DE1568542B2 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1 -haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1 -haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen

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Description

enthalten unter anderem mindestens 15 Volumprozent n-Buten-1.
Man verwendet zweckmäßigerweise Drücke, die genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des veiwendeten Rohstoffs bei der gewählten Höchsttemperatur liegen. Im allgemeinen sind Arbeitsdrucke zwischen 7 und 20 Atmosphären zweckmäßig. Die in die Reaktion einzusetzende Wasserstoffmenge liegt im allgemeinen höchstens 20 % über der Menge, die in chemische Bindung übergeht. Die Hydrierreaktion wird dann im wesentlichen in ruhender Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß der einzusetzende Wasserstoff frei sein sollte von Giften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxid. Das einzusetzende Wasserstoffgas sollte mindestens 50 Volumprozent, vorteilhafterweise mehr als 70 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Der Durchsatz des Rohstoffs durch den vom Katalysator erfüllten Reaktionsraum liegt vorteilhafterweise stündlich zwischen 5 und 25 kg je 1 Liter Reaktionsraum. Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet. Man arbeitet vorteilhafterweise in senkrecht angeordneten Reaktoren, die in Abwärtsströmung von den Reaktionsteilnehmern durchströmt werden. Das flüssige Einsatzmaterial geht also in der Rieselphase durch die Katalysatorschicht hindurch. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Reaktionsraum auf einzelne Rohie von lichten Weiten von 25 bis 75 mm und Längen von 1 bis 8 aufzuteilen, welche innen mit Katalysator gefüllt und außen von einem Wärmeübertragungsmittel umgeben sind. Durch Verteilungseinrichtungen sorgt man dafür, daß das flüssige Einsatzmaterial den einzelnen Rohren in jeweils gleicher Menge zugeführt wird, während man im allgemeinen auf eine Verteilung der zuzugebenden Wasserstoffmenge auf die einzelnen Rohre verzichten kann.
Als Hydrieranteil im Katalysator eignen sich Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium, das z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent auf einem Träger aufgebracht ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Palladium als Chlorid in wäßriger Lösung auf dem Träger aufzutränken und anschließend mit Reduktionsmitteln auf dem Träger in das Metall überzuführen. Als vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich Hydrazin und Formaldehyd erwiesen.
Als Träger für die genannten Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid und Kieselsäure. Auch Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, sind als Träger für das Palladium geeignet. Als vorteilhaft haben sich Träger erwiesen, die ganz oder teilweise aus Spinell bestehen, insbesondere Lithium-Aluminium-Spinell. Der Spinell-Gehalt des Katalysatorträgers beträgt vorteilhafterweise mindestens 20, möglichst aber 40 Gewichtsprozent und darüber. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen der Träger praktisch vollständig aus Lithium-Aluminium-Spinell vorliegt. Für die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinells hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von hochaktivem Aluminiumoxid mit inneren Oberflächen von z. B. 200 bis 300 m2/g auszugehen und dieses durch Umsetzung mit Verbindungen des Lithiums in Spinell überzuführen. Man kann das Aluminiumoxid in stückiger Form (Würstchen, Pillen, Kugeln) verwenden, mit der Lösung einer Verbindung, vorzugsweise Salze — insbesondere Salze organischer Säuren, wie vornehmlich Formiat — oder Hydroxid, des Lithiums tränken und gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher thermischer Zersetzung des Salzes die Spinellbildung durch 1- bis lOstündiges Erhitzen auf 900 bis 13000C herbeiführen. In entsprechender Weise kann man von feinpulvrigem Aluminiumoxid der gleichen Art ausgehen und die Verformung des Katalysators nach der Tränkung bzw. der Salz-Zersetzung vornehmen und dann durch
ίο Glühen die Überführung in den Spinell herbeiführen. Die so erhaltenen Katalysatorträger haben vorzugsweise innere Oberflächen (BET-Methode) von etwa 10 bis 100 m2/g, vorteilhafterweise 20 bis 60 m2/g, und haben vorzugsweise mittlere Porendurchmesser von
200 bis 800 Ä. Auf die Träger bringt man das Palladium vorteilhafterweise auf als wäßrige Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und reduziert das Salz zum Palladium-Metall mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Hydrazin, Ameisensäure, Formaldehyd
so usw. Man kann auch von anderen Palladium-Salzen, wie beispielsweise Nitraten oder Acetaten, ausgehen und die Reduktion bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100 bis 300° C, mit wasserstoffhaltigen Gasen durchführen, gegebenenfalls nach voraufgegangener
Überführung der Salze in Oxide.
Die verwendeten Träger haben vorteilhafterweise innere Oberflächen zwischen 5 und 100 m2/g, bestimmt nach der BET-Methode. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Katalysatoren, die in der Wirksamkeit nachgelassen haben, können in einfacher Weise durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C regeneriert werden. Bei dem beschriebenen Verfahren wild das im Einsatzmaterial enthaltene Butadien zu mehr als 80 %, im allgemeinen über 95 %, hydriert. Das iso-Buten bleibt bei dieser Behandlung praktisch unverändert. Die Hydrierung der im Einsatzmaterial enthaltenen n-Butene zu η-Butan liegt normalerweise unter 10 %. Der Gehalt an n-Buten-2, bezogen auf die gesamten n-Butene, beträgt mindestens 60%, zumeist 80% und darüber.
Eine weitere Umwandlung des verbliebenen n-Buten-1 in n-Buten-2 kann dadurch bewirkt werden, daß man das Hydrierprodukt durch fraktionierte Destillation aufteilt in ein Sumpfprodukt, welches im wesentlichen aus n-Buten-2 und η-Butan besteht, und in ein Kopf produkt, das aus n-Buten-1, iso-Buten und isoButan besteht. Dieses Kopfprodukt kann man teilweise in den Reaktor zurückführen.
Mit dieser Arbeitsweise gewinnt man eine praktisch iso-Buten-freie n-Buten-2-Fraktion, die man dann der weiteien Verwendung bzw. Verarbeitung zuführen kann. Es ist häufig erwünscht, für die chemische Umsetzung der n-Butene eine von iso-Butenfreien n-Buten-Fraktion zur Verfügung zu haben, und das läßt sich auf die beschriebene Weise erreichen. Auf der anderen Seite ist in dem Kopfprodukt der genannten fraktionierten Destillation das iso-Buten in wesentlich höherer Konzentration zugegen als im Einsatzmaterial. Auch das kann für chemische Umsetzungen wünschenswert sein.
Beispiel 1
Der Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von gesinterten 4 mm-Aluminiumoxid-Würstchen mit Palladium(TI)-chlorid-Lösung und anschließender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator 0,5 Gewichtsprozent
Palladium enthielt. Der verwendete Träger hatte eine innere Oberfläche nach BET-Methode von 10 m2/g. Die als Rohstoff dienende butadienhaltige C4-Fraktion wurde in der Rieselphase in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre abwärts durch das senkrecht stehende mit Katalysator gefüllte Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Die eingestellten Bedingungen, die Zusammensetzung des Einsatzmaterials und der Reaktionsprodukte gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. (Die Versuche 1 und 2 werden dabei zum Vergleich angeführt.):
Reaktionsbedingungen
. 1 Versuch
2		 3
Durchsatz kg/Liter Vol./
Stunde 		8
20
20
15		 8
20
40
7		 8
20
70
9
Temp. ° C Eingang
Ausgang
Druck at
Analysen in Volumprozent
Butadien .
n-Buten-1.
n-Buten-2.
iso-Buten .
η-Butan ..
iso-Butan .
Einsatzmaterial
1,5
26,2
17,3
45,5
7,7
1,8
Hydrierprodukt aus Versuch
0,15
25,9
17,4
45,5
9,2
1,8
0,05
25,1
17,9
45,5
9,6
1,8
0,01 6,0 35,0
45,5
11,7
230 m2/g wurde mit einer solchen Menge einer wäßrigen Lösung von Lithiumf ormiat getränkt, daß der getränkte und getrocknete Katalysator 2,6 Gewichtsprozent Lithium enthielt. Dieser Träger wurde 4 Stunden auf 1050° C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der Träger lag danach zu 100% als Li-Al-Spinell vor.
Auf diesen Träger wurde Palladium-Metall aufgebracht durch Tränken der Kugeln mit einer wäßrigen
ίο Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat und anschließendes Auswaschen und Trocknen. Der fertige Katalysator enthielt 0,1 Gewichtsprozent Palladium. Über diesen Katalysator wurde der in Beispiel 1 beschriebene Rohstoff in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre geleitet mit einem stündlichen Durchsatz von 20 kg/Liter Reaktionsraum und bei einer Eingangstemperatur von 200C und einer Ausgangstemperatur von 75° C. Der Druck betrug 11,5 Atm.
Das erhaltene Hydrierprodukt hatte die folgende Zusammensetzung in Volumprozent:
Butadien 0,01
n-Buten-1 6,3
n-Buten-2 34,6
z5 iso-Buten 45,5
η-Butan 11,8
iso-Butan 1,8
Das Hydrierprodukt wurde durch fraktionierte Destillation getrennt in folgende Fraktionen:
Beispiel 2
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt : Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von
Inhaltsstoff
Volumprozent		 Sumpfprodukt Kopfprodukt
35
Butadien
n-Buten-1
n-Buten-2
iso-Buten
40 η-Butan
iso-Butan 		74,6
25,4		 0,02
11,7
84,9
3,4

Claims (1)

1 2
wart von Palladiummetall auf Trägern zu entfernen,
Patentanspruch: indem man die Kohlenwasserstoffgemische in flüssigem
Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoff-Verfahren zur katalytischen Umwandlung von atmosphäre bei Temperaturen zwischen 0 und+5O0C Butadien- und n-Buten-1-haltigen C4-Kohlenwas- 5 über einen im Reaktionsraum festangeordneten Hyserstoffen in n-Buten-2 mit Hilfe eines Kataly- drierkatalysator leitet. Bei der Arbeitsweise entsators — einem Metalle der VIII. Gruppe des sprechend der deutschen Patentschrift 1112 729 findet periodischen Systems — in Gegenwart von Wasser- entweder keine oder keine nennenswerte Isomerisiestoff bei erhöhter Temperatur, dadurch ge- rung von n-Buten-1 zu n-Buten-2 statt,
kennzeichnet, daß man C4-Fraktionen mit io Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Umeinem Butadiengehalt von 0,1 bis 10 Volumprozent Wandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen und einem n-Buten-1-Gehalt von mehr als 15 Vo- C4-Kohlenwasserstoffen in n-Buten-2 mit Hilfe eines lumprozent in flüssigem Zustand in Abwärts- Katalysators — einem Metall der 8. Gruppe des strömung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Ein- periodischen Systems — in Gegenwart von Wassergangstemperaturen zwischen 10 und 35° C und 15 stoff bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch Ausgangstemperaturen zwischen 60 und 90° C über gekennzeichnet ist, daß man C4-Fraktionen mit einem einen im Reaktionsraum fest angeordneten Kataly- Butadiengehalt von 0,1 bis 10 Volumprozent und sator leitet, der Palladium auf Trägern enthält. einem n-Buten-1-Gehalt von mehr als 15 Volumpro
zent in flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in 20 35°C und Ausgangstemperaturen zwischen 60 und
90° C über einen im Reaktionsraum fest angeordneten
Katalysator leitet, der Palladium auf Trägern enthält. Bei diesem Verfahren wird überraschenderweise die
Bei der thermischen Spaltung von Mineralölen oder praktisch vollständige Entfernung des Butadiens ohne Mineralölfraktionen wird unter anderem eine Kohlen- 25 nennenswerte Bildung von Butanen bei gleichzeitiger wasserstoff-Fraktion gewonnen, die im wesentlichen weitgehender Umwandlung des n-Buten-1 in n-Buten-2 aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen (C4-Frak- erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht tion) besteht. Diese Fraktion enthält vorwiegend somit die Herstellung von butenarmen C4-Fraktionen Butan, Butene und wechselnde Mengen Butadien. mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2. Es ist daher C4-Fraktionen mit höherem Butadien-Gehalt bilden 30 zweckmäßig, die hydrierende Behandlung der C4-KoIisich insbesondere beim Kracken unter schärferen Be- lenwasserstoffe in der Weise durchzuführen, daß das dingungen, d. h. im Temperaturbereich von 600 bis Butadien weitgehend hydriert wird, ohne, daß die 900° C. Bei diesem schärferen Kracken, der sogenann- Butene in merkbarem Umfange hydriert werden, d. h., ten Pyrolyse, ist der Butadien-Gehalt in der C4-Frak- daß nur in untergeordnetem Maße Butan gebildet tion zumeist so hoch, daß eine Gewinnung des Buta- 35 wird. Dies kann erreicht werden durch entsprechende diens aus der Fraktion lohnend ist. Bei einigen Ver- Variation des Wasserstoffdruckes, der Temperatur und Wendungen der C4-Fraktion stört das darin enthaltene des Durchsatzes. Ein hoher Wasserstoffdruck, ein Butadien, so daß eine möglichst weitgehende Entfer- schnelles Ansteigen der Reaktionstemperatur und ein nung dieser Verbindung vor der Weiterverarbeitung geringer Durchsatz an C4-Fraktion führen dabei zu bzw. Verwendung der C4-Fraktion notwendig ist. 40 schärferen Hydrierbedingungen. Je nach dem verwen-Auch wenn die ursprüngliche C4-Fraktion größere deten Einsatzmaterial lassen sich die bestgeeignetsten Mengen Butadien enthält und man das Butadien nach Bedingungen für das jeweilige Einsatzmaterial durch bekannten Verfahren daraus isoliert, so hat zumeist einen Vorversuch leicht ermitteln. Es ist zweckmäßig, die verbleibende C4-Fraktion doch noch einen höheren daß das in der C4-Fraktion enthaltene Butadien bei Butadien-Gehalt (Restbutadien), als er für die weitere 45 möglichst niedrigen Temperaturen möglichst voll-Verwendung erwünscht oder zulässig ist. ständig entfernt wird. Im allgemeinen ist es aus-
Es ist bekannt, daß die Entfernung des Butadiens reichend, wenn der Butadiengehalt unter 0,1 Volumbzw, des Restbutadiens aus den C4-Fraktionen durch prozent liegt. Durch Wahl geeigneter Hydrierbedinselektive Hydrierung der C4-Fraktion in der flüssigen gungen, und insbesondere bei Kohlenwasserstoff-Phase vorgenommen werden kann. Bei dieser Selektiv- 50 Fraktionen mit geringem Butadiengehalt, ist es natürhydrierung wird das Butadien bzw. Restbutadien lieh zweckmäßig, und leicht zu erreichen, daß der weitestgehend durch Hydrierung entfernt, wobei die Butadiengehalt noch merkbar tiefer liegt, z. B. eingebrachten Butene (iso-Buten, n-Buten-1, n-Bu- 0,01 Volumprozent. Ob die jeweils gewählten Reakten-2) im wesentlichen unverändert bleiben. Es ist nun tionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren häufig erwünscht, daß derartige butadienarme C4-Frak- 55 ein Optimum darstellen, läßt sich im allgemeinen am tionen einen möglichst hohen Gehalt an n-Buten-2 und besten durch eine Bestimmung der Zusammensetzung einen niedrigen Gehalt an n-Buten-1 haben. des Endproduktes feststellen.
Es ist weiterhin bekannt (Proc. ehem. Soc. 1964, Für das Verfahren werden butadienhaltige Kohlen-
Nr. 7, S. 222 und 223), daß Metalle der 8. Gruppe des Wasserstoffe verwendet, die im wesentlichen aus periodischen Systems die gleichzeitige Hydrierung und 60 Q-Kohlenwasserstoffen bestehen. Im allgemeinen Isomerisierung von n-Butenen und die Hydrierung von wird man C4-Fraktionen verwenden mit Butadien-Butadien-1,3 katalysieren. Kobalt ist hierbei das Gehalten von 0,1 bis 10 Volumprozent. Liegen selektivste Metall für die Isomerisierung z. B. von C4-Fraktionen vor mit wesentlich höheren Butadienn-Biiten-1 in n-Buten-2, während Iridium und Platin Gehalten, z. B. 20 bis 50 Volumprozent, so ist es im die selektivsten Metalle für die Hydrierung sind. 65 allgemeinen vorteilhafter, in solchen Fraktionen durch
Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1112729 eine Vorhydrierung den Butadien-Gehalt weitgehend bekannt, Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen zu erniedrigen und dann in die hier beschriebene hymit 4 C-Atomen durch selektive Hydrierung in Gegen- drierende Behandlung einzusetzen. Die C4-Fraktionen
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