JPS58187488A - 直鎖炭化水素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本兄明は、直知炭化水素、非龜蛸炭化水木及び硫黄化合
物の混合物からの直鎖炭化水素の分離方法であり１％に
、大きな結晶をもつゼオライトを使用してこの分離を達
成する方法である。

直鎖炭化水素は、ある情の炭化水素、又は、ガンリン、
幻油、ジーゼル軽油及びナフサのような（コ油留分と混
合していることが知られている。繭配朽油留分Ｇ工、沸
点が４０〜３５０℃の間の任意の沸点をもっている。直
鎖炭化水素には、洗浄剤の製造に１川であるという商業
的用途がある。その上、直鎖炭化水素を除去しｙ：後に
残った炭化水素領分は、高いＡクタン価をもっているの
で、その留分は１川である。これらの理由及びその他の
理由で、炭化水素が発兄されたそれらの混合物から直鎖
炭化水素１に分離することが望ましい。

直鎖炭化水素を分離する１つの方法は、１１１１１ｉｌ
炭化水木の選択的な吸収剤として、結晶性ゼオライトラ
決月］することである。このよ５な方法では、アメリカ
科許第２ｔ３１ａ４５５号、同第２β５９，２５６号、
及び同第５，３７３，１０３号に記載されているように
、［鎖及び非直鎮炭化水素の混合物音、好ましくは、蒸
気相で＾いｔ！度及び加圧下で、結晶性ゼオライトと接
触させるのである。結晶性ゼオライトの細孔は、ｌｊｉ
鉋炭化水木が細孔に入ることかできるように光５す大き
くなくて４工ならないが、然し、細孔は非直鎖炭化水素
が入ることができるような大ぎさのものであってはなら
ない。結晶性ゼオライトは、混合物から百鎮炭化水Ａ’
ｋ、選択的に、吸収する。

炭化水素の残った留分を工、非直鎖炭化水素ｔ−−い濃
度で含んでいるが、これを、ゼオライトの表面及びゼオ
ライ１のＪｋＪりの地域からパージする。

パージング（Ｐｕｒｇｉ　ｎｇ　）は、まず、戻化水＊
Ｗｉ分のゼオライトへの６＝れｔとめ、次に、パージン
グ媒体（１’ｕｒｇｉｎｇ　ｎｅｄｉｕｎ）　ｋ、戻化
水本角分の流れと向流的にゼオライトを貫いて通過させ
るのである。バー７茨、自頼灰１ヒ水素を結晶性ゼオラ
イトから脱着さゼる。パージングとしては、真空の便用
及び二酸化炭素又は窒素のような縦動しないガスの便用
などの他の操作ができる。

ハーシング後、直鎖炭化水素で飽和Ｅたゼオライトを脱
着媒体と接触させて、直鎖炭化水素をゼオライトから脱
着させる。脱着媒体は、蒸気相の直鎮炭化水素よりなる
流体で、最も軽質の脱着した＋１ｄｋ炭化水素の分子量
より更に少ない分子量をもつαＩＬ体で、好ましくは、
直鎖炭化水素より低い沸点をもつ流体である。直鎖炭化
水素をゼオライトから脱着した後、それらを脱着媒体か
ら分け、８望に従って使用する。脱着方法には、真空の
便用及び二酸化炭素又は窒素のようなＩＩｌ鰯しないガ
スの使用などの他の操作ができる。

この瞳の多くの方法で、特に、最近使用されている方法
で、炭化水素留分中のチオフェン、メルカプタン及び他
の硫黄化合物の濃度を薄めるために、炭化水素留分をゼ
オライトと接触させる前に炭化水素領分を水素と触媒の
存在下で反応させるような１合に、灰化水素留分を水系
化処理［、た。

これは、炭化水素領分にみ出されるチオフェン。

メルカプタン及び他の硫黄化合物−工、一般に、ゼオラ
イトの直鎖炭化水素を吸収する選択性の能力を迅速に下
げるので、ゼオライトに有害であることが知られている
からである。硫黄化合物を水素化処理して生成される硫
化水素は、容易に処理しＴこ炭化水素留分から除かれる
ので、あとには分離力法に便う低硫黄部分が残る。しか
し、水素の価格が高く水素化処理法に使５装置が高いの
で、水素化処理は高くつく方法である。

発明者らは、分離に使うゼオライトが５Ａｆｆｉ−に’
オライドであり、結晶の大きさをゼオライト結晶の一端
に泊って測定したときの結晶の平均の大きさが約７００
λ（オングストローム）以上であるとぎは、直鎖炭化水
素を、直鎮炭化水素、非ｔｉｉｍ縦化水木及び硫黄化合
物から、前に遭遇したように迅速にゼオライトを破壊す
ることなしに１分離することができることを発見し１こ
。

比較的小さい大きさのゼオライト結晶ｔＷつだときに＋
Ｉ　＋７！！する↓うなゼオライトの寿命が半年乃王１
年であるのと６工反対に、大きな結晶をもつス型ゼオラ
イトを炭化水素留分の分離に用いると、このＪｊ！会の
有効な＃徹は少くとも５年か４年であることをみ出した
。

本発明は次にボすＡ及びＢの方法である。

尤直−炭化水木、非直餉炭化水累及び硫黄化合物をもち
、メルカプタン約１５　ｗｐｐｍ　ｋ含めて全部ｊＩｔ
を約８００ｗｐｐｍ以上を含む炭化水素留分１に５Ａ型
ゼオライトと接触させ、次に、前記直鎮炭化水素を前記
ゼオライトから脱着するステップよりなる方法であって
、前記ゼオライトが前配直鎖災化水素′に選択的に吸収
し前記非１［鎖炭化水素の殆んど全部を除くもので、前
記ゼオライトは、ゼオライト結晶の１端に泊って測定し
た平均結晶の大ぎさが約７００Ａ以上である、ことｔ−
％黴とする直１１ＡＲ化水素、非直鎖炭化水素及び硫黄
化合物をもつ炭化水素留分β・ら１１餉炭化水素の分離
方法。

Ｂ直鎖炭化水素、非直鎮炭化水素力 物ｋｊむ炭化水ｓＷ分を、前記直鎖炭化水素を選択的に
吸収し前ｄピ非直餉炭化水素の殆んど全部を殊く値域ゼ
オライトと接触させ、前記炭化水素留分をエメルカブタ
ン１５〜２００ｗｐｐｍ　　（含む全硫黄８００〜９０
００ｗｐｐｍ　ｆ含み、ｉｊＪ記ゼオライトはゼオライ
ト結晶の１端に沿って測定しＴこ平均結晶の大きさが７
ｏｏＡ以上であり、前記直鎖炭化水素１に前記ゼオライ
トから脱着し、１回以上の分離及び脱着ステップの後前
記ゼオライト金再生し、前期ステップの間ＡＩＪ記炭化
炭化水素留分記硫黄化合物による腐食に対して抵抗性を
もたない材料との接触を実質的ＶＣさけるステップより
なることｔ％徴とする、直頼戻化水：Ｊ、非直鎖炭化水
素及び硫黄化合物をもつ炭化水素積分から直鎖炭化水素
の分離方法。

史に、分離操作で硫黄化合物含有留分、パージング媒体
及び脱着媒体と接触する装置の成分にチオフェン、メル
カプタン又は他の硫黄化合物に抵抗性があるか、又は、
浸食又は腐食に対し不活性−ひある材料を多く使えば使
うほど、大ぎな結晶性ゼオライトの有用寿命が長期にな
ることがみ出され１こ。この事は、特に、ゼオライトの
近（にあるＩ料の成分及び加熱された硫黄化合物含有留
分。

パージング媒体及び脱藩媒体にさらされるそれらの成分
の場合にＡ夾畦がある。

直鎖炭化水素を硫黄化合物を含む炭化水素留分及び＋に
鎮及び非直鎮炭化水素力・ら分離する方法は、メルカプ
タン１５ｐｐｍ　（１００万分の１部）を含み全硫黄と
して８００ｗｐｐｍ　（１０（１万分の１１ｊｉ蓋部）
以上を含む炭化水素留分ｔ、ゼオライト結晶の一端に泊
−゛）で測定し１こときの結晶の平均の大ぎさが約７０
０ノ（以上である値域ゼオライトと接触させるステップ
よりなる。ゼオライトは選択的に直鎖炭化水素を成層し
非直鰯炭化水素の大部分１に除（、医に、血鰯炭化水本
をゼオライトから脱着する。

脱７に段階は、炭化水素留分のゼオライトとの接触を止
めさせ、次に、好ましくは、炭化水素留分中で最も軽質
な成分より更に低い分子量倉もつ〕（−ジング媒体でゼ
オライトｔ）く−ジする段階よりなる。次に、好ましく
は、ノく−ジング媒体と同じであり、史に、炭化水素留
分より更に低−・分子１倉もつ脱藩媒体とゼオアイ）ｋ
含む直鎮炭化水素と全接触させる。脱５ｉｉ媒体に、ゼ
オライトから直鎖炭化水素を脱着するように動く０次に
、直鎖災化水素を脱着媒体から分離させる。又、ノく−
ジンク及び脱着ステップにン真空を使うか又を１二酸化
炭素又は窒素のような非凝縮性ガスを使用して実施して
もよい。

この方法の実施のときに、硫黄化合物を含む炭化水素留
分と接触する物質の大部分、ノく一ジング媒体及び脱着
媒体は硫黄化合物による浸食に対して抵抗性がある。こ
のために、大きなゼオライト結晶の有用な寿命を延ばせ
ることが分かった。

炭化水素留分から直鎖炭化水素を分けるのＫｆｉｅ用す
る好ましい装置は、ゼオライト結晶の一端に泊って測定
した平均結晶の大ぎさが７００λ以上である大きなゼオ
ライト結晶を含む容器よりなる。

又、この装置は、又、炭化水素留分を容器の中へ及び容
器の外へ導びく装置よりなる。

一般に、この容器は当業界に既知の円筒形又を工造形の
容器のような金属製の構造である。しかμ容器及び導入
装置、又は、容器の大部分及び炭化水素と接触する誘導
装置、及び１％に、加熱されｆ、−４ｊｌｔ　ｋ化合物
を含むパージング媒体、脱着媒体にさらされる装置部分
、及び、ゼオライトに近い炭化水素留分及び／又は装置
部分は、硫黄及び硫黄化合物に対（２て抵抗性があるか
最も好ましくは不活四である物質で作られていることが
好ましい。

炭化水素留分を容器の中へ又は容器の外へ導びく装置を
工、流体を容器の中へ又は容器の外へ運ぶパイプ、導管
などよりなる。導びく装置は、又、炭化水素留分を加熱
する装置よりなる。又、加熱装置は金輌で作られていて
よく、炭化水素留分と接触する加熱装置の全部又は主な
る部分が炭化水素ｖｊＩ５＋にみ出される硫黄及び硫黄
含有化合物による漬食又１工鵬良に対し抵抗性があるか
、又は、最も好ましく【工、不活性である物質で作られ
ていることが好ましい。一般に、炭化水素留分と接触す
るのは容器又は装置の内表面であるので、それらの表面
を硫黄に抵抗性があるか、又は、不活性である＠Ｊ質で
製作するか、又は、代わりに、内張すすることが好まし
い。好ましい抵抗性あり不活性な物憤ハステンレス・ス
チールであるが、しかし、セメントやセラミックスのよ
うに、容器、パイプ。

導管に製作することかできる他の物質も、又、本発明で
ｉ＝ｉ能の範囲内のものである。

ゼオライトを含む容器及び誘導装置の硫黄化合物による
浸食又は腐食は、熱を加えると促進される。分点操作に
使用する温度は約３００℃以上にも達するので、ヒータ
ー、加熱された部分を運ぶ導管及びゼオライト結晶を含
む容器は、硫黄化合物に抵抗性があるか、又は、不活性
である物質で構成されるか又は内儀すされていることが
好ましい。

妖又は硫黄化合物に容易に浸★される他慟の物質は、炭
化水素留分、パージング媒体及び脱着媒体中の硫黄化合
物と反応し鉄−硫黄、又は、他擁の硫黄化合物を生成す
ることがみ出されたので、硫黄に抵抗性があるか、又は
、不活性である物質を便用することが好ましい。ゼオラ
イトの再生において、二酸化硫黄（８０，）及び三酸化
硫黄（８０，）のようなカス状硫黄化合物が生成される
ので、それらが順次ゼオライトと反応し、ゼオライトの
早ル］の失活を招く。高温において＆ＬＸ化合物と容易
には反応しなく獣−硫黄又は他種の４ｉＩＬｆｔ化合物
會生成しないステンレス・スチール及び他Ｉの硫黄に抵
抗性のあるか、又は、不活性である物質は、内生の期間
に生成されるＳ０８及びＳＯ３の量をなく・するか又は
減少させる。

形成きれるカス状硫黄化合物が実質的に減少することは
、再生の期間中に存在する鉄−硫黄化合物が実質的に減
少するか、又は、無いことになるので、本発明の方法に
おけるゼオライトの有用寿ｎ：ｉヲ増加させることがみ
出された。ゼオライトの再生期間中にガス状酸化硫黄化
合物がゼオライトに入るのを防ぐ装置であって、ゼオラ
イト又は、容易にＳＯ２又はＳ０３他のカス状硫黄化合
物を吸着するか、又は、それらのガスがゼオライト・ベ
ッドに入ることを防ぐ他種の物質よりなるフィルター、
トラップ又はガード・ベッド（ｇｕａｒｄ　ｈｄｓ　）
のような装置も、又、本発明で使用することかできる。

これらの装置１は、分錬用の装置に使われる硫黄に抵抗
性があるか又は不活性である物質の代わりか、又Ｇ１、
その電を減少するために便５ことができる。

このような装置を使用する場合は、ガス状硫黄酸化物ｂ
′−ゼオライト中に入るのを防ぐ装置によって硫７ｔｈ
鍍化物ガスがトラップされるか又は除かれるので、幾分
のガス伏硫黄酸化物を再生の期間中にゼオライトに害を
及ぼすことなしに生成させてもよい。

ゼオライト結晶を内生する方法は、パージング又は脱烏
ステップと異なった方法であるが、この方法は、内生操
作の期間中に、ゼオライト結晶の表面にコークス及び炭
化水素が堆積するために必我となるのである。内生は、
鍛初熱いＵＳガスをゼオライト・ベッドにポンプで送り
炭化水＊ｔ−災に軽質の成分に分解し、次に、それをゼ
オライト結晶の表面から蒸発させることが好ましい、窒
素カス、熱い酸素−含有ガスをゼオライ）を貞いてポン
プで送りゼオライト結晶上のいかなるコークスをも燃や
してしまう。しかし、熱いＩＩｉ素−含有ガスは、又、
装置中にあるいかなる鉄−硫黄又は他の硫黄化合物をも
鉄又は他種の酸化物及びガス状ＷＬｉｋ酸化物に酸化す
る。ゼオライト結晶と反応しゼオライトの有用ａｆ下げ
、史に、破壊すると清ぜられている物質は、これらのガ
ス状硫黄酸化物化合物である。

前述の方法によって生成される直鎖炭化水素は、１ｔＩ
ｌｌ嫡分岐をもたない任意の脂肪族炭化水素であって、
ノルマルパラフィン及びオレフィン及ヒ１Ｉ１１１アセ
チレン炭化水″ＪＡ′Ｊｋ含むモノ、又は、ポリオレフ
ィンである。非直鎖炭化水素は、芳香族、ナフテン、イ
ソ−パラフィン、イソ−オレフィン炭化水素などを含む
。

直鎮炭化水素を分ける１こめに処理することができる炭
化水素留分は、ナフサ、ガソリン、ヂーゼル油、幻油、
＠油などのような撞々の石油留分を菖゛む。これらの炭
化水素留分は沸点範囲が４０〜五℃であり、直鎖炭化水
素の実質的量が２〜３５ｖｏｔ％であってよい。本発明
の好ましい方法では、メルカプタン２００ｗｐｐｍ　′
ｆｃ含めて全硫黄９０００　ｗｐｐｍ　ｋ含む原料會処
理することができる。

大きな結晶をもつゼオライトが使用できるということは
、ゼオライトの結晶は結晶の外側の細孔に硫＃Ｒ−を形
成することによって性能が落ちると仮ＷＬＴこ咄の貌と
は反対である。結晶の外側の細孔を硫酸−でふさぐ原因
は、この方法に使用した原料中の硫黄化合物によって形
成されると信ぜられているが、このふさぐことは、ゼオ
ライト結晶の有用な寿命を短かくすると信ぜられている
。小さなゼオライト結晶は、ゼオライトのｌ当り多くの
外饋細孔金生産するので、その外側の細孔ｔふさぐのに
、大きなゼオライト結晶・と比較して、有意により多量
の４ｉｋ酸塩を必要とすると考えられている。大きなゼ
オライト結晶は、ｇ当りの外輪細孔が比較的より少ない
のである。更に、メルカプタン′に１５ｐｐｍ以上含み
全硫黄として８００　ｐｐｍ以上の有意なりｔ黄化合物
を含む供給物は、すべて、ゼオライトの結晶の大きさに
拘らず、有用なゼオライトの寿命を確保するちめに水素
化処理上しなくて＆Ｘならないと信ぜられている。しか
し、現在ではそのような理由は間違いであって、その代
わりｔこ、ゼオライト結晶の一端Ｋｆａつで測定したと
ぎに平均の大きさが約７００λ以上をもつ大きな結晶は
、硫黄化合物の存在下でも、前に好まれた比軟的小さい
結晶よりも、失活即ち能力の劣化及び損失に−Ｊ−の抵
抗性があると信ぜられている。

本発明に使用するのに好ましいゼオライトは。

Ａ型のカルシウム・アルミノシリケートである。

一つの好ましいゼオライトは５Ａ型である。この特ｋ　
ナカルシウム・アルミノシリケートの結晶は。

細孔の大きさが約ｂＡである。この細孔はノルマル・パ
ラフィンのような直鎖炭化水素を吸着するには充分に太
ぎ（、非直鎖炭化水Ｘｔ殆んど全部はくものである。

Ａ型ゼオライトの合成は、アメリカ特許第２β８２２４
６号及び同４，１６６ρ１１号に記載されている。一般
に、Ａｍゼオライト＆Ｘ８１０４とＡｊ０４との四面体
の三次）Ｃ的網目ｌｌｌ造をもっている。

結晶しゼオライトの式を次に示す； 〜ｉ、　Ｏ：　Ａｔ、ｏ、　：　ＸＳ　１０．　：　Ｙ
）１！０（式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属で
Ｎ＆ｚ金属の原子価、Ｘ及びＹは整数である）５Ａ型ゼ
オライトでは、Ｍｉ工普通カルシウム及びナトリ９ムで
Ｘ及びＹはゼオライトの各型に応じて悴′わる一定範囲
内の値をもつ、５Ａ型ゼオライトの一つの型は、ナトリ
ウムを最高的１０ｗｔ１　＊でを含む。本発明で使用す
る最も好ましい値域ぜオライドは最初存在していたナト
リウムの多くｂ−カルシウムで交換され１こものでなけ
ればならず、好ましくは、ナ）　ＩＪウムさ有量的１．
５ｗｔ−以下でなければならない。又、好ましい５Ａ型
ゼオライトを１酸化カルシウム対アルミナのモル比が１
以下、好ましくは、０．８〜０．８５である。

訊型ゼオライト結晶は三次元骨組構造である。

本発明に有用な値域ゼオライト結晶は平均結晶大きさが
７０ＯＡよ１工充分に太きいが、しかし、好ましくは、
２μ（ミクロン）　（２００００Ａ　）よ）小さくなく
てはならない。平均結晶の大きさは１５００〜５ｏｏｕ
Ａ−Ｃ：あってよい。本明細書の結晶の太ぎさとは結晶
の一端に泊って測定した長さのことを盲−・、多くの結
晶を作っているゼオライト粒子の個々の粒子の太ぎさを
ビっているのではない。

所望の結晶の大きさをもつＡ型ゼオライトの製造方法は
、当業界に既知であ）、これはアメｌ」カ特詐第２．８
’８２，２４３号に１載されている。ゼオライト結晶全
製造するための反応剤の温度、混合物の温度、反応を進
める時間は、ゼオライト製造中にその大きさを変えるた
めに変更することのできるいくつかの条件である。高温
の適用及び長い反応時間は大きな結晶の成長に有益であ
り、これは、本発明にとりで好ましいことである。

平均結晶の太きさを工Ｘ線回折法によって測定すること
ができる。一つの方法では、ゼオライト結晶全、シリコ
ンのよ−な、対照結晶と混合する。

次に、この混合物に銅ターゲツトをもつＸ線管によって
作られｙ：Ｘ線をあてる。鋼ターゲラ）ｔ−もつＸ線管
を使用した方法では、ターゲットとしてモリブデン又を
１他の金属をもつＸ線管で作られたＸ％を使用する方法
よりも、良い測定結果管与える。平均結晶の大きさは、
Ｘ線と結晶との相互作用によってできたある種の回折−
の広カＪＪ　（ｂｒｏａｄｅｎ−ｉｎｇ）會使って決定
する。好ましくは、平均結晶の大きさを、ゼオライト結
晶によって作られる回折−の巾とシリコン回折−の巾と
を比較して測定する。Ｘ線の波長が既知なので、平均ゼ
オライト結晶の大きさを容易に知ることができる。第１
表に平均ゼオライト結晶の大きさｔ示すが、次の実施例
はこのような方法によって測定されたものであるＯ Ｘ線を便って平均結晶の大きさｔ測定する好ましい方法
（工、ゼオライト結晶の約１０部と鍛小結晶の大きさが
約１μである７ｃ素伏シリコンの約１部とを混合するこ
とより始める。最大焦点線巾１加ｔもつ銅ターゲツ）Ｘ
線管を使用する。最大焦点−の巾が１．３關である銅タ
ーゲツトＸｇ管を使用し１こ。４鴎のゼオライト・ピー
クをエミラー指数数３００．３１１．４１０．及び６６
２で１−次スキャンし、１檀のシリコン・ピーク＆エミ
ラー指数１１１でスキャンした。各ピークの線巾は最大
強度半値点（ｈａ＃１山圃１ｎｔｅｎｓｉｔｙ）で測定
した。Ａ型ゼオライトの４１０及び６６２のビーり及び
シリコンの１１１ビークを、ゼオライト結晶の大きさを
計算するのに使用した。

結晶の入ぎさは次のように御」定した：ＢはＡｆｉゼオ
ライトの各々のピークの巾七表わし、ｂは１１１シリコ
ンのピークの巾を表わす。この巾は度で測定し１こ。フ
ァクターＲはゼオライトの各ピークに対して計算し１こ
が、Ｒは（Ｂ’−ｂ”）７）平方根に等しい。

凡の結果ｆＸｉで得られたが、次に、これをラジアンに
換舞した。

結晶の大きさｔ′ｋ、ゼオライトの各ピークｔに対して
次のように計算した： （式中、ロ工結晶の大ぎさで、１．５４２Ａは銅Ｘ線の
波長で、θはＡ型ゼオライトのピークが生ずるブラック
角で、Ｒ１は前に計算した通りである）。

ゼオライトの結晶の大ぎさは、４１０及び３３２のピー
クに対して計算した結晶の大きさｔの平均として１１算
した。

実施例１ アメリカ以外の国に設置し１こ商業的な分離装置におい
て、加熱した蒸気相、硫ｊ４ｔ−含む灯油留分會、吸収
容器の下端に装入した。灯油留分を中東′Ｌ＋＋を油か
ら５ｆ留シ１コ。灯油ノ特ａＧＸ、ＡＰＩ比重４０〜４
５、蒸留範囲１６０〜３００ｃ、戻素数１０〜１６、芳
香旅客１★１７〜２５　ｖｏｌＪ　、オレフィン容積０
〜２ｖｏｊｌＧ、ノルマル・パラフィン谷噴２０〜２８
ｖｏｊｌ　、（イン“−パラフィン→ナフテン１容ｔ＋
１ｔ４５〜６３ｖｏｔ−、メルカプタン６０−１２０　
ｗｐｐｍ　’ｃ含め１コ象硫黄１６００〜３０００ｗｐ
ｐｍであつ１こ。

ステンレス・スチールの内側表面をもつ吸収容器の内部
を＾温、高圧に保った。この容器に誌型合成カルシウム
及びナトリウム・アルミノシリケートよりなるゼオライ
トのベッドを設けた。第１衣Ｇ工、値域ゼオライトのバ
ンチ試験結果を表わし、又、それらの値を第１図にグラ
フで表した。第１衣には第１図上の点、即ち、分離プラ
ントに使用しＴこ（１々の５Ａ型ゼオライトの取り付は
年、１年当りの平均失活速度（有効能力損失）及び平均
結晶の大きさについて記載した。第１表上の平均失活速
度は、ゼオライト１ｒ設置した年ばかりでなく、直ス年
にわたっての測足によっている。第１図上の各点はゼオ
ライト結晶の個々のグループをペースとし１ともので、
最初の取り付は年から除去日か又は現在までの失活速度
を表わす。操業条件は毎年毎年大巾に変わるものではな
く、多（の場合、ゼオライト結晶を１年以上も同一場所
に設置しているので、取り付けＴこゼオライト結晶の各
グループに対する１年当りの平均失活速度の変化は、プ
ラントの操業条件の変化による理由で変わるとは信ぜら
れない。１年当りの平均失活速度は、全期間に取り付け
たゼオライト結晶の各セラ）Ｋ対［７ては比較的一定で
あると思われる。それで、第１１！！で示すように堆）
付けたゼオライト結晶の各セットに対する失活速度の変
化は、平均結晶の大きさの違いによるものであり、表に
示す年月の間のプラントの操業条件の変化によるもので
はないと信ぜられている。例えば、第１図上の点１は、
１９７５年６月から１９７９年２月までにわたり表に示
すように、同じ低い失活速度で使用することができた。

又、槙１図上の点２で示すゼオライト結晶は１９７８年
１月に取り付け１こが、１９８２年４月になっても末だ
有用であった。

吸収容器では、供給した灯油の直＠収汗は選択的にゼオ
ライト結晶に吸収される。処堺されｙ：流出液混合物は
、実質的に減少した量の！Ｉ＠炭化水素會よんでいるが
、これを、吸収容器の外側端部から回収し分留器に送り
、それから、非直鎖炭化水素゛画分を回収し希望に応じ
て使用する。

ＭＩＩＭステップでは、ゼオライト結晶上での供給しＴ
こ灯油の表面吸収を最少にする瓦めに、供給する灯油は
好ましくは蒸気相で用いた。けれども、供給物の温度は
、供給する灯油の分解点（ｅｒａｃｋｉ■ｐｏｌｎｔ又
はｄｅｃ叫ｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）以下であった
。供給物に対する好ましい温度範囲は、供給物の最高沸
点の沸点以上の範囲であった。灯油供給物について（工
、この温度は約６００℃であった。

吸収の間、吸収容器を好ましくは常圧以上の圧力に保一
つ７Ｃｏ　ｔＪ’用なゲージ圧は０４８７気圧（５ｘ１
０’Ｐａ（パスカル）〜７ＸＩＤ’Ｐａ）であった。

供給物音、吸収容器に直鯨炭化水素の最大量の吸収を最
少の口Ｊ能な時間で行わせる速度で、導入し１こ。勿輪
、このような装入速度は、供給物の圧力、容器内の圧力
及びゼオライトの結晶の大ぎさに依存する。供給を、供
給物中の直鎖成分が容器から流出物へ通り抜けるまで続
け１こ。又は、別に、決め１こ時間の間ゼオライトに所
期の吸着が起きるまで行うか、又は、供給物が答Ｂを通
り抜ける前に止めることもできる。

吸収ステップが終って後、吸収容器を大気圧か、又を工
、大気圧より備かに高い圧力に減圧した。減圧ステップ
の後、パージングを始めるが、このステップは、パージ
ング媒体、好ましくは、蒸気相の状態のパージング媒体
ｔ、灯油供給物の流れと向流の方向に吸収容器に導入し
た。パージングは吸収ステップと殆んど同じ温度で実施
したが、しかし、吸収ステップで使用した圧力よ）も低
い圧力下で行、つ１こ。

パージング媒体で、吸収容器から供給物の残つｆこ部分
とゼオライト結晶ρ・らその表面に吸収した非直嫡奴分
とが除ρ・れた。使用するパージング媒体のｉは吸収容
器の８−の０．８２倍の容積であつ１こ。パージングか
らの流出液は、パージング媒体月油供給物、表面に吸着
した供給物と共に、パージング媒体によってゼオライト
結晶から除ρ１れた幾分の吸収されたノルマル・パラフ
ィンよりなってい１こ。

パージングの後、脱着圧力に馬び加圧するが、その圧力
は、吸収ステップで使用した圧力よシも史に１〜５気圧
の範囲で高い。脱着媒体會供給物と向流的に吸収容器に
通し１こ。

脱着媒体は、一般に、パージング媒体と同じである。こ
の同じ物質を使用するということは、生成物の汚染の間
Ｑ’になくし、一般的へ方法実施の必要事項を簡単にす
る。好ましくは、脱着媒体は、ゼオライトに吸着しＴこ
最も軽質の直鎖炭化水素の郭点よりも更に低い沸点をも
ち、吸収容器に妓入し１こ供給物中の最も軽質の直鎖炭
化水素の炭素原子よりも平均で１〜６個少ない炭Ｘ原子
【もつ。

１汁子当り少くとも炭素原子３個を含む、気体伏直＠灰
化水素又は直鎖炭化水素の混合物よりな４供給物の最も
＠質の成分とパージング媒体及び脱着媒体の両者と間に
尿素数１〜３個のひらき【設けることは、本発明におい
て効果的で、しかも。

迅速な脱着時間で目的を達することができ、所期の直鎖
炭化水素ρ・ら脱着媒体を分留によって完全に分離する
ことを可能にする。

１つの好ましいパージング及び脱着媒体は、供給物が炭
素原子１０〜１６個をもつ炭化水素を含む場合は約８０
ｗｔ％ノルマル・ヘプタンである。本発明の方法では、
９５〜９９優炭化水素をもつ成分を生成する。生成物の
純度を、使用するパージング媒体及び脱着媒体の量を変
えて制御した。

有用なパージング媒体及び脱着媒体を次に示す：ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、炭
素原子を含まない化合物を含む真空又番工他種の物質。

第１表のデータを第１図にプロットした。−Ｂをエプロ
ントしたデータより計算した回帰線で、結晶の大きさよ
シくる誤差が入っているが、失活速度（ｄｃ／ｄｔ）と
結晶の太ぎさＬとの間の関係を示す。

＃ＭＢの式を次にボす： ｄｃ／ｄｔ　＝　−［１３９Ｌ　＋２８ＬＬ２５Ａ−６
ゼオライト（点１０）のデータのみを除キ、その他のす
べてのデータを線Ｂの計算に使用しＴム５Ａ−６ゼオラ
イトのデータを工、回帰線よす結晶の人ささ決定の標準
偏差の７倍も−っている０点１０ケ品フロント中にＪま
せて示したのは、詰ゼオライトの中で５Ａ−１及び５Ａ
−２ゼオライトと異った他種のゼオライトで、９７７Ａ
のような大きな結晶の大きさをもつゼオライトも、合理
的に低い失活速度をもつことを示すためである。

前述に示すような失活速度と訊ゼオライトの結晶の大き
さとの関係を次の両者の試験法でその有″に性を―ベタ
：〔スチュデンツ・ティ・テスト（５ｔｕｄｅｎｔζＴ
−ｔｅｓｔ）及びスペア−ｒンズ（Ｓｐｅａｒｍａｎ’
ｓ）統計的試験。両者共ダブリュー・ジエイ・ディクソ
ン（Ｗ、　Ｊ、　Ｉ）ｉｘｏｎ）及びエフ・ジエイ−１
７，、セイ（Ｆ、　Ｊ、　ｍ８８ｅｙ）皆イントロダク
ション・ツ・ア・スタテイステイカＡ、−アナリシＸ　
（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　ａ　５ｔａｔｉａ
ｔｌｃａｔＡｎ息ｔｙ８１８）マグロ−・ヒルにューヨ
ーク）出版、第１５７及び１６４　＊　）。両者の試験
の結果では、試験したデータの範囲にわたＪ）　９９−
以上の高度の有意性をボした。

前述の式は、１年当りの失活速度を１０−とする１こめ
には結晶の大ぎさが６９３Ａである必要があることを示
している。観察した失活速度の点１０を除く外のすべて
のデータ１に使った回帰線からの自乗半均−差の平方根
は、１年当りプラス又はマイナス１６５秀であっＴこ０ ７Ａ及びＣは９５−信頼限界を表わし、点１０を除くす
べてのデータは線Ａ及びＣの間に入った。

失話速Ｉ皮の変化を起こす原因をなすと考えられるｈ法
の変数ｉｚ、容器への装入蓋の変化、再生の程度の変化
、供給物の硫′ｊｋλ有量の変化である。

メルカプタンやある程度の他の硫化物は、分離容２６で
分解し硫化水Ｊｔ形我する。硫化水素は容器表面と反応
し、表面と級触して硫化物、特に、鉄は多くの容器で主
なる材料であるから硫化鉄を形成すると信ぜられている
。次に、硫化鉄は再生中に酸化乱黄として硫黄を遊離す
る。これらの酸化４Ａｔ　Ａ　カゼオライドの失活をひ
き起こすと信ぜられている。この伸出で、硫化水素によ
る腐食に不活訃Ｌ・、又は、抵抗ヰ會もつ材料音用いる
とゼオライトの失活速ｉｋ減少させることができるとイ
ぎぜられている。

第１表及び第１図は、１年当りのゼオライトの入ｌ占速
度番工、ゼｊライト結晶の結晶の大きさが増加す◇につ
れて減少−ノ′ることを表している。使用した統計的分
析では、結果に幾分パーラツキがあるけオ］どもこのよ
うな関係が存在すること【示している。

実施例２ 加熱した蒸気相、ジーゼルガス油留分【吸収容器の下端
に導入【−た。ジーゼル留分は次の特性であった：ＡＰ
Ｉ比重３５〜４２．蒸留範囲２００〜４００℃、炭素数
１２〜２５、芳香族容積１４〜３０　ｖｏｔ（オレフィ
ン容積０〜４ｖｏｊ％、ノルマル・パラフィン容積１２
〜３０　ｖｏｊ％、（インーパラフィン十す７タレン）
容積４０〜７０ｖｏｊ１１　、メルカプタン１５〜２０
０　ｗｐｐｍを含めＴこ全硫黄８００〜９０００　ｗｐ
ｐｍであった。ジーゼル−ガス油留分は、実施例１のよ
うに、実施例１の結果と同じ結果で、分離することがで
きた。

実施例６ 加熱しＴこ蒸気相、ナフサ−ガソリン留分を吸収容器の
下端に導入した。この留分は次の特性であツ７．−　：
　ＡＰＩ　Ｉｔ　ｊｉｂ　４３〜８０、蒸留範囲４０〜
１８０℃、炭素数５〜１［１芳合族答櫨５〜６０　ｖｏ
ｔ％−オレフィン容積０〜４０　ＶＯｔ％、ノルマル・
パラフィン容４１０〜４兄鶴（イノ−パラフィン＋す７
タレン）　容積２５−７５ｖｏｔ％　、メルカプタン１
５−１００　ｗｐｐｍ　１に含めｙ：全硫黄８００〜２
０００　ｗｐｐｍであった。ナ７す留分は、実施例１の
ように、実施例１の結果と同じ結果で、分離することか
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、平均結晶の大ぎさと失活速度との関係を表わ
すグラフである。 線＃つ；結晶の大きさと失活速度との関係１表わす回帰
線、　ｉＡ及びＣ：線Ｂの９５１１信頼限界。 代理人　弁理士　　木　村　三　朗 ５３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）直鎮炭化水素、非直鯨次化水木及び硫黄化合物を
   もち、メルカプタン約１５　ｗｐｐｍ　ｆ含めて全懺質
   約８００ｗｐｐｍ以上１ｊｔ會む炭化水素留分を！ｌＩ
   Ａ型イオライオライトさせ、次に、前記ＩＩ鯖炭化水素
   【前記ゼオライトから脱着するステップよりなる方法で
   あって、前記ゼオライトが鹸紀直韻縦化水嵩【選択的に
   吸収し削紀非直ｓ灰化水木の殆んど全部を除くもので、
   前記ゼオライトは、ゼオライト結晶の１端に泊って測置
   した平均結晶の大きさが約７０［ＪＡ’以上であること
   １に％値とする、Ｉｍ−炭化水素、非直知炭化水木及び
   硫黄化合物をもつ縦化水木笛分から１＆鯨炭化水素の分
   離力法。 ＋２１　ＰＩｉＩ記ステラステップ、削配炭化水木留分
   と振触する拐料の殆んど全部が前記硫黄化合物によるＭ
   食に対して抵抗性のある物質である、特許請求の範囲第
   （１３項記載の方法。 （３）炭化水素留分を容器内で紡配ゼオライトと接触さ
   せ、前記炭化水素留分と接触する１１ｔＩ記容器の殆ん
   ど全部が＠に２硫黄化合物による腐食に対して抵抗ヰの
   ある材料よ勺なるものである、特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 （４）前記硫黄化合物による腐食に対して抵抗性の　　
   　−ある前記材料金、ステンレス・スチール、セメント
   及びセラミツクスよシなるグループより選ぶ。 ％ＷＦ請求の範囲！（３Ｊ項記載の方法。 （６）前ｄピ炭化水本菫分ｔ、前記谷器の中と外とに尋
   びく装ｖｉｔｔ苫む、特許請求の範囲第（２）項記載の
   方法。 （６１前記尋入装置が前記硫黄化合物による腐食に対し
   て抵抗性のある材、料よりなる１、特許請求の範囲第（
   ５）項記載の方法。 （７］曲組値型ゼオライトが７００Ａ’〜２μ　の平均
   結晶の大きさをもつ、特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （８）前記５Ａ型ゼオライトの結晶が、１５００Ａ’〜
   ０．５μの平均結晶の大きさをもつ、特ｒ＋−錆求の範
   囲第（η項記載の方法。 ＋ｓｕ　ＡｉＪ　ｇｔ　ｌｋ　餉炭化水系がノルマル・
   ノ（ラフインよりなる、％軒梢求の範囲第（１）項記載
   の方法。 ［１１１回以上の分離及び脱着ステップの後に前記ゼオ
   ライ）ｔ″再生るステップ及び再生ステップの１１にガ
   ス伏硫黄酸化物化合物がｉｌＪ紀ゼオライトの中に入る
   のを防ぐ装置よりなる、特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 Ｌｌｌｌ前記炭化水素留分がメルカプタン２００ｗｐ　
   ｐｍ會言めて全硫黄９０００ｗｐｐｍ　　まで′に會む
   、製軒繞求の範囲第（１７項記載の方法。 ＋１２前記ゼオライトが、ナトリウムを約ｔｂｗｔ−以
   下を含むものである、％許−肯求の範囲第（１）項記載
   の方法。 Ｕ前記直鎮炭化水″Ａｌｒ脱着するステップが、まず、
   前記炭化水素留分の前記ゼオライトとの嵌触會止めさせ
   、次に、前記ゼオライ）ｔノく−ジンダ媒体でパージし
   、　８ｉｌ記パ一ジング媒体は前配辰化水素′？Ｍ５＋
   の鮫も１實な成分より史に低い分子〜電音もつもので・
   ｂす、前記ｔｈ−版化水Ｘｔ含むゼオライトを脱着媒体
   と接触させ、脱着媒体は前記直鎮ＷＩＬ水木を前記ゼオ
   ライトから脱着させるものであり、　Ａｉｌ記直鎮炭化
   水ｌＬを前記脱藩媒体から分離する各ステップよりなる
   。特許請求の範囲第（１）項８Ｃ載の方法。 Ｉ脱着媒体が、１分子当り炭素原子を少くとも６個を言
   み、沸点が前記ゼオライＦに吸収された最も軽買の直顕
   炭化水素より更に低い沸点をもつもの−Ｃある、％ＷＦ
   請求の範囲第（１３）項記載の方法。 ロー脱ｔｉｅ体をｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、Ｈ−ヘギ
   サン及びｎ−へブタンよりなるグループより迅ふ、特許
   請求の範囲第（１６）與記載の方法。 α−前記ゼオライドの平均結晶の大きさ會、銅ターゲツ
   トをもつＸ線管によってできた前記ゼオライトのＸ　Ｍ
   回折−の広がりを測定して決定する、％ｒ１請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 ｎＡ１１記炭化水索袖分が、ＡＰＩ＃！ｔＳ塩４０〜４
   ５塩魚０〜４５６０〜３００℃、炭素数１０〜１６、芳
   香族容積１７〜２５ｖｏｔ％　、オレフィン容積０〜２
   ｖｏｔ％　、ノルマル・パラフィン容積２０〜２８ｖｏ
   ｊ−１（インーパラフィン十ナフテノ）容積４５〜６３
   ｖｏｌ−、メルカプタン６０〜１２０ｗｐｐ＋ｎ　ｋ含
   め１こ全硫黄１６００〜３０００ｗｐｐｍ　Ｙｒもつ灯
   油留分よりなる、特許請求の範囲第（１１項記載の方法
   、梠前記炭化水素笛分が、ＡＰＩ比重３５−４２、蒸留
   範囲２００〜４００℃、炭素数１２〜２５、芳香族容積
   １４〜３０　ｖｏｊ％、オレフィン容＆０〜Ａｖｏｔ−
   、ノルマル・パラフィン容積１２〜３０ｖｏｊ＋１、（
   インーパラフィン十ナフタレン）容積４０〜７０ｖｏｊ
   ｌｌ、メルカプタン１５−２００　ｗｐｐｍ　ｆ含めた
   全硫黄８００〜９０００　ｗｐｐｒｎ　ｆもつ。 ヂーゼルーガス油留分よりなる、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 叫前配戻化水木留分が、ＡＰＩ比１４３〜８０、蒸留範
   囲４０−１８０℃、炭素数り〜ｉｌｌ芳香族容９５〜６
   ０ｖｏｊｌオレフィン容槓Ｏ〜４０　ｖｏ１％　、ノル
   マル・パラフィン容＠　１０〜４５　ｖａｔ＋１、（イ
   ン−パラフィン＋す７タレン）容積２５〜７５ｖｏｊｌ
   、メルカプタン１５〜１００ｗｐｐｎ全訝め１こ全像黄
   ８００〜２０００　ｗｐｐｍ　ｔもつ、ナ７サーガンリ
   ／ｖＭ分よりなる、％軒縛求の範囲第（１）項記載の方
   法。 ■Ａ＋Ｊ　Ｕステップの間、パージング媒体及び脱着媒
   体を剖む前記硫黄化合物と接触する材料の殆んど全部の
   部分が前記硫黄化合物による腐食に対して抵抗性をもつ
   、特許請求の範囲証（１３）項記載の方法。 鉗紡記ゼオライトが最大ナトリウム含有量的１０ｗｔ％
   ｉ含む、％詐請求の範囲第（１１ｍ記載の方法、＠前記
   直鎖炭化水素を脱着するステップが、まず、前記炭化水
   素の前記ゼオライトとの接触を止めさせ、次に、前記ゼ
   オライトをパージング媒体でパージし、ｆ５ｉｌ５ｉｌ
   記パ一ジング媒ｉ縮しないガスよりなり、前記直鎖炭化
   水氷を含むゼオライトを脱着媒体と接触させ、脱着媒体
   は前配直鎖戻化水！ｃ′に前記ゼオライトから脱着させ
   るものであり、前記直鯖炭化水３に′に前記脱着媒体か
   ら分離するステップよりなる、％軒請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 Ｃ２ｍＡ１記パージング媒体及びｐｂ？、ｆｉ＋媒体を
   二酸化炭素及び窒素よりなるグループから選ぶ、特許請
   求の範囲第（２２）項記載の方法。 ０４萌配置ｆｌ＠炭化水素を脱着するステップが、まず
   、罰紀炭化水素笛分の前記ゼオライトとの接触を止めさ
   せ、次に、前記ゼオライ）ｌ真空でパージし、６ｕ紀直
   鎖炭化水木を含むゼオライ）ｔ−Ｘ仝にし、Ａ仝はＡｉ
   ｌ記直鯨炭化水素を前記ゼオライトρ・ら脱着させるも
   のであり、次に、前記直鎮炭化水素に前記パージング媒
   体から分離するステップよりなる、％杆６＃求の範囲第
   （１）項記載の方法。 ｉ直鎖炭化水素、非直鎖炭化水素及び硫黄化合物′によ
   む災化水素留汗會、Ａｔｌ配直嫡炭化水嵩を選択的に吸
   収し、Ｍ配非直餉炭化水素の殆んど全部を除く値域ゼオ
   ライトと接触させ、前記炭化水素留分はメルカプタン１
   ５〜２００　ｗｐｐｍ會含む全硫黄８００−９０００　
   ｗｐｐｍ　ｋ含み、前記ゼオライトは（オライド結＋ｉ
   ムの１端に市って測定した平均結晶の大ぎさが７００に
   以上であり、前記直鎮炭化水素を前記ゼオライトから脱
   着し、１回以上の分離及び脱着ステップの鎌前記ゼオラ
   イトｔ−再生し、前期ステップの間前記炭化水素留分が
   ｉ！ｌＩ記硫黄化合物による鵠爽に対して抵抗性をもた
   ない材料との接触【大賀的にさけるステップよりなるこ
   とｔ％、黴とする直鎮炭化水素、非直鎮炭化水素及び硫
   黄化合物音もつ灰化水木笛分から直鎖炭化水素の分離方
   法。