DE971946C

DE971946C - Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE971946C
Application number: DEU2066A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Haensel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1948-11-16
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1959-04-16

Description

Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen - Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen, insbesondere- zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften von Benzinfraktionen. Die Benzinfraktion kann einen vollen Benzinsiedebereich mit einem Anfangssiedepunkt von etwa io° bis etwa q.o° und einem Endsiedepunkt von etwa i75° bis etwa 22o° haben, oder sie kann eine daraus ausgewählte; z. B. eine höhersiedend@e Fraktion sein, wie sie üblicherweise als Naphtha bezeichnet wird. Im allgemeinen wird sie einen -AnfangssIedepunkt von etwa 65° bis etwa i2o° und einen Endsiedepunkt von etwa i75° bis etwa 22o° haben. Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Umwandlung von direkt gewonnenen Benzinen, die naphthenisehe Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclohexanverhindungen und paraffi.nische Kohlenwasserstoffe von gerader oder schwach verzweigter Kettenstruktur und gegebenenfalls wechselnde Mengenanteile aromatischer Kohlenwasser stoffe enthalten. Um die besten Ergebnisse bei den Umwandlungsmaßnahmen zu erreichen, ist es erwünscht, die nap'hthenischen Kohlen:wasserstoffe zu aromatischen zu dehydrieren, die paraffinischen Kohlen.wasserstoffe von gerader Kette unter Bildung von aromatischen zu cyclisieren sowie eine geregelte Art von Krackung zu bewirken, die sowohl bezüglich der Beschaffenheit wie der Menge selektiv ist. Außerdem treten verschiedene andere nebenherlaufende Reaktionen auf, wie z. B. Isomerisierung und Wasserstoffumlagerung.
Das selektive Aufspalten von Kohlens.toff-Kohlenstoffbindungen ist bei einem erfolgreiehen Umformungsverfahren höchst erwünscht. Im allgemeinen haben die Erzeugnisse von niedrigerem Molekulargewichthöhere Octanzahlen. Ferner tritt während des Krackvorganges, Isomerisierung oder eine andere molekulare Umlagerung auf, die auch zu Produkten von höheren Antiklopfeigenschaften führt. Die selektive Krackun:g ist auch von besonderem Vorteil, wenn die Beschickung über etwa 2o5° siedende Bestandteile enthält, damit diese Bestandteile in: unter etwa 2o5° C siedende Fraktionen umgewandelt werden. Daher kann die selektive KTackung auch zu einer mengenmäßigen Steigerung der gewünschten Erzeugnisse führen.
Die Krackung darf jedoch nicht die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe wesentlich oder vollständig zu normalerweise gasförmigen Kohlenwass.ers:toffen zersetzen. In geringerem Maße umfaßt sie eine solche Entfernung von Methyl-, Äthyl-und Propylgruppen in Form von Methan, Äthan und Propan, daß nicht mehr als eines oder möglicherweise zwei derartige Radikale aus einem gegebenen- Molekül entfernt werden. Zum Beispiel kann Decan zu 2 Pentanmolekülen, @ Heptan zu Hexan, Nonan zu Octan oder Heptan reduziert werden. Andererseits würde ungeregelte Krackung zur Zersetzung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. durch anhaltende Demethylierung von Normalheptan unter Bildung von 7 M ethanmolekülen sowie zu einer rascheren Ablagerung größerer Mengen Koks oder kohlenstoffhaltigen Materials auf dem Katalysator führen, welches seine Wirksamkeit mindert oder vernichtet und eine häufigere Repeneriertinzr .durch Wegbrennen der Produkte notwendig macht. Sollte die Katalysatoraktivitätvernichtet wein:, so kann es auch notwendig werden, die Einheit stillzulegen, um den alten Katalysator zu entfernen und durch neuen zu ersetzen.
Ferner ist bei erfolgreichen Umformungsverfahren die Frage der Wasserstoffbildung und des Wasserstoffverbrauchs wichtig, da Wasserstoff gern zur Herabsetzung der Menge der Ko'h.len.stoffablagerung auf dem Katalysator führt. Da die Wasserstoffkosten ziemlich hoch sind, ist es wesentlich, daß kein Nettoverbrauch an Wasserstoff auftritt.
Die Verwendung von Katalysatoren, die Platin enthalten, und zwar auch solchen, die in der Hauptsache aus einem Tragstoff und geringen Anteilen Platin bestehen, bei der Durchführung verschiedener Kohlenwasserstoffreaktionen ist an sich vielfach bekannt. So ist ein Verfahren zur Umwandlung von Hexamethylenkohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe durch Dehydrierung unter Verwendung von Platin auf Aktivkohle als Träger beschrieben worden. Dabei können die Hexamethylenkohlenwasserstoffe im Gemisch mit Paraffinkohlenwasserstoffen bzw. Pentamethylenkohlenwasserstoffen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffeai vorliegen, und die Überleitung des Kohlenwasserstoffgemisches -über den Katalysator kann unter Zusatz von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen 25o und .Loo°, z. B. bei 35o°, erfolgen.
Ein anderer bekannter Vorschlag, der sich mit der Durchführung katalytischer Reaktionen allgemein von organischen Verbindungen befaßt und darunter auch die Spaltung von schweren ölen, die Reformierung von Benzinen und andere Behandlungen von Kohlenwasserstoffen aufzählt, erwähnt Platinunter zahlreichen Dehydrierkatalysatoren ohne nähere Angabe hinsichtlich eines Trägers, empfiehlt dann aber für den Fall der Behandlung von Kohlenwasserstoffen die Verwendung von vorzugsweise auf inerten Trägern aufgetragenen Verbindungen, insbesondere Oxyden, der Elemente in den linken Spalten der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems, beispielsweise eines Tonerde-Chromoxydlzatalysators ohne Platin.
Ferner wurden für Umwandlungen, wie Reformierung und Hydroformierung, Schwermetalloxydkatalysatoren auf Tonerde beschrieben, bei deren Herstellung die Tonerde zur Entwicklung ihrer höchsten Adsorptionsfähigkeit auf einer Temperatur im Bereich von 3oo bis goo° erhitzt werden soll. Neben Chromoxyd und zahlreichen anderen Schwermetalloxyden werden dort zur Einbringung in die Tonerde auch die sogenannten Übergangsmetalle und unter diesen Platin genannt, andererseits aber wird gesagt, daß Platin und andere Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems besonders starke Dehydrierkatalysatoren sind, während bezüglich der Zyklisierungsaktivität Verbindungen von Schwermetallen der linken Reihe der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems zu bevorzugen sind.
Demgegenüber geht das Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen der Erfindung von einem Katalysator aus, der -im wesentlichen aus einem aluminiumoxydhaltigen Tragstoff und gerin;;eii Anteilen Platin besteht und in besonderer Weise hergestellt worden ist. Das damit. durchgeführte Verfahren der Erfindung ist den Erfordernissen der katalytischen Benzinumformt,ing im großtechnischen Maßstabe in besonders günstiger Weise angepaßt, wie aus der nachfolgenden nähren Erläuterung ersichtlich ist.
Es wurde schon die Herstellung eines Katalysators beschrieben, bei der ein Tragstoff aus einem oder mehreren hydratischen Oxydgelen, wie Kieselsäuregel und Gele der Oxyde von Germanium, Chrom, Wolfram, Titan, Aluminium und Zinn, mit einer Lösung von Ainmoniumchlorplatinat oder Platinsulfid getränkt und danach aei etwa 36o° zur Zersetzung des Ammoniumchlorplatinats oder bei etwa 5oo° zur Zersetzung des Platinsulfids geglüht wird, wobei der Katalysator außerdem noch mit einer thermoplastischen Verstärkungssubstanz, die bei hoher Temperatur in einen harten Feststoff übergeht, versetzt und schließlich bei einer Temperatur von 8oö bis goo° gebacken wird, um ein befriedigendes Produkt zu bilden. Der so hergestellte Katalysator wurde lediglich für die Durchführung des Schwefelsäurekontaktverfabrens angegeben, wofür er offenbar auch nur geeignet ist.
Erfindungsgemäß verwendet man bei der Umformung der Benzi:nkohlen,wasserstoffe einen Katalysator, der durch Tränkung des Tragstoffes: in einer eine Platinverbindung gelöst enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung und nachfolgendes Glühen bei Temperaturen von etwa 26o° bis zu etwa 54o° gebildet wurde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man. bei der Umformung :einen Katalysator, der :durch Tränkung eines aus geformten und geglühten, vorzugsweise Halogen., in einer Menge von etwa o, i bis etwa 8 Gewichtsprozent des Trägerstoffes als Trockensubstanz gebunden enthaltenden, Teilchen des Trägerstoffes in einer Ammoniumhydroxyd und Hexach:lorplatin (IV)-säure (H2 Pt Cl") enthaltenden wäßrigen Lösung von einem pH zwischen 5 und io und nachfolgendem Glühen gebildet wurde.
Ferner wird gemäß :einer besonderen Ausführungsform nach der Erfindung eine gesättigte, Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltende Benzinfraktion, die einen Anfangssiedepunkt von höchstens 12o° und einen Endsiedepunkt von höchstens 22o" hat, in Vermischung mit mehr als o,5 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 34.5° bis etwa S40°, einem überatmosphärendruck zwischen etwa 3,4 und etwa 68 atü und einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 0,5 Kohlenwasserstoffgewichtsteilen je Stunde und je Gewichtsteil des Katalysators mit diesem in Berührung gebracht.
Obgleich die anzuwendenden Katalysatoren Platinkonzentrationen bis zu io oder mehr Gewichtsprozent enthalten können, haben sich solche mit nur etwa o, i bis :etwa i Gewichtsprozent Platin als besonders günstig erwiesen. Dann ist es jedoch zur Erzielung der besten Ergebnisse notwendig, als Trägerkomponente ein besonderes Aluminiumoxyd zu benutzen, weil dann ein sehr wirksamer Katalysator von hoher Aktivität während einer langen Gebrauchsdauer und :leichter Regenerierbarkeit vorliegt.
Ein vorzugsweise gemäß der Erfindung zu verwendender Katalysator ist unter Benutzung einer wäßrigen .Lösung von Chlorplatinsäure mit Zusatz von Ammoniumhydroxydlösung und deren Vermischung mit denTsägerteilchengewonnen worden.
Eine verbesserte Katalysatorwirku:ng wird im Verfahren :der Erfindung erzielt, wenn der fertige Katalysator Halogen, insbesondere Fluor, in einer besonderen Konzentration enthält. Zu beachten ist, daß die Halogene in ihrer Wirkung nicht notwendigerweise äquivalent sind.
Für die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren wird im vorliegenden Rahmen kein Schutz beansprucht. Vor seiner Verwendung für die Umformung wird der Katalysator vorteilhaft in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von etwa 26o° bis etwa 540' 2 bis 12 Stunden lang oder länger geglüht. Wie das folgende Beispiel zeigt, führt das Glühen der Zusammensetzung in Luft zu einem fertigen Benzinerzeugnis von höherer Octanzabl, als es erhalten wird, wenn der Katalysator nur in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre unter im übrigen gleichen Bedingungen bezüglich Temperatur und Zeit erhitzt wird. Auch kann die fertige Zusammensetzung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert und dann in Gegenwart von Luft geglüht werden. Sowohl die Reduktion als auch das Glühen werden bei Temperaturen zwischen etwa 26o° und etwa 5d0° vorgenommen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Träger in Teilchen von gleicher. Form und Größe benutzt.
Als besonders bevorzugter Tragstoff wi.rd@ Aluminiumoxyd verwendet, das durch Zusatz eines geeigneten Reagenz, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumkarbonat oder ein ähnliches Fällungsmittel zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, in einer zur Bildung von Aluminiumhydroxyd ausreichenden Menge dargestellt und gewaschen wurde, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen..
Die Konzentration an Halogen im Katalysator soll innerhalb des Bereiches von etwa o,i bis 8 Gewichtsprozent, bei Fluor von etwa o,i bis: etwa 3 Gewichtsprozent und bei Chlor von etwa o,2 bis etwa 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Tragstoffes . als Trockensubstanz liegen. Kleinere Halogenkonzentrationen geben keine erwünschte Verbesserung, höhere aber wirken schädlich auf :die Selektivität des Katalysators, der dann Nebenreaktionen in einem höheren Maße als erwünscht katalysiert.
Eine mögliche Erklärung der mit den gleichmäßig durchsetzten Katalysatorpillen erhaltenden Vorzüge besteht darin, daß die Platinmoleküle durchgehend durch die Pillen versprüht sind und deshalb in weiterem Abstand voneinander liegen .und nicht zur Bildung großer Platinkristalle gelangen können, wie bei den oberflächlich überzogenen Pillen. Infolge der gleichmäßigen Platinverteilung durch den Katalysator wird die Kohlenstoff bildung in Gegenwart von Wasserstoff verringert. Wenn andererseits das Platin nur in einem oberflächlichen Überzug vorliegt, kann der freie Mittelteil der Pille die Kohlenstoffbildung katailysieren.
Auch ist es vom industriellen Gesichtspunkt wertvoll, daß ein geringeres Katalysatorvolumen für eine gegebene Fassungskraft der Umformungsanlage erforderlich ist als bei nur oberflächlich überzogenen Pillen. Dies verringert die Anlagekosten sowie die Frachtkosten für den Katalysator. Ein weiterer Vorteil ist noch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gegeben: Im Hinblick auf die hohen Platinkosten ist es vorteilhaft, die Platinverbindung in späteren Stadien der Katalysatordarstellung einzubringen, damit kein Platin während der folgenden Handhabrng und Behandlung verlorengeht. Daher ist es zweckmäßig, möglichst viele der nötigen Misch-, Wasch-, Filtrier- und Erhitzungsmaßnahm-en durchzuführen, bevor die Platinverbind ng eingebracht wird. Ferner gestattet dies, die erwünschte Erhitzung der Trägerpillen auf hohe Temperaturen, z. B. über 54o°, zu bewirken, ohne daß gleichzeitig die Platin enthaltende Masse .auf diese hohen Temperaturen gebracht wird.
Die getränkte, gegebenenfalls zu Pillen geformte Masse wird bei etwa 95° bis etwa 26o° 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 26o bis 54o°, jedoch nicht über 54o° geglüht. Gegebenenfalls wird die Zusammensetzung nach dem Trocknen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 26o° bis etwa 54o° reduziert und dann in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 26o° bis etwa 54o° geglüht.
Die Regenerierung des Katalysators kann nach langer Gebrauchszeit durch Behandlung mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigen Gas geschehen, um daraus die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen herauszubrennen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Regeneriertemperatur 54o° nicht überschreiten zu lassen. Vorzugsweise wird die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen etwa 315° und etwa 43o° vollzogen.
Das Umformungsverfahren nach der Erfindung geht bei einer Temperatur zwischen etwa 315° und etwa 54o°, einem überatmosphärendruck zwischen etwa 3,4 und etwa 68 Atm. und bei einer gewichtmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa io vor sich. Die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit ist definiert als das Ölgewicht je Stunde, bezogen auf das Katalysatorgewicht, in der Reaktionszone.
Hydrokrackung wird bei Temperaturen zwischen etwa 315° und etwa 48o° und bei Drücken zwischen etwa 34 und etwa 68 Atm. oder mehr begünstigt. Hydrokrackung ist definiert als Krackung oder Spaltung von Kohlensto-ffbindungen in Begleitung einer Sättigung der gebildeten Bruchstücke durch in der Reaktionszone vorhandenen Wasserstoff. Die Hydrokrackung ist sowohl bezüglich der Beschaffenheit als auch. der Menge selektiv und entspricht der weiter oben erläuterten selektiven Krackung. Andererseits werden Aromatisierreaktionen bei Temperaturen zwischen etwa 345° und etwa 54o° und bei niederen Drücken zwischen etwa 3,4 und etwa 27 Atm. begünstigt. Bei dem Umformungsverfahren nach der Erfindung stehen die Temperaturen, Druck- und Raumgeschwindigkeit in Wechselbeziehung, um die gewünschte Aromatisierung und. selektive Hydrokrackung hervorzurufen. Die genauen Temperatur-, Druck- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen, die bei jeder gegebenen Arbeitsweise zu benutzen sind, hängen von der zu behandelnden jeweiligen Benzinfraktion und den gewünschten besonderen Produkten ab.
Bei einer Ausführungsform dieses Umformungsverfahrens wird bei der Umformungsreaktion genügend Wasserstoff erzeugt, um den beim Verfahren erforderlichen Wasserstoff zu liefern. Deshalb kann es unnötig sein, entweder Wasserstoff von einer äußeren Quelle einzuführen oder Wasserstoff innerhalb des Verfahrens im Kreislauf zu leiten. Gewöhnlich wird es jedoch zweckmäßig sein, Wasserstoff von einer äußeren Quelle, und zwar im allgemeinen zu Beginn des Arbeitsganges, einzuführen und ihn innerhalb des Prozesses kreisen zu lassen, um eine ausreichende Wasserstoffatmosphäre in der Umsetzungszone zu gewährleisten. Der in dieser vorhandene Wasserstoff wird. zwischen etwa o,5 und etwa io Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff liegen. In einigen Fällen wird das im Kreise laufende Gas Schwefelwasserstoff enthalten, der mit der Beschickung eingebracht oder durch die Katalysatorwirkung freigesetzt wird. Es liegt im Bereich der Erfindung, das wasserstoffhaltige Gas so zu behandeln, daß Schwefelwasserstoff und andere Verunreinigungen entfernt werden, bevor der Wasserstoff in den Kreislauf des Verfahrens eintritt.
Das Umformungsverfahren. nach der Erfindung kann in jeder geeigneten Anlage vorgenommen werden. Eine besonders geeignete Arbeitsweise verwendet das bekannte System mit festem Bett, bei dem der Katalysator in einer Umsetzungszone angebracht ist und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe hierdurch entweder aufwärts oder abwärts fließend streichen. Die Erzeugnisse werden fraktioniert, um Wasserstoff abzutrennen und die gewünschten Produkte zu gewinnen, wobei der Wasserstoff vorzugsweise zwecks weiterer Verwendung im Verfahren im Kreislauf geführt wird. Andere geeignete Einheiten, in denen der Umformvorgang vorgenommen werden kann, umfassen a) das Fließbettverfahren, bei dem die Kohlenwasserstoffe und der Katalysator in einem Zustand der Turbulenz unter behinderten Absatzbedingungen in einer Reaktionszone gehalten werden, b) die Methode mit bewegtem kompaktem Bett, bei dem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander :geführt werden, und c) die mit Suspension arbeitende Betriebsweise, bei welcher der Katalysator in zerstreuter Verteilung in dem Kohlenwasserstoffstrom in eine Reaktionszone gebracht und durch diese hindurchgeführt wird'. Aus fiihrungsbeispiel Ein Katalysator wurde dargestellt, indem Ammoniumhydroxyd zu Aluminiurnchlori,dhexahydrat unter Bildung von Aluminiumoxydhydrat zugesetzt wurde. Das anfallende Aluminiumoxydhydrat wurde sehr weitgehend gewaschen, um den Chloridgehalt auf unter o,i Gewichtsprozent der Trockensubstanz zu senken. Diese Waschung erforderte sechs getrennte Waschvorgänge mit großen Wassermengen, die eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthielten, und eine Fertigwäsche mit Wasser unter Einschaltung von Filtrationen zwischen den Waschungen. Eine wäßrige Fluorwasserstofflösung wurde dem gewaschenen Hydrat in einer Menge von etwa 0,3 Gewichtsprozent der trockenen Tonerde zugefügt. Die hydratisierte A2uminiumoxyd-Fluormasse wurde 8 bis io Stunden bei etwa 171° getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 301/o zu senken. Die teilweise getrocknete Masse wurde gemahlen, mit Stearinsäure als Schmier-. mittel versetzt und dann in einer Granuliermaschine zu Pillen geformt, so daß sieh zylindrische Pillenvon einer Größe von 3,2X32 mm bildeten. Diese wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 5oo° 6 Stunden geglüht, um, das: Schmiermittel zu entfernen, und dann bai einer Temperatur von etwa 65O° 3 Stunden lang weiter geglüht. Zu einer verdünnten Lösung 'von Chlorplatinsäure (o, i g Hexachlorplatinsäure (HE Pt Cl.) in io ccm Wasser) wurde konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung (3oP/oig) zugesetzt. Diese Lösung lieferte keinen. Niederschlag, sondern blieb klar gelb und hatte einen pli von etwa g. Die geglühten Pillen wurden mit der Chlorplatinsäure-Ammoniumhydroxydlösung vollgesaugt. Dabei wurden die Mengen so eingestellt, daß ein fertiger Katalysator mit 0,3 Gewichtsprozent Platin entstand. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad erhitzt, worauf der Katalysator bei 110' 3 Stunden getrocknet und 3 Stunden bei 500° an der Luft geglüht wurde.
Ein anderer Katalysator wurde im wesentlichen in derselben Weise dargestellt, mit der Ausnahme, daß die Endglühung in Luft bei 5oo° fortgelassen und der Katalysator statt dessen 3 Stunden in Wasserstoff bei 50ö° reduziert wurde.
Noch ein anderer Katalysator wurde in im wesentlichen derselben Weise dargestellt, jedoch zuerst 3 Stunden lang mit Wasserstoff bei 5oo° reduziert und dann 3 Stunden bei 5oa° an der Luft geglüht.

Diese Katalysatoren wurden geinäß der Erfindung für die Umformung eines direkt gewonnenen Midkontinent-Benzins mit einem Siedebereich von 82 bis 2o5° bei-einer Temperatur von etwa q:55°, einem Druck von 34 Atm., einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 2 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 3 :1 benutzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Katalysator 3,

Be- Katalysator r, Katalysator z; reduziert mit

schickung geglüht in Luft reduziert mit H$ und

geglüht in Luft

Umwandlungsausbeute in Gewichts-

prozent der Beschickung - 9o,6 94,4 90,7

90,5 943 9i, i

90,7 95,8 90,5

F i Oetanzahl (Untersuchungs-

methode) 34,8 86,6 79,4 85,5

85,7 77,8 85,0

85;8 72,2 84,8

F:2 Octanzahl (A. S. T. M. Motor-

methode) 34,6 77,8 71,8 76,8

77,7 72,0 76,5

77#5 704 765

Aromäten in Gewichtsprozent der

Beschickung. 6,6 47,6. 39,2 46,8

313 46,3

47,5 26,6 45,8

Die in vorstehender Tabelle enthaltenen Ergebnisse betreffen.drei aufeinänderfolgende Versuchsreihen von 2o Stunden für jeden Katalysator. Auf diese Weise wird jede Neigung des Katalysators, an Aktivität zu verlieren oder an Fähigkeiten entweder zur Aromatisierung oder zur Hydrokrackung zuzunehmen, beobachtet.

Wie aus vorstehenden Daten hervorgeht, lieferte der in Luft geglühte Katalysator i ein Umwandlungsprodukt von viel höherer Octanzahl, als es an dem nur mit Wasserstoff reduzierten Katalysator 2 der Fall war. Besonders wird auf den Gehalt des Produktes an Aromaten hingewiesen, der, wie zu ersehen ist, beim Katalysator i annähernd konstant bleibt, dagegen beim Katalysator :2 von 39,2 auf 26,6 fällt. Zu beachten ist auch, da.B eine an die Reduktion-mit Wasserstoff anschließende Glühung in Luft einen Teil -der erwünschten Eigenschaften des Katalysators wiederherstellt, wie der Katalysator 3 zeigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. - Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und; gegebenenfalls in Vermischung mit zugesetztem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem alumiriumoxydhaltigen Tragstoff und geringen Anteilen Platin besteht; dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umformung der Benzinkohlenwasserstoffe einen Katalysator verwendet, der durch Tränkung des Tragstoffes in einer eine Platinverbindung gelöst enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung und nachfolgendes Glühen .bei Temperaturen von etwa 26o° bis zu etwa 540' gebildet wurde.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Benzinkohlenwasserstoffumformung einen Katalysator verwendet, der durch Tränkung eines aus geformten und geglühten Teilchen des Tragstoffes in einer Ammoniumhydroxyd und Hexachlorplatin (IV)-säum (H@PtC1$) enthaltenden wäßrigen Lösung von einem pH zwischen 5 und io und nachfolgendem Glühen gebildet wurde.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, da.ß man bei der Benzinkohlenwasserstoffuinformung einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung geformte Alumin.iumoxydgelteilchen zunächst mit Halogen in einer Menge von o,i bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxyd als Trockensubstanz, vereinigt und diese Teilchen dann vor ihrer Tränkung mit der die Platinverbindung und das Ammoräumhydroxyd enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von mindestens 500° und vorzugsweise im Bereiche von 54o° bis 700° geglüht wurden.
4. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Benzinkohlenwassers ,toffumformung einen- Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung geformte Alumin(iumoxydgelteilchen zunächst bei einer _Temperatur von, mindestens 5oo°, vorzugsweise von etwa 54o0 bis 7oo°, geglüht und die geglühten Teilchen mit Halogen. in einer Menge von etwa o,i bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxyd als Trockensubstanz, vereinigt und danach: mit der die Platinverbindung und das Ammoniumhydroxyd enthaltenden Lösung getränkt wurden.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molekül enthaltende Benzinfraktion, die einen Anfangssiedepunkt von höchstens 12o0 und einen Endsiedepunkt von höchstens 2120' hat, in Vermischung mit mehr als o,5 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 3450 bis 5400, einem Druck zwischen etwa 3,4 und 68 atü, und einer Raumgeschwindigkeit von mehr als o,5 Kohlenwasserstoffgewichtsteilen. je Stunde und je Gewichtsteil des Katalysators mit diesem in Berührung gebracht wird. . In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 878 76o, 921 020, 921 0-21; britische Patentschriften Nr. 452 095, 467 470, 558 294; USA.-Patentschriften Nr. 2 184 235, 2 200 5a2, 2255399, 2319452, 2336165, 2 4oo o12, 2317683, 24117-26, 2,00541:2, 2:2045794.