DE69919158T2 - Reinigung von olefinen durch adsorption von acetylenverbindungen und regenerierung vom absorbent - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Das Gebiet dieser Erfindung betrifft die Verwendung von heterogenen Adsorptionsmitteln bei der Reinigung von relativ unreinen Olefinen wie solchen, die typischer Weise durch thermisches Kracken von geeigneten Kohlenwasserstoff-Beschickungen hergestellt wurden. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine Reinigung durch Hindurchleiten eines olefinischen Verfahrensstromes, der kleine Mengen an Acetylen-artigen Verunreinigungen, Kohlenoxide und/oder andere organische Komponenten als typische Verunreinigungen in Krackgasen enthält, unter für eine reversible Adsorption von Alkinen geeigneten Bedingungen durch ein Teilchenbett eines heterogenen Adsorptionsmittels, das ein Metall auf einem Träger mit großer Oberfläche umfaßt.
  • Erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere in den Fällen geeignet, bei denen das zu reinigende Olefin Ethylen und/oder Propylen ist, welche durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoff-Beschickungen gebildet wurden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist gut bekannt, daß Olefine oder Alkene homologe Reihen von Kohlenwasserstoffverbindungen darstellen, die durch eine Doppelbindung mit vier beteiligten Elektronen zwischen zwei Kohlenstoffatomen charakterisiert sind. Das einfachste Glied der Reihen, Ethylen, ist die organische chemische Verbindung, die heute in größter Menge hergestellt wird. Es ist bedeutsam, daß Olefine, einschließlich Ethylen, Propylen und kleinere Mengen an Butadien zu einer Vielzahl von Zwischenprodukten und Endprodukten, hauptsächlich Polymer-Materialien, in großem Ausmaß umgesetzt werden.
  • Die kommerzielle Herstellung von Olefinen wird fast ausschließlich durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in rohrförmigen Reaktorschlangen, die sich in von außen erwärmten Erhitzern befinden, durchgeführt. Zu Beschickungsmaterialien für das thermische Kracken zählen Ströme von Ethylen, Propylen oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt, der von leichtem Destillationsbenzin bis Gasöl reicht. Auf Grund der angewendeten sehr hohen Temperaturen erzeugen die kommerziellen Olefinverfahren beständig auch beträchtliche Mengen an Acetylen und Methyl-acetylen. Die erforderliche Abtrennung von Acetylen von dem Primärolefin kann die Anlagekosten beträchtlich erhöhen.
  • Bei einer typischen Ethylenanlage erfordert das Kracken etwa 25 Prozent der Kosten der Herstellungseinheit, während für die Bereiche für Kompression, Erhitzen, Dehydratation, Gewinnung und Kühlung der restliche prozentuale Teil der Gesamtkosten aufzuwenden ist. Dieses endotherme Verfahren wird in großen Pyrolyseöfen unter Aufwendung großer Wärmemengen durchgeführt, die teilweise durch Verbrennung des bei dem Krackverfahren erzeugten Methans erhalten wird. Nach dem Kracken wird der Reaktorabfluß einer Reihe von Abtrennungsstufen unterworfen, einschließlich einer Tieftemperaturtrennung von den Produkten, wie Ethylen und Propylen. Somit ist der Gesamtenergiebedarf für das Verfahren sehr groß und Möglichkeiten, diesen zu reduzieren, von wesentlichem kommerziellen Interesse. Ferner ist man sehr daran interessiert, die Mengen an in der Krackvorrichtung erzeugtem Methan und schweren Brennölen zu reduzieren und sie für einen anderen Zweck als das Ausnutzen ihrer Brennbarkeit zu verwenden.
  • Das Kracken von Kohlenwasserstoffen wird unter Verwendung von Ethan, Propan oder flüssigem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt, der von leichtem Destillationsbenzin bis Gasöl reicht, als Beschickung durchgeführt. Ethan, Propan, flüssige Naphtha-Materialien oder deren Mischungen werden als Beschickung für die Kohlenwasserstoff-Krackeinheit bevorzugt. Das Kracken von Kohlenwasserstoffen wird allgemein auf thermischem Wege in Gegenwart von Verdünnungsdampf in großen Kracköfen durchgeführt, die zumindest teilweise durch Verbrennung von Methan und anderen Abgasen aus dem Olefinverfahren erhitzt werden, wobei man große Mengen an NOx-Verunreinigungen erhält. Das Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen ist sehr endotherm und erfordert große Mengen an Hitze je Gewichtseinheit (pound) des Produkts. Neuere Verfahren der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen verwenden jedoch – zumindest in gewissem Maß – katalytische Verfahren, mit denen man besser die Herstellung einer besonderen Produktauswahl abstimmen kann. Die Menge des je Gewichtseinheit der Beschickung bei dem thermischen Verfahren verwendeten Dampfes hängt in gewissem Ausmaß von der verwendeten Beschickung und der gewünschten Produktauswahl ab. Typische Dampfdruckwerte liegen im Bereich von etwa 0,21 MPa (30 lbs pro sq in) bis etwa 0,55 MPa (80 lbs pro sq in (psi)), und die verwendeten Dampfmengen befinden sich im Bereich von etwa 0,20 kg (pounds) Dampf pro kg (pound) an Beschickung bis 0,7 kg (pounds) Dampf pro kg (pound) an Beschickung. Verwendete Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeitsbereiche bei den thermischen Kohlenwasserstoff-Krackverfahren hängen in gewissem Maß von der verwendeten Beschickung und der gewünschten Produktauswahl ab, was gut bekannt ist und vom Fachmann gut beurteilt werden kann.
  • Auch die Art des verwendeten Ofens bei dem thermischen Krackverfahren ist gut bekannt. Der keramische Honigwabenofen, welcher in der US-Patentschrift 4 926 001 (deren Offenbarung auch zum Gegenstand dieser Patentschrift gemacht wird) beschrieben wird, ist ein Beispiel einer neuen Art des Krackens, die für dieses Verfahren speziell geeignet sein kann.
  • Für die Abtrennung von organischen Gasen, die ungesättigte Bindungen enthalten, aus gasförmigen Mischungen sind verschiedene Methoden bekannt. Zu diesen zählen z. B. kryogene Destillation, Flüssig-Adsorption, Membran-Abtrennung und die sogenannte "Druck-Schwankungs-Adsorption" ("pressure swing adsorption"), bei der die Adsorption bei höheren Drücken erfolgt als der Druck, bei dem das Adsorptionsmittel regeneriert wird. Kryogene Destillation und Flüssig-Adsorption sind übliche Verfahrensweisen zur Abtrennung von Kohlenmonoxid und Alkenen aus gasförmigen Mischungen, die Moleküle ähnlicher Größe, z. B. Stickstoff oder Methan enthalten. Beide Methoden haben jedoch Nachteile, wie hohen Kapitaleinsatz und große Betriebskosten. So hat z. B. die Flüssig-Adsorptionsmethode den Nachteil des Lösungsmittelverlustes und erfordert komplexe Nachdosierung des Lösungsmittels und Gewinnungssystem.
  • Es sind Molekularsiebe bekannt, die selektiv Kohlenmonoxid aus gasförmigen Mischungen durch Chemisorption adsorbieren. USP 4 019 879 und USP 4 034 065 betreffen die Verwendung von Hoch-Silica-Zeolithen, welche eine relativ hohe Selektivität für Kohlenmonoxid besitzen, für die Methode der "Druck-Schwankungs-Adsorption". Jedoch besitzen diese Zeolithe nur eine mäßige Kapazität für Kohlenmonoxid und erfordern vor allem sehr tiefe Vakuumdrücke, um die adsorbierten Gase wiederzugewinnen und/oder den Zeolith zu regenerieren.
  • USP 4 717 398 beschreibt ein Druck-Schwankungs-Adsorptionsverfahren zur selektiven Adsorption und nachfolgender Gewinnung eines organischen Gases, das ungesättigte Bindungen enthält, aus gasförmigen Mischungen, wobei die Mischung über einen Zeolithen, der einem Ionenaustausch mit Kupfer-I-ionen (CuI) unterworfen worden war, geleitet wird, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zeolith eine Kristallstruktur (Y) vom Faujasit-Typ aufweist.
  • Kokai JP 50929 – 1986 beschreibt eine Methode zur Reinigung von Vinylverbindungen, die bis zu etwa 10 Prozent Acetylen-artige Verbindungen enthalten. Es wird angegeben, dass bei dieser Methode die Acetylen-artigen Verbindungen an einem Adsorptionsmittel mit 1-wertigem und/oder 0-wertigem Kupfer und/oder Silbers auf einem Träger, wie δ-Aluminiumoxid, Siliziumdioxyd oder Aktivkohle, adsorbiert wurden. Zu den beschriebenen Trennungen gehören die Abtrennungen von 1000 ppm Ethylacetylen und 1000 ppm Vinylacetylen von flüssigem 1,3-Butadien, von 100 ppm Acetylen von Ethylen-Gas, von 100 ppm Methylacetylen von Propylen-Gas und von 50 ppm Phenylacetylen von flüssigem Styrol (Vinylbenzol). Jede Anwendung verwendete frisches Adsorptionsmittel, und nur eine kurze Betriebszeit von 1 Stunde, unter milden Bedingungen der Temperatur und des Drucks. Solche beschränkten Anwendungen wurden wahrscheinlich vorgenommen, weil es bekannt ist, dass Acetylen und diese Acetylen-verbindungen mit Kupfer und/oder Silber unter Bildung von Kupferacetylid oder Silberacetylid reagieren. Sowohl das Acetylid des Kupfers als auch des Silbers sind unstabile Verbindungen. Weil sie unter bestimmten Bedingungen explosiv sind, stellt deren mögliche Bildung ein Sicherheitsproblem beim Betrieb und bei der Handhabung von Adsorptionsmitteln mit solchen Niederschlägen dar.
  • EP 0 132 915 beschreibt ein festes Adsorptionsmittel für einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Ethylen oder Propylen. Bei dem beschriebenen Verfahren werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus einer Gasmischung unter Verwendung eines Adsorptionsmittels auf der Grundlage von Cu I und Cu II abgetrennt.
  • GB 1 071 373 offenbart eine Methode zur Entfernung von Alkinen aus gasförmigen Mischungen durch Adsorption an einem Molekularsieb, das Silberionen enthält.
  • US 4 992 601 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung sowohl von Alkenen als auch Alkinen aus einem Gasstrom. Bei dem beschriebenen Verfahren werden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe an einem stark sauren Kationen-Austauscherharz in seiner Wasserstoff-Form adsorbiert und die Desorption unter Verwendung von Wasser, Sauerstoff oder einer Säure durchgeführt.
  • WO 98/40450 (ein Stand der Technik nur nach Art. 54 (3) EPC) beschreibt ein Verfahren zu Reinigung von Olefinen, wie solchen die durch thermisches Kracken geeigneter Kohlenwasserstoff-Beschickungen herge stellt wurden. Durch das offenbarte Verfahren werden acetylen-artige Verunreinigungen aus einem Gasstrom adsorbiert und später aus dem Adsorptionsmittel unter Verwendung eines molekularen Wasserstoff enthaltenden, reduzierenden Gases freigesetzt.
  • In neuerer Zeit wurde in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 059 794 ein Flüssig-Adsorptions-Verfahren zur Reinigung von paraffinischen, olefinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Adsorptionsmittel, das im wesentlichen aus einem Komplex von einem Kupfer-(CuI)-Salz mit einem Alkanolamin, wie Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Arylalkanolamine besteht, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Glykols oder Polyglykols beschrieben. Jedoch ist der Produktstrom mit unakzeptablen Mengen an Komponenten solcher, im Kohlenwasserstoff-fluß absorbierten Stoffe verunreinigt. Wenn auch solche Verunreinigungen unter Verwendung eines zusätzlichen Betts von Kieselgel, Aluminiumoxid oder eines Molukularsiebs mit großen Poren entfernbar sein könnten, würde diese Maßnahmen zu zusätzlichem Kapitaleinsatz, Betriebskosten und möglicherweise Sicherheitsproblemen führen.
  • In der chemischen und petrochemischen Industrie stellen Olefin-Paraffin-Trennungen eine Gruppe der wichtigsten und kostspieligen Trennungen dar. Für diese Trennungen wurde über 60 Jahre die kryogene Destillation angewendet. Wegen der ähnlichen relativen Flüchtigkeiten bleibt diese Methode die am meisten Energie-intensive Destillation. So wird z. B. die Ethan-Ethylen-Trennung bei etwa –25°C und 2,2 MPa (320 pounds per square inch Überdruck (psig)) in einer Kolonne mit über 100 Böden und die Propan-Propylen-Trennung bei einer ähnlich Energie-intensiven Destillation bei etwa –30°C und 0,21 MPa (30 psig) durchgeführt.
  • Der Ausdruck "Verunreinigung" bezieht sich auf Verbindungen, die in der Beschickung und in den Produkten der Olefinanlage enthalten sind. Für Verunreinigungen gibt es gut festgelegte Zielwerte. Übliche Verunreinigungen in Ethylen und Propylen sind z. B. Acetylen, Methylacetylen, Methan, Ethan, Propan, Propadien und Kohlendioxid. In folgender Tabelle sind die Molekulargewichte und Siedepunkte bei Atmosphärendruck für die leichten Produkte des thermischen Krackens, sowie einige übliche Verbindungen, die möglicherweise in einer Olefin-Einheit gefunden werden können, angegeben. Es werden auch einige Verbindungen berücksichtigt, die ähnliche Siedetemperaturen wie die Krackprodukte haben und in der Beschickung vorliegen oder in Spuren während des thermischen Krackens gebildet werden können.
  • Figure 00070001
  • In letzter Zeit besteht der Trend in der Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Industrie, kommerziell annehmbare Mengen an Verunreinigungen in den Strömen der Hauptolefinprodukte, d. h. Ethylen, Propylen und Wasserstoff, zu reduzieren. Die Notwendigkeit, die Reinheit zu verbessern, steht in direkter Beziehung zu der zunehmenden Verwendung von Katalysatoren mit höherer Wirksamkeit zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen und ist in geringerem Maße auf andere Olefinderivate ausgedehnt.
  • Es ist bekannt, daß Acetylen-artige Verunreinigungen selektiv hydriert werden und dadurch von solchen Produktströmen entfernt werden können, wobei der Produktstrom über einen Acetylen-Hydrierungskatalysator in Gegenwart von molekularem Wasserstoff (H2) geleitet wird. Diese Hydrierungsverfahren führen jedoch typischerweise zu kohlenstoffhaltigen Abscheidungen oder "green oil" auf dem Katalysator, wodurch dieser deaktiviert wird. Daher umfaßt das Acetylen-Hydrierungsverfahren zur Behandlung flüssiger oder verflüssigbarer Olefine und Diolefine typischerweise eine Oxidationsstufe oder eine "Verbrennungs"-stufe, um die deaktivierenden, kohlenstoffhaltigen Rückstände von dem Katalysator zu entfernen, worauf eine Reduktionsstufe mit Wasserstoff folgt, um den Hydrierungskatalysator zu reaktivieren. Vergl. z. B. USP 3 755 488, Johnson et al., USP 3 792 981 Hettick et. al., USP 3 812 057, Morgan, und USP 4 425 255, Toyota. Dagegen wird in den USP 3 912 789 und USP 5 332 705 festgestellt, daß bei Verwendung ausgewählter Hydrierungskatalysatoren, die Palladium enthalten, zumindest eine Teilregenerierung durch alleinige Anwendung einer Hydrierungsstufe bei hohen Temperaturen von 315 bis 371°C (600° bis 700°F) ohne eine Oxidierungsstufe erreicht werden kann.
  • Die selektive Hydrierung von den etwa 2 000 bis 4 000 ppm an Acetylen-artigen Verunreinigungen zu Ethylen ist im allgemeinen ein entscheidender Vorgang bei der Reinigung von Olefinen, die durch thermisches Dampfkracken hergestellt wurden. Typisch für eine kleine Klasse von kommerziell geeigneten Katalysatoren sind sehr kleine Anteile eines wirksamen Metalls, das sich auf einem inerten Träger befindet, z. B. einem Teilchenbett mit weniger als etwa 0,03% (300 ppm) Palladium abgeschieden auf der Oberfläche von Trägerpellets mit einer Oberflächen von weniger als etwa 10 m2/g.
  • Viele kommerzielle Olefinanlagen mit Dampfkrackvorrichtungen verwenden Stirnseiten-Acetylenreaktoren, d. h. die Hydrierungseinheit wird mit C3 und leichterem Krackgas beschickt, wobei die Beschickung eine genügend hohe Wasserstoffkonzentration aufweist, so daß die Acetylen-artigen Verunreinigungen leicht hydriert werden. Wenn jedoch der Ansatz nicht ordnungsgemäß läuft, wird auch eine große Fraktion des Ethylen- und Propylenprodukts hydriert. Sowohl die Hydrierung von Acetylen als auch von Ethylen sind ensprechend der folgenden Gleichungen stark exotherm: C2H2 + H2 = C2H4 H = –41 kcal/mol C2H4 + H2 = C2H6 H = –32,7 kcal/mol
  • Beschleunigte Katalysatordeaktivierung und thermisches Durchgehen auf Grund eines Verlustes der Katalysatorselektivität sind übliche Problemfälle, die den Betrieb des Konverters stören. Solche Probleme führen zu ungeplanten Betriebsunterbrechungen und erhöhten Kosten, um den deaktivierten Katalysator zu ersetzen.
  • Das Problem der Über-hydrierung ist schwerwiegend, weil die Geschwindigkeitskonstante für die Ethylenhydrierung zu Ethan 100 Mal schneller ist als für die Hydrierung von Acetylen zu Ethylen. Zur Vermeidung des thermischen Durchgehens durch C2H4 – Hydrierung sollten die Acetylen-, Kohlenmonoxid- und Diolefin-Konzentrationen hoch genug sein, um die aktivsten Stellen zu bedecken, so daß keine zum Adsorbieren von Ethylen übrig bleiben. So haben z. B. Acetylen, Kohlenmonoxid, Methylacetylen, und Propadien starke Bindungen zu Palladium, welche stärker als die Bindungen des Ethylens zu Palladium sind. Die Auswahl an aktivem Metall, die Größe der Metallteilchen und andere physikalische und chemische Faktoren beeinflussen grundlegend das "Fenster der Arbeitstemperatur"; das ist der Temperaturraum zwischen Acetylenumsetzung zu Ethylen (typischerweise im Bereich von etwa 38°C (100°F) bis etwa 66°C (150°F)) und dem thermischen Durchgehen, wenn der gesamte molekulare Wasserstoff umgesetzt und eine große Menge des Ethylens zu Ethan umgewandelt wird (etwa 77°C (170°F) bis etwa 107°C (225°F)). Je weiter das Temperaturfenster ist, um so sicherer ist der Betrieb der Einheit.
  • Es ist daher ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, das die genannten Probleme der bekannten Methoden zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Olefine, durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoff-Beschickungen unter Verwendung von Katalysatoren hoher Aktivität beseitigt, wobei das Olefin zur Herstellung von polymeren Materialien verwendet werden kann.
  • Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Methode zur Reinigung von Ethylen und/oder Propylen zu schaffen, die kleine Mengen an Acetylen-artigen Verunreinigungen, Kohlenoxide und/oder anderen organischen Komponenten, welche Verunreinigungen in olefinischen Verfahrensströmen darstellen, enthalten, wobei der verunreinigte Olefinstrom durch ein Teilchenbett eines heterogenen Adsorptionsmittels mit einem Metall, das sich auf einem Träger mit großer Oberfläche befindet, unter für eine reversible Adsorption von Alkinen geeigneten Bedingungen geleitet wird.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten, oben dargelegten Reinigungsmethode, bei der ein Adsorptionsmittel verwendet wird, das auch nach einer beträchtlichen Alterungszeit einer häufigen Regenerierungen unterzogen werden kann, und trotzdem eine geeignete Adsorptionsfähigkeit beibehalten wird.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung des mit Acetylen-artigen Verunreinigungen beladenen Adsorptionsmittels zu schaffen.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Ansprüchen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es werden ökonomische Verfahren zur Reinigung von relativ unreinen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Olefinen, die durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen hergestellt worden sind, beschrieben. Verfahren dieser Erfindung umfassen das Durchleiten einer Mischung, die eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich wenigstens eine Vinylgruppe, Acetylen-artige und Diolefin(Alkadiene)-Verunreinigungen mit dem gleichen oder einem ähnlichen Kohlenstoffgehalt und gegebenenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffgase umfaßt, durch ein Adsorptionsmittelteilchenbett, das hauptsächlich ein Trägermaterial mit großer Oberfläche umfaßt, auf der nullwertiges Kupfer dispergiert ist, so daß in einer im wesentlichen von molekularem Wasserstoff freien Atmosphäre innerhalb des Betts eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexbildung der anwesenden Acetylen-artigen Verunreinigungen mit dem Adsorptionsmittel stattfindet, und dadurch ein gereinigter Abfluß erhalten wird, der weniger als 1 Volumenteil pro Million an Acetylen-artigen Verunreinigungen enthält, und danach Regenerierung des erhaltenen Adsorptionsmittelbetts in Gegenwart eines reduzierenden Gases, das molekularen Wasserstoff umfaßt, um die vorliegenden Acetylen-artigen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel freizusetzen.
  • Ein anderer Aspekt von spezieller Bedeutung ist die Abtrennung von Acetylen-artigen Verunreinigungen von einer Gasmischung von Ethylen oder Propylen, die kleine Mengen an Acetylen, d. h. weniger als etwa 5 000 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht) an einem oder mehreren Acetylen-artigen Verunreinigungen enthalten, und man auf vorteilhafte Weise ein gereinigtes Produkt erhält, das weniger als etwa 1 ppm (bezogen auf das Gewicht) und häufig sogar weniger als etwa 0,5 ppm (bezogen auf das Gewicht) an Acetylen-artigen Verunreinigungen enthält.
  • Bei einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen, die durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden, welches umfaßt: das Durchleiten einer Gasmischung, die wenigstens etwa 99 Vol.-% von einem Olefin mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Acetylen-artigen Verunreinigungen mit dem gleichen oder einem ähnlichen Kohlenstoffgehalt in einer Menge über etwa 1 bis etwa 1000 ppm (bezogen auf das Volumen) umfaßt, durch ein Adsorptionsmittelteilchenbett, das hauptsächlich ein Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aktivkohle, Tone und Zeolithe mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000 Quadratmeter pro Gramm (gemessen durch die BET-Adsorptionsmethode), auf dem nullwertiges Kupfer mit Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers in einem Bereich von weniger als etwa 500 Angström dispergiert ist, um ein Abflußstrom aus dem Bett zu erhalten und im Bett in Gegenwart einer im wesentlichen von molekularem Sauerstoff freien Atmosphäre eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplex-bildung der vorliegenden Acetylen-artigen Verunreinigungen mit dem Adsorptionsmittel durchzuführen, bis die Mengen der Acetylen-artigen Verunreinigungen im Abflußstrom bis auf einen vorherbestimmten Wert in einem Bereich unterhalb von etwa 1 Teil pro Million (bezogen auf das Volumen) ansteigen, und danach Regenerieren des vorliegenden Adsorptionsmittelbetts in Anwesenheit eines reduzierenden Gases, das vorzugsweise molekularen Wasserstoff umfaßt, um die vorliegenden Acetylen-artigen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel freizusetzen.
  • Für ein noch besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung soll auf die Ausführungsformen hingewiesen werden, die detaillierter in der Zeichnung und in den unten beschriebenen, erfindungsgemäßen Beispielen angegeben sind.
  • Kurze Beschreibung der Figur
  • Die beigefügten Ansprüche geben die neuen Merkmale an, die die vorliegende Erfindung charakterisieren. Diese Erfindung selbst sowie deren Vorteile können gut durch die folgende kurze Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung verstanden werden.
  • Die Figur ist ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Methode zum Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Durchführung, die darauf abgestellt ist, genügend Reaktionsteilnehmer für die Reaktionen zu liefern und geeignete Reaktionstemperaturen entsprechend der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Verwendung zur Reinigung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, welche wenigstens eine Vinylgruppe aufweisen, z. B. aliphatische ungesättigte organische Verbindungen, die allgemein durch thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen erzeugt wurden, besonders geeignet.
  • Die am meisten interessanten Verbindungen bezüglich der Reinigung durch die Methode der vorliegenden Erfindung besitzen zwei bis etwa acht Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwei bis etwa vier Kohlenstoffatome, wobei Ethylen oder Propylen am meisten bevorzugt sind. Die Abtrennung von Acetylen-artigen Verunreinigungen von Ethylen oder Propylen, die in Mischungen mit anderen, normalerweise gasförmigen Materialien, wie eine oder mehrere der Verbindungen: Ethan, Methan, Propan und Oxiden des Kohlenstoffs, enthalten sein können, ist von besonderer Wichtigkeit. So können zum Beispiel Mischungen, die als Ausgangsstoff für Ethylenenthaltende Beschickungen für das Verfahren dienen, z. B. etwa 1 bis 99 Gew.-% Ethylen, etwa 0 bis etwa 50 Gew.-% Ethan und/oder etwa 0 bis etwa 50 Gew.-% Methan enthalten.
  • Allgemein werden die Acetylen-artigen Verunreinigungen, die erfindungsgemäß beschrieben sind, durch die Formel ausgedrückt: R-C≡CH worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Es ist wünschenswert, eine Behandlung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gasmischung vorzusehen, um jeglichen gasförmigen Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zu entfernen. Die Menge an Wasserstoff in der Gasmischung sollte zweckmäßig unter 10 ppm (bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise unter 2 ppm (bezogen auf das Gewicht) und insbesondere unter 1 ppm (bezogen auf das Gewicht) vor dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel reduziert werden.
  • In ähnlicher Weise sollten irgendwelche Quecksilber enthaltende, Arsen enthaltende und Schwefel enthaltende Komponenten, z. B. Schwefelwasserstoff, die in der dem Adsorptionsmittelteilchenbett zugeführten Gasmischung enthalten sind, zweckmäßigerweise daraus in bekannter Weise entfernt werden, um das Risiko der Vergiftung des dispergierten Metalls zu vermeiden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstoffmischung ist zweckmäßig ein Krackgas (d. h. ein gekracktes Gas), aus dem der Hauptteil der C5- und höheren Kohlenwasserstoffe entfernt worden ist. Die Gasmischung kann somit Ethylen, Propylen, Butene, Methan, Ethan, Propan und Butan umfassen. Kleine Mengen an Pentanen und Pentenen können in der Gasmischung toleriert werden.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren ist das Olefin in der zu reinigenden Gasmischung hauptsächlich Ethylen oder Propylen, wobei die Gasmischung weniger als etwa 0,5 ppm (bezogen auf das Volumen) an Wasserstoff und weniger als etwa 1 ppm (bezogen auf das Volumen) Quecksilber enthaltende, Arsen enthaltende und Schwefel enthaltende Komponenten (jeweils bezogen auf das Element) enthält, und die Gasmischung beim Durchfluß durch das Bett in einem Temperaturbereich von über etwa –78°C bis etwa 100°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa –35°C bis etwa 65°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa –10°C bis etwa 55°C liegt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gasmischung kann auch Wasser umfassen und gegebenenfalls mit Wasser gesättigt sein.
  • Allgemein wird nach der vorliegenden Erfindung ein Adsorptionsmittelteilchenbett geschaffen, das hauptsächlich ein Trägermaterial mit einer großen Oberfläche umfaßt, auf dem wenigstens ein Metallelement, ausgewählt von Kupfer bzw. Silber, dispergiert ist. Geeignete Adsorptionsmittel zeigen bei einer im wesentlichen von molekularem Sauerstoff freien Atmosphäre innerhalb des Betts eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexbildung der Acetylen-artigen Verunreinigungen mit dem Adsorptionsmittel. Nach der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an dispergiertem Metall in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 40 Prozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels. Vorzugsweise liegt der Gehalt an dispergiertem Metall innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 20 Prozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.
  • Zu geeigneten Ausgangsstoffen der Metallelemente zählen Salze anorganischer Säuren, Salze organischer Säuren und Metalloxide. Bevorzugte Ausgangsstoffe der dispergierten Metalle sind lösliche Verbindungen, insbesondere wasserlösliche Verbindungen, wie Metallnitrate.
  • Für die erfindungsgemäßen Verfahren werden Adsorptionsmittel bevorzugt, bei denen das Metallelement auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche in Teilchen mit einem durchschnittlichem Durchmesser in einem Bereich von weniger als etwa 500 Angström, vorzugsweise in einem Bereich von weniger als etwa 200 Angström, insbesondere in einem Bereich von weniger als etwa 100 Angström, dispergiert ist. Die durchschnittlichen Durchmesser der kleinen dispergierten Metallteilchen werden durch eine Methode gemessen, bei der man die Verbreiterung der Linien in einem Röntgenstrahl-Pulverbeugungsbild ausnutzt. Eine solche Größenmessung wird in Anthony R. West's Solid State Chemistry and its Applications, S. 51 und S. 173–175, John Wiley & Sons Ltd. (1984) diskutiert.
  • Eine bevorzugte Klasse von Adsorptionsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfaßt wenigstens etwa 90 Gew.-% von einem γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 80 bis etwa 500 m2/g (gemessen nach der BET-Gasadsorptions-Method.) und enthält weniger als 500 ppm (bezogen auf das Gewicht) einer Schwefel enthaltenden Komponente (berechnet als elementarer Schwefel). Mehr bevorzugt werden die Adsorptionsmittel, die wenigstens etwa 90 Gew.-% von einem γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 150 bis etwa 350 m2/g (gemessen nach der BET-Gasadsorptions-Methode) umfassen, bei dem das auf dem Trägermaterial dispergierte Metall Kupfer ist und das Adsorptionsmittel einen Kupfergehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels) aufweist.
  • Das Adsorptionsmittel kann gegebenenfalls weiterhin ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän, Zinn, Wolfram und Iridium, dispergiert auf dem Trägermaterial, enthalten. Vorzugsweise enthält das Adsorptionsmittel weiterhin ein Element der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän und Zinn, dispergiert auf dem Trägermaterial.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren besitzt das Adsorptionsmittel vorzugsweise einen Gehalt an dispergiertem Metall von etwa 0,05 bis etwa 20% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels).
  • Eine bevorzugte Klasse an Adsorptionsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfaßt eine Kupferdispersion und ein Metallelement aus der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän, Zinn, Wolfram und Iridium, dispergiert auf dem Trägermaterial.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren noch mehr bevorzugt sind Adsorptionsmittel mit auf dem Träger dispergiertem Kupfer, wobei das Adsorptionsmittel einen Kupfergehalt von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 5,0% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels) besitzt.
  • Hohe Metalldispersionen und Beladungen führen zu einer großen Metalloberfläche. Typischerweise steht die Kapazität eines Adsorptionsmittels in direkter Beziehung zu der Metalloberfläche. Jede Methode, die die Metalloberfläche vergrößert und/oder aufrechterhält ist daher vorteilhaft, um eine hohe Acetylen-Adsorptionskapazität zu erreichen.
  • Für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren werden Adsorptionsmittel bevorzugt, die einen Dispersionswert von wenigstens etwa 10%, vorzugsweise über etwa 20% bis etwa 80%, aufweisen. Die Dispersion ist ein Maß für die Zugänglichkeit des aktiven Metalls auf dem Adsorptionsmittel. Derartige Dispersionsmethoden werden in H. C. Gruber's, Analytical Chemistry, Band 13, S. 1828 (1962) diskutiert. Zur Verwendung bei dieser Erfindung werden die Adsorptionsmittel bezüglich der Dispersion unter Anwendung einer pulsierenden Kohlenmonoxid-Technik untersucht, wie sie detaillierter in den Beispielen beschrieben ist. Palladium enthaltene Adsorptionsmittel mit großen Dispersionswerten sind vorteilhaft, weil mehr von dem Palladiummetall für die Reaktion zur Verfügung steht.
  • Trägermaterialien werden vorteilhaft aus der folgenden Gruppe: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Ton und Zeolithe (Molekularsiebe) ausgewählt. Die Oberfläche der Trägermaterialien liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 2 000 m2/g (gemessen durch die BET-Gasadsorptionsmethode).
  • Eine bevorzugte Klasse von hier geeigneter Aktivkohlen sind Materialien, die in dem gemeinschaftlich übertragenen US-Patent 4 082 694 (Arnold N. Wennerberg und Thomas M. O'Grady), deren Offenbarung auch zum Gegenstand dieser Patentschrift gemacht wird, beschrieben sind. Solche geeignete Aktivkohleprodukte werden aus kohlenstoffhaltigem Material durch ein Temperatur-Stufenverfahren hergestellt, welches verbesserte Ausbeuten und Verarbeitbarkeit während der Herstellung sicherstellt. Ein kohlenstoffhaltiges Material, wie zerkleinerte Kohle, Kohlekoks, Petroleum koks oder eine Mischung von diesen, als Ausgangsmaterial wird unter Rühren in Anwesenheit von einem beträchtlichen Gewichtsverhältnis Kaliumhydroxyd bei einer ersten niedrigen Temperatur erhitzt, um die Kombination zu entwässern. Danach wird die Temperatur auf eine zweite höhere Temperatur angehoben, um die Kombination zu aktivieren, worauf diese abgekühlt und zur Entfernung von anorganischen Stoffen gewaschen wird. Dabei wird eine Aktivkohle mit hoher Oberfläche und einer Korb-artigen Struktur, die Mikroporosität, eine hohe Schüttdichte und einen Total-organischen-Kohlenstoff-Index zeigt, gebildet.
  • Erfindungsgemäß als Träger zu verwendene Aktivkohleprodukte haben vorzugsweise eine effektive Oberfläche über etwa 2 300 m2/g, insbesondere über etwa 2 700 m2/g, am meisten bevorzugt über etwa 3 000 m2/g (gemessen durch die BET-Methode). Als Träger verwendbare Aktivkohleprodukte besitzen typischerweise eine Schüttdichte über etwa 25 Hundertstel Gramm pro cm3, vorzugsweise über etwa 27 Hundertstel Gramm pro cm3, insbesondere über etwa Dreizehntel Gramm pro cm3. Geeignete Aktivkohleprodukte haben ferner vorzugsweise einen Total-organischen-Kohlenstoff-Index über etwa 300, insbesondere über etwa 500 und am meisten bevorzugt über etwa 700.
  • Der Ausdruck "Molekularsieb" umfaßt allgemein eine große Anzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen Materialien, und zwar sowohl natürlicher als auch synthetischer Art. Sie werden im allgemeinen als kristalline Aluminosilikate charakterisiert, wenn auch andere kristallinen Materialien von dieser breiten Definition erfaßt werden. Die kristallinen Aluminosilikate werden von Netzwerken von Tetraedern mit SiO4- und AlO4-Komponenten aufgebaut, wobei die Silizium- und Aluminiumatome durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Die elektrochemische Wertigkeit des Aluminiumatoms wird durch die Verwendung positiver Ionen, wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkali-Kationen, ausgeglichen.
  • Es wurde in der Vergangenheit gezeigt, daß die hier geeigneten Zeolithmaterialinen sowohl natürlicher als auch synthetischer Art katalytische Wirkungen bei vielen Kohlenwasserstoffverfahren besitzen. Zeolithmaterialien, die oft auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, sind geordnete, poröse, kristalline Aluminosilikate, die eine definierte Struktur haben, mit großen und kleinen Hohlräumen, die durch Kanäle verbunden sind. Die Hohlräume und Kanäle überall im kristallinen Material besitzen allgemein eine einheitliche Größe, mit der man die selektive Abtrennungen von Kohlenwasserstoffen durchführen kann. Somit wurden diese Materialien in vielen Fällen von den Fachleuten als Molekularsiebe klassifiziert und nicht nur für selektive Adsorptionsverfahren sondern auch auf Grund bestimmter katalytischer Eigenschaften verwendet. Die katalytischen Eigenschaften dieser Materialien werden in gewissem Ausmaß auch durch die Größe der Moleküle beeinflußt, welche das selektive Eindringen in die Kristallstruktur gestatten, um vermutlich mit den aktiven katalytischen Stellen innerhalb der geordneten Struktur dieser Materialien in Kontakt zu kommen.
  • In der Vergangenheit wurde gefunden, daß verschiedene natürliche und synthetische Molekularsiebe für eine Anzahl von Kohlenwasserstoffumsetzungsreaktionen geeignet sind. Zu diesen zählen Alkylierungen, Aromatisierungen, Dehydrierungen und Isomerisierungen. Unter den Sieben, die verwendet wurden, befindet sich Typ A, X, Y, und diejenigen mit MFI-Kristallstruktur, wie aus "Atlas of Zeolith Structures Types", zweite revidierte Ausgabe, 1987, veröffentlicht im Namen von: Structure Commission of the International Zeolite Associates hervorgeht, wobei diese Offenbarung auch für vorliegende Patentschrift gelten soll. Beispiele der letzten Gruppe sind ZSM-5- und AMS-Borsilikat-Molekularsiebe.
  • Entwicklungen nach dem Stand der Technik führten zur Bildung von vielen synthetischen, kristallinen Materialien. Am meisten vorherrschend sind kristalline Aluminosilikate, und sie werden durch Buchstaben oder anderen zweckmäßigen Symbolen bezeichnet, wie es in der Patentliteratur und in veröffentlichten Journalen beschrieben ist. Beispiele dieser Materialien sind Zeolith A (Milton, in U.S. Pat. 2 882 243), Zeolith X Milton in U.S. Pat. 2 882 244), Zeolith Y (Breck, in U.S Pat. 3 131 007), Zeolith ZSM-5 (Argauer et al. In U.S. Pat. 3 702 886), Zeolith ZSM-II (Chu, in U.S. Pat. 3709 979), Zeolith ZSM-12 (Rosinski et al., in U.S. Pat 3 832 449) und andere.
  • Bei der Herstellung von ZSM-Materialien wird ein gemischtes Basensystem verwendet, wobei Natriumaluminat und ein Silizium enthaltendes Material mit Natriumhydroxid und einer organischen Base, wie Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumbromid unter speziellen Reaktionsbedingungen vermischt wird, um das kristalline Aluminosilikat, vorzugsweise ein kristallines Metallosilikat, das eine MFI-Struktur aufweist, zu bilden.
  • Eine bevorzugte Klasse von Molekularsieben, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, sind kristalline Borsilikat-Molekularsiebe, wie sie in dem U.S. Pat. 4 268 420, U.S. Pat. 4 269 813, U.S. Pat. 4 292 457 und U.S. Pat. 4 292 458 (Marvin R. Klotz), deren Offenbarung auch zum Gegenstand dieser Patentschrift gemacht wird, beschrieben sind.
  • Kurze Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
  • Wenn auch diese Erfindung in vielen verschiedenen Ausführungsformen vorliegen kann, offenbart diese Beschreibung und die beiliegende Zeichnung nur einige spezielle Ausführungsformen als Beispiele der Anwendung der Erfindung. Im einzelnen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zur Reinigung einer durch Kracken von Kohlenwasserstoffen hergestellten Gasmischung, die ein Olefin, vorzugsweise ein Olefin mit zwei bis etwa acht Kohlenstoffatomen und einer einzigen Doppelbindung, Acetylen-artige Verunreinigungen, die den gleichen oder einen ähnlichen Kohlenstoffgehalt aufweisen, und gegebenenfalls Alkane (Paraffinkohlenwasserstoffe) und/oder Alkene mit mehr als einer Doppelbindung (di- oder tri-olefinische Kohlenwasserstoffe) umfaßt, erläutert und beschrieben. Die Erfindung soll nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein, und der Umfang der Erfindung ergibt sich aus den Ansprüchen.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird mit bestimmten konventionellen Komponenten verwendet. Obwohl deren Einzelheiten nicht vollständig erläutert und beschrieben sind, sind sie dem Fachmann geläufig, was auch für die notwendige Funktion solcher Komponenten gilt.
  • Im einzelnen sei mit Bezug auf die Figur ausgeführt: eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt ein integriertes Olefinreinigungssystem dar, welches umfaßt: eine oder mehrere optionale Wärmeaustauscher zur Regelung der Temperatur des gasförmigen Beschickungsstromes innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa –29°C (–20°F) bis etwa 93°C (200°F), dargestellt als Austauscher 20, Adsorptionsgefäße mit Teilchenbetten aus einem geeigneten festen Adsorptionsmittel, die als Gefäße 40 und 60 dargestellt sind, und Mittel zur Analyse der Beschickungs- und Abflußströme, dargestellt als prozeßgekoppeltes analytisches System 80.
  • Während des Betrieb des integrierten Olefinreinigungssystems wird eine Gasmischung, die weniger als etwa 500 ppm an Acetylen- und Kohlenmonoxid-Verunreinigungen enthält und durch chemische Umsetzungen in kommerziellen thermischen Krackverfahren gebildet wurde, z. B. Ethylen, als Überkopfprodukt eines C2-Destillationsturms oder von einem Zwischenlager (nicht gezeigt) durch Leitungsrohr 22 in den Austauscher 20 geleitet, um die Temperatur während der Adsorption zu regeln. Der Abfluß aus dem Austauscher 20 fließt durch das Verteilerrohr 21 oder abwechselnd durch Ventil 24 und Verteilerrohr 42 oder Ventil 26 und Verteilerrohr 62 in eines der Adsorptionsgefäße 40 und 60, die Betten von einem geeigneten festen Adsorptionsmittel, wie γ-Aluminiumoxid mit 1,0% Palladium (bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels) enthalten.
  • Während des Betriebs fließt die Gasmischung durch das Bett des feinteiligen Adsorptionsmittels in einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,05 Stunden–1 bis etwa 20 000 Stunden–1 und höher, vorzugsweise von etwa 0,5 Stunden–1 bis etwa 10 000 Stunden–1.
  • Die Zusammensetzungen der gasförmigen Beschickung und des Abflusses von jedem Adsorptionsgefäß wird durch das prozeßgekoppelte analytische System 80 überwacht. Wenn die Menge an Acetylen-artigen Verunreinigungen im Abfluß des Adsorptionsgefäßes während der Reinigung in einem Bereich unterhalb eines vorherbestimmten Wert liegt, fließt das gereinigte Olefin von dem Adsorptionsgefäß 40 und/oder Adsorptionsgefäß 60 durch das Verteilerrohr 41, Ventil 43 und/oder Verteilerrohr 61 und Ventil 63, dann durch Verteilerrohr 71 direkt in die Pipeline zur Weiterleitung eines zur Polymerherstellung geeigneten Ethylens oder zur Lagerung (nicht gezeigt). Wenn aber die Menge an Acetylen-artigen Verunreinigungen im Abfluß des Adsorptionsgefäßes während der Reinigung einen vorherbestimmten Wert erreicht oder diesen überschreitet, wird das gereinigte, durch Verteilerrohr 71 fließende Olefin zur Abfackelung (nicht gezeigt) umgeleitet und der Verfahrensfluß durch das Adsorptionsgefäß durch das Ventil 24 und Ventil 43 oder Ventil 26 und 63 unterbunden. Danach behandelt man das beladene Adsorptionsmittel, um die vorliegenden Acetylen-artigen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel durch Hydrierung freizusetzen.
  • Geeignete Adsorptionsmittel haben eine ausreichende Kapazität, um etwa 136 bis etwa 18 200 kg (etwa 300 bis etwa 40 000 pounds) der Olefinbeschickung pro Pound des Adsorptionsmittels zu behandeln, wenn die Olefinbeschickung etwa 0,5 ppm Acetylen enhält. Annähernd etwa 2,3 × 10–4 kg (5 × 10–4 pounds) an Acetylen bis etwa 4,4 × 10–3 kg (1 × 10–2 pounds) werden vorteilhafterweise pro pound Adsorptionsmittel adsorbiert, bevor eine Regenerierung notwendig ist.
  • Während der kontinuierlichen Durchführung dieser Ausführungsform wird Zeit für die abwechselnde Behandlung des beladenen Adsorptionsmittel, um die vorliegenden Acetylen-artigen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel durch Hydrierung freizusetzen, dadurch geschaffen, daß zwei (wie gezeigt) oder mehr, unabhängige Betten enthaltende Adsorptionsgefäße verwendet werden. Die Regenerationen werden erfindungsgemäß vorteilhaft in drei Stufen durchgeführt.
  • Am Ende des Adsorptionszyklus von jedem Bett wird das Adsorptionsgefäß, welches das beladene Bett enthält, z. B. Gefäß 60, vom Verfahrensstrom durch das Ventil 26 und Ventil 63 getrennt und der Druck durch das Verteilerrohr 62, Ventil 64 und Verteilerrohr 51 zur geeigneten Entsorgung, wie Abfackeln (nicht gezeigt) abgelassen. Abwechselnd wird Gefäß 40 vom Verfahrensstrom durch Ventil 24 und Ventil 43 getrennt und der Druck mittels Verteilerrohr 42, Ventil 44 und Verteilerrohr 51 zur Entsorgung abgelassen.
  • Während der ersten Stufe der Regenerierung wird ein trockenes Inertgas, wie Methan, Ethan oder Stickstoff, das vorzugsweise von Kohlenoxiden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff frei ist, von z. B. einem Stickstoffgaszufuhrsystem (nicht gezeigt) durch Leitungsrohr 32, Ventil 52 und Verteilerrohr 56 dem Austauscher 30 zur Regelung der Temperatur während der Regenerierung zugeführt. Der Abfluß aus dem Austauscher 30 fließt durch Verteilerrohr 31 und abwechselnd durch Ventil 38 und Verteilerrohr 61, oder Ventil 58 und Verteilerrohr 41 in ein oder zwei Adsorptionsgefäße 40 und 60, wodurch die gasförmigen Kohlenwasserstoffe zur Beseitigung durch Verteilerrohr 62, Ventil 64, Verteilerrohr 51, Ventil 74 und Leitungsrohr 75, oder durch Verteilerrohr 42, Ventil 44, Verteilerrohr 51, Ventil 74 und Rohrleitung 75 weggespült werden.
  • Während der zweiten Stufe der Regenerierung wird ein reduzierender Gasstrom, der hauptsächlich Wasserstoff enthält, von z. B. einem Wasserstoffgaszufuhrsystem (nicht gezeigt) durch Leitungsrohr 34, Ventil 54 und Verteilerrohr 56 in den Austauscher 30 zur Regelung der Temperatur während der Regenerierung geleitet. Der Abfluß aus dem Austauscher 30 fließt durch Verteilerrohr 31 und abwechselnd durch Ventil 38 und Verteilerrohr 61 oder Ventil 58 und Verteilerrohr 41 in eines der Adsorptionsgefäße 40 und 60 und hydriert das in dem Bett enthaltende Acetylen vorzugsweise zu Ethylen. Der Abfluß aus dem Adsorptionsgefäß während der Hydrierung wird von hier durch Verteilerrohr 62, Ventil 68 und Rohrleitung 73 oder durch Verteilerrohr 42, Ventil 44, Verteilerrohr 51, Ventil 66 und Rohrleitung 73 zu einem Zwischenlager (nicht gezeigt) geleitet.
  • Wenn ein Erhitzen des Regenerierungsgases gewünscht wird, wird die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung während der zweiten Regenerierungsstufe vorzugsweise so geregelt, daß die Steigerung weniger als etwa 11°C pro Minute (etwa 20°F pro Minute) ausmacht, und die Temperaturerhöhung im Bereich von etwa 4°C bis etwa 200°C (etwa 40°F bis etwa 400°F) stattfindet. Der Druck des Wasserstoff-reichen, reduzierenden Gases während der zweiten Regenerierungsstufe liegt vorteilhaft in einem Bereich von etwa 34 kPa (5 psig) bis etwa 3,4 MPa (500 psig). Während das reduzierende Gas durch das Adsorptionsbett fließt, wird die Zusammensetzung des abfließenden Gases periodisch mit einem Gasanalysegerät 80 überwacht. Die Regenerierung ist beendet, wenn die Mengen an C2 + Kohlenwasserstoffen im Abgas von dem Bett auf die Werte der C2 + Kohlenwasserstoffe in der Beschickung reduziert sind.
  • Die dritte Stufe der Regenerierung umfaßt ein Ausspülen des gesamten gasförmigen Wasserstoffs aus dem Adsorptionsgefäß mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, gegebenenfalls mit Gas von gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie Methan oder Ethan, während das Gefäß auf einer Temperatur oberhalb etwa 60°C (140°F) gehalten wird. Das Ventil 54 wird geschlossen und das Ventil 52 geöffnet, um von Wasserstoff auf einen Inertgasfluß durch das Gefäß umzustellen. Nachdem das abfließende Gas Wasserstoff-frei ist, wird der Abfluß über Verteilerrohr 62, Ventile 64 und 74, oder Verteilerrohr 42, Ventil 44 und Ventil 74 zum Abfackeln geleitet. Während dieser dritten Stufe der Regenerierung kühlt der Inertgasregenerierungsfluß bei oder unter Umgebungstemperatur und etwa 34 kPa (5 psig) bis etwa 0,69 MPa (100 psig) das Gefäß auf etwa Umgebungstemperatur ab, wodurch das Regenerierungsverfahren vollendet wird.
  • Die Oberfläche der Adsorptionsmittel kann durch die Brunaur-Emmet-Teller-Methode (BET) bestimmt oder mit der einfacheren Point-B-Methode geschätzt werden. Adsorptionswerte für Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, 77 K, werden normalerweise bei beiden Methoden verwendet. Die Brunaur-Emmet-Teller-Gleichung, die nach dem Stand der Technik gut bekannt ist, wird zur Berechnung der Menge an Stickstoff für eine Ein-Schicht-Bedeckung verwendet. Der Oberflächenbereich wird als Fläche für eine Ein-Schicht-Bedeckung auf der Grundlage der Stickstoff-Molekül-Fläche, 16,2 Quadrat-Angström, unter der Annahme von Flüssigkeitsdichte und hexagonal dichtester Packung angenommen. Bei der Point-B-Methode wird der Nullpunkt des geradlinigen Abschnitts der Typ-II-Isotherme als Sättigungspunkt für die Ein-Schicht angenommen. Wenn die entsprechende adsorbierte Menge mit der Molekül-Fläche multipliziert wird, erhält man den Oberflächenbereich.
  • Dispersion und Oberflächenbereich von Aktiv-Metall-Stellen wurden durch Kohlenmonoxid-Chemisorption unter Verwendung einer Pulse-Chemisorb-2700-Vorrichtung (Micromeritics) bestimmt. Bei diesem Verfahren wurden etwa 4g-Proben mit Heliumträgergas gespült, 1 Stunde lang an der Luft bei 500°C kalziniert, mit Helium gespült, in Wasserstoff bei 500°C reduziert, mit Helium gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde mit 49,5% Kohlenmonoxid in Helium behandelt und dann mit 0,045 mL Pulsen von 49,5% Kohlenmonoxid (CO), Rest Stickstoff, dosiert, und die Aufnahme von Kohlenmonoxid wurde durch eine Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen. Die Palladiumdispersionswerte berechnete man unter der Annahme von 1 Molekül Kohlenmonoxid pro Palladiumatom. Die Palladium-beladungen sind in Gew.-% Palladiummetall angegeben.
  • Zur Charakterisierung des Porenvolumens werden sowohl das Porengesamtvolumen als auch deren Verteilung über den Porendurchmesser benötigt. Das Porenvolumen wird gewöhnlich durch Helium- und Quecksilber- Dichten oder Verdrängungen bestimmt. Wegen seiner kleinen Atomgröße und einer zu vernachlässigen Adsorption gibt Helium die Hohlräume an, während Quecksilber bei Umgebungstemperatur nicht in die Poren ein dringt und daher die Hohlräume zwischen den Teilchen angibt. Das Porengesamtvolumen entspricht der Differenz dieser zwei Hohlräume.
  • Um geeignete Metallionen auf γ-Al2O3 mit großer Oberfläche aufzubringen kann jede bekannte Methode zur Ein-Schicht-Dispersion angewendet werden. Das Phänomen der spontanen Dispersion von Metalloxiden und Salzen als Ein-Schicht oder Sub-Ein-Schicht auf anorganischen Trägern mit großer Oberfläche ist ausfürlich in der Literatur untersucht worden (z. B. Xie und Tang, 1990).
  • Beispiele der Erfindung
  • Im Rahmen der folgenden Beispiele erläutern Beispiele 8 bis 10 bestimmte Ausführungsformen der hier beschriebenen Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Ein mit Teflon ausgekleidetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 50 mL wurde mit 31,99 g eines im Handel erhältlichen Adsorptionsmittels (etwa 44 mL von 0,29% Palladium auf γ-Al2O3) beschickt, und ein zentral angeordnetes Thermoelementen-system eingerichtet, um die Bett-temperaturen zu überwachen. Nachdem dieses Adsorptionsgefäß mit einer Gasadsorptionseinheit, die mit der erforderlichen Regelung des Beschickungsgases, Temperaturen, Drücke, und analytischen Mitteln ausgestattet war, verbunden worden ist, wurde das Adsorptionsmittelbett stromabwärts in Betreib gesetzt. Man verwendete Stickstoff, um das Gefäß zu spülen, bevor eine Reduzierung des oxidierten PdO/γ-Al2O3-Adsorptionsmittels durch Erhitzen auf 195°C in einem Wasserstoff-fluß stattfand. Ein elektrisches Heizband, das sich um dem Gefäß befand, wurde zur Zufuhr der notwendigen Wärme während der Reduktion bei 0,52 MPa (75 psig) und einem Wasserstoffluß von etwa 250 mL/min verwendet. Nach 2,5 Stunden ersetzte man den Wasserstoffluß durch einen Stickstoffluß. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in ein zirkulierendes Wasserbad eingetaucht, um die Temperatur auf etwa 20,5°C während des nachfolgenden Adsorptionsverfahrens zu halten.
  • Nachdem eine Analyse des Abgases gezeigt hatte, daß Wasserstoff aus dem Gefäß ausgespült worden war, wurde reines Ethylen (weniger als etwa 0,5 ppm Acetylen) mit einer Fließgeschwindigkeit von 280 bis 300 mL/min von einem Vorrat bei Raumtemperatur zugeführt. Man ließ reines Ethylen 15 Minuten durch das Gefäß strömen, nachdem das Gefäß einen Druck von 0,76 MPa (110 psig) erreicht hatte. Danach wurde der Fluß von reinem Ethylen durch eine Beschickungsmischung ersetzt, die 191 ppm Acetylen in restlichem Ethylen enthielt. Während der Adsorption betrug die Fließgeschwindigkeit der Acetylen/Ethylen-Mischung 110 mL/min und die Betriebsbedingungen der Temperatur und des Drucks wurden bei 0,76 MPa (110 psig) und 20,5°C gehalten. Durch eine periodische Analyse des Abgases unter Verwendung eines prozessgekoppelten Gaschromatograph, wurde gefunden, daß Acetylen (weniger als etwa 0,5 ppm Acetylen) das Adsorptionsbett passiert hatte, nachdem insgesamt 28 L (1 atm und 21°C) Beschickungsgas behandelt worden waren. In diesem Beispiel zeigt das Adsorp-tionsmittel eine Kapazität von etwa 0,12 mL Acetylen pro mL an Adsorp-tionsmittel.
  • Nachdem der Fluß der Acetylen/Ethylen-Mischung beendet worden war, wurde der Druck in dem Gefäß auf 1 atm gesenkt und das Gefäß etwa 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Das Gefäß wurde wieder mit einem Heizband umgeben und auf 150°C erhitzt. Unter Verwendung von reinem Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 250 mL/min bei 0,41 MPa (60 psig) während etwa 13 Stunden wurde das Adsorptionsmittel regeneriert.
  • Vergleichsbeispiel
  • Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die wesentliche Rolle des Übergangs- bzw. Edelmetalls beim Abfangen von Acetylen durch Verwendung eines reines Gamma-Alumimiumoxid-Trägers ohne irgendein Übergangs-/Edel metall. Das Experiment wurde unter Verwendung von Alcoa-F-200-Aluminiumoxid in Form von Kugeln (3,2 mm, 1/8 inch) durchgeführt. In ein weiteres 50 mL-Gefäß mit Teflonbeschichtung wurden 21,98 g (31,5 mL) des Alcoa-F-200-Aluminiumoxids gegeben und dieses wurde mit einer Gasadsorptionseinheit wie im Beispiel 1 verbunden. Mit Stickstoff spülte man dann das Gefäß und das Aluminiumoxidbett, die dann auf 170°C (etwa 338°F) mit einem Wasserstoffstrom erhitzt wurden. Die Reduktion mit Wasserstoff als Vorbehandlung wurde bei 0,10 MPa (15 psig) bei einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs von etwa 250 mL/min durchgeführt. Die Wasserstoffvorbehandlung wurde nach 3,5 Stunden dadurch beendet, daß der Wasserstoffluß durch einen Stickstoffluß ersetzt wurde. Das Gefäß ließ man auf etwa Raumtemperatur abkühlen, wonach das Gefäß in ein Bad mit zirkulierendem Wasser eingetaucht wurde, um eine konstante Temperatur von etwa 22°C (etwa 72°F) einzustellen.
  • Nachdem der gesamte Wasserstoff durch Stickstoff aus dem Gefäß gespült worden war, wurde reines Ethylen (< 0,5 ppm Acetylen) mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 280 bis etwa 300 mL/min eingeleitet. Nach mehreren Minuten erhöhte man den Ethylendruck in dem Gefäß auf 0,76 MPa (110 psig). Danach ließ man weitere 90 Minuten reines Ethylen durch das Gefäß fließen, bevor auf eine Gasbeschickung, die 191 ppm Acetylen in restlichen Ethylen enthielt, umgeschaltet wurde.
  • Die Fließgeschwindigkeit der Acetylen/Ethylen-Mischung betrug 110 mL/min, und das Gefäß wurde bei 0,76 MPa (110 psig) und 22°C (etwa 72°F) gehalten. Die Zusammensetzung des abfließenden Gases wurde periodisch bestimmt, wobei ein prozeßgekoppelter Gaschromatograph verwendet wurde, um den Zeitpunkt zu bestimmen, an dem Acetylen durch das Adsorptionsmittelbett gelangte. Bereits nach 18 Minuten seit dem Beginn des Acetylen/Ethylen-flusses wurde beobachtet, daß wenigstens 17 ppm Acetylen im Gasabfluß enthalten war. Das bedeutet, daß Aluminiumoxid praktisch keine Bindungskapazität für Acetylen besitzt (weniger als 0,01 mL Acetylen pro mL Adsorptionsmittel), und daß die in Beispiel 1 beobachtete Bindungskapazität auf das auf dem Aluminiumoxidträger dispergierte Palladiummetall zurückzuführen ist.
  • Der Gasfluß der Beschickungsmischung wurde dann unterbrochen, der Druck im Gefäß auf 1 atm zurückgeführt, und das Gefäß etwa 10 bis etwa 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde mit der Regenerierung begonnen, indem man etwa 17 Stunden reinen Wasserstoff bei 0,83 MPa (120 ppm) und 250 mL/min durch das Gefäß leitete.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel umfaßt mehrere Adsorptionszyklen, um die entscheidende Rolle der Menge an aktivem Metall und dessen Wertigkeit auf dem Träger bezüglich der Acetylenadsorption aus der Gasmischung der Beschickung, die weniger als 500 ppm und restliches Ethylen enthält, darzustellen. Das Adsorptionsmittel für dieses Experiment war durch Grobzerkleinern von Kugeln von Gamma-Aluminiumoxid (3,2 mm, 1/8 inch) beladen mit 14 Gew.-% an NiO unter Verwendung von Mörser und Pistill zu Teilchengrößen im Bereich von 8 auf 14 mesh hergestellt worden.
  • Beispiel 2 – Zyklus A
  • Ein weiteres mit Teflon ausgekleidetes Druckgefäß (50 mL) wurde mit 22,03 g (31,6 mL) an Gamma-Aluminiumoxid mit 14% NiO beschickt, und das Gefäß mit einer Gasadsorptionseinheit wie in Beispiel 1 verbunden. Man verwendete Stickstoff, um das Gefäß und das Adsorptionsmittelbett zu spülen, die dann auf Temperaturen von 140°C bis 250°C mit einem Stickstoffstrom erhitzt wurden. Eine Reduktion mit Wasserstoff als Vorbehandlung wurde bei 0,38 MPa (55 psig) bei einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs von etwa 250 mL/min durchgeführt. Die Wasserstoffvorbehandlung wurde nach 3 Stunden dadurch beendet, daß der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt wurde. Das Gefäß ließ man auf etwa Raumtemperatur abkühlen, wonach das Gefäß in ein Bad mit zirkulierendem Wasser eingetaucht wurde, um eine konstante Temperatur von etwa 21,5°C einzustellen.
  • Nachdem der gesamte Wasserstoff durch Stickstoff aus dem Gefäß gespült worden war, wurde reines Ethylen (< 0,5 ppm Acetylen) mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 280 bis etwa 300 mL/min eingeleitet. Nach mehreren Minuten erhöhte man den Ethylendruck in dem Gefäß auf 0,76 MPa (110 psig). Danach ließ man weitere 90 Minuten reines Ethylen durch das Gefäß fließen, bevor auf eine Gasbeschickung, die 191 ppm Acetylen in restlichen Ethylen enthielt, umgeschaltet wurde.
  • Die Fließgeschwindigkeit der Acetylen/Ethylen-Mischung betrug 114,5 mL/min, und der Druck in dem Gefäß wurde bei 0,71 MPa (103 psig) gehalten. Die Zusammensetzung des abfließenden Gases wurde periodisch bestimmt, wobei ein prozeßgekoppelter Gaschromatograph verwendet wurde, um den Zeitpunkt zu bestimmen, an dem Acetylen durch das Adsorptionsmittelbett drang. Bereits nach 16 Minuten seit dem Beginn des Acetylen/Ethylen-flusses wurde beobachtet, daß wenigstens etwa 11 ppm Acetylen im Gasabfluß enthalten war. Das bedeutet, daß NiO/Aluminiumoxid keine zufriedenstellende Entfernung von Acetylen aus der Ethylenbeschickung bei einer Wasserstoffreduktion von nur 3 Stunden bewirken konnte.
  • Beispiel 2 – Zyklus B
  • Der Kohlenwasserstoffstrom wurde unterbrochen, der Druck im Gefäß auf 1 atm verringert, und es wurde 10 bis 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde eine weitere Regenerierung begonnen, wobei reiner Wasserstoff bei 0,49 MPa (65 psig) und 250 mL/min durch das Gefäß geleitet wurde. Während dieser Hydrierung/Regenerierung wurde das Gefäß wieder auf etwa 226°C erhitzt. Nach etwa 16 Stunden dieser Behandlung kühlte man das Gefäß durch eine Stickstoffspülung ab.
  • Eine zweite Acetylen/Ethylen-Adsorption führte man in der gleichen Weise wie die erste in diesem Beispiel beschriebene Adsorption aus. Es wurde Acetylen im Abfluß von dem Adsorptionsmittelbett bereits bei der ersten prozeßgekoppelten Gaschromatographie-Analyse gefunden, was eine minimale Wirksamkeit bezüglich der Acetylenadsorption anzeigt. Dann wurde ein weiterer 16 Stunden langer Wasserstoff-Reduktionszyklus bei 0,49 MPa (65 psig) und 226°C durchgeführt. Nachdem die Wasserstoffzufuhr beendet und das Gefäß mit Stickstoff gespült worden war, wurde dieses auf 9,5°C abgekühlt. Man führte eine dritte Acetylen/Ethylen-Adsorption bei 9,5°C und 0,69 MPa (100 psig) aus. Dieses Mal konnte das Ni/Al2O3-Adsorptionsmittel das gesamte Acetylen aus der Ethylenbeschickung, die 243 ppm Acetylen enthielt, entfernen. Die Adsorptionskapazität betrug 0,0923 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel.
  • Es sollte erwähnt werden, daß kleine Mengen an Butenen und Butadien ebenfalls im Abfluß gefunden wurden, nachdem die Acetylen/Ethylen-Mischung aus dem Adsorptionsmittelbett wieder austrat. Das ist ein Anzeichen dafür, daß das Adsorptionsmittel aus Aluminiumoxid mit 14% NiO eine Oligomerisierung des Acetylens und dadurch die Bildung von "green oil" oder ungesättigten Polymeren vom Polybutadientyp bewirkt. Die Bildung von "green oil" kann jedoch nicht toleriert werden, wenn das Adsorptionsmittel zur Reinigung von Ethylen der Polymer-Güteklasse verwendet wird.
  • Beispiel 2 – Zyklus C
  • Nach einer Regenerierung von 14 Stunden unter Verwendung von Wasserstoff bei 0,49 MPa (65 psig) und Temperaturen, die von 200°C bis 268°C variierten, wurde mit dem Adsorptionsmittelbett ein weiterer Ethylen/Acetylen-Zyklus durchgeführt. Das Adsorptionsmittelbett hielt man unter Verwendung eines zirkulierenden Wasserbads bei 21,8°C, und das Beschickungsgas enthielt 243 ppm Acetylen in Ethylen. Der Druck des Beschickungsgases betrug 0,71 MPa (103 psig) und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases lag bei 112,2 mL/min. Bis etwa 1,5 Stunden, nachdem der Fluß der Acetylen/Ethylen-Beschickung begonnen hatte, gelangte kein Acetylen durch das Adsorptionsmittelbett. Das bedeutet, daß etwa 0,02 mL Acetylen pro mL Adsorptionsmittel adsorbiert worden war. Während des Adsorptionszyklus wurden auch kleine Mengen an Butenen und Butadien im Abfluß gefunden, was anzeigt, daß unter Verwendung von dem Adsorptionsmittel aus Aluminiumoxid mit 14% NiO sich "green oil" gebildet hatte.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel umfaßt mehrere Adsorptionszyklen, um die kritische Rolle von Temperatur und Druck bezüglich der Adsorptionskapazität bei der Acetylenadsorption aus einer Beschickungsgasmischung, die weniger als 500 ppm Acetylen im restlichen Ethylen enthielt, darzustellen. Diese Ansätze wurden bei verschiedenen vorgewählten Temperaturen und Drücken unter Verwendung eines Pd/Al2O3-Adsorptionsmittel durchgeführt und zeigten, wie stark die Acetylen-Adsorptionskapazität beeinflußt wurde. Das Pd/Al2O3-Adsorptionsmittel (0,3 Gew.-% Palladium) war, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt worden.
  • Es wird angenommen, daß die Temperatur, bei der die Adsorption stattfindet, sowohl eine Auswirkung auf die Adsorptionskapazität als auch auf das Ausmaß von unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Bildung von "green oil" oder die Acetylen/Ethylen-Zersetzung, ausübt.
  • In sechs aufeinanderfolgenden Ansätzen untersuchte man drei Adsorptionstemperaturen: 7,4°C, 22°C und 48,4°C. Alle anderen Variablen wurden konstant gehalten, wie Ethylen mit etwa 210 ppm Acetylen, Beschickungsfließgeschwindigkeit von 198 mL/min, Druck bei 1,4 MPa (200 psig) und das gleiche 43 mL-Bett des Pd/Al2O3-Adsorptionsmittels (0,23 Gew.-% Palladium). Zwischen den Zyklen wurde das Adsorptionsmittel mit dem Abgas ("tail gas") regeneriert, das etwa 21% Wasserstoff, 5% Ethylen, 300 ppm Kohlenmonoxid und Methan als Rest enthielt, und zwar mehrere Stunden bei etwa 49°C (120°F) und 0,55 MPa (80 psig). Tabelle 1 zeigt die durchschnittliche Acetylen-Adsorptionskapazität in Einheiten an mL adsorbiertem Acetylen pro mL des Betts bei drei Adsorptionstemperaturen. Tabelle 1
    Temperatur, °C Kapazität
    48,3 0,330
    23,0 0,268
    7,4 0,248
  • Beispiel 4
  • Wie in diesem Beispiel gezeigt wird, hat der Druck nur eine kleine Wirkung auf die Acetylen-Adsorptionskapazität eines anderen Pd/Al2O3-Adsorptionsmittels (0,3 Gew.-% Palladium). Es wurde nur eine minimale Steigerung der Adsorptionskapazität bei steigendem Gasdruck während eines Adsorptionszyklus beobachte.
  • Sechs Laboratoriumsansätze wurden bei drei verschiedenen Drücken durchgeführt: 0,69, 1,4 und 2,1 MPa (100, 200 und 300 psig). Für jeden Druck erfolgten 2 Ansätze, um den Durchschnitt zu bestimmen. Alle anderen Variablen wurden konstant gehalten, wie Ethylen mit 218 ppm Acetylen, Temperatur bei etwa 49°C (120°F), Beschickungsfließgeschwindigkeit von 198 mL/min, und das gleiche 44 mL (31,6 g)-Bett des Pd/Al2O3-Adsorptionsmittels. Tabelle 2 zeigt die durchschnittliche Acetylen-Adsorptionskapazität bei den drei untersuchten Drücken.
  • Es liegt eine kleine Erhöhung der Acetylen-Adsorptionskapazität bei steigendem Druck vor. Entsprechende Werte erhielt man auch bei Verwendung einer größeren Einheit, die mit einer bei über 12 MPa (1800 psig) betriebenen Pipeline zur Weiterleitung eines zur Polymerherstellung geeigneten Ethylens verbunden war. Die Adsorptionskapazität war zwischen 0,327 und 0,344 kg Acetylen/m3 Adsorptionsmittel (0,0204 und 0,0215 lb Acetylen/cu ft Adsorptionsmittel) ähnlich wie es bei etwa 2,1 MPa (300 psig) in der Laborvorrichtung beobachtet worden war. Tabelle 2
    Druck, psig Kapazität
    100 0,24
    200 0,30
    300 0,32
  • Beispiel 5
  • In den vorhergehenden Beispielen wurde gezeigt, daß reiner Wasserstoff zu guten Ergebnissen bei der Regenerierung des Acetylen-gesättigten Pd/Al2O3-Adsorptionsmittels führt. Bei der kommerziellen Olefin-Einheit ist jedoch reiner Wasserstoff ein kostspieliger und beschränkter Strom. Abgas, das 15 bis 35% Wasserstoff, 0,1 bis 5% Ethylen, 100 bis 500 ppm CO und als Rest Methan enthält, ist in Olefin-Einheiten im Gegensatz zu reinem Wasserstoff reichlicher vorhanden und weniger kostspielig. Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Abgas zur Regenerierung eines mit Acetylen gesättigten Adsorptionsmittelbett genau so wirksam wie reiner Wasserstoff ist.
  • Beispiel 6 – Zyklus A
  • 31,96 g (43 mL) eines anderen Pd/Al2O3-Adsorptionsmittels (0,3 Gew.-% Pallidium) wurden unter Verwendung von reinem Wasserstoff wie in Beispiel 1 bei 0,52 MPa (75 psig) reduziert, wobei jedoch die Reduktionstemperatur 7 Stunden bei 180°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reduktion mit Wasserstoff und Abkühlung des Gefäßes auf etwa 49°C (120°F) in Stickstoff wurden 191 ppm Acetylen im restlichen Ethylengas durch das Adsorptionsbett bei 0,76 MPa (110 ppm) geleitet. Nach dem Durchtritt von Acetylen hob man den Druck auf und spülte mit Stickstoff. Die Acetylen-Adsorptionskapazität betrug 0,06 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel. Die Regenerierung wurde mit reinem Wasserstoff bei 0,52 MPa (75 psig), etwa 49°C (120°F) und bei 250 mL/min vorgenommen. Nach der Regenerierung verwendete man das Pd/Al2O3-Bett für einem weiteren Acetylen/Ethylen-Adsorptionszyklus, wobei die Acetylenkapazität 0,062 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel betrug.
  • Beispiel 6 – Zyklus B
  • Den nächsten Regenerationszyklus führte man unter Verwendung einer Gasmischung durch, die 21,32 Mol.-% Wasserstoff, 0,1440 Mol.-% Ethylen und 0,101 Mol.-% Kohlenmonoxid enthielt und der Rest Methan war.
  • Das Abgas wurde mit einer Fließgeschwingigkeit von etwa 200 mL/min und 0,52 MPa (75 psig) zugeführt. Die Temperatur für die Regenerierung hielt man dadurch bei etwa 49°C (120°F), daß das Adsorptionsgefäß in ein Wasserbad eingetaucht wurde. Nach etwa 16 Stunden wurde der Abgasstrom unterbrochen, und es wurde Stickstoff zur 30 Minuten langen Spülung des Gefäßes bei etwa 49°C (120°F) verwendet. Dann leitete man reines Ethylen bei 0,76 MPa (110 psig) etwa 1,5 Stunden mit einer Fließgeschwindigkeit von 110 mL/min durch das Gefäß. Nach dieser Zeit strömten 191 ppm einer Acetylen/Ethylen-Mischung bei 0,76 MPa (110 psig) und etwa 49°C (120°F) und einer Fließgeschwindigkeit von 110 mL/min durch das Gefäß. Nach etwa 4,5 Stunden wurde Acetylen im Abfluß des Bettes gefunden. Das entspricht eine Adsorptionskapazität von 0,0977 mL adsorbiertes Acetylen/mL Adsorptionsmittel, so daß die Adsorptionskapazität bei Verwen-dung von reinem Wasserstoff für die Regenerierung übertroffen wird.
  • Beispiel 6 – Zyklus C
  • Wiederum wurde zur Regenerierung des Adsorptionsmittelbettes unter den oben angegebenen Bedingungen Abgas verwendet, wobei jedoch 2,75 Stunden der Regeneration durchgeführt wurden. Bei einem weiteren Ethylen/Acetylen-Adsorptionszyklus mit diesem Bett betrug die Adsorptionskapazität 0,089 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel, somit nahezu der gleiche Wert wie nach der 16 stündigen Regenerierung. Wenn man Abgas zum Regenerieren verwendete, wurde kein "green oil" gebildet, und die Adsorptionskapazität gegenüber reinem Wasserstoff wurde tatsächlich erhöht.
  • Beispiel 7
  • Versuche in größerem Maßstab wurden mit einer kommerziellen Olefinstrom-Krackanlage durchgeführt, um diese Erfindung unter strengeren Bedingungen zu demonstrieren, wie einen Pipeline-Ethylendruck von 12 MPa (1800 psig), eine Ethylenfließgeschwindigkeit im Bereich von 45 bis 320 kg/h (100 bis 700 lb/h) und Temperaturen von etwa 27°C bis etwa 49°C (80°F bis 120°F).
  • Die Testeinheit bestand aus einem Fallfluß-Reaktionsgefäß, das 0,028 m3 (1 ft3) Gamma-Aluminiumoxid mit aufgebrachtem Palladium (0,32 Gew.-% Palladium) enthielt. Ethylen von Polymer-Qualität, das weniger als 1 ppm Acetylen enthielt, bei 12 MPa (1800 psig) war die Olefinbeschickung. Für die Reduktion und Regeneration des Adsorptionsmittels wurde Abgas von Umgebungstemperatur verwendet, das etwa 42% Wasserstoff, 0,8 bis 5% Ethylen, 300 bis 500 ppm Kohlenmonoxid enthielt, und der Rest aus Methan bestand. Das frische Adsorptionsmittel reduzierte man etwa 18 Stunden mit Abgas einer Fließgeschwindigkeit von 50 kg/h (110 lb/h) bei 0,43 MPa (63 psig). Die Temperaturen erhöhten sich auf Grund der Hydrierungswärme des Ethylens im Abgas von Eintritt zum Austritt aus dem Bett von etwa 30°C auf 40°C (etwa 86°F auf 104°F). Nach der Reduktion wurde der Kreisfluß des Abgases beendet, und Stickstoff wurde zum Spülen des Gefäßes verwendet, um den gesamten Wasserstoff aus dem Adsorptionsmittel zu entfernen. Im Gefäß erzeugte man dann mit Stickstoff einen Druck von 2,1 bis 3,4 MPa (300 bis 500 psig), worauf eine langsame Druckerhöhung im Gefäß mit dem Ethylenfluß auf 12 MPa (1800 psig) erfolgte. Nachdem das Gefäß einen Druck der Ethylenbeschickung von 12 MPa (1800 psig) aufwies, stellte man die Fließgeschwindigkeit auf etwa 45 kg/h (100 lbs/h) ein.
  • Die Analyse des abfließenden Ethylens zeigte, daß weniger als 20 Teile pro Milliarden (ppb) Acetylen vorlagen, während 0,2 bis 0,65 ppm Acetylen in der Ethylenbeschickung enthalten waren. Die Fließgeschwindigkeiten wurden auf 270 bis 320 kg/h (600 bis 700 lbs/h) erhöht und aufrechterhalten bis etwa 26 000 kg (58 000 lbs) Ethylen das Adsorptionsmittelbett passiert hatten. Eine geringfügige Menge von 0.08 ppm Acetylen wurde dann im Abfluß festgestellt. Der Ethylenstrom wurde unterbrochen, und der Druck im Gefäß aufgehoben, dann spülte man ½ Stunde mit Stickstoff. Die Acetylenadsorptions-kapazität betrug etwa 0,305 mL Acetylen pro mL des Betts.
  • Unter Verwendung von Abgas bei Raumtemperatur und 0,43 MPa (63 psig) wurde nun die Regenerierung vorgenommen. Es reichte aus, daß das Abgas etwa 4 Stunden bei 50 kg/h (110 lbs/h) durch das Bett strömte, um 0,028 m3 (1 ft3) Adsorptionsmittelbett zu regenerieren. Das Abgas wurde unterbrochen und Stickstoff verwendet, um die Einheit 172 Stunde lang zu spülen, worauf der nächste Ethylen/Acetylen-Adsorptionszyklus gestartet wurde.
  • Der zweite Ethylen/Acetylen-Adsorptionszyklus wurde unter identischen Bedingungen wie der oben beschriebene erste Zyklus durchgeführt, wobei jedoch die Beschickungsfließgeschwindigkeit konstant bei 180 kg/h (400 lbs/h) gehalten wurde. Nachdem man 30 000 kg (66 000 lbs) behandelt hatte, begann eine kleine Acetylenmenge von 0,06 ppm das Bett zu passieren. Dieses enspricht einer Adsorptionskapazität von etwa 0,32 mL adsorbiertem Acetylen pro mL Bett.
  • Beispiel 8
  • Herstellung des Cu/Al2O3-Adsorptionsmittels
  • Bei diesem Herstellungsbeispiel wird eine Anfangnaß-Methode der Imprägnierung zur Herstellung des Cu/Al2O3-Adsorptionsmittels angewendet. 15,27 g Kupfer-II-nitrat (Fischer 98,3%) wird in 75,1 mL entionisiertem Wasser gelöst. Die blau-grüne Lösung gab man langsam unter Rühren mit einem magnetischem Rührstab und Rührplatte zu 83,42 g getrockneten Kügelchen von aktiviertem Alcoa-F-200-Aluminiumoxid (1,6 mm, 1/16 inch). Es wurde gerade soviel Lösung zu dem Aluminiumoxid gegeben, daß dessen Naßpunkt erreicht wurde. Das nasse Adsorptionsmittel wurde dann auf einer heißen Platte bei niedriger Hitze unter konstantem Rühren erhitzt, um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Das Adsorptionsmittel gab man nun in einen Rundbodenkolben (250 mL), der mit einer Vakuumleitung verbunden war, und erhitzte ihn zur weiteren Trocknung auf etwa 90°C unter Vakuum. Danach wurde das blaue, getrocknete Adsorptionsmittel in einen Tontiegel zur 12 Stunden langen Kalzinierung an der Luft bei 600°C überführt, wobei ein elektrischer Muffelofen verwendet wurde. Nachdem man das Adsorptionsmittel auf Raumtemperatur abkühlen gelassen hatte, wurde es aus dem Ofen entfernt und in einem Exsikkator gelagert. Das Adsorptionsmittel hatte eine grüne Farbe. Metallanalysen ergaben, daß sich 4,1 Gew.-% Kupfer auf dem Aluminiumoxid befanden, und die Eindringtiefe des Kupfers in die Pellets etwa 1 mm betrug. Einer Analyse unter Anwendung der XRD-Linienverbreiterung ergab, daß die Kupferteilchen auf dem Träger etwa 30 Angström groß waren. Die BET-Oberfläche der Aluminiumteilchen war über 220 m2/g.
  • Ein Bett von etwa 43 mL (31,35 g) des kalzinierten Al2O3-Adsorptionsmittels mit 4,1% CuO wurde in ein rostfreies 50 mL-Stahlgefäß zwischen Glaswollepfropfen gegeben. Das Gefäß schloss man an die in Beispiel 1 beschriebene Adsorptionseinheit an. Es wurde ein elektrisches Heizband und eine Isolation um das Gefäß herum angebracht, während das Gefäß mit Stickstoff bei Raumtemperatur gespült wurde. Es ist wichtig, das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Wenn Cu (I) und/oder Cu (II) mit Acetylen in Kontakt gebracht wird, besteht die Möglichkeit, daß sich explosive Kupfer-(I), (II)-Acetylide bilden können. Um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer (Oxidationsstufe 0) zu reduzieren, wurde eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff durch das Gefäß geleitet, während die Bettemperaturen überwacht wurden. Die Wasserstoffkonzentration in der Mischung erhöhte man langsam, so daß eine beträchtliche exotherme Entwicklung des Bettes während der Kupferreduktion vermieden wurde. Schließlich leitete man reinen Wasserstoff bei Raumtemperatur durch das Reationsgefäß. Das Gefäß wurde dann während 3 Stunden auf 200°C erhitzt und reiner Wasserstoff durch dieses geleitet. Während der Durchleitung von Wasserstoff wurde das Gefäß über Nacht (17 Stunden) bei 200°C gehalten, bevor der Wasserstoff abgestellt und das Gefäß mit Stickstoff gespült wurde. Das Bett wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 8 – Zyklus A
  • Acetylenadsorption
  • Nachdem man das Cu/Al2O3-Bett unter einer Stickstoffatmosphäre auf 25°C abgekühlt hatte, wurde ein Strom von Ethylengas mit 214 ppm Acetylen bei 190 mL und 0,10 MPa (15 psig) in das Gefäß eingeleitet. Die Temperatur erhöhte sich auf Grund der Adsorptionswärme des Ethylens einige Minuten auf 32,1°C und kehrte dann zur Raumtemperatur zurück. Um die Temperatur zu regeln, wurde das Gefäß in einem Wasserbad gehalten.
  • Der Acetylengehalt im abfließenden Ethylengas wurde unter Verwendung eines proßessgekoppelten Gaschromatograph periodisch analysiert. Es wurden keine nachweisbaren Acetylenmengen (> 0,5 ppm) festgestellt, was eine vollständige Adsorption des Acetylens in der Beschickung durch das reduzierte Cu/Al2O3-Bett anzeigt. Im weiteren Verlauf des Tages erhöhte man den Fluß des Beschickungsgases auf 350 mL/min, und auch dann befand sich kein Acetylen im Abfluß. Auch nach 9 Stunden der Gasadsorption gelangte kein Acetylen durch das Bett. Der Kohlenwasserstoffstrom wurde beendet und eine Spülung mit Stickstoff bei einem Druck von 1 atm zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus dem Gefäß eingeleitet. Die Acetylenadsorption entsprach 0,624 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel, wobei kein Acetylendurchgang stattgefunden hatte.
  • Regenerierung des Acetylen-Cu/Al2O3-Betts
  • Obwohl beim obigen Versuch kein Durchtritt von Acetylen durch das Bett vorlag, versuchte man eine Regenerierung unter Verwendung von reinem Wasserstoff bei 49°C und 0,34 MPa (50 psig). Um eine große exotherme Entwicklung zu vermeiden, wurde Wasserstoff-Regenerierungsgas langsam zusätzlich zu der Stickstoffspülung zugefügt. Nachdem der Wasserstoffluß auf 250 mL/min angestiegen war, unterbrach man die Stickstoffspülung, so daß dann reiner Wasserstoff über das Adsorptionsmittel strömte. Nach einem Fluß von reinem Wasserstoff (250 ml/min) während 21 Stunden bei 0,34 Mpa (50 psig) und 49°C wurde der Wasserstoff abgestellt, und das Gefäß mit Stickstoff gespült. Unter Verwendung eines Wasserbades hielt man das Gefäß bei 25°C, und ein weiterer Acetylen/Ethylen-Adsorptionszyklus wurde gestartet.
  • Beispiel 8 – Zyklus B
  • Da kein Durchtritt von Acetylen während des ersten Zyklus beobachtet wurde, verwendete man nun eine höhere Fließgeschwindigkeit der Acetylen/Ethylen-Beschickung von 407 mL/min, während der Druck bei 0,10 MPa (15 psig) und die Temperatur bei 25°C gehalten wurde. Auch nach 9 Stunden bei dieser Fließgeschwindigkeit konnte kein Acetylen im Abgas gefunden werden. Das Bett adsorbierte 1,03 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel. Eine weitere 24 Stunden lange Regenerierung mit reinem Wasserstoff wurde bei 49°C und 0,34 MPa (50 psig) durchgeführt.
  • Beispiel 8 – Zyklus C
  • Nach der Regenerierung spülte man das reduzierte Cu/Al2O3-Bett ½ Stunde mit Stickstoff, bevor 214 ppm Acetylen/Ethylen-Beschickung dem Gefäß zugeführt wurden. Es wurde sogar eine höhere Gasfließgeschwindigkeit (500 mL/min) bei dem Versuch verwendet, um während des Zeitraums von 9 Stunden ein Durchtritt von Acetylen zu erreichen. Diese Fließgeschwindigkeit war fast das Maximum, das diese Laboreinheit ermöglichte. Aber nach weiteren 9 Stunden des Flusses von Acetylen/Ethylen bei 25°C und 0,10 MPa (15 psig) war immer noch kein Durchtritt von Acetylen festzustellen. Die Menge des adsorbierten Acetylens betrug nun 1,27 mL/mL Adsorptionsmittel. Es war klar, daß die Menge an Cu/Al2O3-Adsorptionsmittel vermindert werden mußte, um den Durchtritt zu erreichen. Das verwendete Adsorptionsmittel wurde dann mit reinem Wasserstoff bei 49°C und 0,34 MPa (50 psig) 12 Stunden regeneriert. Nach dieser Regeneration kühlte man das reduzierte Cu/Al2O3 auf 10°C ab und oxidierte es langsam, indem man kleine Luftstöße in den Stickstoffspülstrom einblies. Die exotherme Temperaturanstiege durch die Oxidation wurden auf unter 5°C begrenzt. Schließlich erfolgte ein kontinuier-licher Luftfluß durch das Gefäß ohne Stickstoffverdünnung. Nach dem Aufwärmen des Gefäßes auf Raumtemperatur wurde das Adsorptionsmittel entfernt. Man stellte eine dunkle graue Farbe mit einem leichten Anflug von Rot auf einigen Pellets fest. Diese Pellets waren nicht Stoß-empfindlich, was durch Zerkleinern zu Staub mit Mörser und Pistill festgestellt wurde. Die Röntgenanalyse zeigte keine Anzeichen von Kupferacetylid im verwendeten Katalysator, sondern es wurden nur 30 Angström große Kupferteilchen gefunden, die eine Mischung von metallischem und oxidiertem Kupfer waren.
  • Beispiel 9
  • Um einen Durchtritt von Acetylen in relativ kurzer Zeit zu erreichen, wurde die Menge an Adsorptionsmittel dadurch reduziert, daß 20 mL Cu/Al2O3-Adsorptionsmittel mit 23 mL Pellets von inertem Aluminiumoxid vermischt wurden. Das Adsorptionsmittelvolumen in dem Bett reduzierte man auf weniger als die Hälfte der Menge von Beispiel 8. Dieses gemischte Adsorptionsmittelbett wurde dann mit reinem Wasserstoff bei 200°C mehrere Stunden reduziert, wie es oben beschrieben wurde. Nach der Reduktion spülte man das Cu/Al2O3 mit Stickstoff.
  • Beispiel 9 – Zyklus A
  • Eine Ethylenbeschickung, die 214 ppm Acetylen enthielt, strömte bei 25°C, 0,10 MPa (15 psig) und einer Fließgeschwindigkeit von 497 mL/min durch das Bett. Proben des Abflusses wurde periodisch entnommen und auf die Entfernung des gesamten Acetylens aus der Beschickung untersucht. Nach etwa 9 stündigem Fluß wurde dieser angehalten, obwohl kein Durchtritt des Acetylens beobachtet worden war. Das Cu/Al2O3 hatte 2,41 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel adsorbiert. Nach einer Stickstoffspülung von ½ Stunde regenerierte man das Adsorptionsmittel mit reinem Wasserstoff bei 49°C, einer Fließgeschwindigkeit von 250 mL/min und 0,34 MPa (50 psig). Die Regenerierung mit Wasserstoff beendete man nach 14,7 Stunden, und es wurde eine Spülung mit Stickstoff vorgenommen.
  • Beispiel 9 – Zyklus B
  • Ein zweiter Adsorptionszyklus wurde dann bei maximal möglichem Fluß (560 mL/min) des Beschickungsgases, d. h. Ethylenbeschickung mit 214 ppm Acetylen, durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen sahen 25°C und 0,10 MPa (15 psig) vor und waren sonst die gleichen wie oben. Auch hier konnte nach einem Fluß von 9 Stunden kein Durchtritt von Acetylen beobachtet werden. Die Acetylenadsorption betrug über 2,7662 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel! Es ist offensichtlich notwendig, das Bett weiter mit Aluminiumoxid zu verdünnen, um den Durchtritt zu beobachten.
  • Beispiel 10
  • Es war also eine größere Verdünnung mit Aluminiumoxid notwendig, um den Durchgang von Acetylen in angemessener Zeit zu bewirken. Daher vermischte man 10 mL (7,0 g) des Cu/Al2O3-Adsorptionsmittels (4,1% Cu) mit 33 mL (25,19 g) Aluminiumoxydkugeln (3,2 mm, 1/8 inch).
  • Die Mischung wurde in das 50 mL-Gefäß gegeben, das für die obigen Beispiele verwendet worden war. Nachdem man 1 Stunde mit Stickstoff gespült hatte, mischte man bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 atm langsam Wasserstoff zu der Stickstoffbeschickung. Schließlich wurde der gesamte Stickstoffluß beendet und nur reiner Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Das Gefäß wurde dann bei einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 250 mL/min und 1 atm 17,85 Stunden auf 200°C erhitzt, um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Dann wurde der Wasserstoffstrom beendet, während die Temperatur des Gefäßes 200°C betrug, und man begann eine Spülung mit Stickstoff. Die Erwärmung wurde unterbrochen und das Gefäß durch Eintauchen in ein Wasserbad auf 25°C abgekühlt.
  • Beispiel 10 – Zyklus A
  • Eine Ethylenbeschickung, die 214 ppm Acetylen enthielt, strömte dann durch das reduzierte Cu/Al2O3-Bett bei 500 mL/min, 0,10 MPa (15 psig) und 25°C. Zunächst wurde kein Durchtritt von Acetylen beobachtet, bis 8,5 Stunden später etwa 1 ppm Acetylen durch das Bett gelangte. Es wurde eine Acetylen-Adsorptionskapazität dieses Adsorptionsmittels von 5,42 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel berechnet.
  • Beispiel 10 – Zyklus B
  • Die Regenerierung mit Wasserstoff wurde 23 Stunden bei 49°C, 0,34 MPa und einer Fließgeschwindigkeit von 250 mL/min durchgeführt. Nach der Regenerierung spülte man das Gefäß mit Stickstoff, bevor mit einem weiteren Acetylen/Ethylen-Adsorptionszyklus begonnen wurde. Die Ethylenbeschickung mit 214 ppm Acetylen wurde bei der höheren Fließgeschwindigkeit von 558 mL/min, 0,10 MPa (15 ppm) und 25°C verwendet. Der Durchtritt von Acetylen wurde wiederum nach einem Betrieb von mehreren Stunden beobachtet, und die erzielte Acetylen-Adsorptionskapazität betrug 1,98 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel. Dieser Versuch zeigte, daß die erfindungsgemäße Regenerierung mit Wasserstoff tatsächlich ein mit Acetylen gesättigtes, reduziertes Cu/Al2O3-Bett regeneriert.
  • Beispiel 10 – Zyklus C
  • Eine andere Regenerierung wurde 15 Stunden unter den gleichen, oben beschriebenen Bedingungen vorgenommen. Nach der Regenerierung und dem Spülen mit Stickstoff startete man einen anderen Acetylen/Ethylen- Adsorptionszyklus. Es wurde vor einem Durchtritt eine Acetylen-Adsorptionskapazität von 1,14 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel erreicht, was wiederum eine erfolgreiche erfindungsgemäße Regenerierung eines mit Acetylen gesättigten Cu/Al2O3-Betts demonstriert. Es wurde dann eine höhere Temperatur (85°C bis 80°C) bei der Regenerierung mit Wasserstoff verwendet, und der nächste Adsorptionszyklus zeigte eine Adsorptionskapazität von 1,2 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel. Man führte eine andere Regenerierung mit Wasserstoff sogar bei einer höheren Temperatur (etwa 150°C) durch, und der nächste Adsorptionszyklus ergab eine Adsorptionskapazität von 1,4 mL Acetylen/mL Adsorptionsmittel.
  • Erfindungsgemäß wird hier der Ausdruck "überwiegend" im Sinne von mehr als etwa 50% gebraucht. "Beträchtlich" bedeutet hier: mit ausreichender Häufigkeit oder in solchen Anteilen aufttretend, daß eine meßbare Einwirkung auf die makroskopischen Eigenschaften einer in Zusammenhang stehenden Verbindung oder Systems gegeben ist. Wo die Häufigkeit oder das Ausmaß einer solchen Einwirkung nicht eindeutig ist, bedeutet "beträchtlich" etwa 20% oder mehr. Der Ausdruck "wesentlich" wird für "absolut" gebraucht, wobei kleine Abweichungen auftreten können, die keine größere als eine zu vernachlässige Einwirkung auf makroskopische Mengen bzw. das endgültige Ergebnis haben, typischerweise bis zu etwa 1 Prozent.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Reinigung von Olefinen, das umfasst: Durchleiten einer einen Kohlenwasserstoff umfassenden Gasmischung, wobei der Kohlenwasserstoff 2 bis 8 Kohlenstoffatome einschließlich wenigstens eine Vinylgruppe aufweist, und die Acetylen-artigen Verunreinigungen den gleichen oder einen ähnlichen Kohlenstoffgehalt besitzen, und gegebenenfalls auch gesättigte Kohlenwasserstoffe durch ein Adsorptionsmittelteilchenbett, das hauptsächlich ein Trägermaterial mit großer Oberfläche umfasst, auf der nullwertiges Kupfer dispergiert ist, so daß in einer im wesentlichen von molekularem Wasserstoff freien Atmosphäre innerhalb des Betts eine selektive und reversible Adsorption und/oder Komplexbildung der anwesenden Acetylen-artigen Verunreinigungen mit dem Adsorptionsmittel stattfindet, und dadurch ein gereinigter Abfluß erhalten wird, der weniger als 1 Volumensteil pro Million an Acetylen-Verunreinigungen enthält; und danach Regenerierung des anfallenden Adsorptionsmittelbetts in Gegenwart eines reduzierenden Gases, das molekularen Wasserstoff umfasst, um die vorliegenden Acetylen-artigen Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel freizusetzen.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das auf dem Trägermaterial mit hoher Oberfläche dispergierte Kupfer einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 200 Angström besitzt.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel noch wenigstens ein Element aus der Gruppe: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Molybdän, Zinn, Wolfram und Iridium, die auf dem Trägermaterial dispergiert sind, umfasst.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein Material ausgewählt aus der Gruppe: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aktivkohle, Tone und Zeolithe ist und eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 2000 Quadratmeter pro Gramm (gemessen durch die BET-Adsorptionsmethode) besitzt.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Adsorptionsmittel einen Gehalt an dispergiertem Kupfer im Bereich von 0.01 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, besitzt.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gasmischung, mit einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 Stunden–1 bis 20.000 Stunden–1 (gemessen unter Standardbedingungen von 0°C und 0,10 mPa (760 mm Hg)) durch das Bett der Adsorptionsmittel-Teilchen strömt.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel wenigstens etwa 90 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von 80 bis 500 Quadratmeter pro Gramm (gemessen durch die BET-Gas-Adsorptionsmethode) umfasst und weniger als 500 Gew.Teile pro Million einer Schwefel enthaltenden Komponente (berechnet als elementarer Schwefel) enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Adsorptionsmittel einen Kupfergehalt im Bereich von 0,01 bis 10 Prozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels) besitzt.
  9. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der Gasmischung zu reinigende Olefin hauptsächlich Ethylen oder Propylen ist, die Gasmischung weniger als etwa 0,5 Volumenteile pro Million an molekularem Wasserstoff und weniger als etwa 1 Volumenteil pro Million an Quecksilber enthaltende, Arsen enthaltende und Schwefel enthaltende Komponenten (jeweils als Element gerechnet) enthält, und die Gasmischung beim Durchströmen des Bettes eine Temperatur im Bereich von –35°C bis 65°C aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel einen Kupfer-Dispersionswert von wenigstens 10 Prozent (gemessen durch die Kohlenstoffmonoxid-Chemisorptionsmethode) aufweist.
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