DE3314815A1

DE3314815A1 - Verfahren zur abtrennung geradkettiger kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE3314815A1
Application number: DE19833314815
Authority: DE
Inventors: Paul Herbert 77619 Groves Tex. Lewis; Gerald Verdell 77627 Nederland Tex. Nelson
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-23
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2119398B; GB2119398A; GB8302642D0; JPS58187488A; US4394254A

Description

Müller, Schupfner & Gauger Karlstraße 5 Patentanwälte /"_D-211o Buchholz/Nordheide

T-003 83 DE S/KB D 77,426-F MMG

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

WESTCHESTER AVENUE
WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development' CoT¹EJ Patentanwälte -y T-003 83 DE S/KB

-T- D 77,426-F (MMG)

Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einem geradkettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe und eine Schwefelverbindung enthaltenden Gemisch _t und zwar unter Einsatz eines Zeoliths mit großen Kristallen zur Durchführung des Trennverfahrens.

Geradkettige Kohlenwasserstoffe werden im Gemisch mit nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen in manchen Kohlenwasserstoff- oder Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Dieselöl, Gasöl und Naphtha gefunden, wobei diese Fraktionen einen Siedebereich zwischen 40 und 350 ⁰C haben können. Geradkettige Kohlenwasserstoffe sind industriell insofern verwertbar, als sie zur Herstellung von Waschmitteln geeignet sind. Ferner hat die nach Abtrennung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe verbleibende Kohlenwasserstofffraktion eine höhere Oktanzahl, so daß sie dadurch wertvoller wird. Aus diesen und anderen Gründen ist es erwünscht, die geradkettigen Kohlenwasserstoffe von den Kohlenwasserstofffraktionen, in denen sie vorhanden sind, zu trennen.

Ein Verfahren zum Abtrennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe umfaßt den Einsatz eines kristallinen Zeoliths als selektives Absorptionsmittel für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe. Bei einem solchen Verfahren (das z. B. in den US-PS'en 2 818 455, 2 859 256 und 3 373 103 angegeben ist) wird das Gemisch aus geradkettigen und nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen»bevorzugt in der Dampfphase»bei erhöhter Temperatur und Überdruck mit einem kristallinen Zeolith kontaktiert. Die Poren des kristallinen Zeoliths sind ausreichend groß, so daß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in sie eintreten können, sie sind jedoch nicht groß genug, um das Eintreten der nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe zu gestatten. Der kristalline Zeolith absorbiert die geradkettigen Kohlen-Wasserstoffe selektiv aus dem Gemisch.

Der verbleibende Teil der Kohlenwasserstofffraktion, der eine hohe Konzentration an nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen aufweist, wird dann von der Oberfläche des Zeoliths und dem den Zeolith umgebenden Bereich abgespült. Das Spülen kann so erfolgen, daß zuerst der Zufluß der Kohlenwasserstofffraktion zum Zeolith unterbrochen und dann ein Spülmedium im Gegenstrom dazu durch den Zeolith geschickt wird. Nach dem Spülen werden die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem kristallinen Zeolith desorbiert. Andere Spülmöglichkeiten sind z. B.

der Einsatz von Unterdruck oder von nichtkondensierbaren Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff.

Nach dem Spülen können die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Zeolith dadurch desorbiert werden, daß der mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen gesättigte Zeolith mit einem Desorptionsmittel kontaktiert wird, das bevorzugt ein Fluid ist, das geradkettige Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase umfaßt, deren Molekulargewicht geringer als diejenige des leichtesten absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffs ist, und das außerdem bevorzugt einen niedrigeren Siedepunkt als die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aufweist. Nach der Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Zeolith werden sie von dem Desorptionsmittel getrennt und in erwünschter Weise eingesetzt. Weitere De sorptionsverfahren beinhalten die Anwendung von Unterdruck oder den Einsatz von nichtkondensierbaren Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff.

Bei vielen derartigen Verfahren, insbesondere den in neuerer Zeit angewandten, wird die Kohlenwasserstofffraktion einer Hydroraffination unterzogen, indem sie vor der Kontaktierung mit dem Zeolith katalytisch mit Wasserstoff umgesetzt wird, um die Konzentration an Thiophen, Merkaptan und anderen Schwefelverbindungen in der Kohlenwasserstofffraktion herabzusetzen. Thiophen,

:" -^:-' 33U815 40 -

Merkaptan und andere in der Kohlenwasserstofffraktion festgestellte Schwefelverbindungen sind im allgemeinen schädlich für den Zeolith, da sie seine Fähigkeit zur selektiven Absorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen sehr schnell verringern. Der durch die Hydroraffination der Schwefelverbindungen erzeugte Schwefelwasserstoff ist aus der aufbereiteten Kohlenwasserstofffraktion leicht entfernbar, so daß für den Trennprozeß eine Fraktion mit geringem Schwefelgehalt verbleibt. Die Hydroraffination ist jedoch wegen der Kosten des Wasserstoffs und der dafür erforderlichen Apparaturen ein sehr kostspieliges Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstofffraktion mit geradkettigen und nichtgeradkettigen Kohlenwassserstoffen und einer Schwefelverbindung abgetrennt werden können, ohne daß wie bisher der Zeolith sehr schnell zerstört wird, wenn der für die Abtrennung eingesetzte Zeolith ein Zeolith-5A ist und Kristalle mit einer mittleren Kristallgröße von mehr als ca. 700 £ aufweist, wobei die Kristallgröße entlang einer Kante des Zeolithkristalls gemessen ist.

Es wurde gefunden, daß beim Einsatz der 5A-Zeolithe mit großen Kristallen zur Behandlung von Kohlenwasserstoff-

33U815

fraktionen die Lebensdauer der großen Zeolithkristal-Ie mindestens drei bis vier Jahre beträgt gegenüber einem halben bis einem Jahr bei Zeolithkristallen geringerer Größe. Ferner wurde gefunden, daß die großen Zeolithkristalle umso länger aktiv sind, je mehr Werkstoffe , die gegenüber einem Angriff oder einer Korrosion durch Thiophen, Merkaptan und andere Schwefelverbindungen beständig oder inert sind, für diejenigen Bauteile der Vorrichtung eingesetzt werden, die mit der die Schwefelverbindung enthaltenden Fraktion, dem Spül- und dem Desorptionsmittel während des Trennverfahrens in Kontakt gelangen. Dies gilt insbesondere für die Bauteile in der Nähe des Zeoliths sowie die Bauteile, die der heißen, die Schwefelverbindung enthaltenden Fraktion, dem Spül- und dem Desorptionsmittel ausgesetzt sind.

Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstoff fraktion wie Kerosin, die eine Schwefelverbindung sowie geradkettige und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe enthält, betrifft die Kontaktierung der Kohlenwasserstofffraktion, die mehr als ca. 800 Gewichts-ppm Gesamtschwefel einschließlich mehr als ca. 15 ppm Merkaptan enthält, mit einem Zeolith-5A mit einer mittleren

Kristallgröße von mehr als ca. 700 8, wobei die Kristallgröße entlang einer Kante des Zeolithkristalls gemessen ist. Der Zeolith absorbiert die geradkettigen Kohlenwassserstoffe selektiv unter praktisch vollständigern Ausschluß der nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe. Dann werden die geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Zeolith desorbiert.

Der Desorptionsvorgang kann folgende Schritte umfassen: Abbrechen der Kontaktierung der Kohlenwasserstofffraktion mit dem Zeolith und anschließendes Spülen des Zeoliths mit einem Spülmedium, das bevorzugt ein geringeres Molekulargewicht als die leichteste Komponente der Kohlenwasserstofffraktion hat. Der den geradkettigen Kohlenwasserstoff enthaltende Zeolith wird dann mit einem Desorptionsmittel kontaktiert, das bevorzugt gleich dem Spülmittel ist und ebenfalls ein geringeres Molekulargewicht als die Kohlenwasserstofffraktion hat. Das Desorptionsmittel bewirkt die Desorption der geradkettigen Kohlenwassserstoffe aus dem Zeolith. Dann können die geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem Desorptionsmittel getrennt werden. Der Spül- und der Desorptionsschritt können auch unter Einsatz von Unterdruck oder von nichtkondensierbaren Gasen wie Kohlendioxid oder Stickstoff durchgeführt werden.

■ "^:- "■'"■ ·-· 33U815

Bevorzugt ist bei der Durchführung des Verfahrens ein wesentlicher Teil des Materials , das mit der die Schwefelverbindung enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion, dem Spül- und dem Desorptionsmittel in Kontakt gelangt, beständig gegen einen Angriff durch die Schwefelverbindung. Dadurch wird die Lebensdauer der großen Zeolithkristalle weiter verlängert.

Eine bevorzugte Einrichtung zum· Trennen der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus der Kohlenwasserstofffraktion umfaßt ein Gefäß, in dem die großen Zeolithkristalle, deren mittlere Kristallgröße, gemessen entlang einer Kante, größer als ca. 700 8 ist, enthalten sind. Die Einrichtung umfaßt ferner Mittel zum Einleiten der Kohlenwasserstofffraktion in das Gefäß und zum Ableiten derselben aus dem Gefäß.

üblicherweise handelt es sich dabei um ein Metallgefäß, ζ. B. einen Zylinder oder ein anders geformtes allgemein bekanntes.Gefäß. Dabei bestehen das Gefäß und die Leitungen bzw. wesentliche Teile des Gefäßes und der Leitungen, die mit der Kohlenwasserstofffraktion in Kontakt gelangen, insbesondere diejenigen Teile, die dem die heiße Schwefelverbindung enthaltenden Spülmittel, dem Desorptionsmittel und der Fraktion ausgesetzt sind

- '■· ' '■' '■■■'■■■■ 33U815

und/oder die in der Nähe des Zeoliths befindlichen Teile, bevorzugt aus einem Werkstoff, der gegenüber dem Schwefel und den Schwefelverbindungen beständig, bevorzugt inert ist. Die Zu- und Ableitungen der Kohlenwasserstofffraktion in das bzw. aus dem Gefäß bestehen aus einem Rohr, einer Leitung oder dergleichen, die ein Fluid in das und aus dem Gefäß leitet. Die Leitungen können ferner Mittel zum Erwärmen der Fraktion aufweisen. Die Heizmittel bestehen dabei ebenfalls aus Metall, und sämtliche bzw. im wesentlichen sämtliche Teile der Heizmittel, die die Fraktion kontaktieren, bestehen bevorzugt aus einem Werkstoff, der gegenüber einem Angriff ^bzw· Korrosion durch Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen in der Fraktion beständig oder bevorzugt inert ist. Da hauptsächlich die Innenflächen des Gefäßes ^und der Leitungen usw. mit der Fraktion in Kontakt gelangen, sind diese Flächen bevorzugt entweder aus dem schwefelbeständigen oder Schwefel gegenüber inerten Werkstoff hergestellt oder damit ausgekleidet. Der bevorzugte beständige oder reaktionslose Werkstoff ist rostfreier Stahl, es können jedoch auch andere Werkstoffe, z. B. Zement und Keramik, zur Herstellung des Gefäßes, der Leitungen, Rohre usw.oder zu deren Auskleidung verwendet werden.

Die Korrosion des den Zeolith enthaltenden Behälters und der Leitungen aufgrund der Schwefelverbindung wird durch

33U815

Wärme beschleunigt. Da die bei dem Trennverfahren erreichten Temperaturen mehr als ca. 300 ⁰C betragen können, sind diejenigen Teile der Einrichtung, die der hohen Temperatur ausgesetzt sind, z. B. die Heizelemente, die die heiße Fraktion befördernden Leitungen und das die Zeolithkristalle enthaltende Gefäß, bevorzugt aus Werkstoffen hergestellt oder mit solchen ausgekleidet, die gegen einen Angriff durch die Schwefelverbindung beständig oder inert sind.

Der Einsatz von schwefelbeständigen oder gegenüber Schwefel inerten Werkstoffen wird bevorzugt, da gefunden wurde, daß Eisen oder andere Werkstoffe, die von Schwefelverbindungen leicht angegriffen werden, mit den Schwefelverbindungen in den Fraktionen, im Spül- und im Desorptionsmittel in Reaktion treten unter Erzeugung von Eisen-Schwefel- oder anderen Schwefelverbindungen. Bei der Wiederaufbereitung des Zeoliths entsteht dann eine gasförmige Schwefelverbindung, etwa Schwefeldioxid (SO₀) und Schwefeltrioxid (SO..), die wiederum mit dem Zeolith in Reaktion treten, was zu dem vorzeitigen Ausfall des Zeoliths beiträgt. Rostfreie Stähle sowie die übrigen schwefelbeständigen oder Schwefel gegenüber inerten Werkstoffe, die auch bei hohen Temperaturen nicht mit Schwefelverbindungen unter Erzeugung von Eisen-Schwefel- oder anderen Schwefelverbindungen in

33U815

Reaktion treten, beseitigen oder verringern die während der Wiederaufbereitung erzeugte Menge an Schwefeldioxid und -trioxid.

Es wurde gefunden, daß die erhebliche Verringerung oder völlige Abwesenheit gasförmiger Schwefelverbindungen, die sich aufgrund der erheblichen Verminderung oder Abwesenheit von Eisen-Schwefel-Verbindungen während der Wiederaufbereitung ergibt, die Nutzlebensdauer des Zeoliths bei dem vorliegenden Verfahren verlängert. Bei diesem Verfahren können ferner auch Mittel eingesetzt werden, die den Eintritt gasförmiger Schwefeloxidverbindungen in den Zeolith während der Wiederaufbereitung desselben verhindern, z. B. Filter, Fallen oder Schutzbetten aus Zeolith oder anderen Werkstoffen, die Schwefeldioxid, -trioxid und andere gasförmige Schwefelverbindungen entweder ohne weiteres absorbieren oder anderweitig deren Eintritt in die Zeolithbetten verhindern. Diese Mittel können entweder anstelle der schwefelbeständigen oder inerten Werkstoffe, die in der Trenneinrichtung verwendet werden, oder zur teilweisen Einsparung dieser Werkstoffe eingesetzt werden. Wenn solche Mittel eingesetzt werden, kann während der Wiederaufbereitung eine gewisse Menge an gasförmigen Schwefeloxiden erzeugt werden, ohne daß der Zeolith dabei Schaden leidet, denn die Schwefeloxidgase werden durch die Mittel, die den Eintritt gasförmiger

Schwefeloxidverbindungen in den Zeolith verhindern, entweder eingefangen oder entfernt.

Der Prozeß der Wiederaufbereitung der Zeolithkristalle, der sich von dem Spül- oder dem Desorptionsschritt unterscheidet, ist erforderlich infolge der Ablagerung von Koks und Kohlenwasserstoffen auf der Oberfläche der Zeolithkristalle während des Trennverfahrens. Diese Ablagerungen verschlechtern den Wirkungsgrad der Zeolithkristalle. Die Wiederaufbereitung erfolgt bevorzugt, indem zuerst heißes Stickstoffgas in das Zeolithbett gepumpt wird, um die Kohlenwasserstoffe in leichtere Komponenten zu spalten, die dann von der Oberfläche der Zeolithkristalle verdampfen. Nach dem Stickstoffgas wird ein heißes sauerstoffhaltiges Gas durch das Zeolithbett geleitet, urn alle Koksablagerungen auf den Zeolithkristallen abzubrennen. Das heiße sauerstoffhaltige Gas oxidiert jedoch auch alle Eisen-Schwefel- oder anderen Schwefelverbindungen, die in der Einrichtung vorhanden sind, zu Eisen- oder anderen Oxiden und gasförmigen Schwefeloxiden.

Gerade von diesen gasförmigen Schwefeloxidverbindungen wird angenommen, daß sie mit den Zeolithkristallen in Reaktion treten und deren Brauchbarkeit verschlechtern und schließlich zerstören.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen geradkettigen Kohlenwasserstoffe können aliphatische Kohlen-

33U815

Wasserstoffe sein, die keine Seitenkettenverzweigung besitzen, z. B. die η-Paraffine und n-01efine und die Mono- oder Polyolefine einschließlich der geradkettigen Azetylenkohlenwasserstoffe. Die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische, naphthenische, isoparaffinische, isoolefinische Kohlenwasserstoffe u. dgl.

Kohlenwasserstofffraktionen, die einer Behandlung zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe unterzogen werden können, sind verschiedene Erdölfraktionen wie Naphtha, Benzin , Dieselöl, Kerosin, Gasöl u. dgl. Diese Kohlenwasserstofffraktionen können einen Siedepunkt oder -bereich zwischen ca. 40 ⁰C und ca. 350 °C haben und können erhebliche Mengen geradkettige Kohlenwasserstoffe von ca. 2 γο1.-% bis ca. 35 Vol.-% und mehr aufweisen. Das bevorzugte Verfahren kann Einsätze aufbereiten, die bis zu ca. 9000 Gewichts-ppm Gesamtschwefel einschließlich bis zu ca. 200 Gewichts-ppm Merkaptan enthalten.

Der Einsatz von Zeolithen mit großen Kristallen widerspricht bisherigen Theorien, nach denen angenommen wurde, daß die Zeolithkristalle durch die Bildung von Sulfaten in den äußeren Poren der Kristalle abgebaut wurden. Es wurde angenommen, daß die Blockierung der äußeren Kri-

33U815

stallporen durch die Sulfate, die angeblich durch Schwefelverbindungen in dem Einsatzmaterial für das Verfahren gebildet wurden, die Nutzlebensdauer der Zeolithkristalle verkürzte. Man nahm an, daß durch den Einsatz kleiner Zeolithkristalle eine größere Anzahl äußere Poren je Gramm Zeolith gebildet werden würde, was wiederum eine erheblich größere Sulfatmenge erfordern würde, um die gleiche Anzahl Außenporen zu blockieren, als dies bei größeren Kristallen mit einer relativ kleinen Anzahl Außenporen der Fall sein würde. Ferner wurde angenommen, daß sämtliche Einsatzströme mit einem signifikanten Anteil an Schwefelverbindungen oberhalb von ca. 800 ppm Gesamtschwefelgehalt einschließlich mehr als ca. 15 ppm Merkaptan hydroraffiniert werden müssen, um eine ausreichende Lebensdauer des Zeoliths zu gewährleisten, und zwar unabhängig von der eingesetzten Zeolithkristallgröße. Es wurde jedoch nun gefunden, daß diese Theorie falsch ist; nunmehr wird angenommen, daß größere Kristalle mit einer mittleren Größe von mehr als ca. 700 A, gemessen entlang einer Kante der Zeolithkristalle, gegenüber Zersetzung und Verlust ihrer Wirksamkeit beständiger sind als die bisher bevorzugten kleineren Kristalle, und zwar auch in Gegenwart von Schwefelverbindungen.

Der zum Einsatz bei dem angegebenen Verfahren bevorzugte Zeolith ist ein Kalziumalumosilikat vom Α-Typ. Ein

33U815

bevorzugter Zeolith ist der Zeolith-5A. Die Kristalle dieses speziellen Kalziumalumosilikats haben eine Porengröße von ca. 5 8. Diese Porengröße reicht aus, um geradkettige Kohlenwasserstoffe wie η-Paraffine aufzunehmen und die nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen vollständig auszuschließen.

Die Synthese der A-Zeolithe ist in verschiedenen US-PS'en, z, B. 2 882 243 und 4 160 011 angegeben. Normalerweise haben A-Zeolithe _ei_n dreidimensionales Strukturgerüst aus SiO.- und AlO.-Tetraedern.
4 4

Die Formel für kristalline Zeolithe ist wie folgt:

M₂ , 0: Al₂O₃: XSiO₂:

Bei 5A-Zeolithen ist M normalerweise Kalzium und Natrium, während χ und y einen endlichen Bereich haben, der bei jeder Zeolithart verschieden ist. Ein Zeolith-5A kann bis zu 10 Gew.-% Natrium enthalten. Bei dem in dem vorliegenden Verfahren ganz bevorzugt eingesetzten Zeolith-5A ist ein großer Teil des ursprünglich vorhandenen Natriums durch Kalzium ersetzt, und er hat bevorzugt einen Höchstgehalt an Natrium von ca. 1,5 Gew.-%. Ferner hat der am

meisten bevorzugte όΑ-Zeolith ein Kalziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 1, bevorzugt von ca. 0,8 bis ca. 0,85.

Die Kristalle des öA-Zeolithü haben ein kubisches Kristallgefüge. Die für das angegebene Verfahren brauchbaren Kristalle des 5A-Zeoliths haben eine mittlere Kristallgröße von mehr als ca. 700 8 und können erheblich größer sein, sind jedoch bevorzugt kleiner als ca. 2 pm (20 000 8)·. Die mittlere Kristallgröße kann zwischen ca. 1500 und 5000 S (0,5 Jim) liegen. Im vorliegenden Fall bezieht sich der Begriff "Kristallgröße" auf die Länge einer Kante des Kristalls und nicht auf die Größe der Teilchen des Zeoliths, die selbst aus vielen Kristallen bestehen.

Verfahren zur Herstellung von Λ-Zeolithen mit erwünschten Kristallgrößen sind bekannt; einige dieser Verfahren sind z. B. in der ÜS-PS 2 882 243 angegeben. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur des zur Bildung der Zeolithkristalle eingesetzten Gemischs sowie die Zeitdauer, in der Reaktionen durchgeführt werden, um die Zeolithkristalle zu erzeugen, sind einige der Variablen, die zwecks Änderung der Größe der Zeolithkristalle während ihrer Herstellung änderbar sind. Höhere Temperaturen und längere Reaktionsdauer begünstigen das Wachs-

33U815

turn zu größeren Kristallen, die im vorliegenden Falle bevorzugt eingesetzt werden.

Die mittlere Kristallgröße kann durch Röntgenbeugungs-Verfahren bestimmt werden. Bei einem Verfahren werden die Zeolithkristalle mit einem Bezugskristall, z. B. Silizium, mit einer Mindestkristallgröße von ca. 1 pm vermischt. Das Gemisch wird dann mit Röntgenstrahlen bestrahlt, die von einer Röntgenröhre mit einem Kupfer-Target erzeugt werden. Bei Verfahren, die mit Röntgenröhren mit Kupfer-Targets arbeiten, wird eine wesentlich bessere Bestimmung der Kristallgröße erhalten als bei Verfahren, die Röntgenröhren mit Molybdän oder anderen Metallen als Target verwenden. Die mittlere Kristallgröße wird bestimmt, indem die Verbreiterung bestimmter Beugungslinien, die durch die Wechselwirkung der Röntgenstrahlen und der Kristalle erzeugt werden, genutzt wird. Die mittlere Kristallgröße wird bevorzugt gemessen, indem die Breite bestimmter durch die Zeolithkristalle erzeugter Beugungslinien mit der Breite einer Siliziumbeugungslinie verglichen wird. Da die Wellenlänge der Röntgenstrahlen bekannt ist, kann die mittlere Größe der Zeolithkristalle dann ohne weiteres bestimmt werden. Die in der Tabelle I und in den folgenden Beispielen angegebene mittlere Größe der Zeolithkristalle wurde mit einem solchen Verfahren bestimmt.

Gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Bestimmung der mittleren Kristallgröße unter Anwendung von Röntgenstrahlen werden ca. 10 Teile Zeolithkristalle mit ca. 1 Teil Silizium, das eine Mindestkristallgröße von ca. 1 /im hat, vermischt. Es wird eine Röntgenröhre mit Kupfer-Target mit einer maximalen Brennlinienweite von 1,3 mm verwendet. Vier Zeolith-Peaks mit Millerschen Indizes 300, 311, 410 und 332 werden stufenweise abgetastet, und ein Silizium-Peak mit einem Millerschen Index 111 wiFd ebenfalls stufenweise abgetastet. Die Linienbreiten jedes Peaks werden mit der halben Höchstintensität gemessen. Die Breiten der 410- und 332-Peaks des A-Zeoliths sowie des 111-Silizium-Peaks werden zur Berechnung der Größe der Zeolithkristalle genutzt.

Die Kristallgrößen wurden wie folgt berechnet:

B bezeichnet die Breite jedes Peaks des A-Zeoliths, und b bezeichnet die Breite des Silizium-Peaks 111. Die Breiten wurden in Grad bestimmt. Für jeden Zeolith-Peak wurde ein Paktor R errechnet, wobei R gleich der Quadratwurzel von

2 ?

(B - b ) ist. Das Resultat für R wurde in Grad bestimmt und dann in rad umgerechnet. Die Kristallgröße t wurde für jeden Zeolith-Peak wie folgt errechnet:

t = ¹'⁵⁴²

R COS θ

mit t = Kristallgröße,

1,542 8 = die Wellenlänge der Kupfer-Röntgenstrahlen, θ = der Braggsche Winkel, unter dem der Zeolith-A-Peak auftrat, und R = wie vorstehend errechnet.

Die Kristallgröße des Zeoliths wurde als das Mittel der für die 410- und 332-Peaks berechneten Kristallgröße berechnet.

Die Figur und die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der ,Erfindung.

Die Figur ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Entaktivierungsgeschwindigkeit und der Kristallgröße.

Beispiel 1 _

In einer industriellen Trennanlage außerhalb der Vereinigten Staaten wurde in das untere Ende eines Absorp tionsgefäßes eine schwefelhaltige Kerosinfraktion in erhitzter Dampfphase eingeleitet. Die Kerosinfraktion war aus Mittelost-Rohöl fraktioniert und hatte eine API-Dichte

zwischen 40 und 45 Grad, einen Siedebereich von ca.

- ViT- -

. 160 ⁰C bis 300 ⁰C, eine Kohlenstoffzahl zwischen ca. 10 und 16,, ein Aromatenvolumen von ca. 17-25 %, ein Olefinvolumen von ca. 0-2 %, ein n-Paraffinvolumen von ca. 20-28 %, ein Volumen an Isoparaffinen plus Naphthenen von ca. 45-63 %, einen Gesamtschwefelgehalt von ca. 1600-3300 Gewichts-ppm, wobei in dem Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt von 60-120 Gewichts-ppm enthalten war.

Der Innenraum des Absorptionsgefäßes, dessen Innenfläche rostfreier Stahl war, wurde auf erhöhter Temperatur und Überdruck gehalten. Das Gefäß enthielt ein Bett von synthetischem Kalzium- und Natriumalumosilikat- 5A-Zeolith. Die Tabelle I enthält den jeweiligen Punkt in der Figur, das Ersteinbaudatum, den mittleren effektiven Kapazitätsverlust pro Jahr und die mittlere Kristallgröße mehrerer 5A-Zeolithe , die in der Trennanlage eingesetzt wurden»

Jeder Punkt auf der Figur sowie das Datum für jeden in der Tabelle I angegebenen Punkt basieren auf einer Partie 5A-Zeolith , die in dem in der Tabelle I bezeichneten Jahr installiert wurde. Der mittlere effektive Kapazitätsverlust pro Jahr gemäß der Tabelle I kann auf Messungen basieren,, die während mehrerer Jahre und nicht nur während des Ersteinbaujahrs durchgeführt wurden. Jeder Punkt auf der

Figur basiert auf einer individuellen Gruppe von Zeolithkristallen, die seit dem Installationsdatum entweder bis zum Entnahmedatum oder bis heute verfolgt wurden. Da sich die Betriebsbedingungen in der Anlage von Jahr zu Jahr nicht wesentlich änderten und die Zeolithkristalle in vielen Fällen langer als ein Jahr installiert waren, wird nicht angenommen, daß sich die Änderungen des effektiven Kapazitätsverlusts pro Jahr für jede Gruppe eingebauter Zeolithkristalle aufgrund der Betriebsbedingungen der Anlage ergaben. Der mittlere effektive Kapazitätsverlust pro Jahr erscheint für jede im Lauf der Zeit installierte Gruppe von Zeolithkristallen relativ konstant. Somit wird angenommen, daß sich Änderungen des Kapazitätsverlustes jeder Gruppe von installierten Zeolithkristallen gemäß der Tabelle I infolge der Unterschiede der mittleren Kristallgröße und nicht infolge von Änderungen der Betriebsbedingungen der Anlage im Lauf der Jahre entsprechend der Tabelle I ergaben. Z. B. wurden die Zeolithkristalle, die in der Figur mit Punkt 1 der Tabelle I dargestellt sind, von Juli 1975 bis Februar 1979 mit der gleichen niedrigen Entaktivierungsrate wie in Tabelle I angegeben eingesetzt. Ferner wurden die durch Punkt 2 der Tabelle I in der Figur repräsentierten Zeolithkristalle im Januar 1978 eingebaut und waren im April 1982 noch im Einsatz.

In dem Absorptionsgefäß wurden die geradkettigen Komponenten des Kerosineinsatzes selektiv von den Zeolithkristallen absorbiert. Das aufbereitete ablaufende Gemisch, das eine erheblich verringerte Menge von geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthielt, wurde am Auslaßende des Absorptionsgefäßes rückgewonnen und durch eine Fraktionierkolonne geschickt, aus der die nichtgeradkettige Kohlenwasserstofffraktion rückgewonnen und in erwünschter Weise verwendet wurde.

Bei dem Absorptionsvorgang befand sich der Kerosineinsatz bevorzugt in der Dampfphase, um die Oberflächenabsorption des Kerosineinsatzes an den Zeolithkristallen zu minimieren. Die Temperatur des Einsatzes lag jedoch unterhalb des Krackpunkts oder Zersetzungspunkts des Kerosineinsatzes. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Einsatz lag über dem Siedepunkt der höchstsiedenden Komponente des Einsatzes und unter der Kracktemperatur der am leichtesten zu krackenden Komponente des Einsatzes. Bei dem Kerosineinsatz betrug diese Temperatur ca. 300 C.

Während der Absorption wurde das Absorptionsgefäß bevorzugt auf einem Überdruck gehalten. Ein brauchbarer Manometerdruck beträgt ca. 5 χ 10 Pa bis ca. 7 χ 10 Pa (ca. 0,49-6,86 bar).

33U815

Das Einsatzmaterial wurde in dan Absorptions^efäß rait einem Durchsatz eingeleitet, der die Absorption der größten Menge geradkettiger Kohlenwasserstoffe in der kürzestmöglichen Zeit erlaubte. Ein solcher Durchsatz hängt natürlieh vom Druck des Einsatzmaterials, dem Druck im Gefäß und der Porosität des Zeoliths ab. Da» Einsatzmaterial wurde solange zugeführt, bis die geradkettigen Komponenten des Einsatzraaterials in den Ablaufstrom aus dem Gefäß durchzubrechen begannen. Alternativ könnte der Absorptionsschritt für eine vorbestimmte Zeit durchgeführt werden, um ein erwünschtes Beladen des Zeoliths zu erreichen, oder er könnte kurz vor dem Durchbruch abgebrochen werden.

Nach dem Absorptionsschritt wurde der Druck im Absorptionsgefäß auf Atmosphärendruck oder einen geringfügig darüber befindlichen Druck verringert. Nach der Druckverminderung begann der Spülvorgang, bei dem ein Spülmedium bevorzugt in der Dampfphase in das Absorptionsgefäß im Gegenstrom zur Kerosineinsatz-Strömungsrichtung eingeleitet wurde. Die Reinigung wurde im wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie die Absorption, jedoch bei verringertem Druck durchgeführt.

Das Spülmedium entfernte den restlichen Anteil des Einsatzes aus dem Absorptionsgefäß sowie sämtliche an der Oberfläche absorbierten nichtgeradkettigen Komponenten

von den Zeolithkristallen. Die eingesetzte Menge an Spülmedium entsprach ungefähr dem 0,5-2fachen Volumen des Absorptionsgefäßes. Der Ablaufstrom vom Spülvorgang enthielt Spülmedium, Kerosineinsatzmaterial und an der 5 Oberfläche absorbiertes Einsatzmaterial zusammen mit einigen absorbierten n-Paraffinen, die durch das Spülmedium von den Zeolithkristallen entfernt wurden.

Nach dem Spülvorgang wurde das Absorptionsgefäß wieder auf einen Desorptionsdruck gebracht, der um ca. 0,98 bar bis 4,9 bar höher als der während der Absorption angewandte Druck war. Das Desorptionsmittel wurde im Gegenstrom zum Einsatzmaterial in das Absorptionsgefäß eingeleitet.

Das Desorptionsmedium entsprach generell dem Spülmedium. Durch den Einsatz der gleichen Materialien wurden Probleme der Produktverschmutzung vermieden und die allgemeinen Pr.ozeßbedingungen vereinfacht. Bevorzugt bestand das Desorptionsmedium aus einer Hauptmenge eines gasförmigen geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemischs von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 C-Atomen pro Molekül und mit einem Siedepunkt, der niedriger als derjenige des leichtesten im Zeolith absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffs war, und mit durchschnittlich ca. 1-3 C-Atomen weniger als der leichteste geradkettige Kohlenwasserstoff des in

das Absorptionsgefäß eingeleiteten Einsatzmaterials. Die Aufrechterhaltung einer Kohlenstoffzahl-Differenz von ca. 1-3 zwischen der leichtesten Komponente des Einsatzmaterials und sowohl dem Spül- als auch dem Desorptionsmedium erlaubte wirksame und sehr schnelle Desorptionszeiten bei dem Verfahren und resultierte in einer im wesentlichen vollständigen Trennung des Desorptionsmediums von den erwünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffen durch Fraktionierung.

Ein bevorzugte Spül- und Desorptionsmedium bestand aus ca. 80 Gew.-% n-Heptan, wenn der Einsatzstrom Kohlenwasserstoffe mit ca. 10-16 C-Atomen enthielt. Mit dem angegebenen Verfahren wurde eine Komponente mit ca. 95-99 % geradkettigen Kohlenwasserstoffen erzeugt. Die Reinheit des Produkts wurde durch die Menge an eingesetzten Spül- und Desorptionsmedien gesteuert.

Gut brauchbare Spül- und Desorptionsmedien sind n-Butan, n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan; Vakuum oder andere Materialien einschließlich solcher, die keine C-Atome enthalten, sind ebenfalls einsetzbar und allgemein bekannt.

Die Angaben der Tabelle I sind in der Figur eingetragen. Die Linie (B) ist eine Ausgleichsgerade für den eingetra-

- 25 -

33H815

genen Datenbereich und gibt die Beziehung zwischen der Entaktivierungsrate (dc/dt) und der Kristallgröße L wieder, wobei der Fehler in der Kristallgröße liegt. Die Gleichung für die Gerade (B) ist wie folgt:

dc/dt = -0,39 L + 280,2.

Sämtliche Daten mit Ausnahme derjenigen für den Zeolith-5A-3 (Punkt 10) wurden zur Berechnung der Geraden (B) benützt. Die Daten für die 5A-3-Kristalle weichen von der Ausgleichsgeraden um das 7fache der Standardabweichung einer Kristallgroßenbestimmung ab. Punkt 10 ist mit eingeschlossen, um zu zeigen, daß ein Zeolith-5A, der keiner der verwandten Zeolithe-5A-1 und -5A-2 ist und der Kristalle mit einer Größe bis zu 977 Ä aufweist, eine annehmbar niedrige Entaktivierungsrate zeigt.

Die Beziehung zwischen der Entaktivierungsrate und der Kristallgröße der 5A-Zeolithe gemäß der obigen Gleichung wurde hinsichtlich ihrer Signifikanz untersucht, wobei sowohl der T-Test von Student als auch der statistische Test von Spearman angewandt wurden (beide sind in "Introduction to a Statistical Analysis" von W.J. Dixon und F.J. Massey, McGraw-Hill New York, 1951, S. 157 bzw. 164,. zu finden). Beide statistischen Tests zeigen ein hohes

33H815

Signifikanzniveau von mehr als 99 % über den Datenbereichstest.

Die obige Gleichung zeigt, daß zur Erzielung einer Entaktivierungsrate von 10 % pro Jahr eine Kristallgröße von 693 8 erforderlich ist. Die Standardabweichung der beobachteten Entaktivierungsrate von der Ausgleichslinie unter Nutzung sämtlicher Daten mit Ausnahme von Punkt 10 ist plus oder minus 16,5 % pro Jahr.

Die Geraden (A) und (C) in der Figur bezeichnen ein Konfidenzintervall von 95 %, und sämtliche Daten mit Ausnahme von Punkt 10 liegen zwischen den Geraden (A) und (C).

Aufbereitungsvariablen,von denen angenommen wird, daß sie für Schwankungen der Entaktivierungsrate verantwortlich sind, sind Änderungen der Zugabegeschwindigkeit zum Gefäß, Unterschiede hinsichtlich der Regenerierung _f des Schwefelgehalts des Einsatzstroms und des Merkaptangehalts im Einsatzstrom. Bei den Änderungen des Schwefelgehalts des Einsatzmaterials werden Schwankungen des Merkaptangehalts als signifikanter bezüglich ihrer Beeinflussung der Entaktivierungsrate angesehen. Merkaptane und in gewissem Umfang andere Sulfide werden im Trenngefäß zersetzt unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Es

33U815

wird angenommen, daß der ochwefelwasotirutoff mit den Gefäßoberflächen, mit denen er in Kontakt gelangt, reagiert unter Bildung von Sulfiden, insbesondere Eisensulfid, da Eisen in vielen Gefäßen der hauptsächliche Werkstoff ist. Das Eisensulfid gibt dann während der Wiederaufbereitung den Schwefel in Form eines Schwefeloxids frei. Es wird angenommen, daß diese Schwefeloxide die Verschlechterung des Zeoliths bewirken. Aus diesem Grund wird angenommen, daß der Einsatz von Werkstoffen, die gegenüber den Angriffen durch Schwefelwasserstoff beständig oder inert sind, die Entaktivierungsgeschwindigkeit des Zeoliths herabsetzt.

Die Tabelle I und die Figur zeigen deutlich, daß der effektive Kapazitätsverlust des Zeoliths pro Jahr mit zunehmender Kristallgröße der Zeolithkristalle abnimmt. Die angewandte statistische untersuchung zeigt, daß diese Beziehung auch dann vorhanden ist, wenn hinsichtlich der Resultate eine gewisse Streuung vorliegt.

Beispiel 2_

Eine erhitzte Diesel-Gasöl-Fraktion wurde in der Dampfphase in das untere Ende eines Absorptionsgefäßes eingeleitet. Die Dieselfraktion hatte eine API-Dichte von ca. 35-42 Grad, einen Siedebereich von ca. 200-400 ⁰C, eine Kohlenstoff-

33H815

zahl von ca. 12-25, ein Aromatenvolurnen von ca. 14-30 %/ ein Olefinvolumen von ca. 0-4 %, ein n-Paraffinvolumen von ca. 12-30 %, ein Volumen an Isoparaffinen plus Naphthenen von ca. 40-70 % und einen Gesamtschwefelgehalt von ca. 800-9000 Gewichts-ppm, in dem ca. 15-200 Gewichts ppm Merkaptan enthalten sind. Die Diesel-Gasöl-Fraktion wurde entsprechend Beispiel 1 getrennt, und die Ergebnisse glichen denjenigen von Beispiel 1 .

Beispiel

Eine erhitzte Naphtha-Benzin-Fraktion wurde in der Dampfphase in das untere Ende eines Absorptionsgefaßes eingeleitet. Die Fraktion hatte eine API-Dichte von ca. 43-80 Grad, einen Siedebereich von ca. 40-180 ⁰C, eine Kohlenstoffzahl von ca. 5-10, ein Aromatenvolumen von ca. 5-60 %, ein Olefinvolumen von ca. 0-40 %, ein n-Paraffinvolumen von ca. 10-45 %, ein Volumen an Isoparaffinen plus Naphthenen von ca. 25-75 %, einen Gesamtschwefelgehalt von ca. 800-2000 Gewichts-ppm, in dem ca. 15-100 Gewichts-ppm Merkaptan enthalten waren. Die Naphthafraktion wurde wie in Beispiel 1 mit ähnlichen Ergebnissen wie in Beispiel 1 getrennt.

-15-

33H81

TABELLE

10	Funkt in Figur	Zeolith	Einbau datum (außerhalb der USA)	m 1111 . eff.Kapa zitäts- verlust pro Jahr	mi ttl .Kri stallgröße (g) ermittelt durch Röntgenbeugung
	1	5A-1	1975	6%	746
15	2	5A-1	1978	8%	725
	3	5A-2	1976	11%	670
	A	5A-1	1979	34%	667
	5	11	1978	41%	622
20	6	ti	1980	29%	562
	7	It	Il	48%	577
	8	1!	Il	55%	581
	9	H	Il	62%	597
25	10	5A-3	1977	12%	977

Leerseite

Claims

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte T-003 83 DE S/KB

D 77,426-F MMG

Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus einer Kohlenwasserstofffraktion, die geradkettige Kohlenwasserstoffe, nicht-geradkettige Kohlenwasserstoffe und gebundenen Schwefel enthält, durch Absorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an Zeolithen und Gewinnung der absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofffraktion mit mehr als etwa 800 ppm Gewicht Gesamtschwefel, einschließlich mehr als etwa 15 ppm Gewicht Merkaptan, mit einem 5A-Zeolith in Kontakt gebracht wird, wobei der Zeolith Kristalle mit einer durchschnittlichen Größe von mehr als etwa 700 g gemessen entlang einer Kante des Zeolith-Kristalls, aufweist, und sodann die hierbei vom Zeolith absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

QQ daß es in Vorrichtungen durchgeführt wird, deren

Behälter-und Rohrleitungsmaterial,soweit dieses in Kontakt mit der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion kommt, zu wesentlichen Anteilen resistent gegen den Angriff durch Schwefel ist.

33 U8-15-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, deren Behälter- und Rohrleitungsmaterial aus Edelstahl, Zement oder keramischen Material besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren an einem 5A-Zeolith durchgeführt wird, der eine durchschnittliche Kristallgröße von etwa > 700 $ bis etwa 2 pm , vorzugsweise zwischen etwa 1500 Ä und weniger als etwa 0,5 jum aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Verfahrensschritt der Regenerierung des eingesetzten Zeoliths nach einem oder mehreren Absorptions- und Desorptionsschritten, wobei beim Regenerieren des Zeoliths die Anwesentheit von gasförmigen Schwefeloxiden ausgeschlossen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt wird, die bis zu etwa 9000 ppm Gewicht Gesamtschwefel, einschließlich bis zu etwa 400 ppm Gewicht Merkaptan, enthält.

3Q 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, daß ein 5A-Zeolith eingesetzt wird mit einem Natriumgehalt von max.10 Gew.-% und vorzugsweise unter etwa 1,5 Gew.-%.

ok 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption der geradkettigen Kohlenwasser-

33U815

stoffe dadurch erfolgt, daß zunächst der Zufluß der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion und das Inkontaktbringen dieser Fraktion mit den Zeolithen unterbrochen, sodann der "Zeolith mit einem Spülmittel gespült wird, wobei dieses Spülmittel ein niedrigeres Molekulargewicht als die leichteste Komponente der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion aufweist, der die geradkettigen Kohlenwasserstoffe absorbiert enthaltende Zeolith mit einem desorbierenden Medium in.Kontakt gebracht wird, welches diese geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Zeolithen de-.sorbiert, und schließlich diese geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem desorbierenden Medium abgetrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß als desorbierendes Medium ein gasförmiger Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt wird, der einen Siedepunkt aufweist, welcher niedriger als der Siedepunkt des leichtesten absorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffes ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,

dadurch gekennzeichnet, daß als desorbierendes Medium η-Butan, n-Pentan, η-Hexan oder n-Heptan eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith eingesetzt wird, dessen durchschnittliche Kristallgröße durch Messung der Erweiterung einer Röntgenstrahlen-Diffraktionslinie dieses Zeoliths festgestellt wird, wobei die Röntgenstrahlen von einer Röntgenröhre mit Kupfer-Target erhalten werden.

33U815

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffraktion eine Kerosinfraktion eingesetzt wird mit einem API-Wert von etwa 40 bis 45, einem Destillationsbereich

zwischen etwa 14O⁰C und 300⁰C, einer Kohlenstoffzahl zwischen etwa 10 und 16, einem Volumen an Aromaten zwischen etwa 17 und 25%,einem Volumen an Olefinen zwischen etwa 0 und 2 % , einem IQ Volumen an η-Paraffinen von etwa 20 bis 28 %, einem Volumen an Isoparaffinen + Naphthenen von etwa 45 bis 63 % und einem Gesamtschwefelgehalt in ppm Gewicht von etwa 1600 bis 3300 , eingeschlossen in dem Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt -^g von etwa 60 bis 120 ppm Gewicht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofffraktion eine Diesel-

„_ Gasöl-Fraktion mit einem API-Wert von etwa 35 bis 42, einem Destillationsbereich von etwa 200 C bis 400⁰C, einer Kohlenstoffzahl von etwa 12 bis 25, einem Volumen an Aromaten von etwa 14 bis 30 %, einem Volumen an Olefinen von etwa 0 bis 4 %,

_nt- einem Volumen an η-Paraffinen von etwa 12 bis 30 %, einem Volumen an Isoparaffinen + Naphthenen von etwa 40 bis 70 % und einem Gesamtschwefelgehalt in ppm Gewicht von etwa 800 bis 9000, wobei im Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt von etwa 15 bis

ppm Gewicht enthalten ist.
30

14.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofffraktion eine Naphtha-Benzin-Fraktion mit einem API-Wert von etwa 43 ο

bis 80, einem Destillationsbereich von etwa 40 C

bis 180⁰C , einer Kohlenstoffzahl von etwa 5 bis 10, einem Volumen an Aromaten von etwa 5 bis 60 %, einem Volumen an Olefinen von etwa 0 bis 40 %, einem Volumen an η-Paraffinen von etwa 10 bis 45 %, einem Volumen an Isoparaffinen + Naphthenen von etwa 25 bis 75 % und einem Gesamtschwefelgehalt in ppm Gewicht von etwa 800 bis 2000 eingesetzt wird, wobei im Gesamtschwefelgehalt ein Merkaptangehalt von etwa 15 bis 100 ppm enthalten ist.

1-5. ""Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Teil des Materials der Vorrichtung,in welcher gespült bzw. desorbiert wird, und ■je insbesondere das Material, welches mit den Schwefelverbindungen in Berührung kommt, resistent gegen Schwefel ist.

16.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 bis 15, „~ dadurch gekennzeich net, daß der Spülvorgang mit einem Spülmedium durchgeführt wird, welches ein nicht-kondensierbares Gas enthält oder daraus besteht.

_o<_ 17. Verfahren nach Anspruch 16,

dadurch gekennzeichnet, daß als desorbierendes Medium und als Spülmedium Kohlendioxid oder Stickstoff eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 30

dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith durch Anlegen eines Vakuums gespült und desorbiert wird.