DE2429241A1

DE2429241A1 - Verfahren zum regenerieren von katalysatoren

Info

Publication number: DE2429241A1
Application number: DE2429241A
Authority: DE
Inventors: Roger Crowson; John David Hargrove; Christopher Ronald Pout
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-16
Also published as: GB1436622A; AT342013B; AU7003574A; JPS5036390A; DE2429241C2; SE7408182L; FR2234038A1; US3986982A; ATA516074A; SE410147B; BE816711A; CA1024973A; FR2234038B1; NL7408254A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLE* DR.-ING. SCHÖN WAtD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

5KOLNI₁DEICHMANNHAUs

24292A1

Köln, den 18. Juni Pu/Ax

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).,

Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung von alkalimetallarinen Zeolithkatalysatoren, die ein Platingruppenmetall enthalten, insbesondere die Regenerierung von Katalysatoren dieser Art, die bei einem hydrokatalytischen Verfahren zum selektiven Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet werden.

Die Regenerierung von Zeolithkatalysatoren durch oxydatives Abbrennen ist allgemein bekannt, jedoch treten in der Praxis Schwierigkeiten auf. Beispielsweise kann bei Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall auf einem Mordenit mit Alkälimetallünterschuß bestehen, die ursprüngliche Aktivität durch Regenerierung wiederhergestellt werden, jedoch bleibt diese wiederhergestellte ursprüngliche Aktivität nicht immer für weitere lange Betriebszeiten erhalten. Dieser Mißerfolg in der Wiederherstellung bleibender Aktivität scheint mit der Regenerierung selbst und nicht mit einem irreversiblen Verlust de_cr Aktivität während des Betriebs im Zusammenhang zu stehen, .v/eil auch ein verhältnismäßig frischer, aktiver Katalysator als Folge der Regenerierung Aktivität verlieren kann.

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Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß der Verlust der Aktivität auf eine Wanderung des Platingruppenmetalls während der Regenerierung zurückzuführen ist. Gemäß der Erfindung wird eine Nachbehandlung zur Neuverteilung des Platingruppenmetalls vorgeschlagen; . :

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Regenerierung von Katalysatoren, die ein Platingruppenmetall als Hydrierkomponente und einen säurebeständigen, alkalimetallarrsen Zeolith enthalten und während der hydrokatalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen deaktiviert worden sind, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Ablagerungen auf dem Katalysator mit einem Strom aus Inertgas und Sauerstoff "bei einer bis zu einem Maximum von 55O°G eingestellten Temperatur abbrennt,

b) den Katalysator bei 400° "bis 550^C mit einem Strom aus Inertgas, 0,5 bis 20 Vol.-$ freiem Sauerstoff und 5 bis 500 Raumteile Chlor pro Million Raumteile in Form von Chlor, HCl oder einem organischen chlorhaltigen Material behandelt,

c) den Katalysator zur Entfernung τοπ restlichem Sauerstoff und Chlor durchspült und

d) den Katalysator in einem Wasserstoffstrom bei 200 bis 600⁰C reduziert.

Die aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen der Regenerierung werden nachstehend ausführlich beschrieben. Wenn der Katalysator während eines Betriebsabschnitts deaktiviert worden ist, wird dieser Abschnitt beendet, indem die Zufuhr des Einsatzmaterials unterbrochen wird«. Der Wasserstoff kann weiter durchgeleitet werden, so daß die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden. Die Temperatur in dieser Phase kann zwischen Raumtemperatur und 450 C und der Druck zwischen Normaldruck und dem Arbeitsdruck des Verfahrens

liegen. . ... . ...

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Auf die Behandlung mit Wasserstoff kann eine übliche Spülung mit einem Inertgas zur Entfernung des Wasserstoffs vorgenommen werden, bevor das sauerstoffhaitige Gas eingeführt wird ο Die Spülung kann bei Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücken von 5 bis 20 Bar unter Verwendung eines StickstoffStroms durchgeführt werden.

Das oxydative Abbrennen hat den Zweck, kohlenstoffhaltige Ablagerungen und etwaige Ammonium- oder Schwefelverbindungen zu entfernen, ohne die Kristallstruktur des Zeoliths zu zerstören, wobei die Agglomerierung oder Wanderung des Platingruppenmetalls minimal gehalten wird« Mit dem Abbrennen kann bei 100°C oder darüber begonnen werden, indem eine geringe Sauerstoffmenge vorzugsweise in Form von IiUft in das inerte Spülgas eingeführt wird. Die Sauerstoffmenge wird in bekannter Weise so eingestellt, daß \ die maximale Temperatur unter 55O⁰C bleibt. Vorzugsweise wird die Anfangstemperatur unter 400°C gehalten und die Temperatur dann auf 4-00 bis 500⁰C erhöht, und zwar vorzugsweise stufenweise bis zum zulässigen Maximum, wenn festgestellt wird, daß bei der niedrigeren Temperatur keineKohlenoxyde mehr entwickelt werden. Der Sauerstoffgehalt kann 0,1 bis 20 VoI.-^ betragen, wobei in den Anfangsphasen niedrigere Mengen von beispielsweise 0,1 bis 10,0 Vol.-#und in den späteren Phasen größere Mengen von beispielsweise 2 bis 20 VoI,-^ verwendet werden. j

Ein wichtiger Gesichtspunkt des geregelten Abbrennens ist die Kontrolle des Wassers!, das aus dem in den Ablagerungen vorhandenen Wasserstoff gebildet oder zufällig zugesetzt wirdo In den Anfangsphasen wird das V/asser durch niedrige Temperaturen und den Sauerstoffgehalt unterdrückt. In den späteren Phasen wird wenig Wasserstoff auf dem Katalysator zurückgelassen, so daß höhere Temperaturen und Säuerstoffgehalte zulässig sind. Wasserdampf ist "..offen sieht lieh- ein ungeeignetes Regenerierungsgas „ Bevorzugt als Inertgas wird Stickstoff»

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Das Inertgas wird vorzugsweise im Kreislauf geführt und getrocknet, um das gebildete Wasser zu entfernen und ^: seine Anreicherung im System zu verhindern. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des Gases am Eintritt unter 200 ppm« Stickstoff- oder Schwefelverbindungen, z.B» NH, oder. H₂S, die im Kreislaufgas vorhanden sein können, werden zweckmäßig ebenfalls entfernt. Zum Trocknen des Gases können zweckmäßig Molekularsiebe verwendet werden, die auch etwa

vorhandenes NH^ und H₂S adsorbieren.

Die Platingruppenmetall-Zeolith-Katalysatoren, die gemäß der Erfindung regeneriert werden können, werden durch Stickstoff- und Schwefelverbindungen während einer hydrokatalytischen Behandlung nicht bleibend vergiftet, vorausgesetzt, daß die Verbindungen zu groß sind, um in die Poren des Zeolithe einzutreten. Verbindungen mit kleineren Molekülen, z.B. EH^ und H₂S, die in der Reaktionszone gebildet werden können, sind in größen Mengen schädlich, so daß es normalerweise üblich ist, diese Verbindungen während der hydrokatalytischen Behandlung aus dem Kreislaufgas zu entfernen. Als Folge hiervon sind die Mengen der Stickstoff- und Schwefelverbindungen auf einem zu regene- _; rierenden Katalysator gering, so daß abgesehen von der | vorstehend erwähnten Entfernung von NH-z und H₂S aus den ! Kreislaufgasen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen während. der Regenerierung notwendig sind. j

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Regenerierung ist, wie bereits erwähnt, die Anwendung höherer Temperaturen von 400 bis 550 C in den späteren Phasen, da festgestellt wurde, daß sich restlicher Kohlenstoff nicht leicht von Zeolithkatalysatoren entfernen läßt«, Die Hochtemperaturstufe kann außerdem als Vorbereitung für die anschließende Maßnahme der Neuverteilung des Platins dienen»

Die Drücke können während des gesamten Abbrennens bei 1 bis 70 Atm. liegen, wobei mäßige Drücke von 2 bis 25 Atm. """ 409883/124 0

bevorzugt werden. Die Gesamtzeit hängt von der Menge der Ablagerungen ab, beträgt jedoch zweckmäßig 20 bis 200 Stunden und bei den höheren Temperaturen von 400 bis 550 G 10 bis 100 Stunden.

Hierauf folgt die Arbeitsstufe, der die Neuverteilung des Platingruppenmetalls zugeschrieben wird. Die Notwendigkeit der Neuverteilung von Platingruppenmetallen beispielsweise in Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren für das Reformieren von Benzin ist bekannt, jedoch gelten für Zeolithkatalys at ore ö besondere Erwägungen. Die Platingruppenmetalle ■; werden normalerweise durch Ionenaustausch auf aktive Stellen aufgebracht, die sich weitgehend innerhalb der Poren der Zeolithkristalle befinden. Diese Lage im Innern ^; der Poren ist besonders wichtig bei Zeolithkatalysatoren, die bei selektiven Umwandlungsverfahren verwendet werden ■ sollen. Zwar können die durch Ionenaustausch aufgebrachten Platingr.uppenmetalle vor dem Einsatz des Katalysators reduziert werden, jedoch ist diese Lage im Innern der j Poren noch aus zwei Gründen entscheidend wichtig. ;

Erstens wird es als wichtig angesehen, daß das Platin- ;

gruppenmetall mit den aktiven, elektronenarmen Stellen ! des Katalysators selbst eng assoziiert ist, und diese ' aktiven Stellen liegen innerhalb der Zeolithporen. Zwei- ; tens kann die Anwesenheit wesentlicher Mengen des Platingruppenmetalls auf der Außenfläche eines Zeoliths zu einer: Verschlechterung der Selektivität des Katalysators durch Verstärkung' der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die nicht in die Zeolithporen einzutreten vermögen, ! führen. Hieraus geht hervor, daß Platingruppenmetalle in Zeolithkatalysat'oren leichter als Platingruppenmetalle in Reformierkatalysatoren wandern und/oder wieder zu einer inaktiven Form zurückkehren, so daß die Maßnahme der Neuverteilung des Metalls nach jeder Regenerierung erforderlich ist. }

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In Platin-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysatoren liegt das Metall in Form von kleinen Kristalliten auf der Oberfläche des" Aluminiumoxyds vor, und die Maßnahme der Neuverteilung des Platins hat zum Ziel, große Ansammlungen und Anhäufungen von Metall, die sich bei längerem Einsatz zu bilden pflegen, aufzulösen. Große Ansammlungen von Metall können sich in den Poren eines Zeolitbs nicht bilden, so daß die Metallwanderung oder eine andere Form der Deaktivierung die Ursache des Aktivitätsverlustes von Zeolithkatalysatoren ist.

Ein weiterer Unterschied gegenüber der bekannten Behandlung von Reformierkatalysatoren zur Neuverteilung des Metalls besteht darin, daß die Neuverteilung des Metalls in solchen Katalysatoren normalerweise in Gegenwart von Wasserdampf vorgenommen wird. Zeolithe pflegen durch · längere Berührung mit Wasserdampf bei hoher Temperatur zersetzt zu werden, und ein besonders bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Maßnahme der Neuverteilung des Metalls beeteht darin, daß die eintretenden Gase einen Wassergehalt von weniger als 200 Saümteilen pro Million Raumteile haben. Es wurde gefunden, daß bei Zeolithkatalysatoren die Neuverteilung des Metalls unter Verwendung ' nur von Sauerstoff und Chlor ohne wesentliche Wasserdampfmengen möglieh ist. Da etwaige Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator durch die Regenerierung entfernt werden, ist die Bildung von Wasser in situ während der Maßnahme der Neuverteilung des Metalls unwahrscheinlich, und es ist ' nur notwendig, zu gewährleisten, daß die eintretenden Gase trocken sind. Ebenso sind keine Probleme aus der Anwesenheit von Stickstoff- und Schwefelverbindungen zu erwarten.

Die Maßnahme der Neuverteilung des Metalls wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 490 bis 53O°C durchgeführt. Der Sauerstoffgehalt des Gases ist nicht entscheidend wichtig und beträgt zweckmäßig 2 bis 10 YoI.-$„ Nach einer etwaigen notwendigen Einstellung der Temperatur und des

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Sauerstoffgehalts kann mit der JJeuverteilunssstufe durch Zusatz von Chlor zum Gas begonnen werden. Die Chlorkonzentration des Gases beträgt vorzugsweise 20 bis 300 ppm, (Vol.),und die Gesamtmenge des Chlors kann 0,1 bis 5 Gew.-J vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% des Katalysators betragen.

Wie bereits erwähnt, kann das Chlor als Chlorgas, Chlorwasserstoff oder vorzugsweise als organische Chlorverbindung, insbesondere als chloriertes Derivat eines Cj-C.-KohlenwasserstOffs zugesetzt werden. Als Chlorverbindungen eignen sich beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Propylendichlorid, wobei Verbindungen, die bei Umgebungstemperatur und bei dem Arbeitsdruck flüssig sind, bevorzugt werden, da hierdurch die geregelte Einspritzung des Chlors in das Gas erleichtert wird.

Die Drücke können in der gleichen Höhe wie beim Abbrennen

liegen. Die Zeit kann 1 bis 16 Stunden betragen.

Auf die Behandlung mit Chlor kann eine "Glättungsstüfe" folgen, bei der.die Einspritzung von Chlor abgebrochen, jedoch die Behandlung bei der gleichen Sauerstoffkonzentration und bei der gleichen Temperatur oder bei verminderter Temperatur fortgesetzt wird. Diese Stufe dient zur Entfernung von etwaigem überschüssigem Chlor und wird zweckmäßig 1 bis 10 Stunden durchgeführt.

Die bei allen Stufen des Verfahrens angewandten Strömungsgeschwindigkeiten der Gase sollten so gewählt werden, daß _; schnelle Entfernung von Produkten einschließlich möglicherweise schädlichen Wasserdampfs gewährleistet ist. Vorzugsweise beträgt die Massengeschwindigkeit des Gases wenigst
Stunde.

wenigstens '500; kg/m Querschnitt des Katalysatorbetts pro

Vor der Reduktion wird das System mit Stickstoff gespült, um restlichen Sauerstoff und restliches Chlor zu entfernen, Die Temperatur wird nach Bedarf eingestellt. Diese Spülung

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kann einfach durchgeführt werden, indem die Zufuhr von Sauerstoff und Chlor unterbrochen wird. Sie kann fortgesetzt werden, bis die Überwachung der austretenden Gase ergibt, daß kein Sauerstoff und kein Chlor mehr entfernt werden. Die Reduktion wird, vorzugsweise in einem Wasserstoffstrom, der in einer Menge von 200 bis 6000 Raumteilen Gas/Raumteil Katalysator pro Stunde zugeführt wird, bei einer Endtemperatur von 350 bis 550 0 und einem Druck von 0 bis 35 Bar (Manometerdruck) durchgeführt. Die Zeit kann 10 bis 100 Stunden betragen»

Die Menge des Platingruppenmetalls auf dem Katalysator kann 0,01 bis 10 Gew.-$ betragen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-^. Als Platingruppenmetalle eignen sich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, wobei die beiden erstgenannten Metalle bevorzugt werden.

Da der Zoelith mit Chlor behandelt wird, muß er säurebe- " ständig sein. Bevorzugt werden daher Zeolithe mit einem SiOp/AlpO,-Molverhältnis von wenigstens 5ί1» z.B. Mordenit, Erionit, Offretit, Zeolith T, Zeolith L und Zeolith Y als Variante von Paujasit« Etwas Chlor kann am Katalysator festgehalten werden, jedoch erwies sich dies nicht als ·

nachteilig. j

Wie bereits erwähnt, muß der Zeolith einen Alkalimetall- j Unterschuß oder -mangel aufweisen, um eine hohe.kataly- ^: tische Aktivität zu haben. Zeolithe bestehen aus einem : Anionenraumnetz aus Silicium-, Aluminium- und Sauerstoffatomen, wobei lockerer festgehaltene Kationen das Ionen- ^; gleichgewicht herstellen,. Bei der normalen Herstellung \ ist das Kation ein einwertiges Alkalimetall, z.B. Natrium [

oder Kalium. Diese einwertigen Kationen können jedoch , durch mehrwertige Kationen oder durch Wasserstoff ersetzt werden, wobei ein alkalimetallarmer oder saurer Zeolith ; erhalten wird. Mehrwertige Kationen können dem Zeolith | in bekannter Weise durch Behandlung mit einer Lösung eines geeigneten Metallsalzes zugesetzt werden. Wasserstoff- :

ΐÖ9S83 7 Ϊ 24Ό

zeolithe können in bekannter Weise entweder durch direkte , Säurebehandlung im Jalle v.on säurebeständigen Zeolithen ·; oder durch Behandlung mit einer lösung eines Ammoniumsal- : zes und anschließendes Erhitzen auf 200 bis 500 G zum j Abtreiben des Ammoniaks hergestellt werden» Zeolithe., die · sowohl mehrwertige.Metallkationen als auch Wasserstoff enthalten, können durch entsprechende gleichzeitige oder \ aufeinanderfolgende Behandlung hergestellt werden, jedoch bildet man vorzugsweise zunächst den Ammonium- oder Wasserst off zeolith-, gibt dann die mehrwertigen Metallkationen zu; und erhitzt dann nach Bedarf. Der Zeolith hat vorzugsweise/ einen Alkalimetallgehalt von weniger als 5 Gew_e-$, insbe- \

sondere von weniger als 2 Gew.-$»

Der jeweilige Zeolith und das jeweilige Metall hängen von dem hydrokatalytischen Verfahren ab, für das der Katalysator verwendet werden soll. Wie bereits erwähnt, eignet sich das Regenerierverfahren besonders im Rahmen von hydrokatalytischen Verfahren, bei denen als Einsatzmaterial ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, von denen einer selektiv umgewandelt wird, verwendet wird. Beispielsweise kann der Katalysator ein aus einem Platingruppenmetall und einem als Träger dienenden alkalimetallarmen Mordenit bestehender Katalysator sein, der für das selektive Krakken von n-Paraffinen in Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere wachsartigen n-Paraffinkohlenwasserstoffen, verwendet worden ist, wie in den britischen Patentschriften 1 088 933 und 1 134- 014 beschrieben. Gemäß diesen Patenten kann der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-^ eines Platingruppenmetalls, insbesondere Platin oder Palladium, auf einem ι delcationisierten kristallinen Mordenit enthalten, der j vorzugsweise durch direkte Säurebehandlung dekationisiert worden ist und ein SiOo/AlgO-z-Molverhältnis von wenigstens-14:1 hat. Die Katalysatoren können für die Behandlung von/ Kohlenwasserstoffen oberhalb von C\, insbesondere yon j C\- und höheren Erdölfraktionen verwendet werden» Bevor-

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Weiter Bereich	Bevorzugter Bereich
232-510	260-454
17-210	68-170
0,2-20	0,4-5
7,5-225	38-114

zugt werden Einsatzmaterialien mit mehr als 50 Material, das oberhalb von 250⁰G siedet, insbesondere !Destillatfraktionen, die im Bereich von 250 bis 600 C siedene Die Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Temperatur,⁰C

Druck, Bar (Manometerdruck)

Raumströmunesgeschwindigkeit, V/V/Std.

■z

Wasserstoffgasrate, Mol/m

Durch selektives Kracken der η-Paraffine wird der Fließpunkt des Einsatzmaterials e'rniedrigt und als wertvolles Nebenprodukt ein Gas erhalten, das hauptsächlich aus CU- \

C,.-Paraffineη besteht. 4

Als weiteres selektives Umwandlungsverfahren ist ein Verfahren zu nennen, bei dem η-Paraffine selektiv zu Benzin- i fraktionen, insbesondere katalytischer! Reformaten, ge- j krackt werden, um ihre Oktanzahl zu erhöhen. Als Katalysatoren eignen sich Metalle der VIII. Gruppe auf einem !

alkalimetallarmen Zeolith, z.B. Erionit oder Offretit. j

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ί erläutert.

Beispiel 1

Ein Platin-Wasserstoffmordenit hatte die folgende Zusammensetzung im frischen Zustand:

Platin 0,58 Gew„-$

Silicium 34,8 "

Aluminium 4,0 "

Natrium 0,75 "

Si0₂/Al₂0₅-Molverhältnis 16,8

Oberfläche 340 m²/g

Porenvolumen 0,17 ml/g

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500 ml dieses Pt-H-Mordenits wurden zum Entwachsen und , Entparaffinieren einer Anzahl von Wachsdestillaten, die ·

"'""■' O S

im Bereich von 350 "bis 550 C siedeten, verwendet. Die < Arbeitsbedingungen wurden in den folgenden Bereichen ge- j halten: '

Druck (Manometerdrück) 105 Bar

Katalysatortemperatur 540-415⁰C

Raumströmungsgeschwindigkeit

(flüssig) 0,5-2,0 V/V/Stdο

Kreislaufgasrate 850-1700 m⁵/m⁵

Nach einer Laufzeit von 5698 Stunden wurde die Einsatzpumpe abgeschaltet und der heiße Wasserstoffkreislauf wie folgt aufrecht erhalten:

Druck: (Manometerdruck 105 Bar

Katalysatortemperatur 400°G~

Gaskreislauf . 1700 m⁵/m³

Dauer 4 Stunden

Die Erhitzer des Reaktors wurden dann abgeschaltet, worauf das Katalysatorbett der Abkühlung überlassen wurde, wobei j etwa 10 Stunden erforderlich waren, um 50⁰C zu erreichen, j Der Druck im Reaktor wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 7 Bar/Stdo entspannt, während der Kreislauf von kaltem _:] Wasserstoff aufrecht erhalten wurde. Abschließend wurde die Kreislaufführung des Gases abgebrochen, der Reaktor entspannt und der Katalysator in drei Teilen, die dem oberen Teil, dem mittleren Teil und unteren Teil des Katalysatorbetts entsprachen, entnommen.

• j

Kleine Proben jedes Teils des Katalysatorbetts wurden zur ; Entfernung von Kohlenwasserstoffen unter Rückfluß extra- ;

liiert (Toluol für 16 Stunden und dann n-Heptan für 6 Stun-= den), über Nacht bei 130⁰C getrocknet und analysiert» Die I folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

4.0 9 8 8 3 / 1 2 4 0

- 12 -	2429241 ι	Mitte	Katalysa- ;
Tabelle 1		3,6
Ausgebrauchter	0,64	Unten
tor	-CO, 05	3.,9
Oben	17	0,60
3,7	0,02	0,15
0,62		15
<0,05	0,02
15
0,02

Kohlenstoff,
Stickstoff, Gew.-5^
Schwefel, Gew.-$
Oberfläche, m /g
Porenvolumen, ml/g

100 ml des aus dem Reaktor entnommenen (d.h. nicht mit Lösungsmittel extrahierten) ausgebrauchten Katalysators wurden wie folgt regeneriert:

a) Einsetzen des Katalysators in den Reaktor

b) Aufdrücken des Reaktors mit Stickstoff auf 3,4 Bar (Manometerdruck)

c) Einstellen des Gaskreislaufs von 950 V/V/Std. Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Wasser und etwa gebildetem KH^ und H_?S über ein Molekularsieb geleitet. Per Wassergehalt wurde während der gesamten Regenerierung bei 100 bis 130 ppm gehalten.

d) Erhöhen der Temperatur auf 200⁰C mit 50°C/Std. unter Kreislaufführung von Stickstoff.

e) Einstellen der Austrittsgasmenge auf 150 V/V/Stdo Ergänzungsgas: 7 Vol.-$ O₂ in If₂.

f) Die Katalysatortemperatur wurde wie folgt verändert:

8 Stunden bei 200⁰C

Erhöhen von 200 auf 300⁰C mit-10°C/Std.

60 Stunden bei 300⁰C

Erhöhen von 30O⁰C auf 35O⁰C mit 20°C/Std„

1 Stunde bei 35O⁰C "

Erhöhen von 350 auf 400°C mit 10°C/Std_o j

Erhöhen von 400⁰C auf 450⁰C mit 4°C/Std_o j

Erhöhen von 45O⁰C auf 480⁰C mit 30°C/Std. j

2 Stunden bei 480⁰C \ Erhöhen von 480⁰C auf 53O⁰C mit 10°C/Std. j

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24 Stunden bei 53O⁰C

In allen Stufen wurde der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases "bei 6 bis 6,5 Vol<,-fi> gehalten, indem am Austritt eine Gasmenge von 150 V/V/Stdo abgezogen und durch eine entsprechende Menge Ergänzungsgas, die 7 VoIe--$ Sauerstoff in Stickstoff enthielt,ersetzt wurde. Es ist zu betonen, daß die Verwendung eines Ereislaufgases mit hohem O₂-Gehalt mit Abzug eines Teils dieses Gases und Ersatz eine praktische Maßnahme aus Gründen der Einfachheit war, und daß die effektive Sauerstoffmenge, die zum Abbrennen verwendet wurde, nur 0,5 bis 1,0 Vol_e-$ betrug.

Hach dem Abbrennen wurde die Neuverteilung des Platins (nachstehend aus Reaktivierung bezeichnet) wie folgt j durchgeführt: j

a) Temperatursenkung auf 510 C ' j

b) Aufrechterhaltung von Kreislaufgasmenge, abgezogener Gasmenge, Ergänzungsgasmenge und Druck wie für die ; Regenerierung · i

c) 7 Volo-5ü Op in"Np durch Tetrachlorkohlenstoff, das bei O⁰C gehalten wurde, und dann 2 Stunden über den Katalysator geleitet;

d) Abbruch der Zufuhr von 7% O₂ enthaltendem Stickstoff; Kühlen des Katalysators auf Umgebungstemperatur und

• dann Entnahme des Katalysators.

Der vom Gas aufgenommene Tetrachlorkohlenstoff ergab einen Chlorgehalt des Gases von 150 ppm. Die insgesamt über ; den Katalysator geleitete Chlormenge betrug 1,2 Gew_o-$, ; bezogen auf den Katalysator. . j

Das Kreislaufgas wurde getrocknet, indem es über ein j Molekularsieb geleitet wurde. Der Wassergehalt blieb j

während der gesamten Reaktivierung im Bereich von 100 bis 130 ppm. Die Analysen des Katalysators hatten folgende ■ Ergebnisses I

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	-H-	2429241 j	Ausge	—	Abbrennen +
	Tabelle 2		braucht		Reaktivieruns
	Frisch	3,7	0,1
		15	370 * :
Kohlenstoff, Gew„-$	—	0,02	0,18 :
p Oberfläche, m /g	34-0	0,02	0,35 ;
Porenvolumen, ml/g	0,17	-	0,43 j
Lösliches Platin, Gew_o	-$ 0,39	100 ;
Chlor, Gew„-$	<0,05
Mordenitgehalt, Gew.-^	; 100+

+ normal

Der regenerierte Katalysator wurde dann einem Aktivitätstest wie folgt unterworfen:

a) Einsatz von 50 ml Katalysator in den Reaktor

b) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff wie folgt:

Druck (Manometerdruck) 14 Bar

Kreislaufgasmenge 1400 V/V/Std.

Abgezogene Gasmenge 1000 V/V/Std„

Das Kreislaufgas wurde mit einem Molekularsieb getrocknet. Die Katalysatortemperatur wurde wie folgt verändert:

Von Raumtemperatur auf 100⁰C mit 25°C/Std.

4 Std. bei 10O⁰C

Erhöhung von 100⁰C auf 200⁰C mit 20⁰C/Std„ 26 Std. bei 200⁰C

Erhöhung von 200⁰C auf 25O⁰C mit 10°C/Std.

16 Stunden bei 250⁰C

Erhöhung von 250⁰C auf 300⁰C mit 10°C/Std.

4 Std ο bei 3.00⁰C

Erhöhung von 300⁰C auf 400⁰C mit 10°C/Std.

Erhöhung von 40O⁰C auf 500°C mit 25°C/Std_o 8 Std. bei 500⁰C

Kühlung auf 200⁰C

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Ein im Bereich von 298 "bis 34O⁰C (ASiDM) siedendes Wachsdestillat wurde dann als Eiηsatzmaterial unter folgenden Bedingungen eingeführt:

Druck (Manometerdruck 105 Bar

Katalysatortemperatür Kreislaufgasmenge

200 C

Raumströmungsgeschwindigkeit
(fitissig)

1700 m /nr
1,0 V/V/Std.

Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von UH^,

und

HpO gewaschen_o Die Katalysatortemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 25°C/Std_e auf 300⁰G und dann mit einer Geschwindigkeit von 6°C/Stdo auf die Arbeitstemperatur
erhöht. Die Ergebnisse der Verarbeitung des Einsatzmaterials über (a) frischem Katalysator, (b) dem erfindungsgemäßbehandelten Katalysator und (c) einem nur durch Abbrennen regenerierten Katalysator sind nachstehend in
Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Katalysatortyp	3 -	Iris ch	Abbrennen und Reak tivierung	Abbrennen allein ;
Katalysatoreinsatz,ml	Ein satz	500	50	50 j
Laufzeit, Std„	-9	501-549	873-921	116-180 ^]
Arbeitsbedingungen	8,81
	2,20	105	105	105
	- 45	390	390	400
	1,0	1,0	1,0
	850	1700	1700 "
Druck, Bar (Manometerdruck)
Katalysatortemperatur, '	-36	-45	-18
Raumströmungsgeschwin digkeit (flüssig), V/V/Stdο	9,05	9,58
Kreislaufgasmenge, m /m	2,22	2,27
Kennzahlen des stabili sierten Produkts	35	32	—
Fließpunkt,⁰G
Kinematische Zähigkeit bei 38°C, eS
Kinematische Zähigkeit bei 99°C, cS
Viskositätsindex

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Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die Aktivität des Katalysators durch Abbrennen und Reaktivieren, jedoch nicht durch Abbrennen allein völlig wiederhergestellt wurde.

Beispiel 2

Ein frischer Platin-Wasserstoffmordenit-Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

Pt	0,57 Gewo-5& .
Si	38,4 "
Al	4,2 «
Ma	0,61 »
Si0₂/Al₂0₅-Molverhältnis	17,6
Oberfläche	420 m²/g
Porenvolumen	0,19 ml/g
Chlorid	< 0,05 Gew.-5ε

Mit 500 ml dieses Katalysators wurde ein im Bereich von 350-55O⁰C siedendes Wachsdestillat insgesamt 892 Stunden verarbeitet. Die Arbeitsbedingungen wurden in den folgenden Bereichen gehalten:

Druck (Manometerdruck) 70-105 Bar Katalysatortemperatur 360-410°C Raumströmungsgeschwindigkeit

(flüssig) 1,0 V/V/Stdo

■Ζ ·2

Kreislaufgasmenge 850-1700 Nm /m

Der Reaktor wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Yteise stillgesetzt. Eine Probe des Katalysators wurde unter Rückfluß mit einem Lösungsmittel extrahiert (16 Stunden mit Toluol und dann 6 Stunden mit n-Heptan), über Nacht bei 130⁰C getrocknet und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Kohlenstoff 4,9 Gew_o-$

Stickstoff 0,56 Gew.-?6

Schwefel <.0,05 Gew.-J

Oberfläche 15 m²/g

Porenvolumen 0,02 ml/g

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Der gebrauchte Katalysator enthielt im Vergleich zum frischen Katalysator: erhebliche Kohlenstoff- und Stickstoffmengen und hatte eine kleine Oberfläche. Von zwei Proben von je 100 ml des aus dem Reaktor entnommenen (doho nicht mit dem Lösungsmittel extrahierten) Katalysators wurde eine Probe abgebrannt und eine Probe abgebrannt und reaktiviert. Hierbei wurde unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

a) Abbrennen allein

A) Einsetzen des Katalysators in den Reaktor E) Aufdrücken des Reaktors mit Stickstoff auf 17 Bar (Manometerdruck)

C) Einstellen eines Gaskreislaufs von 1750 V/V/Stdo Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Wasser und etwa gebildetem NH* und H^S über ein Molekularsieb geleitet. Der Wassergehalt wurde bei 100 bis 130 ppm gehalten.

D) Erhöhung der Temperatur auf 200⁰C mit 25°C/Std. und dann von 200⁰C auf 300⁰C mit 10°C/Std. ' j

■ - - ι

E) Einste-llen der abgezogenen Gasmenge auf 600 V/V/Std. Ergänzungsgase (Stickstoff und Luft) mit unter- \ schiedlichem Og-Gehalt wurden wie folgt zugeführt: \

F) 2fo O₂ am Reaktoreintritt eingestellt. Die Tempera*- ; tür wurde wie folgt verändert: j

16 Stunden bei 300⁰C . |

: Erhöhung von 300° auf 35O⁰C mit 1Ö°C/Std_e j •2 Stünden bei 35O⁰C

Erhöhung von 350° auf 40O⁰C mit 10°C/Stdo 2 Stunden bei 400⁰C

. Erhöhöng.von 400° auf 450⁰C mit 10°C/Std. 4 Stunden bei 45O°C

G) Og-Gehalt auf 5 Vol₀-5& erhöht

Temperatur 4 Stunden bei 45O⁰C gehalten H) Katalysator dann 18 Stunden unter Kreislauf von

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100# N₂ bei 450°C gehalten.
I) Senkung der Katalysatorteraperatur auf Raumtemperatur.

Der Katalysator wurde dann in Viasserstoff auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert und auf seine Aktivität beim Entwachsen und Entparaffinieren untersucht. ·

b) Abbrennen und Reaktivieren

A) Einsat2 des Katalysators in den Reaktor

B) Aufdrücken des Reaktors auf einen Stickstoffdruck von 3,4 Bar (Manometerdruck)

C) Einstellen des Gaskreislaufs auf 65O V/V/Std. [ Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Wasser und etwa gebildetem NH3 und KUS über ein Molekularsieb geleitet. Der Wassergehalt blieb während der gesamten Regenerierung und Reaktivierung bei 100 bis I30 ppm. · j

D) Erhöhung der Temperatur auf 200⁰C mit 5Ö°C/Std. unter Kreislaufführung von Stickstoff.

E) Einstellen der Austrittsgasmenge auf I50 V/V/Std. Ergänzungsgas 7 Vol.-# O₂ in N₂.

P) Die Katalysatortemperatur wurde wie folgt verändert: I3 Stunden bei 200⁰C gehalten
Erhöhung auf 250⁰C mit 25°C/Std.
21 Stünden bei 250⁰C gehalten
Erhöhung von 25O⁰C auf 300⁰C mit 25°C/Std. lO Stunden bei 300⁰C gehalten
Erhöhung Von 300°C auf 350°C mit 25°C/Std. 8 Stunden bei 350°C gehalten
Erhöhung von 350°G auf 400⁰C mit 25°C/Std. 4 Stunden bei 400°C gehalten
Erhöhung von 400°C auf 450⁰C mit 25°C/Std. I

4 Stünden bei 45O°C gehalten ^!

Erhöhung von 45O⁰C auf 5l0°C mit 20°C/Std. 8 Stunden bei 51O⁰C gehalten

In allen Stufen wurde der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases bei 6 bis 6,5$ gehalten, indem eine Gasmenge von

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150 V/V/Std. am Austritt abgezogen und durch eine entsprechende Menge Ergänzungsgas in Form von Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 7 V0I.-56 ersetzt wurde.

Nach dem Abbrennen wurde die Neuverteilung des Platins wie folgt vorgenommen:

A") Die Temperatur wurde bei" 510 C gehalten.

B) Die Kreislaufgasmenge, die am Austritt abgezogene Gasmenge, die Ergänzungsgasmenge und der Druck wurden wie bei der Regenerierung aufrecht erhalten.

C) 7 Vol.-$ O₂ in N₂ wurden durch Tetrachlorkohlenstoff und dann 2 Stunden über den Katalysator geleitet.

D) Die Zufuhr von 7$ 0_? wurde abgebrochen und der Katalysator auf Raumtemperatur gekühlt und dann entnommen. ',

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Der vom Gas aufgenommene Tetrachlorkohlenstoff ergab einen Chlorgehalt des Gases von 150 ppm. Die Gesamtmenge des über den Katalysator geleiteten Chlors betrug 1,2 Gew.-5&, bezogen auf den Katalysator. Der Katalysator wurde dann _;

einem Aktivitätstest wie folgt unterworfen: ·

E) Der Katalysator wurde in den Reaktor eingesetzt. ;

Έ) Der Katalysator wurde in Wasserstoff wie in Beispiel 1 reduziert. i

G) Der Test zur Ermittlung der Aktivität für die Entwach- :

i sung wurde durchgeführt. · '

Ein Wachsdestillat mit einem ASTM-Siedebereich von 368 bis 4-9O⁰C wurde unter den folgenden Bedingungen verarbeitet: ;

Druck 105 Bar

Raumströmungsgeschwindigkeit

(flüssig) . 1,0 V/V/Stdo

Kreislaufgasmenge 1700 m /m

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Tabelle 4

Katalysator	Einsatz	Frisch	nur abge brannt	Abgebrannt und reakti viert
Katalysatortemperatur	—	380	400	380
Kennzahlen des ge strippten Produkts	-33
Ausbeute, Gew<,-.?&	47,7	84,2	86,1	83,5
Fließpunkt, ⁰C	6,36	-18	_-*	-18
Kinematische Zähig keit bei 38⁰C, cS	88	74,7 .	65,0	75,8
Kinematische Zähig keit bei 99⁰C, cS	7,32	6,96	7,39
Viskositätsindex	48	57	48

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Aktivität des Katalysators durch Abbrennen allein nur teilweise wiederhergestellt wurde, daß jedoch durch Abbrennen und Reaktivieren eine Aktivität erzielt wurde, die derjenigen des frischen Katalysators gleichwertig war.

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Claims

Patentansprüche

1) Yerfahren zum Regenerieren von Katalysatoren, die ein Platingruppenmetall als Hyärierkomponente und einen säurebeständigen, alkalimetallarinen Zeolith enthalten und während der hydrokatalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen deaktiviert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Ablagerungen auf dem Katalysator mit einem Strom aus Inertgas und Sauerstoff "bei einer "bis zu einem Maximum von 550 C geregelten Temperatur abbrennt,

b) den Katalysator bei 400 bis 550 C mit einem Inertgasstrom behandelt, der 0,5 bis 20 Vol„-$ freien Sauerstoff und 5 bis 500 ppm Chlor als Chlor, HCl oder organische Chlorverbindung enthält,

c) den Katalysator zur Entfernung von restlichem Sauerstoff und Chlor spült und

d) den Katalysator in einem Wasserstoffstrom bei 200 bis 600⁰C reduziert. ■·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während des Abbrennens zunächst unter Verwendung eines Gases, das 0,1 bis 10,0 Sauerstoff enthält, unter 400⁰C hält und anschließend unter Verwendung eines Gases, das 2 bis 20 VoI₀-^ Sauerstoff enthält, auf 400 bis 55O⁰C erhöht.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Abbrennen verwendete Gas mit einem Wassergehalt von weniger als 200 Raumteilen pro Million Raumteile zuführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abbrennen unter einem Druck von 1 bis 70 Atm» für eine Zeit von 20 bis 200 Stunden durchführt.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor "bei 490 bis 53O⁰C durchführte

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor ein Gas verwendet, das beim Eintritt einen Wassergehalt von weniger als 200 Raumteilen pro Million Raumteile hat.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor ein Gas verwendet, das 2 bis 10 Vol.-$ Sauerstoff und 20 bis 300 Raumteile Chlor pro Million

Raumteile enthält. !

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor ein Gas verwendet, das, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, 0,1 bis 5 Gew.-$> Gesamtchlor enthält, , ;

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich- ! net, daß man zur Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor das Chlor als chloriertes Derivat : eines C.-C,-Kohlenwasserstoffs zusetzt. j

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor 1 bis 16 Stunden bei 1 bis 70 Atm. · durchführt. . ^!

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung mit dem Inertgas, ^: Sauerstoff und Chlor die Zufuhr des Chlors abbricht und die Behandlung bei der gleichen Sauerstoffkonzentration und bei der gleichen Temperatur oder gesenkter Temperatur fortsetzt. ·

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12) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei 350 "bis 550 G in einem Wasserstoffstrom durchführt, der in einer Menge von 200 "bis 6000 V/V/Std. zugeführt wird.

13) Verfahren nach Anspruch 1 his 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren regeneriert, die 0,01 his 5 GeWo-$ eines Platingruppenmetalls enthalten, das in einen Zeolith mit einem SiO₂ZAl₂O^-MoI-verhältnis von /wenigstens 5i1 eingearbeitet ist»

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren regeneriert, die Mordenit als Zeolith enthalten.

15) Verfahren nach_&Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren regeneriert, die für das selektive Kracken von η-Paraffinen in Kohlenwasserstofffraktionen verwendet worden sind.

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