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Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylenen in Kohlenwasserstoffgemischen
Bei der thermischen Spaltung (Pyrolyse) von Mineralölen oder Mineralöl-Fraktionen wird in der an die Spaltanlage angeschlossenen Gastrennanlage u. a. eine Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoff-Atomen besteht ("C4-Fraktion"). Zumeist wird diese Fraktion als Kopfprodukt bei einer Druckdestillation von Kohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoff-Atomen gewonnen. Die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen bestehende Fraktion enthält vorwiegend n-Butene, i-Buten, 1, 3-Butadien, Butane und daneben in kleinen Mengen Vinylacetylen, Äthylacetylen und Diacetylen sowie geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, darunter 1, 2-Butadien.
Bei der Isolierung des 1, 3-Butadiens aus den C4-Fraktionen müssen bei bestimmten technisch angewandten Verfahren, z. B. der selektiven Extraktion mit Kupfersalzlösungen, umfangreiche Reinigungsanlagen der Butadien-Isolierungsanlage vorgeschaltet werden, um Störungen bei der Isolierung des 1, 3Butadiens durch in der C4-Fraktion enthaltene Verunreinigungen zu vermeiden und um ein ausreichend reines Butadien zu gewinnen. Störungen treten dabei insbesondere durch die enthaltenen Acetylene auf.
Für die Entfernung dieser Verunreinigungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Man macht beispielsweise von der grösseren Löslichkeit der Acetylene in Kupfersalzlösung Gebrauch. Die bei der selektiven Extraktion der Acetylene benötigten Einrichtungen sind jedoch umfangreich und kostspielig. Weiterhin hat man bereits die selektive Hydrierung der Acetylenverbindungen in der Gasphase angewandt. Das Verfahren besteht darin, die C4-Fraktion in der Gasphase unter Zusatz von Wasserstoff bei Temperaturen von 175 bis 345 C und Drucken von 0 bis 7 atü über einen selektiven Hydrierkatalysator zu leiten, wobei das Vinylacetylen fast vollständig zu Butadien oder zu Butenen hydriert wird (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 775, 634).
Im allgemeinen steht die zu reinigende Cl-Fraktion als Flüssigkeit zur Verfügung. Zur Durchführung der beschriebenen Verfahrensweise muss daher das Kohlenwasserstoffgemisch zunächst verdampft und auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt werden. Da die behandelten Kohlenwasserstoffe bei ihrer weiteren Verwendung zumeist auch wieder in flüssigem Zustand benötigt werden, müssen sie nach der Behandlung abgekühlt und kondensiert werden. Dadurch werden beträchtliche Heiz-und Kühlenergien benötigt.
Ausserdem neigen die in der C4-Fraktion enthaltenen Butadiene und Acetylene bei den angewandten Temperaturen zur Polymerisation ; so tritt eine Polymerisation des 1, 3-Butadiens im allgemeinen schon bei Temperaturen oberhalb 100 C merkbar und störend auf. Die entstehenden Polymerisate führen leicht zu Verstopfungen in der Vorheizung und zu Schädigungen des Katalysators und vermindern dadurch seine Aktivität und Lebensdauer. Weiterhin stören diese Polymerisate oft die Weiterverarbeitung der behandelten C4-Fraktionen und müssen-beispielsweise durch fraktionierte Destillation-aus dem behandelten Produkt abgetrennt werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Acetylene durch selektive Hydrierung aus Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen ("C4-Fraktion") bestehen und grössere Mengen Butene enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysatoren entfernen lassen, wenn man das Kohlenwasserstoffgemisch im flüssigen Zustand, vorzugsweise in der Rieselphase, in einer Wasserstoff-Atmosphäre über einen Hydrierkatalysator führt.
Hiebei werden im Reaktionsgemisch durch Variation der Temperatur, des Wasserstoffpartialdruckes und des Durchsatzes der zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Fraktion solche Bedingungen aufrecht erhalten, dass im wesentlichen nur die im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Acetylene hydriert werden, aber nur in untergeordnetem Masse Butene und Butan neu gebildet wird.
Im allgemeinen wird man in das neue Verfahren Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, die im wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen bestehen. Es ist aber nicht notwendig, eine isolierte C4-Fraktion zu
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verwenden. Neben den C4-Kohlenwasserstoffen können diese Kohlenwasserstoffgemische noch Anteile an höheren und niederen Kohlenwasserstoffen enthalten. Beispielsweise können auch Gemische von Ca- und C4- Fraktionen nach dem neuen Verfahren erfolgreich behandelt werden.
Diese Fraktionen werden- wie bereits oben erwähnt-z. B. erhalten bei der thermischen Behandlung von Mineralölen und Mineralöl-
Fraktionen, insbesondere beim thermischen Kracken und dem thermischen Reformieren ; aus den anfal- lenden Reaktionsgemischen wird durch eine Fraktionierung die zu hydrierende Fraktion gewonnen. Die in den Hydrierprozess einzusetzende Fraktion soll frei sein von Katalysator-Giften, insbesondere von
Schwefelverbindungen. Zur Entfernung der hier störenden Schwefelverbindungen genügt im allgemeinen eine Wäsche der Fraktion mit wässeriger Natronlauge.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 0 bis-1 50'C, vorzugsweise von 10 bis 35 C, durchgeführt. Dabei sind die Hydrierbedingungen naturgemäss umso milder, je tiefer die angewandte Temperatur liegt.
Die angewendeten Drucke sind vorteilhafterweise so abgestimmt, dass sie genügend oberhalb des
Sättigungsdruckes der verwendeten Rohstoffe bei der gewählten Temperatur liegen. Arbeitet man bei- spielsweise bei 25 C, so sind Arbeitsdrucke zwischen 5-20 at zweckmässig. Auch hiebei sind natürlich die Hydrierbedingungen umso milder, je geringer der Wassestoffdruck im Reaktionsraum ist. Im allge- meinen werden dabei gute Ergebnisse erhalten, wenn für die selektive Hydrierung der Acetylene Wasser- stoffdrucke im Bereich zwischen 3-10 at angewandt werden.
Die geeignetsten Wasserstoffdrucke hängen jedoch von den allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Durchsatz des Kohlenwasserstoff- gemisches, Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches, Aktivität des Hydrierkatalysators usw., ab und lassen sich durch Vorversuche-Untersuchung der jeweils erhaltenen Hydrierprodukte-leicht ermitteln. Vorteilhafterweise verwendet man einen hochprozentigen Wasserstoff. In diesem Fall werden die nach Verbrauch des Wasserstoffs durch die Hydrierung der Acetylene verbleibenden Verunreinigungen des Wasserstoffs im Reaktionsprodukt gelöst und so aus dem Hydriersystem entfernt. In diesem Fall ist es nicht nötig, aus dem Abscheider, der das Hydrierprodukt aufnimmt, Gas zu entspannen. Wird ein Wasserstoff mit grösseren Mengen von Begleitstoffen (z. B.
Methan oder Stickstoff) verwendet, so muss man aus dem Sammelgefäss des Reaktionsproduktes die nicht im Reaktionsprodukt gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen. Der eingesetzte Wasserstoff muss frei sein von Kontaktgiften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxyd. Die erfindungsgemässe selektive Hydrierung erfolgt in einer praktisch ruhenden Wasserstoffatmosphäre.
Von grosser Bedeutung für das erfindungsgemässe Verfahren ist es, dass es einen hohen Durchsatz des zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisches durch den Kontaktraum ermöglicht. Dabei führt ein hoher Durchsatz des Kohlenwasserstoffgemisches durch einen gegebenen Reaktionsraum zu einer Hydrierung unter mildern Bedingungen als ein niedrigerer Durchsatz. Bei einer zu behandelnden KohlenwasserstoffFraktion, welche Vinylacetylen und Äthylacetylen in Mengen unterhalb 2 Gew.-%, zumeist unterhalb 1 Gew.-%, enthält, sind stündliche Durchsätze der Cl reaktion durch den Kontaktraum von 5 bis 40, zweckmässigerweise 10-35 kg, der C. Fraktion pro Liter Reaktionsraum empfehlenswert, um die Acetylene weitgehend selektiv zu hydrieren.
Bei besonders hohen Gehalten des Kohlenwasserstoffgemisches an Acetylenen ist es manchmal vorteilhaft, einen Teil des Reaktionsproduktes in das Hydriersystem zurückzuführen, um die Konzentration der genannten Stoffe am Eingang des Systems zu erniedrigen und so einer durch die Hydrierwärme bedingten lokalen Temperatursteigerung entgegenzuwirken.
Die Katalysatoren werden zweckmässigerweise fest im Reaktionsraum angeordnet. Als Hydrieranteile im Katalysator eignen sich z. B. Edelmetalle der 8. Gruppe des Perioden-Systems, vornehmlich Palladium und Platin, die in Mengen von 0, 2 bis 5 Gew.-%, vorteilhaft 0, 5-3 Gew.-%, auf einem Träger aufgebracht sind. Auch Nickel und Kobalt sind geeignete Hydrieranteile in Mengen von 2 bis 15, vorteilhafterweise 5-10 Gew.-%, auf dem Träger. Das Aufbringen der Katalysatoren auf die Träger kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Form ihrer Salze als Lösungen auf die Träger aufgebracht. Soweit Edelmetall-Katalysatoren verwendet werden, schlägt man anschliessend die Metalle durch Reduktion der auf getränkten Salze nieder.
Bei Anwendung von Metallsalzen, die sich nicht oder nur schlecht aus Lösungen reduzieren lassen, wie z. B. Hydrierkatalysatoren auf der Basis Nickel und Kobalt, die vorteilhafterweise als organische Salze-z. B. Formiate oder Acetate, gegebenenfalls als Ammin-Komplexsalze - auf die Träger aufgebracht werden, wendet man zweckmässigerweise die thermische Zersetzung der auf die Träger aufgetränkten Salze mit anschliessender Gasphasereduktion, z. B. mit Wasserstoff, bei Temperaturen von 300 bis 400 C an. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Wenn dann die Aktivität nachlässt, ist eine Regeneration zweckmässig, um die volle Selektivität aufrechtzuerhalten.
Soweit Edelmetall-Katalysatoren verwendet wurden, kann die Regeneration durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Gasen über den Katalysator bei 300-500 0 C erfolgen. Nach Abkühlung ist der Katalysator unmittelbar wieder voll einsatzfähig. Soweit Nickel oder Kobalt als Hydriermetalle verwendet wurden, kann ebenfalls unter den genannten Bedingungen regeneriert werden, jedoch muss der Katalysator anschliessend mit Wasserstoff reduziert werden. Für das erfindunggemässe Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, beispielsweise Scherben von Tontellern.
Weiterhin ist von Eisen befreiter Bimsstein oder schwach gesintertes Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, das durch Glühen von eisenfreiem Magnesit erhalten worden ist, geeignet oder auch aktives Aluminiumoxydgel, Silikagel, Aktiv-Kohle oder natürliche Silikate, wie Alu-
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minium-Silikate oder Magnesium-Silikate. Auf diese Träger können die Katalysatoren des erfindunggemässen Verfahrens aufgebracht werden, indem man sie z. B. mit Lösungen von Verbindungen der Katalysatoren behandelt..
Besonders geeignet sind makroporöse Träger mit einer inneren Oberfläche von weniger als 50 m2jg
EMI3.1
wendet, die eine Wasseraufsaugefähigkeit von 20% und mehr und eine innere Oberfläche von weniger aus 200 m2/g aufweisen.
Die makroporösen Träger besitzen eine gute Aufsaugefähigkeit beim Tränken mit Katalysatorlösung, haben aber eine relativ geringe innere Oberfläche. Die Aufsaugefähigkeit wird dabei zweckmässigerweise in Raumteilen Wasser angegeben, die ein Raumteil des getrockneten Festkörpers (Trägers) aufzunehmen vermag. Die innere Oberfläche kann nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt werden (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 60 [1938], Seite 309 [BET-Methode]).
Bei Verwendung der erfindungsgemäss beschriebenen Träger erhält man Katalysatoren, die sich durch eine besonders konstante Hydrieraktivität auszeichnen und die auch bei vorübergehenden Unterbrechungen der Hydrierungen in ihrer Aktivität praktisch nicht beeinträchtigt werden.
Vorteilhaft verwendet man als Reaktionsgefäss senkrecht stehende Rohre mit einem grossen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, um eine möglichst gleichmässige Verteilung des flüssigen Rohstoffs über den Querschnitt auf der Gesamtlänge des Reaktionsraumes zu erzielen. Sehr geeignet sind beispielsweise Rohre von O mm lichte Weite und etwa 1000 mm Länge, von denen man mehrere zu einer Gruppe zusammenfügt und in ein Rohr mit entsprechend grosser lichter Weite einbringt, welches von einer Kühlflüssigkeit zur Abführung der Hydrierwärme durchströmt wird. Ist die Anwendung von Rohren mit grösserer lichter Weite notwendig oder erwünscht, so ist es zweckmässig, durch geeignete Zwischeneinbauten eine gleichmässige Verteilung sicherzustellen.
Die auftretende Reaktionswärme kann durch die Wandung oder durch Einbauen von Kühleinrichtungen mit Wasser, Sole oder verdampfenden Flüssigkeiten, wie Ammoniak, C.-Fraktionen, ( -Fraktionen uws. abgeführt werden.
Wesentliche Vorteile des Verfahrens liegen darin, dass der meist flüssig zur Verfügung stehende Rohstoff für die hydrierende Behandlung direkt als Flüssigkeit verwendet werden kann.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt weiter darin, dass infolge der niedrigen Arbeitstemperatur keine Polymerisate bzw. Copolymerisate auftreten. Ausserdem werden die eventuell in geringsten Mengen sich bildenden Polymerisate durch den Flüssigkeitsstrom ständig vom Katalysator abgewaschen, so dass keine Schädigung des Kontaktes durch Polymerisate eintritt und auch keine Redestillation des Hydrierproduktes zur Entfernung von Polymerisaten notwendig ist.
Die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des vorliegenden Verfahrens ermöglichen ausserdem den Einsatz wesentlich kleinerer Reaktoren, als dies bei den bekannten Gasphasehydrier-Verfahren möglich ist.
Beispiel l : Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion folgender Zusammensetzung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Allen <SEP> Methylacetylen <SEP> Butadien-1,2 <SEP> Butadien-1,3 <SEP> Vinylacetylen <SEP> Äthylacetylen <SEP> Buten <SEP> Butan
<tb> inGew.-% <SEP> : <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 002 <SEP> < 0, <SEP> 002 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 35, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 46, <SEP> 30 <SEP> 18, <SEP> 12 <SEP>
<tb>
Der Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von geglühtem Kaolin in Form von kleinen Raschigringen von etwa 4 mm Länge und 4 mm äusserem Durchmesser mit Palladium-II-chlorid-Lösung und anschliessender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so dass der Katalysator 1, 5% Palladium enthält. Der Träger hatte eine Aufsaugefähigkeit von 22 cm3 Wasser je 100 cm3 vom getrockneten Material.
Ausserdem hatte das getrocknete Material eine innere Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 7 m2 (g. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 2, 71 in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm inneren Durchmesser und 2 m Höhe eingebracht. Das Reaktionsrohr war mit einem Wasserkühlmantel versehen.
In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 56 kg des genannten Rohstoffes mit einer Temperatur von 60 C flüssig eingebracht. Ebenfalls in den oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 11 at eine in der Gaszerlegungsanlage anfallende Wasserstoff-Fraktion mit einem Wasserstoffgehalt von 65 Vol.-% in einer solchen Menge eingebracht, dass der genannte Druck im Reaktionsraum ständig aufrecht erhalten wurde. Der Rohstoff floss durch den in Wasserstoffatmosphäre befindlichen Reaktionsraum. Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäss, aus welchem das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde, dass das Auffanggefäss etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war. Oberhalb der flüssigen Phase wurden 350 l Gas/h entspannt.
Das entspannte Gas hatte einen Wasserstoffgehalt von 21 Vol.-%. Beim Austritt aus dem Reaktionsraum hatte das Produkt eine Temperatur von 26 C. Das Reaktionsprodukt enthielt weniger als 0, 005 Gew. -% Vinyl- + Äthylacetylen. Der Butadien-l, 3-Gehalt hatte sich nur um l Gel.-% erniedrigt.
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Beispiel 2:
Als Rohstoff diente eine C-Fraktion folgender Zusammensetzung :
EMI4.1
<tb>
<tb> Vol.-%
<tb> 1, <SEP> 3-Butadien................ <SEP> 39, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vinyl- <SEP> + <SEP> Äthylacetylen...... <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Allen <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Methylacetylen............. <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Butene..................... <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Butane <SEP> 16, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Nicht <SEP> C4-Kohlenwasserstoffe.. <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Der Katalysator wurde hergestellt durch Aufbringen von Nickelformiat auf natürliches Magnesium/ Aluminiumsilikat. Der Träger hatte eine innere Oberfläche von 100 m2/g und die Aufsaugefähigkeit betrug 30 cm3 Wasser je 200 cm3 getrocknetem Material. Der fertige Katalysator enthielt 8% Nickel.
Der Katalysator wurde in einer Menge von 3 I in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 3 m Höhe eingebracht, zunächst in inertem Gasstrom auf 300 C erhitzt und anschliessend bei der gleichen Temperatur mit Wasserstoff reduziert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden in den oberen Teil des Rohres stündlich 30 kg des genannten Rohstoffes mit einer Temperatur von 120 C eingebracht. Durch den das Reaktionsrohr um- gebenden Kühlmantel wurde so viel Kühlwasser gegeben, dass die Temperatur am Ablauf unten 16 C betrug. Ebenfalls in den oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 15 at eine in der Gaszerlegungsanlage anfallende Wasserstoff-Fraktion mit einem Wasserstoffgehalt von 75 Vol.-% in einer solchen Menge eingebracht, dass der genannte Druck im Reaktionsrohr ständig aufrechterhalten wurde. Die Wasserstoff-Fraktion war zuvor durch Methanisierung von den darin enthaltenen geringen Mengen Kohlenoxyd praktisch vollständig befreit worden.
Der Rohstoff floss durch den in Wasserstoff-Atmosphäre befindlichen Reaktionsraum. Aus dem unterhalb des Reaktionsraumes eingebrachten Auffanggefäss, in welchem ein Flüssigkeitsstand gehalten wurde, wurde das flüssige Produkt zu weiterer Verwendung abge- lassen. Oberhalb der flüssigen Phase wurden 3001 Gas/h entspannt. Das entspannte Gas hat einen Wasserstoffgehalt von 62 Vol.-%.
Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Vol.-%
<tb> 1, <SEP> 3-Butadien.................... <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vinyl-+ <SEP> Äthylacetylen <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
<tb> Allen <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Methylacetylen................. <SEP> 0, <SEP> 029 <SEP>
<tb> Butene <SEP> 45, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Butane <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Nicht <SEP> C, <SEP> çKohlenwasserstoffe...... <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylenen in Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoff-Atomen bestehen und grössere Mengen Butene enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenwasserstoffgemisch im flüssigen Zustand, vorzugsweise in der Rieselphase, in einer Wasserstoff-Atmosphäre über einen Hydrierkatalysator führt, wobei zweckmässigerweise Temperaturen von 0 bis +50 C, Drucke, die oberhalb des Sättigungsdruckes des Kohlenwasserstoffgemisches, z. B. zwischen 5 und 20 atü liegen und vorteilhaft stündliche Durchsätze von 5 bis 40 kg Kohlenwasserstoffgemisch/l Reaktionsraum zur Anwendung kommen.