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Kl se t12 el 1/0 OSTERREICHISCHES PATENTAMT Int. Cl. : C 07 c
VEB LEUNA-WERKE"WALTER ULBRICHT"
IN LEUNA (DEUTSCHLAND) Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen beliebiger Kettenlänge aus Kohlenwasserstoffgemischen Angemeldet am 17. Mai 1965 (A 8009/67) ; Priorität der Anmeldung in Deutschland vom 27. März 1965 (WP 12 o/110014) beansprucht.
Beginn der Patentdauer : 15. Juli 1968.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen beliebiger Kettenlänge aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Moleku- larsieben des Typs 5 A.
Bekanntlich ist die Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffgemischen in der chemischen Technik von 5 grosser Bedeutung, sei es beispielsweise zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen durch Entfernung
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bereiche aus Erdölfraktionen durch Anwendung von Adduktbildnern oder selektive Adsorbentien zu ge- winnen. So ist es möglich, n-Paraffine aus gegebenenfalls einer raffinierenden Vorbehandlung unterzo- 10 genen Erdölfraktion durch Adduktion mit Harnstoff zu entfernen. Dieses Verfahren hat bisher vorzugs- weise für die Erzeugung von kältebeständigen Dieselöle Anwendung gefunden.
Die daneben anfallen- den n-Paraffine können erst nach einer entsprechenden Nachbehandlung gewonnen werden, weil bei der Harnstoffadduktion neben geradkettigen Kohlenwasserstoffen auch verzweigtkettige, insbesondere schwach verzweigte Paraffine und Ringverbindungen mit langer, unverzweigter Seitenkette, eingeschlossen wer- 15 den.
Es ist weiterhin bekannt, n-Paraffine aus Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekularsie- ben abzutrennen. Solche Molekularsiebe sind bekanntlich natürliche und synthetische Zeolithe, deren kristalline Struktur eine grosse Anzahl gleichmässig ausgebildeter Poren aufweist. Die Grösse dieser Po- ren variiert in den verschiedenen Molekularsieben von 4 bis 15À im Durchmesser. Zur Abtrennung ge- 20 radkettiger Kohlenwasserstoffe von cyclischen und/oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen muss ein
Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5A verwendet werden. Die Zusammensetzung dieses
Typs ist normalerweise durch die Formel
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gekennzeichnet.
25 Mit Hilfe eines solchen Molekularsiebes können Kohlenwasserstoffgemische in Produkte mit über- wiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen und in Anteile mit einem äusserst geringen Gehalt an n-Pa- raffinen aufgetrennt werden. Diese Verfahren arbeiten in Flüssig- oder Gasphase bei Temperaturen bis zu 4000C und Drücken von 1 bis 50 at und umfassen aufeinanderfolgende Phasen der Adsorption und De- sorption, mit oder ohne zwischengeschaltete Spülphase. Diese Teilphasen laufen bei gleichem oder un-
30 terschiedlichem Druck und bei gleicher mittlerer Temperatur ab. Im allgemeinen werden zwei oder
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mehr Adsorber mit fest angeordneten Molekularsieben verwendet.
Die Adsorption der geradkettigen Koh- lenwasserstoffe aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffgemischen erfolgt in Gegenwart eines Inertgases und bereitet keine Schwierigkeiten.
Die Desorption der adsorbierten n-Paraffine ist eine weitere massgebliche Phase der Verfahren. Es
5 sind dafür bisher vier verschiedene Möglichkeiten bekannt geworden.
1. Desorption durch Temperaturerhöhung bis 6000C ("Temperatur-Swing")
2. Desorption durch Druckerniedrigung auf wenige Torr ("Druck-Swing")
3. Desorption durch Partialdruckerniedrigung der adsorbierten Komponente mittels eines niedermo- lekularen iso-Paraffins 10 4. Desorption durch Verdrängung der adsorbierten n-Paraffine mittels niedermolekularer n-Paraffi- ne.
Bei Einsatz von Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches bis zu 2000C erfolgt die Desorption deradsorbiertenn-Paraffinenach einer der drei ersten Methoden. Es ist auch bereits bekannt,. dieDesorp- tion bei gegenüber der Adsorptionsphase niedrigerem Druck und unter zusätzlichem Spülen mit einem
15 inerten Stoff, beispielsweise verdampften iso-Paraffinen, durchzuführen (Texaco-Verfahren).
Bei Verwendunghöhersiedender Einsatzprodukte ist die Desorption infolge der bei den höheren n-Pa- raffinen auftretenden grösseren Bindungskräfte erschwert. Aus diesem Grunde ist auch die Desorption in diesem Fall nicht allein durch Partialdruckerniedrigung der adsorbierten Komponente, sondern auch durch gleichzeitige Verdrängung des Adsorbates bei gegenüber der Adsorption und Spülung gleichem oder
20 erhöhtem Druck mittels praktisch reiner geradkettiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Butan, n-Pen- tan, n-Hexan und n-Heptan, durchgeführt worden. Die Desorptionsmittel stehen jedoch meistens nicht in der erforderlichen Reinheit zur Verfügung und beanspruchen bei ihrer Herstellung einen grossen Auf- wand.
Alle bisher bekannten Molekularsiebverfahren mit den obengenannten Merkmalen haben jedoch den
25 Nachteil, dass dieAdsorptionskapazität der verwendeten Molekularsiebe im Verlauf einer Betriebsperiode verhältnismässigraschabnimmt. DieseDesaktivierungist auf die Einwirkung verschiedener Stoffe zurück- zuführen, die entweder in Spuren bereits im Einsatzprodukt enthalten sind oder aber während des Prozes- ses am bzw. im Molekularsieb gebildet werden. Im wesentlichen handelt es sich hiebei um polare Ver- bindungen, wiez. B. Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen, die vom Molekularsieb bevor- 30 zugtadsorbiertwerden, oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die unter den Prozessbedingungen am bzw. im Molekularsieb entstehen und zu koksartigen Produkten polymerisieren.
Die auf diese Weise erfolgte
Desaktivierung der Molekularsiebe kann durch Abbrennen der Ablagerungen mittels sauerstoffhaltiger
Gase beseitigt werden. Bei dieser Regeneration müssen aber spezifische Arbeitsbedingungen sehr genau eingehalten werden. damit das Molekularsieb. nicht geschädigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, 35 dass die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe bei häufiger Regeneration abnimmt.
Die als Adsorptionsmittel eingesetzten bekannten synthetischen Molekularsiebe vom Typ 5 A ent- halten neben Natriumionen solche des Calciums, Magnesiums, Strontiums, Zinks oder Cadmiums, die im lonenaustauschverfahren die ursprünglich vorhandenen Natriumionen ersetzt haben. Es ist bekannt, magnesiumhaltige Molekularsiebe z. B. zur Adsorption von Normalparaffinen des Bereiches unterhalb 40 C bei Temperaturen von etwa 250C zu verwenden. Ferner ist es bekannt, dass man bei der Abtrennung von Normalparaffinendes Bereiches oberhalb C4 aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Dampfphase Mo- lekularsiebeeinsetzenkann, bei denen mindestens 401o der austauschbaren Natriumionen durch Calcium,
Magnesium oder Strontium ersetzt sind.
Bei der Abtrennung normalkettiger Paraffine des Bereiches oberhalb C, in der Dampfphase werden 45 durch die Anwendung von Temperaturen bis 4000C und bzw. oder verschiedene Druckveränderungen und bzw. oder koksbildende Reaktionen sehr hohe Anforderungen an das Adsorptionsmittel hinsichtlich des
Abriebs, der Festigkeit, der Standzeit, des Adsorptionsvermögens und anderer physikalischer Daten ge- stellt. Deshalb sind für diesen Prozess bei weitem nicht alle Molekularsiebe verwendbar, auch wenn der
Anteil der durch Magnesium ersetzten Natriumionen über 400/0 liegt. Bei einer Reihe solcher Molekular- 50 siebe erfolgt keine technisch ausnutzbare Adsorption, und die Festigkeit der Siebe ist nicht ausreichend.
Auch sind in der Literatur über die Durchführung des Austauschvorganges bei synthetischen Zeolithen zum
Zwecke des Einbringens der genannten zweiwertigen Metallkationen in das Kristallgitter keine Angaben zu finden, die darauf schliessen lassen, dass der Austausch der Ionen ausser der Aufweitung der Gitterstruk- tur und damit der Erweiterung der Poren, z. B. von 4 auf 5 Ä, weitere Auswirkungen auf die Eigen- 55 schaften des Zeolithes hat.
Zweck der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden. Es bestand somit die
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Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, geradkettige Kohlenwasserstoffe beliebiger
Kettenlänge aus solche enthaltenden Gemischen unter Anwendung von Molekularsieben vom Typ 5 A in guten Ausbeuten unter Verlängerung der Betriebszeit zwischen zwei Regenerationen abzutrennen.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch Abtrennung der geradkettigen Paraffin-
5 kohlenwasserstoffe in der Gasphase durch Adsorption an Molekularsieben des Typs 5 A, Spülung und
Desorption in im wesentlichen adiabatischer Arbeitsweise, wenn man erfindungsgemäss die Adsorption an beliebigen Molekularsieben des Typs 5 A in Anwesenheit hydrieraktiver Komponenten und Wasser- stoff oder solchen enthaltenden Gasen durchführt.
AlswasserstoffhaltigeGasekönnen im erfindungsgemässen Verfahren neben reinem Wasserstoff alle
10 Gasgemische verwendet werden, die Wasserstoff zusammen mit sauerstofffreien Inertgasen enthalten, wie z. B. wasserstoffreiche Raffineriegase und Restgase der NH-und CH OH-Synthese.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass Molekularsiebe ver- wendet werden, die die hydrieraktive Komponente im Kristallgitter enthalten. Diese Molekularsiebe können auf bekannte Weise so hergestellt werden, dass ein Teil der im Molekularsieb vom Typ 5 A ent- 15 haltenen austauschbaren Ionen durch hydrieraktive Kationen ausgetauscht wird. Dabei beträgt der Ge- halt an hydrieraktiver Komponente 0, 1 bis 10 Gew. -0 ; 0, vorzugsweise 0, 5 bis 5 Gel.-%, bezogen auf wasserfreies Molekularsieb. Als hydrieraktive Komponente können alle als hydrieraktiv bekannten Me- talle verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch die Metalle der 6. und 8. Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente erwiesen.
20 Die Adsorptionskapazität dieser modifizierten Molekularsiebe für n-Paraffine wird gegenüber den unmodifizierten Molekularsieben überraschenderweise nicht verringert. Dagegenkatalysierendiege- nannten modifizierten Molekularsiebe vom Typ 5 A die Hydrierung von geradkettigen und verzweigt- kettigen Olefinen zu den entsprechenden Paraffinen. Dadurch wird eine beträchtliche Verringerung der Desaktivierung des Molekularsiebes erreicht, was sich in längeren Betriebsperioden zwischen zwei oxy- 25 dativen Regenerationen und damit weniger häufigen Regenerationen ausdrückt.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass Molekularsiebe ver- wendet werden, denen Hydrierkatalysatoren beigemischt sind. Dabei wird die Adsorptionsphase allein oder auch die Spülphase in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen durchgeführt.
Auch auf diese Weise lässt sich eine Hydrierung der im Prozess entstehenden Olefine und damit eine Ver- 30 ringerung der Desaktivierung der Molekularsiebe erreichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1 : 21 kg pulverförmiges Na-K-Molekularsieb vom Typ A, gerechnet als wasserfreie
Substanz, dasdurchDirektsynthese in der gemischten Na-K-Form erhalten wurde und eine Zusammen- setzung von 0,101 K2O . 0,883 Na2O # Al2O3 # 1.92 SiO2 besitzt, werden in 750 1 einer 0,5 norma- 35 len MgCl-Losung, die gleichzeitig 1, 35 kg NiCI-SHO enthält, eingetragen und 6 h bei 200C ge- rührt. Danach werden die Molekularsiebkristalle abfiltriert, salzfrei gewaschen, getrocknet, mit 20 bis
25 Gew.-% Ton vermischt, gemahlen, mit Wasser zu einem Teig verknetet und in einem Granulator zu
Strängen von 2 bis 3 mm Durchmesser verformt. Die Stränge werden getrocknet und bei 6000C gebrannt.
Man erhält ein Na-K-Mg-Ni-Molekularsieb vom Typ 5 A, in dem 410 der darin enthaltenen Ka- 40 tionenplätze durch Mg-lonen und 2, 4'%) durch Ni-lonen auf Kosten des Na -Ionengehaltes besetzt sind. Die Menge der darin enthaltenen K -Ionen beträgt, wie im Ausgangsmaterial, etwa 9, 8 Ionen- austauschprozent. Die Druckfestigkeit der Formlinge beträgt 260 kp/cm2 im aktivierten Zustand.
Über das auf diese Weise hergestellte Na-K-Mg -Ni-Molekularsieb vom Typ 5 A wird in einer konti- nuierlich arbeitenden Mehr-Adsorber-Anlage zurAbtrennung der n-Paraffine aus einem hydroraffinierten Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl verwendet, das folgende analytische Kenndaten aufweist : Siedebereich 230 bis 3200C Schwefelgehalt 0, 0 1 Gew.-lo
EMI3.1
Die Molekularsiebbehandlung erfolgt unter folgenden Bedingungen :
Temperatur 3800C
Druck 10 at
Zyklusdauer 20 min (5 min Adsorption 55 5 min Spülung
10 min Desorption)
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Adsorptionsbelastung 1 g/gh Adsorptionsbegleitgas Wasserstoff Gas-Produkt-Verhältnis 450 NmVmS Spülgas Wasserstoff
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Desorptionsmittel n-Pentan
Desorptionsbelastung 1 g/gh.
Dabei wird eine Anfangsausbeute von 4, 75 Gew. -0/0 n-Paraffine, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erhalten.
10 Der Leistungsabfall beträgt nur 0,4g/1000g Molekularsieb in 100 h, und eine Regeneration braucht zweckmässigerweise erst alle 2400 h vorgenommen zu werden.
Beispiel 2 : 25 kg pulverförmiges Molekularsieb vom Typ 4 A (reine Na -Form von Zeolith A), gerechnet als wasserfreie Substanz, werden in 320 1 einer 0, 45 n CaC-Lösung eingetragen und 20 h bei Raumtemperatur unter gleichzeitiger Zugabe von 1,9 kg NiSO4 # 7H2O gerührt. Danach werden die 15 Molekularsiebkristalle abfiltriert, chloridfrei gewaschen, getrocknet, mit 20 bis 25 Gew.-% Ton ver- mischt, gemahlen, mit Wasser zu einem Teig verknetet und in einem Granulator zu Strängen von 2 bis 3 mm Durchmesser verformt. Die-Stränge werden getrocknet und bei 600 C gebrannt.
In den so hergestellten Molekularsieben sind 65% der ursprünglich darin enthaltenen Na -Ionen ge- gen Ca -Ionen und 50/0 Na -Ionen gegen Ni -Ionen ausgetauscht. Die Druckfestigkeit der Formlin- 20 ge im aktivierten Zustand beträgt 150 kp/cm ?.
Über das auf diese Weise hergestellte Na-Ca-Ni-Molekularsieb vom Typ 5 A wird unter den glei- chen Bedingungen das gleiche Einsatzprodukt wie unter Beispiel 1 geleitet, wobeiaberals Adsorptions-
EMI4.2
Der Leistungsabfall beträgt 0, 6 g {1000 g Molekularsieb in 100 h gegenüber 1, 1 g/1000 g Molekular- sieb in 100 h beim normalen NA-Ca-Molekularsieb vom Typ 5 A.
Beispiel 3 : Ein Modellgemisch aus 44, 1 Gew.-% n-Hexan, 32, 9 Gew.-'% 3-Methylpentan, 9, 4 Gew.-% n-Hexan und 3,6 Gew.-% 3-Methylpentan wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Na- 30-Ca-Ni-MolekularsiebvomTyp5A, dassichineinerGlassäulevon30mmDurchmesserund3500mm
Länge befindet, unter folgenden Bedingungen behandelt:
Temperatur 350 C
Druck 1 at 35 Adsorptionsbelastung 1, 0 g/gh
Gas-Produkt-Verhältnis 100 : 1
Desorption 3 bis 4 mm Hg.
Bei Einsatz von Wasserstoff bzw. Stickstoff werden folgende Trennprodukte erhalten : 40 Bei Anwendung von Wasserstoff als Adsorptionsbegleitgas werden sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen Olefine zu den entsprechenden Paraffinen aufhydriert.
Beispiel 4: Ein hydroraffliniertes Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl mit den analytischen
Kenndaten :
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Siedebereich
Schwefelgehalt d20
Bromzahl 5 n-Paraffingehalt
Nr. 269817 190 bis 2300C 0, 007 Gew. -0/0
EMI5.1
EMI5.2
806 g/csierten Gernisch aus 85 Gew.-Teilen eines normalen Na-Ca-Molekularsiebes vom Typ 5 A undl5Gew..- - Teilen eines Nickel-Molybdat-Katalysators behandelt :
Temperatur 10 Druck
Zyklusdauer 15 Adsorptionsbelastung
Adsorptionsbegleitgas
EMI5.3
Spülgas
Spülbelastung 20 Desorptionsmittel
Desorptionsbelastung 3800C 10 at 20 min (5 min Adsorption, 5 min Spülung,, 10 min Desorption)
EMI5.4
n-Pentan 1 g/gh Der genannte Katalysator besteht aus 3 Gew.-% Ni und 12 Gew. Mo auf Aktivtonerde. Als
EMI5.5
wird25 Leistungsabfall beträgt 0, 7 g/1000 g Molekularsieb in 100 h gegenüber 1, 1 g/1000 g Molekularsieb in
100 h bei dem normalen Na-Ca-Molekularsieb vom Typ 5 A.
Beispiel5 :EinhydroraffiniertesLeichtbenzindesSiedebereiches30bis115 CfolgenderZusam- mensetzung : n-Butan 0,5 Gew.-% 30 i-Pentan 2, 0 Gew.-% n-Pentan 4, 1 Gew.-%
2-Methylpentan 6,0 Gew.-%
3-Methylpentan 5,4 Gew.-% n-Hexan 13,0 Gew.-% 35 2,2-Dimethylpentan 0,3 Gew.-%
Methylcyclopentan 5,7 Gew.-%
2-Methylhexan 4, 3 Gew.
EMI5.6
Benzol 6, OGew.-% n-Oktan 1, 1 Gew.
45 Äthylcyclohexan 1, 0 Gew.-%
Toluol 8,9 Gew.-% wird in einer Mehr-Adsorber-Anlage in Druckwechselfahrweise unter den Bedingungen
Temperatur 2850C
Druck 5 at bei Adsorption 50 2 bis 3 mm Hg bei Desorption
Zyklusdauer 13, 5 min
Belastung 0, 4 v/vh
Begleitgas Wasserstoff
Gas-Produkt-Verhältnis 100 Nm3/m3
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- 6-Nr. 269817 mit einem nach Beispiel 2 hergestellten Na-Ca-Ni-Molekularsieb vom Typ 5 A behandelt. Als Charakteristik für die Leistung des Molekularsiebes werden der n-Paraffingehalt der entparaffinierten Produktesowie die erhaltene n-Paraffinausbeute verwendet.
In der folgenden Tabelle wird an Hand dieser Charakteristika der Leistungsabfall des erfindungsgemässen Na-Ca-Ni-Molekularsiebes mitdemdesbe- kannten Na-Ça-Molekularsiebes verglichen :
Danach ist der Kapazitätsabfall beim Na-Ca-Molekularsieb beträchtlich höher als bei dem erfin- dungsge maBen Na-Ça-Ni-Molekularsieb.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen beliebiger Kettenlän- 10 geausKohlenwasserstoffgemischeninderGasphasemittels Adsorption an Molekularsieben des Typs 5 A,
Spülung und Desorption in im wesentlichen adiabatischer Arbeitsweise, dadurch gekennzeich- n e t, dass die Adsorption an beliebigen Molekularsieben des Typs 5 A in Anwesenheit hydrieraktiver
Komponenten und Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen durchgeführt wird.