DE3314815A1 - Verfahren zur abtrennung geradkettiger kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur abtrennung geradkettiger kohlenwasserstoffeInfo
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Description
Müller, Schupfner & Gauger Karlstraße 5 Patentanwälte /"_D-211o Buchholz/Nordheide
T-003 83 DE S/KB D 77,426-F MMG
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
WESTCHESTER AVENUE
WHITE PLAINS, N. Y. 10650
WHITE PLAINS, N. Y. 10650
U. S. A.
Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe
Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development' CoT1EJ
Patentanwälte -y T-003 83 DE S/KB
-T- D 77,426-F (MMG)
Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einem geradkettige
und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und eine Schwefelverbindung enthaltenden Gemisch t und zwar unter
Einsatz eines Zeoliths mit großen Kristallen zur Durchführung des Trennverfahrens.
Geradkettige Kohlenwasserstoffe werden im Gemisch mit
nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen in manchen Kohlenwasserstoff-
oder Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Dieselöl, Gasöl und Naphtha gefunden, wobei diese
Fraktionen einen Siedebereich zwischen 40 und 350 0C haben können. Geradkettige Kohlenwasserstoffe sind
industriell insofern verwertbar, als sie zur Herstellung von Waschmitteln geeignet sind. Ferner hat die nach
Abtrennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe verbleibende Kohlenwasserstofffraktion eine höhere Oktanzahl, so
daß sie dadurch wertvoller wird. Aus diesen und anderen Gründen ist es erwünscht, die geradkettigen Kohlenwasserstoffe
von den Kohlenwasserstofffraktionen, in denen sie vorhanden sind, zu trennen.
Ein Verfahren zum Abtrennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe umfaßt den Einsatz eines kristallinen Zeoliths als
selektives Absorptionsmittel für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe. Bei einem solchen Verfahren (das
z. B. in den US-PS'en 2 818 455, 2 859 256 und 3 373 103 angegeben ist) wird das Gemisch aus geradkettigen und
nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen»bevorzugt in der
Dampfphase»bei erhöhter Temperatur und Überdruck mit
einem kristallinen Zeolith kontaktiert. Die Poren des kristallinen Zeoliths sind ausreichend groß, so daß die
geradkettigen Kohlenwasserstoffe in sie eintreten können, sie sind jedoch nicht groß genug, um das Eintreten der
nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe zu gestatten. Der kristalline Zeolith absorbiert die geradkettigen Kohlen-Wasserstoffe
selektiv aus dem Gemisch.
Der verbleibende Teil der Kohlenwasserstofffraktion, der
eine hohe Konzentration an nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen aufweist, wird dann von der Oberfläche des
Zeoliths und dem den Zeolith umgebenden Bereich abgespült. Das Spülen kann so erfolgen, daß zuerst der Zufluß
der Kohlenwasserstofffraktion zum Zeolith unterbrochen und dann ein Spülmedium im Gegenstrom dazu durch den
Zeolith geschickt wird. Nach dem Spülen werden die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem kristallinen
Zeolith desorbiert. Andere Spülmöglichkeiten sind z. B.
der Einsatz von Unterdruck oder von nichtkondensierbaren Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff.
Nach dem Spülen können die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Zeolith dadurch desorbiert werden, daß der
mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen gesättigte Zeolith mit einem Desorptionsmittel kontaktiert wird, das bevorzugt
ein Fluid ist, das geradkettige Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase umfaßt, deren Molekulargewicht
geringer als diejenige des leichtesten absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffs ist, und das außerdem
bevorzugt einen niedrigeren Siedepunkt als die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aufweist. Nach der Desorption
der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Zeolith werden sie von dem Desorptionsmittel getrennt und in
erwünschter Weise eingesetzt. Weitere De sorptionsverfahren beinhalten die Anwendung von Unterdruck oder den Einsatz von nichtkondensierbaren
Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff.
Bei vielen derartigen Verfahren, insbesondere den in neuerer Zeit angewandten, wird die Kohlenwasserstofffraktion
einer Hydroraffination unterzogen, indem sie vor der Kontaktierung mit dem Zeolith katalytisch mit
Wasserstoff umgesetzt wird, um die Konzentration an Thiophen, Merkaptan und anderen Schwefelverbindungen in
der Kohlenwasserstofffraktion herabzusetzen. Thiophen,
:" -:-' 33U815
40 -
Merkaptan und andere in der Kohlenwasserstofffraktion
festgestellte Schwefelverbindungen sind im allgemeinen schädlich für den Zeolith, da sie seine Fähigkeit zur
selektiven Absorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen sehr schnell verringern. Der durch die Hydroraffination
der Schwefelverbindungen erzeugte Schwefelwasserstoff ist aus der aufbereiteten Kohlenwasserstofffraktion
leicht entfernbar, so daß für den Trennprozeß eine Fraktion mit geringem Schwefelgehalt verbleibt. Die
Hydroraffination ist jedoch wegen der Kosten des Wasserstoffs
und der dafür erforderlichen Apparaturen ein sehr kostspieliges Verfahren.
Es wurde nun gefunden, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstofffraktion mit geradkettigen
und nichtgeradkettigen Kohlenwassserstoffen und einer Schwefelverbindung abgetrennt werden können, ohne daß wie
bisher der Zeolith sehr schnell zerstört wird, wenn der für die Abtrennung eingesetzte Zeolith ein Zeolith-5A ist
und Kristalle mit einer mittleren Kristallgröße von mehr als ca. 700 £ aufweist, wobei die Kristallgröße
entlang einer Kante des Zeolithkristalls gemessen ist.
Es wurde gefunden, daß beim Einsatz der 5A-Zeolithe mit großen Kristallen zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-
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fraktionen die Lebensdauer der großen Zeolithkristal-Ie
mindestens drei bis vier Jahre beträgt gegenüber einem halben bis einem Jahr bei Zeolithkristallen geringerer
Größe. Ferner wurde gefunden, daß die großen Zeolithkristalle umso länger aktiv sind, je
mehr Werkstoffe , die gegenüber einem Angriff oder einer Korrosion durch Thiophen, Merkaptan und andere
Schwefelverbindungen beständig oder inert sind, für diejenigen Bauteile der Vorrichtung eingesetzt werden, die mit der
die Schwefelverbindung enthaltenden Fraktion, dem Spül- und dem Desorptionsmittel während des Trennverfahrens in
Kontakt gelangen. Dies gilt insbesondere für die Bauteile in der Nähe des Zeoliths sowie die
Bauteile, die der heißen, die Schwefelverbindung enthaltenden Fraktion, dem Spül- und dem Desorptionsmittel
ausgesetzt sind.
Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoff
fraktion wie Kerosin, die eine Schwefelverbindung sowie geradkettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe enthält, betrifft die Kontaktierung der Kohlenwasserstofffraktion,
die mehr als ca. 800 Gewichts-ppm Gesamtschwefel einschließlich mehr als ca. 15 ppm Merkaptan
enthält, mit einem Zeolith-5A mit einer mittleren
Kristallgröße von mehr als ca. 700 8, wobei die
Kristallgröße entlang einer Kante des Zeolithkristalls gemessen ist. Der Zeolith absorbiert die geradkettigen
Kohlenwassserstoffe selektiv unter praktisch vollständigern
Ausschluß der nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe. Dann werden die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem
Zeolith desorbiert.
Der Desorptionsvorgang kann folgende Schritte umfassen: Abbrechen der Kontaktierung der Kohlenwasserstofffraktion
mit dem Zeolith und anschließendes Spülen des Zeoliths mit einem Spülmedium, das bevorzugt ein geringeres
Molekulargewicht als die leichteste Komponente der Kohlenwasserstofffraktion hat. Der den geradkettigen
Kohlenwasserstoff enthaltende Zeolith wird dann mit einem Desorptionsmittel kontaktiert, das bevorzugt gleich
dem Spülmittel ist und ebenfalls ein geringeres Molekulargewicht als die Kohlenwasserstofffraktion hat. Das
Desorptionsmittel bewirkt die Desorption der geradkettigen Kohlenwassserstoffe aus dem Zeolith. Dann können die
geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Desorptionsmittel getrennt werden. Der Spül- und der Desorptionsschritt
können auch unter Einsatz von Unterdruck oder von nichtkondensierbaren Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff
durchgeführt werden.
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Bevorzugt ist bei der Durchführung des Verfahrens ein wesentlicher
Teil des Materials , das mit der die Schwefelverbindung enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion, dem Spül- und dem
Desorptionsmittel in Kontakt gelangt, beständig gegen einen Angriff durch die Schwefelverbindung. Dadurch wird
die Lebensdauer der großen Zeolithkristalle weiter
verlängert.
Eine bevorzugte Einrichtung zum· Trennen der geradkettigen
Kohlenwasserstoffe aus der Kohlenwasserstofffraktion
umfaßt ein Gefäß, in dem die großen Zeolithkristalle, deren mittlere Kristallgröße, gemessen entlang einer
Kante, größer als ca. 700 8 ist, enthalten sind. Die Einrichtung umfaßt ferner Mittel zum Einleiten der
Kohlenwasserstofffraktion in das Gefäß und zum Ableiten derselben aus dem Gefäß.
üblicherweise handelt es sich dabei um ein Metallgefäß,
ζ. B. einen Zylinder oder ein anders geformtes allgemein
bekanntes.Gefäß. Dabei bestehen das Gefäß und die Leitungen bzw. wesentliche Teile des Gefäßes und der
Leitungen, die mit der Kohlenwasserstofffraktion in Kontakt gelangen, insbesondere diejenigen Teile, die dem
die heiße Schwefelverbindung enthaltenden Spülmittel, dem Desorptionsmittel und der Fraktion ausgesetzt sind
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und/oder die in der Nähe des Zeoliths befindlichen Teile, bevorzugt aus einem Werkstoff, der gegenüber dem Schwefel
und den Schwefelverbindungen beständig, bevorzugt inert ist. Die Zu- und Ableitungen der
Kohlenwasserstofffraktion in das bzw. aus dem Gefäß bestehen aus einem Rohr, einer Leitung oder dergleichen, die ein
Fluid in das und aus dem Gefäß leitet. Die Leitungen können ferner Mittel zum Erwärmen der Fraktion aufweisen. Die
Heizmittel bestehen dabei ebenfalls aus Metall, und sämtliche bzw. im wesentlichen sämtliche Teile der
Heizmittel, die die Fraktion kontaktieren, bestehen bevorzugt aus einem Werkstoff, der gegenüber einem
Angriff bzw· Korrosion durch Schwefel und schwefelhaltige
Verbindungen in der Fraktion beständig oder bevorzugt inert ist. Da hauptsächlich die Innenflächen des
Gefäßes und der Leitungen usw. mit der Fraktion
in Kontakt gelangen, sind diese Flächen bevorzugt entweder aus dem schwefelbeständigen oder Schwefel
gegenüber inerten Werkstoff hergestellt oder damit ausgekleidet. Der bevorzugte beständige oder reaktionslose
Werkstoff ist rostfreier Stahl, es können jedoch auch andere Werkstoffe, z. B. Zement und Keramik, zur Herstellung
des Gefäßes, der Leitungen, Rohre usw.oder zu deren Auskleidung verwendet werden.
Die Korrosion des den Zeolith enthaltenden Behälters und der Leitungen aufgrund der Schwefelverbindung wird durch
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Wärme beschleunigt. Da die bei dem Trennverfahren erreichten
Temperaturen mehr als ca. 300 0C betragen können, sind diejenigen Teile der Einrichtung, die der
hohen Temperatur ausgesetzt sind, z. B. die Heizelemente, die die heiße Fraktion befördernden Leitungen
und das die Zeolithkristalle enthaltende Gefäß, bevorzugt aus Werkstoffen hergestellt oder mit solchen ausgekleidet,
die gegen einen Angriff durch die Schwefelverbindung beständig oder inert sind.
Der Einsatz von schwefelbeständigen oder gegenüber
Schwefel inerten Werkstoffen wird bevorzugt, da gefunden wurde, daß Eisen oder andere Werkstoffe, die von
Schwefelverbindungen leicht angegriffen werden, mit den Schwefelverbindungen in den Fraktionen, im Spül- und im
Desorptionsmittel in Reaktion treten unter Erzeugung von Eisen-Schwefel- oder anderen Schwefelverbindungen. Bei
der Wiederaufbereitung des Zeoliths entsteht dann eine gasförmige Schwefelverbindung, etwa Schwefeldioxid
(SO0) und Schwefeltrioxid (SO..), die wiederum mit dem
Zeolith in Reaktion treten, was zu dem vorzeitigen Ausfall des Zeoliths beiträgt. Rostfreie Stähle sowie die
übrigen schwefelbeständigen oder Schwefel gegenüber inerten Werkstoffe, die auch bei hohen Temperaturen
nicht mit Schwefelverbindungen unter Erzeugung von Eisen-Schwefel- oder anderen Schwefelverbindungen in
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Reaktion treten, beseitigen oder verringern die während der Wiederaufbereitung erzeugte Menge an Schwefeldioxid
und -trioxid.
Es wurde gefunden, daß die erhebliche Verringerung oder völlige Abwesenheit gasförmiger Schwefelverbindungen, die
sich aufgrund der erheblichen Verminderung oder Abwesenheit von Eisen-Schwefel-Verbindungen während der Wiederaufbereitung
ergibt, die Nutzlebensdauer des Zeoliths bei dem vorliegenden Verfahren verlängert. Bei diesem Verfahren
können ferner auch Mittel eingesetzt werden, die den Eintritt gasförmiger Schwefeloxidverbindungen in den
Zeolith während der Wiederaufbereitung desselben verhindern, z. B. Filter, Fallen oder Schutzbetten aus Zeolith
oder anderen Werkstoffen, die Schwefeldioxid, -trioxid und andere gasförmige Schwefelverbindungen entweder ohne
weiteres absorbieren oder anderweitig deren Eintritt in die Zeolithbetten verhindern. Diese Mittel können
entweder anstelle der schwefelbeständigen oder inerten Werkstoffe, die in der Trenneinrichtung verwendet
werden, oder zur teilweisen Einsparung dieser Werkstoffe eingesetzt werden. Wenn solche Mittel eingesetzt werden,
kann während der Wiederaufbereitung eine gewisse Menge an gasförmigen Schwefeloxiden erzeugt werden, ohne daß der
Zeolith dabei Schaden leidet, denn die Schwefeloxidgase werden durch die Mittel, die den Eintritt gasförmiger
Schwefeloxidverbindungen in den Zeolith verhindern, entweder eingefangen oder entfernt.
Der Prozeß der Wiederaufbereitung der Zeolithkristalle,
der sich von dem Spül- oder dem Desorptionsschritt unterscheidet, ist erforderlich infolge der Ablagerung
von Koks und Kohlenwasserstoffen auf der Oberfläche der
Zeolithkristalle während des Trennverfahrens. Diese
Ablagerungen verschlechtern den Wirkungsgrad der Zeolithkristalle. Die Wiederaufbereitung erfolgt bevorzugt,
indem zuerst heißes Stickstoffgas in das Zeolithbett gepumpt wird, um die Kohlenwasserstoffe in leichtere
Komponenten zu spalten, die dann von der Oberfläche der Zeolithkristalle verdampfen. Nach dem Stickstoffgas wird
ein heißes sauerstoffhaltiges Gas durch das Zeolithbett geleitet, urn alle Koksablagerungen auf den Zeolithkristallen
abzubrennen. Das heiße sauerstoffhaltige Gas oxidiert jedoch auch alle Eisen-Schwefel- oder anderen Schwefelverbindungen,
die in der Einrichtung vorhanden sind, zu Eisen- oder anderen Oxiden und gasförmigen Schwefeloxiden.
Gerade von diesen gasförmigen Schwefeloxidverbindungen
wird angenommen, daß sie mit den Zeolithkristallen in Reaktion treten und deren Brauchbarkeit verschlechtern
und schließlich zerstören.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe können aliphatische Kohlen-
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Wasserstoffe sein, die keine Seitenkettenverzweigung besitzen, z. B. die η-Paraffine und n-01efine und die
Mono- oder Polyolefine einschließlich der geradkettigen Azetylenkohlenwasserstoffe. Die nichtgeradkettigen
Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische, naphthenische,
isoparaffinische, isoolefinische Kohlenwasserstoffe u.
dgl.
Kohlenwasserstofffraktionen, die einer Behandlung zur
Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe unterzogen werden können, sind verschiedene Erdölfraktionen wie
Naphtha, Benzin , Dieselöl, Kerosin, Gasöl u. dgl. Diese Kohlenwasserstofffraktionen können einen Siedepunkt
oder -bereich zwischen ca. 40 0C und ca. 350 °C haben und können erhebliche Mengen geradkettige Kohlenwasserstoffe
von ca. 2 γο1.-% bis ca. 35 Vol.-% und mehr aufweisen. Das bevorzugte Verfahren kann Einsätze aufbereiten,
die bis zu ca. 9000 Gewichts-ppm Gesamtschwefel einschließlich bis zu ca. 200 Gewichts-ppm Merkaptan
enthalten.
Der Einsatz von Zeolithen mit großen Kristallen widerspricht bisherigen Theorien, nach denen angenommen wurde,
daß die Zeolithkristalle durch die Bildung von Sulfaten in den äußeren Poren der Kristalle abgebaut wurden. Es
wurde angenommen, daß die Blockierung der äußeren Kri-
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stallporen durch die Sulfate, die angeblich durch Schwefelverbindungen
in dem Einsatzmaterial für das Verfahren gebildet wurden, die Nutzlebensdauer der Zeolithkristalle
verkürzte. Man nahm an, daß durch den Einsatz kleiner Zeolithkristalle eine größere Anzahl äußere Poren je
Gramm Zeolith gebildet werden würde, was wiederum eine erheblich größere Sulfatmenge erfordern würde, um die
gleiche Anzahl Außenporen zu blockieren, als dies bei größeren Kristallen mit einer relativ kleinen Anzahl
Außenporen der Fall sein würde. Ferner wurde angenommen, daß sämtliche Einsatzströme mit einem signifikanten
Anteil an Schwefelverbindungen oberhalb von ca. 800 ppm Gesamtschwefelgehalt einschließlich mehr als ca. 15 ppm
Merkaptan hydroraffiniert werden müssen, um eine ausreichende
Lebensdauer des Zeoliths zu gewährleisten, und zwar unabhängig von der eingesetzten Zeolithkristallgröße.
Es wurde jedoch nun gefunden, daß diese Theorie falsch ist; nunmehr wird angenommen, daß größere Kristalle mit
einer mittleren Größe von mehr als ca. 700 A, gemessen entlang einer Kante der Zeolithkristalle, gegenüber
Zersetzung und Verlust ihrer Wirksamkeit beständiger sind als die bisher bevorzugten kleineren
Kristalle, und zwar auch in Gegenwart von Schwefelverbindungen.
Der zum Einsatz bei dem angegebenen Verfahren bevorzugte Zeolith ist ein Kalziumalumosilikat vom Α-Typ. Ein
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bevorzugter Zeolith ist der Zeolith-5A. Die Kristalle dieses speziellen Kalziumalumosilikats haben eine Porengröße
von ca. 5 8. Diese Porengröße reicht aus, um geradkettige Kohlenwasserstoffe wie η-Paraffine aufzunehmen
und die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen vollständig auszuschließen.
Die Synthese der A-Zeolithe ist in verschiedenen US-PS'en,
z, B. 2 882 243 und 4 160 011 angegeben. Normalerweise haben A-Zeolithe ein dreidimensionales Strukturgerüst aus
SiO.- und AlO.-Tetraedern.
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Die Formel für kristalline Zeolithe ist wie folgt:
M2 , 0: Al2O3: XSiO2:
Bei 5A-Zeolithen ist M normalerweise Kalzium und Natrium,
während χ und y einen endlichen Bereich haben, der bei jeder Zeolithart verschieden ist. Ein Zeolith-5A kann bis
zu 10 Gew.-% Natrium enthalten. Bei dem in dem vorliegenden Verfahren ganz bevorzugt eingesetzten Zeolith-5A
ist ein großer Teil des ursprünglich vorhandenen Natriums durch Kalzium ersetzt, und er hat bevorzugt einen Höchstgehalt
an Natrium von ca. 1,5 Gew.-%. Ferner hat der am
meisten bevorzugte όΑ-Zeolith ein Kalziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
von weniger als 1, bevorzugt von ca. 0,8 bis ca. 0,85.
Die Kristalle des öA-Zeolithü haben ein kubisches Kristallgefüge.
Die für das angegebene Verfahren brauchbaren Kristalle des 5A-Zeoliths haben eine mittlere Kristallgröße
von mehr als ca. 700 8 und können erheblich größer sein, sind jedoch bevorzugt kleiner als ca. 2 pm
(20 000 8)·. Die mittlere Kristallgröße kann zwischen ca. 1500 und 5000 S (0,5 Jim) liegen. Im vorliegenden
Fall bezieht sich der Begriff "Kristallgröße" auf die Länge einer Kante des Kristalls und nicht auf die Größe
der Teilchen des Zeoliths, die selbst aus vielen Kristallen bestehen.
Verfahren zur Herstellung von Λ-Zeolithen mit erwünschten
Kristallgrößen sind bekannt; einige dieser Verfahren sind z. B. in der ÜS-PS 2 882 243 angegeben. Die Konzentration
der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur des zur Bildung der Zeolithkristalle eingesetzten Gemischs sowie die
Zeitdauer, in der Reaktionen durchgeführt werden, um die Zeolithkristalle zu erzeugen, sind einige der Variablen,
die zwecks Änderung der Größe der Zeolithkristalle während ihrer Herstellung änderbar sind. Höhere Temperaturen
und längere Reaktionsdauer begünstigen das Wachs-
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turn zu größeren Kristallen, die im vorliegenden Falle bevorzugt
eingesetzt werden.
Die mittlere Kristallgröße kann durch Röntgenbeugungs-Verfahren bestimmt werden. Bei einem Verfahren werden die
Zeolithkristalle mit einem Bezugskristall, z. B. Silizium, mit einer Mindestkristallgröße von ca. 1 pm vermischt.
Das Gemisch wird dann mit Röntgenstrahlen bestrahlt, die von einer Röntgenröhre mit einem Kupfer-Target
erzeugt werden. Bei Verfahren, die mit Röntgenröhren mit Kupfer-Targets arbeiten, wird eine wesentlich
bessere Bestimmung der Kristallgröße erhalten als bei Verfahren, die Röntgenröhren mit Molybdän oder anderen
Metallen als Target verwenden. Die mittlere Kristallgröße wird bestimmt, indem die Verbreiterung bestimmter Beugungslinien,
die durch die Wechselwirkung der Röntgenstrahlen und der Kristalle erzeugt werden, genutzt wird.
Die mittlere Kristallgröße wird bevorzugt gemessen, indem die Breite bestimmter durch die Zeolithkristalle erzeugter
Beugungslinien mit der Breite einer Siliziumbeugungslinie verglichen wird. Da die Wellenlänge der Röntgenstrahlen
bekannt ist, kann die mittlere Größe der Zeolithkristalle dann ohne weiteres bestimmt werden. Die in der
Tabelle I und in den folgenden Beispielen angegebene mittlere Größe der Zeolithkristalle wurde mit einem
solchen Verfahren bestimmt.
Gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Bestimmung der mittleren Kristallgröße unter Anwendung von Röntgenstrahlen
werden ca. 10 Teile Zeolithkristalle mit ca. 1 Teil Silizium, das eine Mindestkristallgröße von ca.
1 /im hat, vermischt. Es wird eine Röntgenröhre mit
Kupfer-Target mit einer maximalen Brennlinienweite von 1,3 mm verwendet. Vier Zeolith-Peaks mit Millerschen
Indizes 300, 311, 410 und 332 werden stufenweise abgetastet, und ein Silizium-Peak mit einem Millerschen Index
111 wiFd ebenfalls stufenweise abgetastet. Die Linienbreiten
jedes Peaks werden mit der halben Höchstintensität gemessen. Die Breiten der 410- und 332-Peaks des
A-Zeoliths sowie des 111-Silizium-Peaks werden zur
Berechnung der Größe der Zeolithkristalle genutzt.
Die Kristallgrößen wurden wie folgt berechnet:
B bezeichnet die Breite jedes Peaks des A-Zeoliths, und b
bezeichnet die Breite des Silizium-Peaks 111. Die Breiten
wurden in Grad bestimmt. Für jeden Zeolith-Peak wurde ein Paktor R errechnet, wobei R gleich der Quadratwurzel von
2 ?
(B - b ) ist. Das Resultat für R wurde in Grad
bestimmt und dann in rad umgerechnet. Die Kristallgröße t wurde für jeden Zeolith-Peak wie folgt errechnet:
t = 1'542
R COS θ
mit t = Kristallgröße,
1,542 8 = die Wellenlänge der Kupfer-Röntgenstrahlen,
θ = der Braggsche Winkel, unter dem der Zeolith-A-Peak auftrat, und
R = wie vorstehend errechnet.
Die Kristallgröße des Zeoliths wurde als das Mittel der für die 410- und 332-Peaks berechneten Kristallgröße
berechnet.
Die Figur und die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der ,Erfindung.
Die Figur ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Entaktivierungsgeschwindigkeit und der
Kristallgröße.
In einer industriellen Trennanlage außerhalb der Vereinigten Staaten wurde in das untere Ende eines Absorp
tionsgefäßes eine schwefelhaltige Kerosinfraktion in erhitzter Dampfphase eingeleitet. Die Kerosinfraktion war aus Mittelost-Rohöl
fraktioniert und hatte eine API-Dichte
zwischen 40 und 45 Grad, einen Siedebereich von ca.
- ViT- -
. 160 0C bis 300 0C, eine Kohlenstoffzahl zwischen ca.
10 und 16,, ein Aromatenvolumen von ca. 17-25 %, ein
Olefinvolumen von ca. 0-2 %, ein n-Paraffinvolumen von
ca. 20-28 %, ein Volumen an Isoparaffinen plus Naphthenen
von ca. 45-63 %, einen Gesamtschwefelgehalt von ca. 1600-3300 Gewichts-ppm, wobei in dem Gesamtschwefelgehalt
ein Merkaptangehalt von 60-120 Gewichts-ppm enthalten
war.
Der Innenraum des Absorptionsgefäßes, dessen Innenfläche rostfreier Stahl war, wurde auf erhöhter Temperatur und
Überdruck gehalten. Das Gefäß enthielt ein Bett von synthetischem Kalzium- und Natriumalumosilikat- 5A-Zeolith.
Die Tabelle I enthält den jeweiligen Punkt in der Figur, das Ersteinbaudatum, den mittleren effektiven
Kapazitätsverlust pro Jahr und die mittlere Kristallgröße mehrerer 5A-Zeolithe , die in der Trennanlage eingesetzt
wurden»
Jeder Punkt auf der Figur sowie das Datum für jeden in
der Tabelle I angegebenen Punkt basieren auf einer Partie 5A-Zeolith , die in dem in der Tabelle I bezeichneten Jahr
installiert wurde. Der mittlere effektive Kapazitätsverlust pro Jahr gemäß der Tabelle I kann auf Messungen basieren,,
die während mehrerer Jahre und nicht nur während des Ersteinbaujahrs durchgeführt wurden. Jeder Punkt auf der
Figur basiert auf einer individuellen Gruppe von Zeolithkristallen,
die seit dem Installationsdatum entweder bis zum Entnahmedatum oder bis heute verfolgt wurden. Da sich
die Betriebsbedingungen in der Anlage von Jahr zu Jahr nicht wesentlich änderten und die Zeolithkristalle in
vielen Fällen langer als ein Jahr installiert waren, wird nicht angenommen, daß sich die Änderungen des effektiven
Kapazitätsverlusts pro Jahr für jede Gruppe eingebauter Zeolithkristalle aufgrund der Betriebsbedingungen der
Anlage ergaben. Der mittlere effektive Kapazitätsverlust pro Jahr erscheint für jede im Lauf der Zeit installierte
Gruppe von Zeolithkristallen relativ konstant. Somit wird angenommen, daß sich Änderungen des Kapazitätsverlustes
jeder Gruppe von installierten Zeolithkristallen gemäß der Tabelle I infolge der Unterschiede der mittleren
Kristallgröße und nicht infolge von Änderungen der Betriebsbedingungen der Anlage im Lauf der Jahre entsprechend
der Tabelle I ergaben. Z. B. wurden die Zeolithkristalle, die in der Figur mit Punkt 1 der Tabelle I
dargestellt sind, von Juli 1975 bis Februar 1979 mit der gleichen niedrigen Entaktivierungsrate wie in Tabelle I
angegeben eingesetzt. Ferner wurden die durch Punkt 2 der Tabelle I in der Figur repräsentierten Zeolithkristalle
im Januar 1978 eingebaut und waren im April 1982 noch im Einsatz.
In dem Absorptionsgefäß wurden die geradkettigen Komponenten des Kerosineinsatzes selektiv von den Zeolithkristallen
absorbiert. Das aufbereitete ablaufende Gemisch, das eine erheblich verringerte Menge von geradkettigen
Kohlenwasserstoffen enthielt, wurde am Auslaßende des Absorptionsgefäßes rückgewonnen und durch eine Fraktionierkolonne
geschickt, aus der die nichtgeradkettige Kohlenwasserstofffraktion rückgewonnen und in erwünschter
Weise verwendet wurde.
Bei dem Absorptionsvorgang befand sich der Kerosineinsatz bevorzugt in der Dampfphase, um die Oberflächenabsorption
des Kerosineinsatzes an den Zeolithkristallen zu minimieren. Die Temperatur des Einsatzes lag jedoch unterhalb
des Krackpunkts oder Zersetzungspunkts des Kerosineinsatzes. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Einsatz lag
über dem Siedepunkt der höchstsiedenden Komponente des Einsatzes und unter der Kracktemperatur der am leichtesten
zu krackenden Komponente des Einsatzes. Bei dem Kerosineinsatz betrug diese Temperatur ca. 300 C.
Während der Absorption wurde das Absorptionsgefäß bevorzugt auf einem Überdruck gehalten. Ein brauchbarer
Manometerdruck beträgt ca. 5 χ 10 Pa bis ca. 7 χ 10 Pa (ca. 0,49-6,86 bar).
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Das Einsatzmaterial wurde in dan Absorptions^efäß rait einem Durchsatz
eingeleitet, der die Absorption der größten Menge geradkettiger Kohlenwasserstoffe in der kürzestmöglichen
Zeit erlaubte. Ein solcher Durchsatz hängt natürlieh
vom Druck des Einsatzmaterials, dem Druck im Gefäß und der Porosität des Zeoliths ab. Da» Einsatzmaterial wurde
solange zugeführt, bis die geradkettigen Komponenten des Einsatzraaterials in den Ablaufstrom aus dem Gefäß durchzubrechen
begannen. Alternativ könnte der Absorptionsschritt für eine vorbestimmte Zeit durchgeführt werden, um ein
erwünschtes Beladen des Zeoliths zu erreichen, oder er könnte kurz vor dem Durchbruch abgebrochen werden.
Nach dem Absorptionsschritt wurde der Druck im Absorptionsgefäß auf Atmosphärendruck oder einen geringfügig
darüber befindlichen Druck verringert. Nach der Druckverminderung begann der Spülvorgang, bei dem ein Spülmedium
bevorzugt in der Dampfphase in das Absorptionsgefäß im Gegenstrom zur Kerosineinsatz-Strömungsrichtung eingeleitet
wurde. Die Reinigung wurde im wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie die Absorption, jedoch bei
verringertem Druck durchgeführt.
Das Spülmedium entfernte den restlichen Anteil des Einsatzes aus dem Absorptionsgefäß sowie sämtliche an der
Oberfläche absorbierten nichtgeradkettigen Komponenten
von den Zeolithkristallen. Die eingesetzte Menge an Spülmedium entsprach ungefähr dem 0,5-2fachen Volumen des
Absorptionsgefäßes. Der Ablaufstrom vom Spülvorgang enthielt Spülmedium, Kerosineinsatzmaterial und an der
5 Oberfläche absorbiertes Einsatzmaterial zusammen mit einigen absorbierten n-Paraffinen, die durch das Spülmedium
von den Zeolithkristallen entfernt wurden.
Nach dem Spülvorgang wurde das Absorptionsgefäß wieder
auf einen Desorptionsdruck gebracht, der um ca. 0,98 bar bis 4,9 bar höher als der während der Absorption angewandte
Druck war. Das Desorptionsmittel wurde im Gegenstrom zum Einsatzmaterial in das Absorptionsgefäß eingeleitet.
Das Desorptionsmedium entsprach generell dem
Spülmedium. Durch den Einsatz der gleichen Materialien wurden Probleme der Produktverschmutzung vermieden und
die allgemeinen Pr.ozeßbedingungen vereinfacht. Bevorzugt bestand das Desorptionsmedium aus einer Hauptmenge eines
gasförmigen geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemischs von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit
mindestens 3 C-Atomen pro Molekül und mit einem Siedepunkt, der niedriger als derjenige des leichtesten im
Zeolith absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffs
war, und mit durchschnittlich ca. 1-3 C-Atomen weniger als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff des in
das Absorptionsgefäß eingeleiteten Einsatzmaterials. Die Aufrechterhaltung einer Kohlenstoffzahl-Differenz von ca.
1-3 zwischen der leichtesten Komponente des Einsatzmaterials und
sowohl dem Spül- als auch dem Desorptionsmedium erlaubte
wirksame und sehr schnelle Desorptionszeiten bei dem Verfahren und resultierte in einer im wesentlichen
vollständigen Trennung des Desorptionsmediums von den erwünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffen durch
Fraktionierung.
Ein bevorzugte Spül- und Desorptionsmedium bestand aus ca. 80 Gew.-% n-Heptan, wenn der Einsatzstrom Kohlenwasserstoffe
mit ca. 10-16 C-Atomen enthielt. Mit dem angegebenen Verfahren wurde eine Komponente mit ca.
95-99 % geradkettigen Kohlenwasserstoffen erzeugt. Die Reinheit des Produkts wurde durch die Menge an eingesetzten
Spül- und Desorptionsmedien gesteuert.
Gut brauchbare Spül- und Desorptionsmedien sind n-Butan,
n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan; Vakuum oder andere Materialien einschließlich solcher, die keine C-Atome
enthalten, sind ebenfalls einsetzbar und allgemein bekannt.
Die Angaben der Tabelle I sind in der Figur eingetragen. Die Linie (B) ist eine Ausgleichsgerade für den eingetra-
- 25 -
33H815
genen Datenbereich und gibt die Beziehung zwischen der Entaktivierungsrate (dc/dt) und der Kristallgröße L
wieder, wobei der Fehler in der Kristallgröße liegt. Die Gleichung für die Gerade (B) ist wie folgt:
dc/dt = -0,39 L + 280,2.
Sämtliche Daten mit Ausnahme derjenigen für den Zeolith-5A-3
(Punkt 10) wurden zur Berechnung der Geraden (B) benützt. Die Daten für die 5A-3-Kristalle weichen von der
Ausgleichsgeraden um das 7fache der Standardabweichung einer Kristallgroßenbestimmung ab. Punkt 10 ist mit
eingeschlossen, um zu zeigen, daß ein Zeolith-5A, der keiner der verwandten Zeolithe-5A-1 und -5A-2 ist und der
Kristalle mit einer Größe bis zu 977 Ä aufweist, eine annehmbar niedrige Entaktivierungsrate zeigt.
Die Beziehung zwischen der Entaktivierungsrate und der Kristallgröße der 5A-Zeolithe gemäß der obigen Gleichung
wurde hinsichtlich ihrer Signifikanz untersucht, wobei sowohl der T-Test von Student als auch der statistische
Test von Spearman angewandt wurden (beide sind in "Introduction to a Statistical Analysis" von W.J. Dixon und
F.J. Massey, McGraw-Hill New York, 1951, S. 157 bzw. 164,. zu finden). Beide statistischen Tests zeigen ein hohes
33H815
Signifikanzniveau von mehr als 99 % über den Datenbereichstest.
Die obige Gleichung zeigt, daß zur Erzielung einer Entaktivierungsrate von 10 % pro Jahr eine Kristallgröße
von 693 8 erforderlich ist. Die Standardabweichung der beobachteten Entaktivierungsrate von der Ausgleichslinie unter Nutzung sämtlicher Daten mit Ausnahme von
Punkt 10 ist plus oder minus 16,5 % pro Jahr.
Die Geraden (A) und (C) in der Figur bezeichnen ein Konfidenzintervall von 95 %, und sämtliche Daten mit
Ausnahme von Punkt 10 liegen zwischen den Geraden (A) und (C).
Aufbereitungsvariablen,von denen angenommen wird, daß sie
für Schwankungen der Entaktivierungsrate verantwortlich sind, sind Änderungen der Zugabegeschwindigkeit zum Gefäß,
Unterschiede hinsichtlich der Regenerierung f des Schwefelgehalts des Einsatzstroms und des Merkaptangehalts
im Einsatzstrom. Bei den Änderungen des Schwefelgehalts des Einsatzmaterials werden Schwankungen des
Merkaptangehalts als signifikanter bezüglich ihrer Beeinflussung der Entaktivierungsrate angesehen. Merkaptane
und in gewissem Umfang andere Sulfide werden im Trenngefäß zersetzt unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Es
33U815
wird angenommen, daß der ochwefelwasotirutoff mit den Gefäßoberflächen,
mit denen er in Kontakt gelangt, reagiert unter Bildung von Sulfiden, insbesondere Eisensulfid, da Eisen
in vielen Gefäßen der hauptsächliche Werkstoff ist. Das Eisensulfid gibt dann während der Wiederaufbereitung den
Schwefel in Form eines Schwefeloxids frei. Es wird angenommen, daß diese Schwefeloxide die Verschlechterung des Zeoliths
bewirken. Aus diesem Grund wird angenommen, daß der Einsatz von Werkstoffen, die gegenüber den Angriffen
durch Schwefelwasserstoff beständig oder inert sind, die Entaktivierungsgeschwindigkeit des Zeoliths herabsetzt.
Die Tabelle I und die Figur zeigen deutlich, daß der effektive Kapazitätsverlust des Zeoliths pro Jahr mit
zunehmender Kristallgröße der Zeolithkristalle abnimmt. Die angewandte statistische untersuchung zeigt, daß diese
Beziehung auch dann vorhanden ist, wenn hinsichtlich der Resultate eine gewisse Streuung vorliegt.
Beispiel 2_
Eine erhitzte Diesel-Gasöl-Fraktion wurde in der Dampfphase in
das untere Ende eines Absorptionsgefäßes eingeleitet. Die
Dieselfraktion hatte eine API-Dichte von ca. 35-42 Grad, einen Siedebereich von ca. 200-400 0C, eine Kohlenstoff-
33H815
zahl von ca. 12-25, ein Aromatenvolurnen von ca. 14-30 %/
ein Olefinvolumen von ca. 0-4 %, ein n-Paraffinvolumen
von ca. 12-30 %, ein Volumen an Isoparaffinen plus Naphthenen von ca. 40-70 % und einen Gesamtschwefelgehalt
von ca. 800-9000 Gewichts-ppm, in dem ca. 15-200 Gewichts ppm Merkaptan enthalten sind. Die Diesel-Gasöl-Fraktion
wurde entsprechend Beispiel 1 getrennt, und die Ergebnisse glichen denjenigen von Beispiel 1 .
Eine erhitzte Naphtha-Benzin-Fraktion wurde in der Dampfphase
in das untere Ende eines Absorptionsgefaßes eingeleitet. Die Fraktion hatte eine API-Dichte von ca. 43-80
Grad, einen Siedebereich von ca. 40-180 0C, eine Kohlenstoffzahl von ca. 5-10, ein Aromatenvolumen von ca.
5-60 %, ein Olefinvolumen von ca. 0-40 %, ein n-Paraffinvolumen
von ca. 10-45 %, ein Volumen an Isoparaffinen plus Naphthenen von ca. 25-75 %, einen Gesamtschwefelgehalt
von ca. 800-2000 Gewichts-ppm, in dem ca. 15-100 Gewichts-ppm Merkaptan enthalten waren. Die Naphthafraktion
wurde wie in Beispiel 1 mit ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 1 getrennt.
-15-
33H81
10 | Funkt in Figur |
Zeolith | Einbau datum (außerhalb der USA) |
m 1111 . eff.Kapa zitäts- verlust pro Jahr |
mi ttl .Kri stallgröße (g) ermittelt durch Röntgenbeugung |
1 | 5A-1 | 1975 | 6% | 746 | |
15 | 2 | 5A-1 | 1978 | 8% | 725 |
3 | 5A-2 | 1976 | 11% | 670 | |
A | 5A-1 | 1979 | 34% | 667 | |
5 | 11 | 1978 | 41% | 622 | |
20 | 6 | ti | 1980 | 29% | 562 |
7 | It | Il | 48% | 577 | |
8 | 1! | Il | 55% | 581 | |
9 | H | Il | 62% | 597 | |
25 | 10 | 5A-3 | 1977 | 12% | 977 |
Leerseite
Claims (1)
- Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte T-003 83 DE S/KBD 77,426-F MMGPatentansprücheVerfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstofffraktion, die geradkettige Kohlenwasserstoffe, nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe und gebundenen Schwefel enthält, durch Absorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an Zeolithen und Gewinnung der absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofffraktion mit mehr als etwa 800 ppm Gewicht Gesamtschwefel, einschließlich mehr als etwa 15 ppm Gewicht Merkaptan, mit einem 5A-Zeolith in Kontakt gebracht wird, wobei der Zeolith Kristalle mit einer durchschnittlichen Größe von mehr als etwa 700 g gemessen entlang einer Kante des Zeolith-Kristalls, aufweist, und sodann die hierbei vom Zeolith absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,QQ daß es in Vorrichtungen durchgeführt wird, derenBehälter-und Rohrleitungsmaterial,soweit dieses in Kontakt mit der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion kommt, zu wesentlichen Anteilen resistent gegen den Angriff durch Schwefel ist.33 U8-15-3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, deren Behälter- und Rohrleitungsmaterial aus Edelstahl, Zement oder keramischen Material besteht.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren an einem 5A-Zeolith durchgeführt wird, der eine durchschnittliche Kristallgröße von etwa > 700 $ bis etwa 2 pm , vorzugsweise zwischen etwa 1500 Ä und weniger als etwa 0,5 jum aufweist.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt der Regenerierung des eingesetzten Zeoliths nach einem oder mehreren Absorptions- und Desorptionsschritten, wobei beim Regenerieren des Zeoliths die Anwesentheit von gasförmigen Schwefeloxiden ausgeschlossen wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt wird, die bis zu etwa 9000 ppm Gewicht Gesamtschwefel, einschließlich bis zu etwa 400 ppm Gewicht Merkaptan, enthält.3Q 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, daß ein 5A-Zeolith eingesetzt wird mit einem Natriumgehalt von max.10 Gew.-% und vorzugsweise unter etwa 1,5 Gew.-%.ok 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption der geradkettigen Kohlenwasser-33U815stoffe dadurch erfolgt, daß zunächst der Zufluß der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion und das Inkontaktbringen dieser Fraktion mit den Zeolithen unterbrochen, sodann der "Zeolith mit einem Spülmittel gespült wird, wobei dieses Spülmittel ein niedrigeres Molekulargewicht als die leichteste Komponente der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion aufweist, der die geradkettigen Kohlenwasserstoffe absorbiert enthaltende Zeolith mit einem desorbierenden Medium in.Kontakt gebracht wird, welches diese geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Zeolithen de-.sorbiert, und schließlich diese geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem desorbierenden Medium abgetrennt werden.9. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß als desorbierendes Medium ein gasförmiger Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt wird, der einen Siedepunkt aufweist, welcher niedriger als der Siedepunkt des leichtesten absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffes ist.10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,dadurch gekennzeichnet, daß als desorbierendes Medium η-Butan, n-Pentan, η-Hexan oder n-Heptan eingesetzt wird.11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith eingesetzt wird, dessen durchschnittliche Kristallgröße durch Messung der Erweiterung einer Röntgenstrahlen-Diffraktionslinie dieses Zeoliths festgestellt wird, wobei die Röntgenstrahlen von einer Röntgenröhre mit Kupfer-Target erhalten werden.33U81512. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffraktion eine Kerosinfraktion eingesetzt wird mit einem API-Wert von etwa 40 bis 45, einem Destillationsbereichzwischen etwa 14O0C und 3000C, einer Kohlenstoffzahl zwischen etwa 10 und 16, einem Volumen an Aromaten zwischen etwa 17 und 25%,einem Volumen an Olefinen zwischen etwa 0 und 2 % , einem IQ Volumen an η-Paraffinen von etwa 20 bis 28 %, einem Volumen an Isoparaffinen + Naphthenen von etwa 45 bis 63 % und einem Gesamtschwefelgehalt in ppm Gewicht von etwa 1600 bis 3300 , eingeschlossen in dem Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt -^g von etwa 60 bis 120 ppm Gewicht.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofffraktion eine Diesel-„_ Gasöl-Fraktion mit einem API-Wert von etwa 35 bis 42, einem Destillationsbereich von etwa 200 C bis 4000C, einer Kohlenstoffzahl von etwa 12 bis 25, einem Volumen an Aromaten von etwa 14 bis 30 %, einem Volumen an Olefinen von etwa 0 bis 4 %,nt- einem Volumen an η-Paraffinen von etwa 12 bis 30 %, einem Volumen an Isoparaffinen + Naphthenen von etwa 40 bis 70 % und einem Gesamtschwefelgehalt in ppm Gewicht von etwa 800 bis 9000, wobei im Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt von etwa 15 bisppm Gewicht enthalten ist.
3014.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofffraktion eine Naphtha-Benzin-Fraktion mit einem API-Wert von etwa 43 οbis 80, einem Destillationsbereich von etwa 40 Cbis 1800C , einer Kohlenstoffzahl von etwa 5 bis 10, einem Volumen an Aromaten von etwa 5 bis 60 %, einem Volumen an Olefinen von etwa 0 bis 40 %, einem Volumen an η-Paraffinen von etwa 10 bis 45 %, einem Volumen an Isoparaffinen + Naphthenen von etwa 25 bis 75 % und einem Gesamtschwefelgehalt in ppm Gewicht von etwa 800 bis 2000 eingesetzt wird, wobei im Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt von etwa 15 bis 100 ppm enthalten ist.1-5. ""Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Teil des Materials der Vorrichtung,in welcher gespült bzw. desorbiert wird, und ■je insbesondere das Material, welches mit den Schwefelverbindungen in Berührung kommt, resistent gegen Schwefel ist.16.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 bis 15, „~ dadurch gekennzeich net, daß der Spülvorgang mit einem Spülmedium durchgeführt wird, welches ein nicht-kondensierbares Gas enthält oder daraus besteht.o<_ 17. Verfahren nach Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß als desorbierendes Medium und als Spülmedium Kohlendioxid oder Stickstoff eingesetzt wird.18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 30dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith durch Anlegen eines Vakuums gespült und desorbiert wird.
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