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Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinfraktionen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinfraktionen,
bei dem naphthenische und paraffinische Bestandteile der Benzinfraktionen bei erhöhter
Temperatur unter Druck in Gegenwart von den Benzinfraktionen zugemischtem Wasserstoff
an einem reduzierten, Aluminiumoxyd und lediglich Platin als zugesetzten Metallbestandteil
enthaltenden Katalysator in aromatische Kohlenwasserstoffe dehydriert bzw. cyclisiert
werden.
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Es ist bekannt, Benzin bei erhöhter Temperatur von .45o bis 700° C
in Anwesenheit von Fremdwasserstoff und in Gegenwart von Katalysatoren, die aus
Oxyden von Molybdän oder Chrom auf Tonerde, gegebenenfalls mit einem Zusatz von
Magnesium-, Zink- oder Titanoxyd, bestehen, umzuformen. Ferner wurde schon druckschriftlich
vorgeschlagen, für die Benzinumformung Metalle, Metalloxyde, Metallsulfide, Aktivkohle,
Silikate, Friedel-Cra.fts-Halogenide, Tonerde als solche, Alkali- oder Erdalkaliphosphate
oder auf Koks aufgetragene Phosphorsäure als Katalysatoren zu benutzen und dabei
eine geringe Menge eines tertiären Alkylhalogenides in das Benzin vor oder während
seiner Berührung mit dem Katalysator einzubringen.
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Für die Herstellung von aromatischen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen
sollen nach einem anderen bekannten Verfahren Katalysatoren benutzt
werden,
die im wesentlichen aus einer cyclisierenden Verbindung eines Metalls aus der linken
Spalte der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodischen Systems, insbesondere Chrom, niedergeschlagen
auf einem den Hauptgewichtsanteil des Katalysators bildenden Träger, wie Kieselsäure
oder Tonerde, und unterstützt von Platin oder Palladium in einer Menge von etwa
0,2 bis 2°/0; bezogen auf die in der cyclisierenden Verbindung vorliegende Metallmenge,
bestehen. Für die Dehydrierung von Naphthenen, unter anderem auch als erste Stufe
eines zweistufigen Verfahrens zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen,
wurden als Katalysatoren die Metalle der Gruppe 8 des Periodischen Systems auf inertem
gekörntem Träger von kieselsäure- oder tonerdeartigem Charakter genannt. Gemäß einer
1943 veröffentlichten Forschungsarbeit war es zur Erzielung einer genügenden Erhöhung
der Klopffestigkeit eines paraffinreichen Destillatbenzins notwendig, die Umformung
des Benzins in zwei Stufen vorzunehmen, und zwar in der ersten Stufe bei atmosphärischem
Druck mit einem Dehydrierkatalysator, z. B. einem 5 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde
enthaltenden Katalysator, und in der zweiten Stufe bei einer höheren als in der
ersten Stufe angewandten Temperatur mit einem Chromoxyd auf Tonerde enthaltenden
Katalysator.
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Bisher haben aus der Fülle der bekannten Vorschläge lediglich Katalysatoren,
die im wesentlichen aus Molybdänoxyd auf Tonerde bestehen, großindustrielle Anwendung
für die katalytische Umformung von Benzinen gefunden. Dabei hat sich jedoch die
Notwendigkeit erwiesen, den Katalysator in häufigen Zeitabständen, nämlich nach
einer Benutzungszeit von höchstens etwa 2q.0 Stunden, zu regenerieren, um vor allem
kohlenstoffhaltige Ablagerungen zu verbrennen; diese Ablagerungen beeinträchtigen
die Ausbeute an Benzin merklich, und das anfallende Benzin verlangt häufig auch
noch eine Nachbehandlung zur Erniedrigung seines Gehaltes an unerwünschten Olefnen.
Das Verfahren nach der Erfindung behebt diese Nachteile in einem außerordentlichen
Ausmaß und ermöglicht die Benzinumformung mit einer monatelang ununterbrochenen
Benutzung des Katalysators und einer ungewöhnlich hohen Ausbeute an klopffestem
Benzin.
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Die gemäß der Erfindung zu behandelnde gesättigte Benzinfraktion kann
direkt gewonnenes Benzin, Naturbenzin, z. B. ein Benzin von vollem Siedebereich
mit einem Anfangssiedepunkt von etwa io bis etwa d.o° C und einem Endsiedepunkt
von etwaigo bis etwa 22o° C sein; es kann aber auch eine Fraktion hieraus gewählt
werden, die gewöhnlich eine höhersiedende Fraktion sein wird, wie sie im allgemeinen
als Kaphtha bezeichnet wird und einen Anfangssiedepunkt von etwa 65 bis etwa 12a°
C und einen Endsiedepunkt von etwa 170 bis -etwa 22o° C hat.
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»Umformung« bedeutet die Behandlung von Benzinfraktionen zur Verbesserung
der Antiklopfeigenschaften. Um die besten Ergebnisse bei der Umformung zu erhalten,
ist es zweckmäßig, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung aromatischer
zu dehydrieren, die geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe unter Bildung von aromatischen
zu cyclisieren- sowie eine geregelte Art von Krackung zu bewirken, die sowohl bezüglich
der Menge wie der Qualität selektiv ist. Außerdem treten verschiedene andere nebenher
laufende Umsetzungen, wie Isomerisierung, Wasserstoffumlagerung usw., auf.
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Die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen ist hierbei einer
der wichtigen Faktoren. Im allgemeinen haben die Erzeugnisse von niedrigerem Molekulargewicht
höhere Octanzahlen. Ferner tritt während der Krackung Isomerisierung oder andere
molekulare Umlagerung auf, die ebenfalls zu Produkten von höheren Antiklopfeigenschaften
führt. Die selektive Krackung ist auch besonders vorteilhaft, wenn die Beschickung
über etwa 2o5° C siedende Bestandteile enthält, um diese Bestandteile in eine unter
etwa 2o5° C siedende Fraktion umzuwandeln. Die selektive Krackung führt daher nicht
nur zu einem Erzeugnis von verbesserter Beschaffenheit, sondern auch zu einer Erhöhung
der Menge der erwünschten Produkte.
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Die Krackung darf nicht zur Zersetzung der normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstoffe in wesentlichem oder gar vollständigem Ausmaß in normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe, sondern zur Aufspaltung eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffmoleküls
in zwei Moleküle, die beide normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe sind, führen.
In geringerem Umfang erfolgt auch eine Entfernung von Methyl-, Äthyl- und in noch
geringerem Ausmaße von Propylgruppen in Form von Methan, Äthan und Propan derart,
daß nicht mehr als ein oder möglicherweise zwei derartige Radikale aus dem vorliegenden
Molekül entfernt werden. Zum Beispiel kann Dekan zu zwei Pentanmolekülen, Heptan
zu Hexan, Nonan zu Octan oder Heptan usw. reduziert werden.
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Andererseits führt eine nicht selektive oder ungeregelte Krackung
zu einer rascheren Ablagerung größerer Mengen Koks oder kohlenstoffhaltigen Materials
auf dem Katalysator, dessen Wirksamkeit für die Umformung vermindert oder zerstört
wird. Dies erfordert häufigere Regenerierung des Katalysators, und es kann sogar
notwendig sein, die Einheit stillzulegen, um den alten Katalysator zu entfernen
und durch neuen Katalysator zu ersetzen.
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Andere Untersuchungen haben gezeigt, daß die Gegenwart von Wasserstoff
die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator verringert. Derartige
Umformungsverfahren sind als »Hydroformierung« bekannt. Es ist jedoch wesentlich,
daß kein Nettoverbrauch an Wasserstoff vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Benzinfraktionen durch Verwendung eines Katalysators, der das Platin in einer Menge
von o,oi bis i Gewichtsprozent und gebundenes Halogen in einer Menge von o, i bis
8 Gewichtsprozent enthält, einer mit der Aromatisierung
gleichzeitig
verlaufenden Hydrospaltung unterzogen werden.
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Die beim Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendeten Katalysatoren
enthalten o,oi bis i Gewichtsprozent Platin und gebundenes Fluor in einer Menge
von etwa o, i bis 311/9, bezogen auf das Aluminiumoxydgewicht oder gebundenes Chlor
in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds.
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Besonders zweckmäßig ist es, einen halogenhaltigen Platinkatalysator
zu verwenden, dessen Aluminiumoxydgehalt aus gefälltem und gewaschenem Aluminiumhydroxyd
stammt und der vor seiner Anwendung bei etwa 425 bis 65o° C erhitzt wurde.
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Für die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren
wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird eine direkt gewonnene Benzinfraktion bei einer Temperatur von etwa 3 15
bis
etwa 5q.0° C einem Druck von 3,4 bis etwa 68 atü und einer Raumgeschwindigkeit von
o,5 bis io Gewichtsteilen der Benzinfraktion je Stunde und je Gewichtsteil des Katalysators
in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa io Mol Wasserstoff je Mol Benzinkohlenwasserstoff
mit dem Aluminiumoxyd, Platin und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysator in
Berührung gebracht.
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Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysatoren mit einem
Platingehalt von o,oi bis i Gewichtsprozent liefern gute Erfolge. Wenn die Platinmenge
z. B. auf etwa o,i Gewichtsprozent gegenüber 5 Gewichtsprozent oder mehr, wie sie
bisher erforderlich waren, herabgesetzt wird, so werden die Katalysatorkosten mindestens
auf den fünfzigsten Teil verringert. Voraussetzung ist jedoch, daß als Träger Aluminiumoxyd
verwendet wird, das unerwartete Vorteile liefert. Die besondere Vereinigung von
Aluminiumoxyd und niedriger Platinkonzentration ist nicht nur sehr wirksam und leicht
regenerierbar, sondern hat auch eine lange Lebensdauer.
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Die Gegenwart von Halogen innerhalb des genannten Bereiches steigert
die Anfangsaktivität des Katalysators und trägt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer
des Katalysators bei. Es wird angenommen, daß das Halogen in irgendeine chemische
Bindung oder einen losen Komplex mit dem Aluminiumoxyd und bzw. oder dem Platin
eintritt.
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Obgleich alle Halogene bessere Ergebnisse hervorrufen, wird Fluor
bevorzugt. An nächster Stelle steht Chlor, während Brom und Jod im allgemeinen weniger
zu bevorzugen sind. Zu beachten ist, daß zwar alle diese Halogene einen besseren
Effekt bewirken, jedoch nicht notwendigerweise äquivalent sind.
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Der erfindungsgemäß bei der Umformung benutzte Katalysator kann beispielsweise
dargestellt worden sein, indem Aluminiumhydroxyd durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd
oder Ammoniumkarbonat zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat
oder Aluminiumnitrat in einer geeigneten Menge gefällt wurde, das beim Träcknen
in Aluminiumoxyd umgewandelt wurde. Im Interesse der Einfachheit wird das Aluminiumhydroxyd
als Aluminiumoxyd bezeichnet, damit die Prozentsätze auf Aluminiumoxyd frei von
gebundenem Wasser bezogen werden. Im allgemeinen ist Aluminiumchlorid auch deshalb
zu bevorzugen, weil es die besten Ergebnisse zu liefern scheint.
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Das mit Wasser ausgewaschene Aluminiumoxyd soll einen Chlorgehalt
unter etwa o, i "/o haben. Dann wird das Halogen in geregelter Menge zugesetzt.
Die Zuführung des Halogens in dieser Weise erlaubt eine bessere Regelung der zugesetzten
Halogenmenge.
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In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, bei der Katalysatorherstellung
eine organische Säure, z. B. Essigsäure, beizugeben, weil sie das Platin auf dem
Aluminiumoxyd fixiert, so daß seine Wanderung während der folgenden Erhitzung auf
ein Mindestmaß herabgesetzt wird.
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Das Halogen soll in einer Form zugegeben werden, die sich leicht mit
dem Aluminiumoxyd umsetzt und auch keine unerwünschten Ablagerungen in dem Katalysator
hinterläßt. Vorzugsweise wird Fluorwasserstoff als wäßrige Lösung zugesetzt. Doch
kann das Halogen als Fluor, Chlor, Brom oder Jod zugesetzt werden. Durch Einleitung
von Schwefelwasserstoff bei etwa Zimmertemperatur in eine Lösung von Chlorplatinsäure
wird eine braune Lösung von Chlorplatinsäure und Schwefelwasserstoff gebildet, die
mit Brei aus feuchtem Aluminiumoxydgel bei Zimmertemperatur innig vermengt wird.
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Es kann aber auch Chlorplatinsäurelösung zu dem Brei von Aluminiumoxydgel
zugesetzt und dann Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeleitet werden.
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Wie die folgenden Beispiele zeigen, wurde beim Umformungsverfahren
ein höheres Octanerzeugnis erhalten, wenn bei der Katalysatorherstellung die Chlorplatinsäure
zum feuchten Aluminiumoxydgel zugefügt worden war, im Vergleich zu einem Zusatz
der Chlorplätinsäure zu Aluminiumoxyd, das vorher getrocknet und in Pillenform übergeführt
worden war.
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Die Mischung von Platin und Aluminiumoxyd wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 95 bis etwa 2o5° C oder darüber bis zu etwa 300° C etwa q, bis
2q. Stunden oder länger getrocknet. Zweckmäßig soll der Katalysator die Form von
Pillen gleicher Größe und Gestalt haben, wie man sie z. B. aus dem zerriebenen,
teilweise getrockneten Katalysatorkuchen unter Zusatz eines Schmiermittels, wie
Stearinsäure, Harz, hydriertes Kokosnußöl oder Graphit, in einer geeigneten Tablettiervorrichtung
erhält. Besonders zweckmäßig sind Pillen, deren Größe etwa 3X3 mm bis 6,5X6,5 mm
oder darüber beträgt. Pillen gleicher Größe und Form können auch durch Auspreßverfahren
gewonnen werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Katalysator als
Pulver oder Körner unregelmäßiger Größe und Form zu benutzen.
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Der fertige Katalysator kann bei hoher Temperatur behandelt werden.
Vorzugsweise wird er etwa 2
bis 8 Stunden oder mehr bei etwa 425
bis etwa 65o° C kalziniert. Eine andere Methode besteht darin, daß der Katalysator
mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas etwa 4 bis 12 Stunden oder mehr bei
etwa i 5o bis etwa 3 15 ° C reduziert wird, woran sich vorzugsweise eine
Kalzinierung bei etwa 425 bis etwa 65o° C schließt. Bei noch anderer Arbeitsweise
kann der Katalysator mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas etwa 2 bis io
Stunden oder mehr bei etwa 425 bis etwa 65o° C reduziert werden.
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In einigen Fällen kann das Schmiermittel während der Hochtemperaturerhitzung
entfernt werden. In anderen Fällen, z. B. bei Benutzung von Graphit als Schmiermittel,
kann die getrennte Stufe der Hochtemperaturerhitzung fortfallen, und die wirksame
Wärmebehandlung des Katalysators kann in der Anlage vor oder während der Umformung
der Benzinfraktionen erfolgen.
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Die Regenerierung kann, soweit erforderlich, durch Behandlung mit
Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas erfolgen, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
daraus herauszubrennen. Im allgemeinen wird dieRegeneriertemperatur vorzugsweise
so eingestellt, daß sie etwa 65o° C nicht überschreitet. In einigen Fällen kann
es zweckmäßig sein, an die Brennmaßnahme eine Behandlung mit wasserstoffhaltigem
Gas bei Temperaturen von etwa 37ä bis etwa 59'5° C anzuschließen.
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Bei der Benzinumformung wird die Hydrokrackung durch Temperaturen
zwischen etwa 315 und etwa 47o° C und Drücke zwischen etwa 34 und etwa 68 at begünstigt.
Im Verfahren der Erfindung kann die Hydrokrackung sowohl bezüglich der Oualität
wie der Menge selektiv sein. Andererseits werden bei Temperaturen zwischen etwa
345 und 54o° C und bei niederen Drücken zwischen etwa 3,4 und etwa 27 at Aromatisierumsetzungen
begünstigt. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur,
der Druck und die Raumgeschwindigkeit so zueinander in Beziehung stehen, daß die
gewünschte Aromatisierung und selektive Krackung hervorgerufen werden. Die bei jedem
gegebenen Arbeitsgang zu benutzende Temperatur, Druckhöhe und Raumgeschwindigkeit
hängen von der zu behandelnden besonderen Benzinfraktion und den gewünschten besonderen
Erzeugnissen ab.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens soll genügend Wasserstoff
bei der Umformungsreaktion geliefert werden, daß es überflüssig ist, Wasserstoff
von einer äußeren OOuelle einzuführen oder aber Wasserstoff innerhalb des Verfahrens
im Kreis zu führen. Gewöhnlich wird jedoch die Einführung von Wasserstoff von einer
äußeren Ouelle bevorzugt, und zwar im allgemeinen zu Beginn der Arbeit, und es kann
Wasserstoff innerhalb des Verfahrens umlaufen, um eine ausreichende Wasserstoffatmosphäre
in der Umsetzungszone sicherzustellen. In einigen Fällen kann das Kreislaufgas Schwefelwasserstoff
enthalten, der mit der Beschickung eingeführt oder aus dem Katalysator freigesetzt
wird. Vorzugsweise wird derartiges wasserstoffhaltiges Gas zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
öder anderen Verunreinigungen behandelt, bevor der Wasserstoff in den Verfahrenskreislauf
zurückkehrt.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann zweckmäßig als ein System an
sich bekannter Art benutzt werden, bei dem ein Bett des Katalysators in einer Reaktionszone
feststehend angeordnet ist, und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe hierdurch
entweder in aufsteigender oder absteigender Richtung streichen. Die Erzeugnisse
werden fraktioniert, um Wasserstoff abzutrennen und die gewünschten Erzeugnisse
zu gewinnen, wobei der Wasserstoff zwecks weiterer Benutzung im Verfahren im Kreislauf
geführt werden kann. Andere geeignete Betriebsanlagen benutzen einen Wirbelstrom
oder eine Wirbelschicht des Katalysators. Ferner kann ein System mit zusammenhängendem
bewegtem Bett Anwendung finden, bei dem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe
entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander die Reaktionszone durchlaufen.
Auch kann eine Arbeitsweise mit einer Suspension benutzt werden, bei welcher der
Katalysator in der Benzinfraktion suspendiert durch eine Reaktionszone hindurchgeführt
wird. Beispiel i Der für das Verfahren benutzte Katalysator wurde aus durch Zusatz
von Ammoniumhydroxyd zu Aluminiumchloridhexahydrat gefälltem und mit großen, 'ganz
schwach ammoniakalischen Wassermengen gewaschenem Aluminiumoxyd dargestellt, dem
eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure, durch welche Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur
geblasen worden war, in einer solchen Menge zugesetzt war, daß ein fertiger Katalysator
mit o,i Gewichtsprozent Platin, bezogen auf Trockensubstanz, entstand. Die Masse
wurde dann 17 Stunden bei i5o° C getrocknet und darauf 3 Stunden bei 500° C mit
Wasserstoff reduziert. Durch die Waschungen war der Chlorgehalt dieses Katalysators
Nr. i auf o, i °/o. gesenkt worden.
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Ein zweiter Katalysator wurde im wesentlichen in derselben Weise,
wie für den Katalysator Nr. i angegeben, dargestellt, jedoch wurde Fluorwasserstoff
mit dem Aluminiumoxyd innig vermischt, bevor die Lösung von Chlorplatinsäure und
Schwefelwasserstoff hinzugegeben wurde. Der Fluorwasserstoff wurde als 4,8o/oige
wäßrige Lösung in solcher Menge zugefügt, daß der fertige Katalysator 1,5 Gewichtsprozent
Fluor enthielt.
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Diese Katalysatoren wurden zur Umformung einer direkt gewonnenen pennsylvanischen
Naphtha mit einem Siedebereich von io8 bis i77°
C und einer nach der A. S.
T. M.-Motormethode bestimmten Octanzahl von 41,8 bei einer Temperatur von etwa 468°
C, einem Druck von 34 at und einer gewichts= mäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von etwa 2 benutzt. Die Ausbeute an Flüssigkeitsvolumen und die Octanzahl der Erzeugnisse
nach
der A. S. T. M.-Motormethode sind in der folgenden Tabelle
angegeben:
| Tabelle i |
| Ausbeute an Flüssig- Octan- |
| Nr. Katalysator keitsvolumen in % zahl |
| der Beschickung |
| i kein Fluor |
| im Katalysator 96,o 59,8 |
| 2 Katalysator |
| mit 1,5 % Fluor 82,5 78,8 |
Es ist zu beachten, daß der fluorhaltige Katalysator ein Reformat mit einer um i9
höheren Octanzahl als der fluorfreie Katalysator lieferte.
| Tabelle 2 |
| Umformungs- Umformungsausbeute Gasaustritt Octan- |
| Nr. Katalysator temperatur in Gewichtsprozent in Gewichtsprozent
zahl |
| in ° C der Beschickung der Beschickung |
| 3 1,5% Fluor 440 9519 3,6 65,7 |
| 4 1,5 0/0 Fluor 468 83,2 6,9 78,8 |
| 5 3,0% Fluor 440 85,0 4,9 77#4 |
| 6 6,0'% Fluor 402 77,6 4,5 72,4 |
Aus vorstehenden Zahlenwerten ist zu ersehen, daß die Temperatur und die Fluorkonzentration
bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit miteinander in Beziehung stehen müssen,
um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Bei dem Versuch mit dem Katalysator Nr.
3 ist zu beachten, daß die Temperatur zu niedrig ist, weil die Octanzahl der Erzeugnisse
nur 65,7 betrug. Wenn jedoch die Temperatur auf 468' C erhöht wurde, stieg die Octanzahl
auf 78,8. Bei Benutzung der niedrigeren Temperatur (44o° C) werden mit dem Katalysator
Nr. 5 befriedigende Ergebnisse erhalten. Mit dem Katalysator Nr. 6, der 6% Fluor
enthielt, wurde selbst bei Herabsetzung der Temperatur die Octanzahl herabgesetzt.
Deshalb soll der Höchstgehalt an Fluor bei dem Katalysator etwa 3% nicht überschreiten.
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Beispiel 3 Die Katalysatoren Nr. 7, 8 und 9 enthielten o, i 0/0 Platin-Aluminiumoxyd.
Die Waschmaßnahmen wurden so gesteuert, daß die Katalysatoren 0,51 1,5 und 3,5%
Chlor im fertigen Katalysator enthielten.
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Diese Katalysatoren wurden zur Umformung einer direkt gewonnenen pennsylvanischen
Naphtha mit einem anfänglichen Siedepunkt von 104' C und einem Endsiedepunkt von
171' C und einer Octanzahl nach der A. S. T. M.-Motormethode von 41,2 benutzt. Diese
Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 467' C, einem Druck von etwa 34 at
und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 2 durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Beispiel
2 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Zusatzes verschiedener Fluormengen auf den
Katalysator. Katalysatoren Nr. 3 und 4 entsprechen dem Katalysator Nr. 2 des Beispiels
i. Katalysatoren Nr. 5 und 6 waren im wesentlichen in derselben Weise wie die Katalysatoren
Nr. 3 und 4 hergestellt worden mit der Ausnahme, daß die Fluorwasserstofflösung
in solcher Menge zugesetzt wurde, daß ein fertiger Katalysator mit Fluor in Mengen
von 3% bei Katalysator Nr. 5 und 6% bei Katalysator Nr. 6 entstand. Diese Katalysatoren
wurden zur Umformung desselben Benzins wie im Beispiel i und unter denselben Arbeitsbedingungen
benutzt, jedoch war die Temperatur, wie in der folgenden Tabelle angegeben, unterschiedlich.
| Tabelle 3 |
| Ausbeute an |
| Nr. Katalysator flüssigem Volumen Octan- |
| in Gewichtsprozent zahl |
| der Beschickung |
| 7 0,5°/o Chlor 92,3 64,2 |
| 8 1,5'% Chlor 89,5 74,6 |
| 9 3,590 Chlor 93,4 76,o |
Es ist zu erkennen, daß der Katalysator mit o,5 0/0 Chlor ein Umformungsprodukt
von einer Octanzahl von 64,2 lieferte. Daher soll der Chlorgehalt des Katalysators
vorzugsweise nicht unter etwa 0,2% liegen. Die Katalysatoren Nr. 8 und 9 mit höheren
Chlorkonzentrationen lieferten Produktevonhöherer Octanzahl. Der Chlorgehalt soll
jedoch nicht über etwa 8% gesteigert werden und vorzugsweise nicht über etwa 5 0/0
liegen, weil der Katalysator sonst übermäßige Hydrokrackung hervorruft und zu einem
Überschuß an Gasbildung führt.
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Beispiel 4 Die Katalysatoren Nr. io und ii wurden im wesentlichen
in derselben Weise dargestellt, jedoch wurde bei dem Katalysator Nr. i i die Mischung
von Aluminiumoxyd und Chlorplatinsäure auf 60o C erhitzt, und durch die Mischung
wurde unter konstantem Rühren 15 Minuten lang Schwefelwasserstoff durchgeblasen.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt
| Tabelle 4 |
| Ausbeute an |
| Nr. Katalysator flüssigem Volumen Octan- |
| in Gewichtsprozent zahl |
| der Beschickung |
| 10 ohne Schwefel- |
| wasserstoff 96,2 69,3 |
| 11 mit Schwefel- |
| wasserstoff 89,7 78,4 |
Es ist zu sehen, daß der durch Zusatz von Schwefelwasserstoff dargestellte Katalysator
ein Umformungserzeugnis von einer höheren Octanzahl lieferte als der in Abwesenheit
von Schwefelwasserstoff dargestellte Katalysator.
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Beispiel 5 Der Katalysator Nr. 12 wurde unter Verwendung von feuchtem
Aluminiumoxydgel bei denn Chlorplatinsäurezusatz hergestellt, während der Katalysator
Nr. 13 durch Zusatz von Chlorplatinsäure zu Aluminiumoxydpillen erhalten wurde,
die vorher getrocknet worden waren.
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Diese Katalysatoren wurden zur Umformung einer direkt gewonnenen Mittelkontinentnaphthä
von einem Anfangssiedepunkt von i°3° C und einem Endsiedepunkt von 2ooo C sowie
einer Octanzahl nach der A. S. T. M.-Motormethode von 38,9 benutzt. Die Umformung
erfolgte bei einer Temperatur von 400' C, einem Druck von 13,5 at und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von i. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
angegeben:
| Tabelle 5 |
| Ausbeute an Octan- |
| Nr. Katalysator flüssigem zahl |
| Volumen |
| 12 Platin zugesetzt zu |
| feuchtem Aluminium- |
| oxydgel 92,8 68,2 |
| 13 Platin zugesetzt zu |
| trockenen Aluminium- |
| oxydpillen 97,6 50,0 |
Es ist zu ersehen, daß der unter Zusatz von Chlorplatinsäure zu feuchtem Aluminiumoxydgel
erzeugte Katalysator ein Erzeugnis von beträchtlich höherer Octanzahl lieferte,
während die sonstigen Arbeitsbedingungen dieselben waren.
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Beispiel 6 Beim Katalysator Nr. 14 wurde der Schwefelwasserstoff bei
Zimmertemperatur eingeleitet, während beim Katalysator Nr. 15 der Schwefelwasserstoff
bei einer Temperatur von 8o° C durch eine Lösung von Chlorplatinsäure ging. Diese
Katalysatoren wurden bei der Umformung einer direkt gewonnenen pennsylvanischen
Naphtha von einem Anfangssiedepunkt von io8o C und einem Endsiedepunkt von 177'
C sowie einer Octanzahl nach der A. S. T. M.-Motormethode von 41,8 benutzt. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Tabelle 6 |
| Ausbeute an Octan- |
| Nr. Katalysator flüssigem zahl |
| Volumen |
| 14 Schwefelwasserstoff |
| bei Zimmertemperatur |
| eingeleitet 96,7 6o, i |
| 15 Schwefelwasserstoff |
| bei 8o° C zugeleitet 97,7 56,4 |
Es ist zu sehen, daß der unter Einleiten des Schwefelwasserstoffes bei Zimmertemperatur
hergestellte Katalysator eine etwas höhere Octanzahl bei dem Erzeugnis hervorrief,
als der Katalysator, der unter Einleiten des Schwefelwasserstoffes bei erhöhter
Temperatur dargestellt wurde.
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Beispiel 7 Katalysator Nr. 16 wurde dargestellt, indem Schwefelwasserstoff
bei Zimmertemperatur eingeleitet wurde, während Katalysator Nr. 17 dargestellt wurde,
indem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von
70' C eingeleitet wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Tabelle 7 |
| Ausbeute an Octan- |
| Nr. Katalysator flüssigem zahl |
| Volumen |
| 16 Schwefelwasserstoff |
| bei Zimmertemperatur |
| eingeleitet 944 63,8 |
| 17 Schwefelwasserstoff |
| bei 70o C eingeleitet 95,6 62,8 |
Es ist zu ersehen, daß die Ergebnisse ungefähr vergleichbar sind bei diesen Versuchen
und daß der Temperatureinfluß der Schwefelwasserstoffbehandlung bei Katalysatoren
nicht wesentlich ist, die durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Mischung
von Chlorplatinsäure und Aluminiumoxydgel dargestellt worden sind.
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Beispiel 8 Um eindeutig zu zeigen, daß verbesserte Ergebnisse durch
die Benutzung sehr geringer Platinmengen erhalten werden, wurden zwei Katalysatoren
im wesentlichen gleicher Art benutzt, von denen jedoch der eine Katalysator o, i
°/o Platin und der andere Katalysator Aluminiumoxyd, jedoch kein Platin enthielt.
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Bei einem Umformungsvorgang wurde eine direkt gewonnene pennsylvanische
Naphtha von
einem Siedebereich von 1o8 bis i77°
C und einer
Octanzahl nach der A. S. T. M.-Motormethode von 41,8 der Umwandlung in Gegenwart
des platinhaltigen Katalysators und in Gegenwart des platinfreien Katalysators bei
einer Temperatur von etwa 467° C einem Druck von 34 at und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 2 unterzogen. Die Ausbeute an Flüssigkeitsvolumen
und die nach der A. S. T. M.-Motormethode erhaltenen Octanzahlen der Erzeugnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben
| Tabelle 8 |
| Ausbeute an |
| Nr. Katalysator flüssigem Volumen Octan- |
| in /o der zahl |
| Beschickung |
| 18 o, i °/o Platin in |
| dem Aluminium- |
| oxyd 81,6 80,0 |
| i9 Tonerde 9910 50,6 |
Es ist zu ersehen, daß der kein Platin enthaltende Katalysator ein Erzeugnis von
einer Octanzahl von 5o,6 lieferte, während der platinhaltige Katalysator ein Produkt
von einer Octanzahl von 8o ergab. Es ist also offensichtlich, daß die o, i Gewichtsprozent
Platin einen bestimmten katalytischen Einfluß ausüben.