JPS63289092A - 水素化精製法 - Google Patents
水素化精製法Info
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
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- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
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- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
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- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素を言有し、また硫黄及び金属不純物も
富有しているオイルを、実質的に球状のアルミナ含有粒
子の少なくとも1層を冨む固定床の存在下に水素処理す
るための方法に関する。もう一つの面において、本発明
は固定化触媒床の支持層としての前記少なくとも1層の
実質的に球状のアルミナざ有粒子の層の利用に関する。
富有しているオイルを、実質的に球状のアルミナ含有粒
子の少なくとも1層を冨む固定床の存在下に水素処理す
るための方法に関する。もう一つの面において、本発明
は固定化触媒床の支持層としての前記少なくとも1層の
実質的に球状のアルミナざ有粒子の層の利用に関する。
それ以上の面において、本発明は水の存在下の炭化水素
官有オイルの触媒的水素処理−法に関する。なおもう一
つの面において、本発明は少なくとも11mの実質的に
球状のアルミナ含有粒子のtm 1に:含む固定化多層
水素処理触媒床システムに関する。
官有オイルの触媒的水素処理−法に関する。なおもう一
つの面において、本発明は少なくとも11mの実質的に
球状のアルミナ含有粒子のtm 1に:含む固定化多層
水素処理触媒床システムに関する。
水素処理触媒の固定床は多くの製油所で使用される。固
定比水素処理(ハイドロファイニング)触媒床が使用さ
れるプロセスの例は重油の水素比脱窒化(hydrod
enitrogenation) 、水素比脱硫及び水
素化脱金属を含む。−投に、固定床反応器の底の形づく
られた、実質的に不活性なセラミックの粒子の層は水素
処理触媒の11−又はそれ以上の層のカラムを支持する
ために便用される。同じ、形づ(られた、実質的に不活
性な材料は、固定化触媒床を下向きに通過する供給原料
オイルの流れを改善するように、トップ層(すなわち、
上記の1層又はそれ以上の層の水素処理触媒)として又
は水素処理触媒の層の間に使用することもできる。
定比水素処理(ハイドロファイニング)触媒床が使用さ
れるプロセスの例は重油の水素比脱窒化(hydrod
enitrogenation) 、水素比脱硫及び水
素化脱金属を含む。−投に、固定床反応器の底の形づく
られた、実質的に不活性なセラミックの粒子の層は水素
処理触媒の11−又はそれ以上の層のカラムを支持する
ために便用される。同じ、形づ(られた、実質的に不活
性な材料は、固定化触媒床を下向きに通過する供給原料
オイルの流れを改善するように、トップ層(すなわち、
上記の1層又はそれ以上の層の水素処理触媒)として又
は水素処理触媒の層の間に使用することもできる。
もつと最近、いくらか触媒活性を提供する促進されたア
ルミナ粒体はこれらの実質的に不活性なセラミックの支
持粒子の置き換えとして示唆された◎しかしながら、非
常に厳しい水素処理条件のもとでこれらの改善されたア
ルミナ含有支持粒子を使用するために、現在知られてい
るものよりも、高い破砕強度及び水のような特殊の供給
原料成分に対して高い抵抗な有する改善された実質的に
球状のアルミナ含有支持粒子を開発するために一つの常
に存在する要求かある。
ルミナ粒体はこれらの実質的に不活性なセラミックの支
持粒子の置き換えとして示唆された◎しかしながら、非
常に厳しい水素処理条件のもとでこれらの改善されたア
ルミナ含有支持粒子を使用するために、現在知られてい
るものよりも、高い破砕強度及び水のような特殊の供給
原料成分に対して高い抵抗な有する改善された実質的に
球状のアルミナ含有支持粒子を開発するために一つの常
に存在する要求かある。
本発明の目的は多層の固定化触媒床において実質的に液
体の炭化水素官有供給原料の流れを水素処理するだめの
方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は
前記水素処理法に高い破砕強度保持率を有する少なくと
も1層の実質的に球状のアルミナ含有粒子を含む固定比
触媒床を使用することにある。本発明のそれ以上の目的
は高い破砕強度保持率を有する実質的に球状のアルξす
含有粒子の底の層(支持fil)及び/又はトップ層及
び/又は中間の層を含む固定化触媒床と水の存在下に実
質的に液体の炭化水素含有供給原料の流れを水素処理す
るための方法を提供することにある。本発明のなおもう
一つの目的は(水素処理条件のもとにオイル及び水に曝
露したとき)高い破砕強度保持率を有する少なくとも1
層の実質的に球状のアルミナ含有粒子を含む多層触媒シ
ステムを提供することにある。その上の目的及び利益は
詳細な記述及び添付した特許請求の範囲から明らかにな
るであろう。
体の炭化水素官有供給原料の流れを水素処理するだめの
方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は
前記水素処理法に高い破砕強度保持率を有する少なくと
も1層の実質的に球状のアルミナ含有粒子を含む固定比
触媒床を使用することにある。本発明のそれ以上の目的
は高い破砕強度保持率を有する実質的に球状のアルξす
含有粒子の底の層(支持fil)及び/又はトップ層及
び/又は中間の層を含む固定化触媒床と水の存在下に実
質的に液体の炭化水素含有供給原料の流れを水素処理す
るための方法を提供することにある。本発明のなおもう
一つの目的は(水素処理条件のもとにオイル及び水に曝
露したとき)高い破砕強度保持率を有する少なくとも1
層の実質的に球状のアルミナ含有粒子を含む多層触媒シ
ステムを提供することにある。その上の目的及び利益は
詳細な記述及び添付した特許請求の範囲から明らかにな
るであろう。
本発明に従って、実質的に液体の(丁なわち、水素処理
条件で液体)炭化水素を含有し、また硫黄及び金属の化
合物も含有する供給原料の流れと遊離水素を含有するガ
スとを (a) 少なくとも111の実質的に球状のアルミナ
含有粒子を含む固定化触媒床の存在下に、前記炭化水素
含有供給原料の流れより低濃度の硫黄と金属を有する少
なくとも1棟類の液体の炭化水素含有生成物の流れを得
るような水素処理条件のもとで、接触させるステップを
富む水素比稍5B法は 触媒l−aの前記実質的に球状のアルミナ含有粒子が、
約0.05〜約1.5インチの初期平均粒度(直径)、
少なくとも約20 m2/ Mの(BET/N2法、A
STMD3037で測定した)初期表面積、少なくとも
約0.1CQ/jJの(O〜50.000 psigの
範囲の圧力で水銀侵入多孔度針法で測定しfこ)初期細
孔容積、粒子ごとに直径1インチ当り少なくとも150
ポンドの初期規格化破砕強度(lltll板破砕強度)
、約2.0重量%より少ない初期Na言鷺及び少なくと
も約80重量%の初期Ai203言址を有する実質的に
球状のアルミナ含有粒子の出発材料を加熱するステップ
を含む方法によって調製されており、 約40〜約200Åの直径を有する細孔中の細孔容積の
部分子t増大し、セして(約2250 psigの全圧
、約110 psigの蒸気の分圧及び約7007の水
素処理条件σ〕もとで、少なくとも約0.5N量囁の硫
黄を富有する液体の炭化水素含有流れに約100時間曝
した後に測定した)破砕強度の保持率を増大するような
加熱条件のもとで、前記出発材料の前記層0熱が約50
0〜約900℃の範囲内の温度で少なくとも10分間行
なわれることをt¥f徴としている。
条件で液体)炭化水素を含有し、また硫黄及び金属の化
合物も含有する供給原料の流れと遊離水素を含有するガ
スとを (a) 少なくとも111の実質的に球状のアルミナ
含有粒子を含む固定化触媒床の存在下に、前記炭化水素
含有供給原料の流れより低濃度の硫黄と金属を有する少
なくとも1棟類の液体の炭化水素含有生成物の流れを得
るような水素処理条件のもとで、接触させるステップを
富む水素比稍5B法は 触媒l−aの前記実質的に球状のアルミナ含有粒子が、
約0.05〜約1.5インチの初期平均粒度(直径)、
少なくとも約20 m2/ Mの(BET/N2法、A
STMD3037で測定した)初期表面積、少なくとも
約0.1CQ/jJの(O〜50.000 psigの
範囲の圧力で水銀侵入多孔度針法で測定しfこ)初期細
孔容積、粒子ごとに直径1インチ当り少なくとも150
ポンドの初期規格化破砕強度(lltll板破砕強度)
、約2.0重量%より少ない初期Na言鷺及び少なくと
も約80重量%の初期Ai203言址を有する実質的に
球状のアルミナ含有粒子の出発材料を加熱するステップ
を含む方法によって調製されており、 約40〜約200Åの直径を有する細孔中の細孔容積の
部分子t増大し、セして(約2250 psigの全圧
、約110 psigの蒸気の分圧及び約7007の水
素処理条件σ〕もとで、少なくとも約0.5N量囁の硫
黄を富有する液体の炭化水素含有流れに約100時間曝
した後に測定した)破砕強度の保持率を増大するような
加熱条件のもとで、前記出発材料の前記層0熱が約50
0〜約900℃の範囲内の温度で少なくとも10分間行
なわれることをt¥f徴としている。
好ましい一実施態様において、前記液体の炭化水素富有
供給原料の流れの中の前記金mはニッケル及びバナジウ
ムの少なくとも1種類、好11.<は約3〜500 p
pmvのN1及び約5〜1.0[]OppmwのV(p
pmw=供給原料の流れ百方部当りの部数)を含む。さ
らに好ましい実施態様において、水素処理条件のもとで
前記接触の関じゆ5蒸気が1固定化触媒床中へ注入され
る。
供給原料の流れの中の前記金mはニッケル及びバナジウ
ムの少なくとも1種類、好11.<は約3〜500 p
pmvのN1及び約5〜1.0[]OppmwのV(p
pmw=供給原料の流れ百方部当りの部数)を含む。さ
らに好ましい実施態様において、水素処理条件のもとで
前記接触の関じゆ5蒸気が1固定化触媒床中へ注入され
る。
特に好ましい実施態様において、前記触媒床はそり上に
(b) 耐火無機担体(好11.<はアルミナ〕及び
(Webster (1) New ColleCol
le Dtctionary、 l 977に定義され
たような)周期律表のIIIB、IVB。
(Webster (1) New ColleCol
le Dtctionary、 l 977に定義され
たような)周期律表のIIIB、IVB。
VB、VIB、VIIB、糧、■B及びJIB族の遷移
金属及びこれらの金!14(好ましくは、y 、 La
、 ae 。
金属及びこれらの金!14(好ましくは、y 、 La
、 ae 。
Ti、Zr、Cr、Mo、W%Mn5Re、Ni、Co
及びcu )の化合物から成る詳から選ばれた少なくと
も1種類の(すなわち、1種類又は2種類以上の混合物
)水素添卯助触媒を富む少なくとも1階の触媒粒子〔す
なわち、層aの粒子とは異なる、水素処理触媒粒子〕を
含む。最も好ましい水素添加助触媒はMo、(”O、N
iの酸化物及び又は硫化物及びこれらの化合物の2種又
はそれ以上の混合物を苫んでいる。その上に、1種又は
それ以上のリンの化合物もまたこれらの触媒粒子中に存
在しつる。
及びcu )の化合物から成る詳から選ばれた少なくと
も1種類の(すなわち、1種類又は2種類以上の混合物
)水素添卯助触媒を富む少なくとも1階の触媒粒子〔す
なわち、層aの粒子とは異なる、水素処理触媒粒子〕を
含む。最も好ましい水素添加助触媒はMo、(”O、N
iの酸化物及び又は硫化物及びこれらの化合物の2種又
はそれ以上の混合物を苫んでいる。その上に、1種又は
それ以上のリンの化合物もまたこれらの触媒粒子中に存
在しつる。
また本発明に従って、
(a) 少なくとも11@の好ましくは実質的に球状
のアルミナ含有粒子及び (鶴 本発明の水素処理床の記述の中で上記に定義した
ように、耐火無機担体材料を含む1層の触媒粒子〔好ま
しくは層aの粒子とは違う、水素処理触媒粒子〕、 (なお前記形づくられたアルミナ含有粒子aは本発明の
水素処理方法の記述の中で上記した+順に従って調製さ
れた)を含む触媒床(好ましくは水素処理触媒床)が提
供される。
のアルミナ含有粒子及び (鶴 本発明の水素処理床の記述の中で上記に定義した
ように、耐火無機担体材料を含む1層の触媒粒子〔好ま
しくは層aの粒子とは違う、水素処理触媒粒子〕、 (なお前記形づくられたアルミナ含有粒子aは本発明の
水素処理方法の記述の中で上記した+順に従って調製さ
れた)を含む触媒床(好ましくは水素処理触媒床)が提
供される。
好fしい一実施態様において、触媒層a中の前記実質的
に球状のアルミナ含有粒子は水素処理助触媒としてY
、 La 、 08 %Ti 、Zr %Or 、Mo
、W 、Mn。
に球状のアルミナ含有粒子は水素処理助触媒としてY
、 La 、 08 %Ti 、Zr %Or 、Mo
、W 、Mn。
R8、Ni 、Co 、Ou、Zn及びPから成る詳か
ら選ばれた少なくとも1種類の元素の少なくとも1種類
の化合物、好ましくはMOの酸fヒ物及び/又は硫化物
(いっそう好ましくは約0.1〜2.0重量%のMO)
を言んでいる。より好ましい実施態様において、前記初
期アルミナ官有出発材料は(本発明の水素処理法の上記
の記述に記述したように)前記出発材料の前記加熱の前
に直接上記に目録に載せた少なくとも1種類の元素の少
なくとも1檀類の化合物を含する溶液で言置された。
ら選ばれた少なくとも1種類の元素の少なくとも1種類
の化合物、好ましくはMOの酸fヒ物及び/又は硫化物
(いっそう好ましくは約0.1〜2.0重量%のMO)
を言んでいる。より好ましい実施態様において、前記初
期アルミナ官有出発材料は(本発明の水素処理法の上記
の記述に記述したように)前記出発材料の前記加熱の前
に直接上記に目録に載せた少なくとも1種類の元素の少
なくとも1檀類の化合物を含する溶液で言置された。
それ以上の好ましい実施態様において、前記少なくとも
1層の層aは前記少なくとも11−′の層すの下に支持
1−として置かれる。なおそれ以上の好ましい実施態様
において、前記少なくとも11110層aは前記少なく
とも1層の層すの上部に置かれる。なおもう−りの実施
態様において、11ilの層aは前記触媒層すの下に置
かれそしてもう−クの触媒/giaは前記触媒層すの上
に置かれる。すぐ上に記述された触媒床の層のこれらの
配置は本発明の水素処理法に好ましく便用される。
1層の層aは前記少なくとも11−′の層すの下に支持
1−として置かれる。なおそれ以上の好ましい実施態様
において、前記少なくとも11110層aは前記少なく
とも1層の層すの上部に置かれる。なおもう−りの実施
態様において、11ilの層aは前記触媒層すの下に置
かれそしてもう−クの触媒/giaは前記触媒層すの上
に置かれる。すぐ上に記述された触媒床の層のこれらの
配置は本発明の水素処理法に好ましく便用される。
(4)水素処理法
水素処理状態で実質的に液体でありそして金属(特にニ
ッケル及び/又はバナジウム)の化合物及び硫黄を不純
物として官有しているどの好適な炭化水X含有供給原料
の流れも本発明の水素処理法に使用することができる。
ッケル及び/又はバナジウム)の化合物及び硫黄を不純
物として官有しているどの好適な炭化水X含有供給原料
の流れも本発明の水素処理法に使用することができる。
一般にこれらの供給原料の流れはコークス前躯体CRa
msbottom炭素として測定される)及び窒素化合
物を不純物として官有している。好適な災【ヒ水素官有
供給原料の流れは原油(粗製の石油)及びその重質留分
、重油抽出物、液体の石炭熱分解物、石炭液比の液体生
成物、タールサンげの液体抽出物及び液体熱分解物、シ
エールオイル及び重質シエールオイル留分を含んでいる
。本発明の方法は特に、通常約4001以上の、好まし
くは約600″Fの(大気圧での)初期沸点を有する重
質原油及び重質の石油残滓の処理に好適である。これら
の重油供給原料は通常少なくとも約5 ppmw (炭
化水X含有供給原料の百方重量部当りの重量部)のバナ
ジウム(好ましくは5〜1000 ppmw > 、少
なくとも約3 p′pmWのlJi (好ましくは約3
〜500 ppmwのNi )、少なくとも約0.5!
t%の硫黄(好ましくは約0.5〜5.0重量%のSン
、及び約150〜2.(1m%の窒素、及び約1〜20
重1%のHamB)ottom炭素残分(ASTM
D524によって測定)を官有している。これらの供給
原料の(60’Fで測定された)AP工ao:jl力は
通常約5〜60(好ましくは約8〜25)である。
msbottom炭素として測定される)及び窒素化合
物を不純物として官有している。好適な災【ヒ水素官有
供給原料の流れは原油(粗製の石油)及びその重質留分
、重油抽出物、液体の石炭熱分解物、石炭液比の液体生
成物、タールサンげの液体抽出物及び液体熱分解物、シ
エールオイル及び重質シエールオイル留分を含んでいる
。本発明の方法は特に、通常約4001以上の、好まし
くは約600″Fの(大気圧での)初期沸点を有する重
質原油及び重質の石油残滓の処理に好適である。これら
の重油供給原料は通常少なくとも約5 ppmw (炭
化水X含有供給原料の百方重量部当りの重量部)のバナ
ジウム(好ましくは5〜1000 ppmw > 、少
なくとも約3 p′pmWのlJi (好ましくは約3
〜500 ppmwのNi )、少なくとも約0.5!
t%の硫黄(好ましくは約0.5〜5.0重量%のSン
、及び約150〜2.(1m%の窒素、及び約1〜20
重1%のHamB)ottom炭素残分(ASTM
D524によって測定)を官有している。これらの供給
原料の(60’Fで測定された)AP工ao:jl力は
通常約5〜60(好ましくは約8〜25)である。
実質的に液体の炭化水素官有供給原料の流れは実質的に
水なしにできるが、好ましい実施態様においては、少な
くとも約0.6!被俤の水、通′に約0.3〜約20重
量囁のN20 、好ましくは約0,5〜約10重徽チの
N20、より好ましくは約1.0〜約5、ON’lk%
のN20を富むこともできる。水は重質原油から取り除
くことができない残留水であることができ、又は水は固
定化触媒床と接触するに先立って炭化水素富有供給原料
の流れに対して液体の水として添加することができ、又
は水は固定化触媒床と接触するに先立って炭化水素官有
供給原料の流れに対して蒸気として添vaすることがで
き、又は水は固定比触媒床との接触に先立って炭化水素
含有供給原料といりしよく蒸気として添加することがで
きる。いくつかの製油所は固定化触媒床のコークス析出
を軽減するためにこの方法で蒸気を使用し、かくして固
定化触媒床の汚損と失活を遅らせる。本発明に従って、
r@8のアルミナ含有粒子は水素処理の間じゆう水の有
害な効果に対し特に抵抗するがゆえ釦、本発明の水素処
理法は水を官有している供給原料の流れに対して特に好
適である。本発明の水素処理法は、金m(%にN1とV
)及び硫黄の濃度が低下した炭化水素官有生成物を生じ
るような条汗りもとで、固定比水素処理触媒床と前記炭
化水素官有供給原料の流n及び遊離水素富有ガスとの密
接な接触が達成されるどんな装置においても行なうこと
ができる。概して、低濃度の窒素及びHamsl)ot
ton炭素残留物及び高いAPI重力もこの水素処理法
で達成される。本発明の水素処理法はバッチ法、又は好
ましくは連続1@流法として、より好1t、<は一つ又
はそれ以上のC後で記述されるような)固定化触媒床を
言んでいる筒状反応器内で又は平行の又は直列の複数の
固定比触媒反応器内で行なわれる。炭化水素含有生成物
の流れは、異なる沸騰範囲を有する留分を得るよう罠、
たとえば分別蒸留ユニット中で蒸留される。
水なしにできるが、好ましい実施態様においては、少な
くとも約0.6!被俤の水、通′に約0.3〜約20重
量囁のN20 、好ましくは約0,5〜約10重徽チの
N20、より好ましくは約1.0〜約5、ON’lk%
のN20を富むこともできる。水は重質原油から取り除
くことができない残留水であることができ、又は水は固
定化触媒床と接触するに先立って炭化水素富有供給原料
の流れに対して液体の水として添加することができ、又
は水は固定化触媒床と接触するに先立って炭化水素官有
供給原料の流れに対して蒸気として添vaすることがで
き、又は水は固定比触媒床との接触に先立って炭化水素
含有供給原料といりしよく蒸気として添加することがで
きる。いくつかの製油所は固定化触媒床のコークス析出
を軽減するためにこの方法で蒸気を使用し、かくして固
定化触媒床の汚損と失活を遅らせる。本発明に従って、
r@8のアルミナ含有粒子は水素処理の間じゆう水の有
害な効果に対し特に抵抗するがゆえ釦、本発明の水素処
理法は水を官有している供給原料の流れに対して特に好
適である。本発明の水素処理法は、金m(%にN1とV
)及び硫黄の濃度が低下した炭化水素官有生成物を生じ
るような条汗りもとで、固定比水素処理触媒床と前記炭
化水素官有供給原料の流n及び遊離水素富有ガスとの密
接な接触が達成されるどんな装置においても行なうこと
ができる。概して、低濃度の窒素及びHamsl)ot
ton炭素残留物及び高いAPI重力もこの水素処理法
で達成される。本発明の水素処理法はバッチ法、又は好
ましくは連続1@流法として、より好1t、<は一つ又
はそれ以上のC後で記述されるような)固定化触媒床を
言んでいる筒状反応器内で又は平行の又は直列の複数の
固定比触媒反応器内で行なわれる。炭化水素含有生成物
の流れは、異なる沸騰範囲を有する留分を得るよう罠、
たとえば分別蒸留ユニット中で蒸留される。
固定化触媒床、炭化水素含有供給原料の流れ、水素富有
ガス、及び随意に蒸気の間にどの好適な反応時間(接触
時間ンも利用することができる。
ガス、及び随意に蒸気の間にどの好適な反応時間(接触
時間ンも利用することができる。
通常、反応時間は約0.05時時間的10時間、好まし
くは約0.4〜約5時間の範囲内にあるであろう。連続
固定床操作において、これは通常的0.1〜約10cc
の供給原料/cc触媒/時間、好ましくは及び約150
〜約2.5 cc / cc 7時間の範囲内の時間基
準の液空間速度(LH8V)?I−必要とする。
くは約0.4〜約5時間の範囲内にあるであろう。連続
固定床操作において、これは通常的0.1〜約10cc
の供給原料/cc触媒/時間、好ましくは及び約150
〜約2.5 cc / cc 7時間の範囲内の時間基
準の液空間速度(LH8V)?I−必要とする。
本発明の固定化触媒床を使用する水素処理法はどの好適
な温度でも行なうことができる。反応温度は通常約25
0℃〜約550℃の範囲内、好ましくは約100〜約4
50℃の範囲内にあるであろう。高い温度は不純物σ)
除去を改害するか、過剰なコークス比のような炭化水素
官有供給原料の渡れに不梨益な効果を有するであろう温
度は通常避けられるであろう。また、経隘的な考慝が操
作温度の選択に通常しんしゃくされるであろう。
な温度でも行なうことができる。反応温度は通常約25
0℃〜約550℃の範囲内、好ましくは約100〜約4
50℃の範囲内にあるであろう。高い温度は不純物σ)
除去を改害するか、過剰なコークス比のような炭化水素
官有供給原料の渡れに不梨益な効果を有するであろう温
度は通常避けられるであろう。また、経隘的な考慝が操
作温度の選択に通常しんしゃくされるであろう。
どの好適な圧力も水素処理法に利用してもよい。
反応圧力は通常およそ大気圧(Opθig)〜5.00
0p81g 9ノ範囲内であろ、う。好ましくは、圧力
は約100〜約2.500 pgigの範囲内であろう
。高い圧力はコークスの形成を減少させる傾向があるが
、高圧での操作は安全及び経隣的な理由のため望ましく
ない。
0p81g 9ノ範囲内であろ、う。好ましくは、圧力
は約100〜約2.500 pgigの範囲内であろう
。高い圧力はコークスの形成を減少させる傾向があるが
、高圧での操作は安全及び経隣的な理由のため望ましく
ない。
どの好適な量の遊離水素も水素処理法に添υ口すること
ができる。炭化水素官有供給原料の流れを接触するため
に使用される水素りtは通常災比水素官有供給a科の流
れのバレル当り約100〜約10.000標準立方フィ
ートの水素、そしてより好ましくは炭化水素含有供給原
料の流れりバレル当り約1.000〜約5.000傾準
立方フィートの水素の範囲内圧あるであろう。純水素又
はガス混合物(たとえば、H2とCH4、又はH2とC
ol又はH2とN2)富有遊離水素のどちらかが便用で
きる。
ができる。炭化水素官有供給原料の流れを接触するため
に使用される水素りtは通常災比水素官有供給a科の流
れのバレル当り約100〜約10.000標準立方フィ
ートの水素、そしてより好ましくは炭化水素含有供給原
料の流れりバレル当り約1.000〜約5.000傾準
立方フィートの水素の範囲内圧あるであろう。純水素又
はガス混合物(たとえば、H2とCH4、又はH2とC
ol又はH2とN2)富有遊離水素のどちらかが便用で
きる。
もし望むならば、本発明の水素処理法は本発明の触媒組
成物と接触することに先立って炭化水素富有供給原料の
流れに少なくとも1植類の添270された熱的に分解で
きる金属化合物の添加のステップを言んでもよい。添加
された熱的に分解できる金属化合物中の金属は(上記に
定義されたように]周期律表のmB、IVB、VIB、
VIB、VIB、IB及び■B涙の金属の化合物から選
ばれる。好ましい金属はモリブデン、タングステン、マ
ンガン、りoム、ジルコニウム及び亜鉛である。モリブ
デンはカルボニル、アセテート、アセチルアセトネート
、カルボキシラード(たとえば、オクトエート)、ナフ
チナート、メルカプチド、ジチオホスフェート又はジチ
オカルバメートとして導入され5る特に好ましい金属で
ある。ヘキサカルボニルモリブデン、モリブデンジチオ
ホスフェート及ヒモリゾデンジチオカルバメートは特に
好ましい添加物である。触媒組成物のライフ及び脱金属
法の効率は炭化水素を富有し、またニッケル又はバナジ
ウムのような金属も含有している供給原料に上記に引用
した少なくとも1種@の分解できる金属化合物を導入す
ることKよって改善される。これらの添加物は連続的に
又は間欠的に添加することができ、そして好ましくはそ
のライフを延長するように本発明の触媒組成物が部分的
に失活させられる時に添加される。どの好適な濃度の添
層0物も前記供給原料の流れの百万重駄部当り約1〜約
1.000部、より好ましくは前記供給原料の百万重歓
部当り約5〜約100部の範囲内の#i度を生ずるよう
に炭化水素官有供給原料の流れに添υ口される。
成物と接触することに先立って炭化水素富有供給原料の
流れに少なくとも1植類の添270された熱的に分解で
きる金属化合物の添加のステップを言んでもよい。添加
された熱的に分解できる金属化合物中の金属は(上記に
定義されたように]周期律表のmB、IVB、VIB、
VIB、VIB、IB及び■B涙の金属の化合物から選
ばれる。好ましい金属はモリブデン、タングステン、マ
ンガン、りoム、ジルコニウム及び亜鉛である。モリブ
デンはカルボニル、アセテート、アセチルアセトネート
、カルボキシラード(たとえば、オクトエート)、ナフ
チナート、メルカプチド、ジチオホスフェート又はジチ
オカルバメートとして導入され5る特に好ましい金属で
ある。ヘキサカルボニルモリブデン、モリブデンジチオ
ホスフェート及ヒモリゾデンジチオカルバメートは特に
好ましい添加物である。触媒組成物のライフ及び脱金属
法の効率は炭化水素を富有し、またニッケル又はバナジ
ウムのような金属も含有している供給原料に上記に引用
した少なくとも1種@の分解できる金属化合物を導入す
ることKよって改善される。これらの添加物は連続的に
又は間欠的に添加することができ、そして好ましくはそ
のライフを延長するように本発明の触媒組成物が部分的
に失活させられる時に添加される。どの好適な濃度の添
層0物も前記供給原料の流れの百万重駄部当り約1〜約
1.000部、より好ましくは前記供給原料の百万重歓
部当り約5〜約100部の範囲内の#i度を生ずるよう
に炭化水素官有供給原料の流れに添υ口される。
本発明の方法で生じた水素処理さnた生成物の流れの少
なくとも一部は、燃料及びその他の有用な生成物として
使用するために好適な、ガンリン及び灯油のような、低
沸騰炭化水素材料を生じるような条件のもとで、ゼ第2
イト又は粘土官有り2ツキング触媒を使用する、たとえ
ば流動fヒ触媒りラッキングユニット内で続いて分解さ
れつる。
なくとも一部は、燃料及びその他の有用な生成物として
使用するために好適な、ガンリン及び灯油のような、低
沸騰炭化水素材料を生じるような条件のもとで、ゼ第2
イト又は粘土官有り2ツキング触媒を使用する、たとえ
ば流動fヒ触媒りラッキングユニット内で続いて分解さ
れつる。
生成物の流れがクラッキング反応器内へ導入されてクラ
ッキング条件のもとで処理される前に6i1!黄及びそ
の他の不純物(たとえば金属)のそれ以上の除去のため
に、チタン酸亜鉛支持Ni / MOO3触媒のような
、異なる固定比触媒床を用いる第二の水素処理法におい
て金属及び硫黄の言址の低下した生成物の流れを水素処
理することは本発明の範囲内にある。
ッキング条件のもとで処理される前に6i1!黄及びそ
の他の不純物(たとえば金属)のそれ以上の除去のため
に、チタン酸亜鉛支持Ni / MOO3触媒のような
、異なる固定比触媒床を用いる第二の水素処理法におい
て金属及び硫黄の言址の低下した生成物の流れを水素処
理することは本発明の範囲内にある。
(B) 固定化触媒床
本発明の固定比固体触媒床は(a)少なくとも1/g#
(すなわち、1を−又は複数の層)のアルミナな含む球
状の触媒粒子の層を含み、そして前記粒子は上記に記述
したように特殊の固定した性質を有する生成物を得るよ
うに、好適な加熱条件のもとで好適な出発材料を加熱す
るというステップな含むプロセスによって調製された。
(すなわち、1を−又は複数の層)のアルミナな含む球
状の触媒粒子の層を含み、そして前記粒子は上記に記述
したように特殊の固定した性質を有する生成物を得るよ
うに、好適な加熱条件のもとで好適な出発材料を加熱す
るというステップな含むプロセスによって調製された。
下記の初期パラメータを有する粒子を含するどの好適な
実質的に球状のアルミナ含有粒子も前記出発材料として
使用することができる:約0.05〜約1.5インチ、
好ましくは約0.1〜約0.5インチの範囲内の平均粒
度(直径)、少なくとも約20 m”/ i 、好まし
くは約40〜約600 m2/ 、9σノ範囲内の、よ
り好ましくは100〜約400 m”/ iの範囲内の
(BET/N2で測定した、A8TM D3[J37
)表面積、少なくとも約o、icc/y、好ましくは及
び約150〜約1.OCC/、V、もつと好ましくは約
0.3〜約0.7CC/#の範囲内の(Microme
riticsのAutopore 9200機器を用い
て、室温でQpsi〜約60.000 psiに変化す
る水銀圧で行なった)水銀侵入多孔度針法によって測定
した細孔容積、少なくとも約150ポンド/インチ直径
/粒子の、好ましくは約150〜約650ポンド/イン
チ直径/粒子の範1円の、実施例■に記述されるような
、機械的力r−ジによる開板破砕強度として測定された
、規格化された粒子当りの破砕強度、約2.0重量%よ
り少ない、好ましくは約0.1〜約1.0重量%のHa
の範囲内のNa言量、少なくとも約80重量俤のAA2
03、好ましくは約90〜約99重量%のA1203
、より好ましくは約93〜約98重量%のM2O3の範
囲内の通常r−アルミナと無定形のアルミナの混合物で
ある、アルミナrt。
実質的に球状のアルミナ含有粒子も前記出発材料として
使用することができる:約0.05〜約1.5インチ、
好ましくは約0.1〜約0.5インチの範囲内の平均粒
度(直径)、少なくとも約20 m”/ i 、好まし
くは約40〜約600 m2/ 、9σノ範囲内の、よ
り好ましくは100〜約400 m”/ iの範囲内の
(BET/N2で測定した、A8TM D3[J37
)表面積、少なくとも約o、icc/y、好ましくは及
び約150〜約1.OCC/、V、もつと好ましくは約
0.3〜約0.7CC/#の範囲内の(Microme
riticsのAutopore 9200機器を用い
て、室温でQpsi〜約60.000 psiに変化す
る水銀圧で行なった)水銀侵入多孔度針法によって測定
した細孔容積、少なくとも約150ポンド/インチ直径
/粒子の、好ましくは約150〜約650ポンド/イン
チ直径/粒子の範1円の、実施例■に記述されるような
、機械的力r−ジによる開板破砕強度として測定された
、規格化された粒子当りの破砕強度、約2.0重量%よ
り少ない、好ましくは約0.1〜約1.0重量%のHa
の範囲内のNa言量、少なくとも約80重量俤のAA2
03、好ましくは約90〜約99重量%のA1203
、より好ましくは約93〜約98重量%のM2O3の範
囲内の通常r−アルミナと無定形のアルミナの混合物で
ある、アルミナrt。
目下特に好ましい出発材料は5−100(実施列■参照
)という製品名称のもとに、AluminumComp
an70f A!n8riQaから売られている商業的
に入手できる球状の、アルミナ官有クラウス触媒材料で
ある。
)という製品名称のもとに、AluminumComp
an70f A!n8riQaから売られている商業的
に入手できる球状の、アルミナ官有クラウス触媒材料で
ある。
実質的に球状のアルミナ官有出発材料は約500〜約9
00’C,好ましくは約550〜約800℃1より好ま
しくは約600〜約750℃の範囲内の温度で加熱され
る。IJO熱時間は少なくとも10分、好ましくは約1
0分〜20時間、もつと好ましくは約0.5〜約10時
間の範囲内である。圧力は(好ましくは)大気圧又は大
気圧以下又は大気圧以上でありうる。加熱プロセスは(
目下好ましい)空気のような遊離酸索官有ガス雰囲気中
又は不活性又は還元がス謬囲気中で行なわれる。ガス雰
囲気は水蒸気を含有してもよいが、水蒸気の駿は約10
容積僑以下の最小にされるべきである。
00’C,好ましくは約550〜約800℃1より好ま
しくは約600〜約750℃の範囲内の温度で加熱され
る。IJO熱時間は少なくとも10分、好ましくは約1
0分〜20時間、もつと好ましくは約0.5〜約10時
間の範囲内である。圧力は(好ましくは)大気圧又は大
気圧以下又は大気圧以上でありうる。加熱プロセスは(
目下好ましい)空気のような遊離酸索官有ガス雰囲気中
又は不活性又は還元がス謬囲気中で行なわれる。ガス雰
囲気は水蒸気を含有してもよいが、水蒸気の駿は約10
容積僑以下の最小にされるべきである。
概して球状のアルミナざ有出発材料の上記の加熱は、全
細孔容積の些細な増大で、しかし40〜200Xの細孔
径を有する細孔の実質的な増大で、表面積のがまんので
きる減少を生じる。好ましくは、上記の加熱プロセスに
よって得られた、触媒111aの実質的に球状のアルミ
ナ含有粒子は、40〜200Aの細孔直径範囲の細孔の
細孔容積を全細孔容積の約50%以上、もつと好ましく
は約50〜約90優の範囲にする。好ましくは、層aの
中の実質的に球状の粒子の全B K T / N2表面
積は約50〜約300 m2/jlの範囲内にあり、そ
して(上記に討論した、水銀多孔度針法で測定した)全
細孔容積は約0.3〜約帆8 CA/gの範囲内である
。
細孔容積の些細な増大で、しかし40〜200Xの細孔
径を有する細孔の実質的な増大で、表面積のがまんので
きる減少を生じる。好ましくは、上記の加熱プロセスに
よって得られた、触媒111aの実質的に球状のアルミ
ナ含有粒子は、40〜200Aの細孔直径範囲の細孔の
細孔容積を全細孔容積の約50%以上、もつと好ましく
は約50〜約90優の範囲にする。好ましくは、層aの
中の実質的に球状の粒子の全B K T / N2表面
積は約50〜約300 m2/jlの範囲内にあり、そ
して(上記に討論した、水銀多孔度針法で測定した)全
細孔容積は約0.3〜約帆8 CA/gの範囲内である
。
実質的に球状のアルミナ含有粒子の破砕強度は(約22
50 psiの全圧、約110 psiの蒸気の分圧、
700’F、100時間、炭化水素ざ有供給原料中に少
なくとも0.5重を係の硫黄をもつンこれらの厳しい水
素処理条件のもとで初期破砕強度の保持率を測定するよ
うに、上記に記述されそして実施列1におけるように、
それらが水の存在下に水素処理法に使用された後K f
lfiII定されることが好ましい。かくして測定され
た破砕強度は通常150ポンド/直径インチ/粒子を越
え、そして好ましくは約150〜約650ポンド/イン
チ/粒子の範囲内にある。
50 psiの全圧、約110 psiの蒸気の分圧、
700’F、100時間、炭化水素ざ有供給原料中に少
なくとも0.5重を係の硫黄をもつンこれらの厳しい水
素処理条件のもとで初期破砕強度の保持率を測定するよ
うに、上記に記述されそして実施列1におけるように、
それらが水の存在下に水素処理法に使用された後K f
lfiII定されることが好ましい。かくして測定され
た破砕強度は通常150ポンド/直径インチ/粒子を越
え、そして好ましくは約150〜約650ポンド/イン
チ/粒子の範囲内にある。
上記の加熱プロセスによって得られた実質的に球状のア
ルミナ含有粒子を含む触媒床/glaの寸法は臨界的で
なくて、固定化触媒床を保持する水素処理反応器の寸法
に依存する。通常各4aの高さは商業的な水素処理操作
において約1〜約50フィートの範囲を有する。不活性
なセラミック粒子、特にDenatone D −57
(実施fffI&c記述される)のような層a中に(5
0重量%fで)存在する不活性な粒子を付加的に有する
ことは本発明の範囲内である。
ルミナ含有粒子を含む触媒床/glaの寸法は臨界的で
なくて、固定化触媒床を保持する水素処理反応器の寸法
に依存する。通常各4aの高さは商業的な水素処理操作
において約1〜約50フィートの範囲を有する。不活性
なセラミック粒子、特にDenatone D −57
(実施fffI&c記述される)のような層a中に(5
0重量%fで)存在する不活性な粒子を付加的に有する
ことは本発明の範囲内である。
層aの中の実質的に球状σノアルξすざ有粒子は、Y
、La 、06 、Ti、Zr 、Hf、C’r %M
o 、W、Mn 、Re、Ni 、co、au、zn、
p (亜リン酸塩及び/又はリン酸塩として]、好fし
くはMOSNi及びCo2より好ましくはMOから成る
群から選ばれた少なくとも1種類の元素又は少なくとも
1槌類の元素(すなわち、1棟類又は2種類又はそれ以
上の混合物)の化合物で促進されつる。全助触媒の好ま
しい濃度は比較的に低(て通常前記少なくとも1種類の
元素の約肌O丁〜約6.0重量%、好ましくは約0.1
〜約2.0重量%、より好ましくは前記少なくとも1種
類の元素(最も好筐しくはMO)の及び約150〜約1
.0重量sの範囲である。
、La 、06 、Ti、Zr 、Hf、C’r %M
o 、W、Mn 、Re、Ni 、co、au、zn、
p (亜リン酸塩及び/又はリン酸塩として]、好fし
くはMOSNi及びCo2より好ましくはMOから成る
群から選ばれた少なくとも1種類の元素又は少なくとも
1槌類の元素(すなわち、1棟類又は2種類又はそれ以
上の混合物)の化合物で促進されつる。全助触媒の好ま
しい濃度は比較的に低(て通常前記少なくとも1種類の
元素の約肌O丁〜約6.0重量%、好ましくは約0.1
〜約2.0重量%、より好ましくは前記少なくとも1種
類の元素(最も好筐しくはMO)の及び約150〜約1
.0重量sの範囲である。
1株又はそれ以上の助触媒化合物(H3P0.及び/又
はH3PO3及び/又はそl/JNH4塩のようなリン
化合物を富む)を官有している溶液(通常水性の)によ
る球状のアルミナ含有粒子のンーキング、及びその後の
乾燥及びかfi(この方法が現在好fしい)、又は乾燥
及びか焼かあとに絖(球状のアルミナ含有粒子への溶液
の吹付け、又はか焼かあとに続く球状のアルミナ含有粒
子と助触媒化合物の混練りような、l*aの粒子を促進
するためのどの技術も使用することができる。一般に実
質的に球状のアルミナ含有粒子の破砕強度は1種又はそ
れ以上の促進剤の存在によって実質的に影響されな11
%。
はH3PO3及び/又はそl/JNH4塩のようなリン
化合物を富む)を官有している溶液(通常水性の)によ
る球状のアルミナ含有粒子のンーキング、及びその後の
乾燥及びかfi(この方法が現在好fしい)、又は乾燥
及びか焼かあとに絖(球状のアルミナ含有粒子への溶液
の吹付け、又はか焼かあとに続く球状のアルミナ含有粒
子と助触媒化合物の混練りような、l*aの粒子を促進
するためのどの技術も使用することができる。一般に実
質的に球状のアルミナ含有粒子の破砕強度は1種又はそ
れ以上の促進剤の存在によって実質的に影響されな11
%。
本発明の好ましい実施態様において固定化触媒床は、上
記のように、少なくとも1層の層a及び層aσ)中のそ
れらとは異なる触媒粒子の少なくとも11iiIlの層
すを含む。層すの触媒粒子は通常無機耐火担体な富む。
記のように、少なくとも1層の層a及び層aσ)中のそ
れらとは異なる触媒粒子の少なくとも11iiIlの層
すを含む。層すの触媒粒子は通常無機耐火担体な富む。
そのような無機耐火担体材料の非限定実例は(好ましく
は)アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、チタニア
、ジルコニア、リン酸ジルコニウム、セリア、ボリア(
boria) 、−rグネシア、シリカ−アルミナ、チ
タニア−シリカ、チタニア−アルミナな含む(好ましく
は本質的にそれから成る)ものである。担体に卯えて、
触媒床の層すり中の粒子は周期律表のIIIB、 ■B
。
は)アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、チタニア
、ジルコニア、リン酸ジルコニウム、セリア、ボリア(
boria) 、−rグネシア、シリカ−アルミナ、チ
タニア−シリカ、チタニア−アルミナな含む(好ましく
は本質的にそれから成る)ものである。担体に卯えて、
触媒床の層すり中の粒子は周期律表のIIIB、 ■B
。
VB、VIB、VMB、VII[、■B及び■B族)金
属の化合物から選ばれた少なくとも1種類の助触媒な含
む。目下好ましい助触媒はY、La、Oθ、Ti、Zr
、Cr、MO,W、Mn、Re %Ni 、co及びa
u 、より好ましくはこれらの金属の酸化物及び/又は
硫化物、最も好ましくはMo、Ni 、Co 、及びこ
れらのどの金属の酸化物及び硫化物の混合物から成る群
から選ばれた金属の18合物である。これらの金属のリ
ン化合物もまた存在しうる。通常助触媒の全濃度は元素
の金属に基づいて約0.5〜約60重量係、好ましくは
約1〜約15重量%の範囲である。
属の化合物から選ばれた少なくとも1種類の助触媒な含
む。目下好ましい助触媒はY、La、Oθ、Ti、Zr
、Cr、MO,W、Mn、Re %Ni 、co及びa
u 、より好ましくはこれらの金属の酸化物及び/又は
硫化物、最も好ましくはMo、Ni 、Co 、及びこ
れらのどの金属の酸化物及び硫化物の混合物から成る群
から選ばれた金属の18合物である。これらの金属のリ
ン化合物もまた存在しうる。通常助触媒の全濃度は元素
の金属に基づいて約0.5〜約60重量係、好ましくは
約1〜約15重量%の範囲である。
一般に層すの中の粒子のBET/N2表面積は約50〜
約500 m2/11の範囲内にあり、また(水銀多孔
度針法で測定した)その細孔容積は及び約150〜約2
、OCC/#の範囲内にある。
約500 m2/11の範囲内にあり、また(水銀多孔
度針法で測定した)その細孔容積は及び約150〜約2
、OCC/#の範囲内にある。
層すの触媒粒子はt−aの促進された粒子に対して記述
したような、担体(好ましくはアルミナ)と助触媒金属
(プラス、随意に、IJンの1種又はその以上の化合物
)σノ1種又はそれ以上の化合物ft官有している1種
又はそれ以上の溶液との接触のようなどの好適な技術に
よっても、又は乾燥とか焼かあとに続〈実施例■に記述
されるような1−bに対する好適な商業的に利用できる
触媒材料であるたとえば助触媒金属(たとえば、Ni、
C!O。
したような、担体(好ましくはアルミナ)と助触媒金属
(プラス、随意に、IJンの1種又はその以上の化合物
)σノ1種又はそれ以上の化合物ft官有している1種
又はそれ以上の溶液との接触のようなどの好適な技術に
よっても、又は乾燥とか焼かあとに続〈実施例■に記述
されるような1−bに対する好適な商業的に利用できる
触媒材料であるたとえば助触媒金属(たとえば、Ni、
C!O。
MO)とアルミナのヒドロデルの共沈忙よって調製する
ことができる。
ことができる。
層a及びbはどの好適な方法でも本発明の固定化触媒床
に配備することができる。好ましい一実施態様において
層aは少なくとも1層の層すの下に支持層として置かれ
る。もう一つの実施態様において、層aは少なくとも1
F@の層すの上部にカバ一層として置かれる。それ以上
の実施態様において、層aは少なくとも2層のriIJ
bの間に置かれる。なおそれ以上の実施態様において、
(お互いに違っている)少なくとも6層のNlaと少な
くとも2層の層すが使用され、11曽aは前記少なくと
も2層の触媒層すの上部に置かれ、1N7Iaは2層Q
)異なる触媒層すの間に中間の層として置かれ、そして
第60層aは前記少なくとも2層の触媒層すの下に置か
れる。も5−りの好適な触媒床の配タリは第1図に示さ
れる。各触媒#a対各触媒層すの重緻比は通常層1:1
00〜約1:1、好ましくは約1:20〜約1=5の範
囲内にある。
に配備することができる。好ましい一実施態様において
層aは少なくとも1層の層すの下に支持層として置かれ
る。もう一つの実施態様において、層aは少なくとも1
F@の層すの上部にカバ一層として置かれる。それ以上
の実施態様において、層aは少なくとも2層のriIJ
bの間に置かれる。なおそれ以上の実施態様において、
(お互いに違っている)少なくとも6層のNlaと少な
くとも2層の層すが使用され、11曽aは前記少なくと
も2層の触媒層すの上部に置かれ、1N7Iaは2層Q
)異なる触媒層すの間に中間の層として置かれ、そして
第60層aは前記少なくとも2層の触媒層すの下に置か
れる。も5−りの好適な触媒床の配タリは第1図に示さ
れる。各触媒#a対各触媒層すの重緻比は通常層1:1
00〜約1:1、好ましくは約1:20〜約1=5の範
囲内にある。
もし望むならば、本発明の固定化触媒床は、通常前記水
素処理プロセスに先立って、硫黄化合物を官有している
流体の流れによる処理によって硫化物圧されつる。その
ような流体の流れの非限定実例はメルカプタン、メルカ
プトアルコール、有機硫化物及び有機ジスルフィドの(
軽油及びその他の石油留分のような)好適な有機溶媒の
溶液、及びH2Sを含むN2とN28の混合物のような
ガス流である。この硫化物化の手順は通常層すの粒子、
そして随意に層aの粒子の中にも含まれている1種又は
それ以上の金属のどのfヒ合物の少なくとも一部を、前
記1種又はそれ以上の金属の硫化物に転換するために高
温で(好ましくは約400〜700’Fで)十分な時間
にわたって(好ましくは約0.5〜20時間)行なわれ
る。
素処理プロセスに先立って、硫黄化合物を官有している
流体の流れによる処理によって硫化物圧されつる。その
ような流体の流れの非限定実例はメルカプタン、メルカ
プトアルコール、有機硫化物及び有機ジスルフィドの(
軽油及びその他の石油留分のような)好適な有機溶媒の
溶液、及びH2Sを含むN2とN28の混合物のような
ガス流である。この硫化物化の手順は通常層すの粒子、
そして随意に層aの粒子の中にも含まれている1種又は
それ以上の金属のどのfヒ合物の少なくとも一部を、前
記1種又はそれ以上の金属の硫化物に転換するために高
温で(好ましくは約400〜700’Fで)十分な時間
にわたって(好ましくは約0.5〜20時間)行なわれ
る。
−役に、本発明の固定fヒ触媒床は脱金属及び脱硫のた
めに第一に利用される。本発明の固定比触媒床が上記の
プロセスに対して活性を維持するであろう時間は水素処
理条件及び炭化水素官有供給原料の組成に依存するであ
ろう。通常、水素処理プロセスの温度は(たとえば、コ
ークス及び触媒としての金属の析出による)汚損による
触媒活性の減損を償うためにだんだん上昇する。もし望
むならば、触媒活性が所望のレベル以下に下落したとき
全体の固定比触媒床又は1層又はそれ以上の固定比触媒
床は再生することができる。触媒の再生は水素及び炭化
水素官有供給原料の流れを停止し、不活性ガス(たとえ
ばN2)で固定床反応器を一掃し、次いで炭素質物質を
取り除きそして顧、Co及び/又はN1のような遷移金
属の硫1ヒ物をその酸化物及び/又はリン酸塩へ少なく
とも部分的に戻すように転換するような条件のもとで、
遊離酸素官有ガス雰囲気(空気のよ5な)中で固定化触
媒床を加熱することによってもとの位置で行なうことが
できる。しかしながら、好ましくは固定床σノ層は前記
−掃の後冷えた水素処理反応器から取り除かれそして触
媒の再生が起きるもう一つの反応器に移される。一枚に
触媒Q)今生ステップは約400〜600℃で、約0〜
1.000 psigの圧力で行なわれる。
めに第一に利用される。本発明の固定比触媒床が上記の
プロセスに対して活性を維持するであろう時間は水素処
理条件及び炭化水素官有供給原料の組成に依存するであ
ろう。通常、水素処理プロセスの温度は(たとえば、コ
ークス及び触媒としての金属の析出による)汚損による
触媒活性の減損を償うためにだんだん上昇する。もし望
むならば、触媒活性が所望のレベル以下に下落したとき
全体の固定比触媒床又は1層又はそれ以上の固定比触媒
床は再生することができる。触媒の再生は水素及び炭化
水素官有供給原料の流れを停止し、不活性ガス(たとえ
ばN2)で固定床反応器を一掃し、次いで炭素質物質を
取り除きそして顧、Co及び/又はN1のような遷移金
属の硫1ヒ物をその酸化物及び/又はリン酸塩へ少なく
とも部分的に戻すように転換するような条件のもとで、
遊離酸素官有ガス雰囲気(空気のよ5な)中で固定化触
媒床を加熱することによってもとの位置で行なうことが
できる。しかしながら、好ましくは固定床σノ層は前記
−掃の後冷えた水素処理反応器から取り除かれそして触
媒の再生が起きるもう一つの反応器に移される。一枚に
触媒Q)今生ステップは約400〜600℃で、約0〜
1.000 psigの圧力で行なわれる。
下記の実施例は本発明のそれ以上の説明に提出するもの
であって本発明の範囲を不当に限定するものとして考え
られるべきでない。
であって本発明の範囲を不当に限定するものとして考え
られるべきでない。
実施例■
本実施例は蒸気存在下の、オイルの水素処理試験におけ
る触媒床支持粒子の評価を説明する。この評価手順の目
的は水素比脱金属活性及び蒸気存在下の厳しい水素処理
条件のもとでのこれらの支持粒子の破砕強度の保持率を
測定することにある。
る触媒床支持粒子の評価を説明する。この評価手順の目
的は水素比脱金属活性及び蒸気存在下の厳しい水素処理
条件のもとでのこれらの支持粒子の破砕強度の保持率を
測定することにある。
評価試験に使用した(代表的な製油所の未充填の割合を
シミュレートするン触媒床配列は第1図に示す。触媒床
カラムは直径約0.75インチであった。粒子は実施例
■でもつと詳細に記述される、実質的に球状のアルミナ
含有粒子であった。粒子は粒子AI、A2、A3又はA
4でありうる。粒子BはN0rtOn OOmpan7
からDenstone D −57として売られている
、商業的に入手できる、実質的に不活性なセラミック床
支持粒子であった。材料Cは174 m2/10) B
IT/N2表面積及び(水銀侵入多孔度針法で測定した
7 0.63 cc l&の細孔容積を有する、0.9
重Wk俤のC010,5重量%のN1及び7.5重を係
のMOを含む商業的なアルミナ−支持水素処理触媒であ
った。材料りは1407FL”/、111のBIT/N
2表面積及び0.5eC/、lIIの(Hg侵侵入多孔
度床法よる)細孔容積を有する3、11t%のN1.7
.93![敏優のMO及び4.6重量%のT1を含む商
業的なアルミナ系の水素処理触媒であった。
シミュレートするン触媒床配列は第1図に示す。触媒床
カラムは直径約0.75インチであった。粒子は実施例
■でもつと詳細に記述される、実質的に球状のアルミナ
含有粒子であった。粒子は粒子AI、A2、A3又はA
4でありうる。粒子BはN0rtOn OOmpan7
からDenstone D −57として売られている
、商業的に入手できる、実質的に不活性なセラミック床
支持粒子であった。材料Cは174 m2/10) B
IT/N2表面積及び(水銀侵入多孔度針法で測定した
7 0.63 cc l&の細孔容積を有する、0.9
重Wk俤のC010,5重量%のN1及び7.5重を係
のMOを含む商業的なアルミナ−支持水素処理触媒であ
った。材料りは1407FL”/、111のBIT/N
2表面積及び0.5eC/、lIIの(Hg侵侵入多孔
度床法よる)細孔容積を有する3、11t%のN1.7
.93![敏優のMO及び4.6重量%のT1を含む商
業的なアルミナ系の水素処理触媒であった。
材料Eは290 m”/ i (/J B E T/N
2表面積及ヒ0−47Co/l+1の(Hg侵侵入多孔
度床法よる)細孔容積を有する、2.4重!俤のCo及
び6.7重量%のMOを富む商業的なアルミナ系の水素
処理触媒であった。
2表面積及ヒ0−47Co/l+1の(Hg侵侵入多孔
度床法よる)細孔容積を有する、2.4重!俤のCo及
び6.7重量%のMOを富む商業的なアルミナ系の水素
処理触媒であった。
約4〜8容積優のN20を官有している重油、水混合物
を制御された皺の水素ガスと混合される金属の混合T−
パイプに注入した。重油は14.0のAPI60重力を
有し、6.8重臆俤の硫黄と約650ppmwの(Ni
十V) (オイル供給原料のゴ万Xt部当りのNi+V
の重鎗部)を含するMaya 400F十残油であった
。オイル/水/水索混合物は上記の(第1図参照)多]
[層触媒床を官有しているステンレススチールのかん液
充填塔式反応装置を通して下向きに注入した。筒状の反
応器は長さ約28.5インチ、内径約0.75インチで
、外径0.25インチのアキシアルの熱電対用縦孔な内
部に取り付けていた。反応器は6−区域炉によって加熱
された。反応器の!度はアキシアルの熱電対用縦孔内を
移動する移動熱電対によって反応器の床に沿う四つの位
置で通常は測定された。
を制御された皺の水素ガスと混合される金属の混合T−
パイプに注入した。重油は14.0のAPI60重力を
有し、6.8重臆俤の硫黄と約650ppmwの(Ni
十V) (オイル供給原料のゴ万Xt部当りのNi+V
の重鎗部)を含するMaya 400F十残油であった
。オイル/水/水索混合物は上記の(第1図参照)多]
[層触媒床を官有しているステンレススチールのかん液
充填塔式反応装置を通して下向きに注入した。筒状の反
応器は長さ約28.5インチ、内径約0.75インチで
、外径0.25インチのアキシアルの熱電対用縦孔な内
部に取り付けていた。反応器は6−区域炉によって加熱
された。反応器の!度はアキシアルの熱電対用縦孔内を
移動する移動熱電対によって反応器の床に沿う四つの位
置で通常は測定された。
通常、水素処理条件は下記のようであった:約690〜
720’F(1)反応温度、約Q、3 cc / cc
触媒/時間の時間基準の液空間速度(LHsV)、約2
、250 psigの全圧、約110981g ’)
820 (蒸気)分圧(注:いくうかの試験において蒸
気圧は破砕強度に対する蒸気圧の効果を研究するために
変化させた)、流れに対する時閲二約100時間(注二
いくつかの試験において水素処理時間は破砕強度に対す
る効果を研究するために変化させた)。
720’F(1)反応温度、約Q、3 cc / cc
触媒/時間の時間基準の液空間速度(LHsV)、約2
、250 psigの全圧、約110981g ’)
820 (蒸気)分圧(注:いくうかの試験において蒸
気圧は破砕強度に対する蒸気圧の効果を研究するために
変化させた)、流れに対する時閲二約100時間(注二
いくつかの試験において水素処理時間は破砕強度に対す
る効果を研究するために変化させた)。
触媒床の脱硫及び脱金属活性?!−測定することを望ま
れるとぎは、液体生成物はガラスフィルターで濾過され
そして硫黄、ニッケル及びバナジウムについてはプラズ
マ発光分析によって分析した。
れるとぎは、液体生成物はガラスフィルターで濾過され
そして硫黄、ニッケル及びバナジウムについてはプラズ
マ発光分析によって分析した。
水素処理試験の完了後、触媒床付き反応器は流出されな
かったオイルを除去するためにキシレンを流して洗った
。その後、乾燥するように窒素ガスをキシレン洗浄した
触媒床な通過させた。さまざまの触媒1−を注意深く取
り除いた。粒子A%B又はCはAme te kの子会
社、Hunt8r SpringのMechanic
yorce eauge D −75Mで破砕強度を試
験した。平均直径か測定された、A又はB又はCの単一
の球体なり一75Mの金属の間に置き、そして板は電動
機によってお互いに向かってゆっくり動いた。触媒球体
を破壊(Wt砕)するために会費な力は球体の破砕強度
として記録した。平均球径で除した球の破砕強度として
定義された、規格化された破砕強度Cポンド/球体/イ
ンチ直径)を計算した。
かったオイルを除去するためにキシレンを流して洗った
。その後、乾燥するように窒素ガスをキシレン洗浄した
触媒床な通過させた。さまざまの触媒1−を注意深く取
り除いた。粒子A%B又はCはAme te kの子会
社、Hunt8r SpringのMechanic
yorce eauge D −75Mで破砕強度を試
験した。平均直径か測定された、A又はB又はCの単一
の球体なり一75Mの金属の間に置き、そして板は電動
機によってお互いに向かってゆっくり動いた。触媒球体
を破壊(Wt砕)するために会費な力は球体の破砕強度
として記録した。平均球径で除した球の破砕強度として
定義された、規格化された破砕強度Cポンド/球体/イ
ンチ直径)を計算した。
実施例■
本来施列は本発明の実質的に球状のアルミナ粒子の調製
及びほかの触媒床支持粒子に対するその相違′4r:説
明する。
及びほかの触媒床支持粒子に対するその相違′4r:説
明する。
対照粒子A1は製品名称”5hell 544”のもと
に8hell Chemical Companyから
売られている、水素処理触媒床用支持球として好適な、
(1!O/ MO促進された球状のアルミナ粒子であっ
た。M粒子の直接関係のある性質は、176インチの直
径、1.7重を優のコバルト言置、5.3重駄俤のモリ
ブデン言置、300 +m”/ &の表面積、0.47
艶/gの全細孔容積、0.8重量%の強熱減量(LO工
:482℃で加熱されたときの重量損失)、約0.86
jl/CCの圧縮かさ密度(ぎっしり詰めた充填密度)
、及び60+ポンド/′EL子の側板破砕強f(丁なわ
ち、約190ボンI?/粒子/インチ直径)であった。
に8hell Chemical Companyから
売られている、水素処理触媒床用支持球として好適な、
(1!O/ MO促進された球状のアルミナ粒子であっ
た。M粒子の直接関係のある性質は、176インチの直
径、1.7重を優のコバルト言置、5.3重駄俤のモリ
ブデン言置、300 +m”/ &の表面積、0.47
艶/gの全細孔容積、0.8重量%の強熱減量(LO工
:482℃で加熱されたときの重量損失)、約0.86
jl/CCの圧縮かさ密度(ぎっしり詰めた充填密度)
、及び60+ポンド/′EL子の側板破砕強f(丁なわ
ち、約190ボンI?/粒子/インチ直径)であった。
対照粒子A2は、それぞれ1/16及びi78インチの
平均粒径、約325 m”/ &のBET/N2表面積
、約0.50 m”/ 11の全細孔容積、及び約24
0ポンド/粒子/インチ直径の平均の規格化された個々
の球σノ破砕g1度(丁なわち、1/4°球体の実際の
破砕強度は約60ポンド/粒子であった)、約94.6
m1t%のki 203言濾、約[J、35ft%のN
a2O含欲、及び5.[J][11%のIJO工fit
(250〜1200℃に加熱されたときのMt損失:ヒ
ドロキシル言址の尺度)を有する実質的に球状の、実質
的に促進されていないアルミナ含有粒子であった。
平均粒径、約325 m”/ &のBET/N2表面積
、約0.50 m”/ 11の全細孔容積、及び約24
0ポンド/粒子/インチ直径の平均の規格化された個々
の球σノ破砕g1度(丁なわち、1/4°球体の実際の
破砕強度は約60ポンド/粒子であった)、約94.6
m1t%のki 203言濾、約[J、35ft%のN
a2O含欲、及び5.[J][11%のIJO工fit
(250〜1200℃に加熱されたときのMt損失:ヒ
ドロキシル言址の尺度)を有する実質的に球状の、実質
的に促進されていないアルミナ含有粒子であった。
本発明の粒子A6は対照粒子A2を約り50℃〜約80
0℃の範囲内の温度で約10分〜数時間の範囲内の時間
にわたって加熱したときに得られ1こ。
0℃の範囲内の温度で約10分〜数時間の範囲内の時間
にわたって加熱したときに得られ1こ。
本発明の粒子A4は先づ(か扇後)粒子中KL1.1〜
6.0 m fit % MOQ)助触媒111iit
[Y与、するような鏝度及び粒子と浴液の真!割合で、
モリブデン酸アンモニウム、(NH4)2Mo04 y
l言官有る水浴液で対照粒子A、+?:ff浸し、この
ように装置した粒子を乾燥し、次いで約り50℃〜約8
00℃の温度で約10分〜数時間の範囲内の時間にわた
つ℃か潴した時に得らtた。
6.0 m fit % MOQ)助触媒111iit
[Y与、するような鏝度及び粒子と浴液の真!割合で、
モリブデン酸アンモニウム、(NH4)2Mo04 y
l言官有る水浴液で対照粒子A、+?:ff浸し、この
ように装置した粒子を乾燥し、次いで約り50℃〜約8
00℃の温度で約10分〜数時間の範囲内の時間にわた
つ℃か潴した時に得らtた。
本発明の粒子A3の細孔容積分布を対照粒子A2及びA
3のそれと比較した。これらの粒子の細孔容積及び細孔
の直径を(M10rOm8riti(!51すAuto
pore 920 Q機器を用いて、室温で09日1〜
60.000 pstの範囲の水銀で行なった)侵入多
孔度計測定法によって測定した。
3のそれと比較した。これらの粒子の細孔容積及び細孔
の直径を(M10rOm8riti(!51すAuto
pore 920 Q機器を用いて、室温で09日1〜
60.000 pstの範囲の水銀で行なった)侵入多
孔度計測定法によって測定した。
第2図に、AI、A2及び2種類のA3の試料に関して
細孔容積な細孔の直径の対数に対し℃プ・ ロットした
。jig2図はA1(shθ11544 %受は取った
まま、直径1/、l)とA2(Aicoas−100、
受は取ったまま、直径L/1 g ” )は極めて類似
した細孔分布であったのに対して、’ ”/16゜のA
2粒子をそれぞれ600℃とs o o ’cで、約3
時間7JI] Mすることによって得た>2tm類のA
6試料の細孔分布はA1及びA2のそれと意味ありげに
違っていたことを示す。c本発明に従ってA6粒子を作
るために)A2(8−1003粒子がそれぞれ600°
G及び800℃に7JO熱されたときに生じた最も重要
な変化は、細孔直径40〜2(JOAの範囲における細
孔の実質的に大きな部分に向かってのシフトであった。
細孔容積な細孔の直径の対数に対し℃プ・ ロットした
。jig2図はA1(shθ11544 %受は取った
まま、直径1/、l)とA2(Aicoas−100、
受は取ったまま、直径L/1 g ” )は極めて類似
した細孔分布であったのに対して、’ ”/16゜のA
2粒子をそれぞれ600℃とs o o ’cで、約3
時間7JI] Mすることによって得た>2tm類のA
6試料の細孔分布はA1及びA2のそれと意味ありげに
違っていたことを示す。c本発明に従ってA6粒子を作
るために)A2(8−1003粒子がそれぞれ600°
G及び800℃に7JO熱されたときに生じた最も重要
な変化は、細孔直径40〜2(JOAの範囲における細
孔の実質的に大きな部分に向かってのシフトであった。
A6の全細孔容積の約80釜が40〜200Aの範囲の
細孔であったのに対して、細孔直径4U〜200Aの範
囲のA1及びA2の全細孔容積の中リチは僅かに約40
%であった。
細孔であったのに対して、細孔直径4U〜200Aの範
囲のA1及びA2の全細孔容積の中リチは僅かに約40
%であった。
実施例■
本実施例は本発明の粒子A3及びA4の直接関係のある
物理的性質に対する加熱(か焼]条件の効果を説明する
。約0.3重量%のMOで装置された直径i/8インチ
リA2粒子を400”0〜900℃の範囲の温度で約1
時間空気中で加熱した。このようにか焼した粒子(直径
:l/8インチ)の破砕強度を実施列■に記述した手順
に従って測定した。試験結果は表Iに要約しfた第6図
にプロットする。
物理的性質に対する加熱(か焼]条件の効果を説明する
。約0.3重量%のMOで装置された直径i/8インチ
リA2粒子を400”0〜900℃の範囲の温度で約1
時間空気中で加熱した。このようにか焼した粒子(直径
:l/8インチ)の破砕強度を実施列■に記述した手順
に従って測定した。試験結果は表Iに要約しfた第6図
にプロットする。
表 ■
1(対照> 400 1.88 1
5.02(対照ン 500 3.42
27.46(発明) 600 4.37
35−04(発明)700 4.8U
38.45(発明> 800 5.
95 31.66(対照) 900
1.65 13.2表I及び第6図のデー
タは、(0−5重量矛のMO’kff有している)アル
ミナの球体が約550〜約800℃、好ましくは約60
0〜約750’Cの範囲内の温度でか焼されたとき、(
蒸気の存在下に水素処理後の)ilk大破砕強度が達成
されたことを明白に示す。
5.02(対照ン 500 3.42
27.46(発明) 600 4.37
35−04(発明)700 4.8U
38.45(発明> 800 5.
95 31.66(対照) 900
1.65 13.2表I及び第6図のデー
タは、(0−5重量矛のMO’kff有している)アル
ミナの球体が約550〜約800℃、好ましくは約60
0〜約750’Cの範囲内の温度でか焼されたとき、(
蒸気の存在下に水素処理後の)ilk大破砕強度が達成
されたことを明白に示す。
か焼温度650℃のか焼時間の効果を表■に示す。
表 ■
7 20 7.01 56.18
40 7.25 58.0 9 60 7.2U 57−6 10 90 6.68 53.4 11 120 6.41 51.3 12 240 5.22 4L8 表■のデータは約20〜90分りか焼時間は1/8イン
チの直径のアルミナ含有粒子A4に対して好適であった
ことを示す。延長されたか焼は有害な効果がある。
40 7.25 58.0 9 60 7.2U 57−6 10 90 6.68 53.4 11 120 6.41 51.3 12 240 5.22 4L8 表■のデータは約20〜90分りか焼時間は1/8イン
チの直径のアルミナ含有粒子A4に対して好適であった
ことを示す。延長されたか焼は有害な効果がある。
か焼が約400〜約800℃の範囲内の温度で16時間
行なわれたとき実験7〜12に便用したMO言装置たア
ルミナ球体の全細孔容積は約0.5〜約0.6cc/、
9の範囲にあった。かくして、か焼球体の全細孔容積に
対するか焼温度の効果はどちらかといえば画側であった
。他方、細孔の寸法の分布は第2図に示したようにか焼
温度によって意味ありげに影響された。
行なわれたとき実験7〜12に便用したMO言装置たア
ルミナ球体の全細孔容積は約0.5〜約0.6cc/、
9の範囲にあった。かくして、か焼球体の全細孔容積に
対するか焼温度の効果はどちらかといえば画側であった
。他方、細孔の寸法の分布は第2図に示したようにか焼
温度によって意味ありげに影響された。
実施ガ■
本実施例は対照粒子AI、A2及びCに対する延長され
た水素処理試験における(0.6東址%のMOをもつ)
本発明の粒子A4の改善された性能な説明する。実施ガ
Iに記述した水素処理手順に実質に従って得た、破砕強
度の結果を表■に要約する。水素処理条件は、2200
psigの全圧、760″F、110psiの蒸気圧、
0.1CC/CC/時間のLH8Vであった。残油供給
原料は約2.0重量%の硫黄と約60 ppmv cv
(Ni+’lを官有シテいた。
た水素処理試験における(0.6東址%のMOをもつ)
本発明の粒子A4の改善された性能な説明する。実施ガ
Iに記述した水素処理手順に実質に従って得た、破砕強
度の結果を表■に要約する。水素処理条件は、2200
psigの全圧、760″F、110psiの蒸気圧、
0.1CC/CC/時間のLH8Vであった。残油供給
原料は約2.0重量%の硫黄と約60 ppmv cv
(Ni+’lを官有シテいた。
表■のデータは実施列Iに記述したような、蒸気の存在
下のさまざまな水素処理実験に使用した後に1対照粒子
A1及びA2以上の本発明の粒子A4の破砕強度の保持
車の重大な改善を明白に示す。これらの条件のもとでの
A4の破砕強度保持率は不活性なセラミック粒子B(実
施14J IIに記述した、商業的なり13 no t
onθ粒子]のそれに匹敵した。
下のさまざまな水素処理実験に使用した後に1対照粒子
A1及びA2以上の本発明の粒子A4の破砕強度の保持
車の重大な改善を明白に示す。これらの条件のもとでの
A4の破砕強度保持率は不活性なセラミック粒子B(実
施14J IIに記述した、商業的なり13 no t
onθ粒子]のそれに匹敵した。
実施例V
本実施例において、本発明の粒子A4の水素処理活性は
対照粒子B(Dθn5tone )のそれと比較した。
対照粒子B(Dθn5tone )のそれと比較した。
水素処理条件は、700F、 0.3cc/cc触媒/
時間のI、H8V 、 2250 psigノ全圧、
オイルのバレル当り35008(!FH2の水素添〃口
で、本質的に水は全く存在しなかった。嵐油供給原料ハ
16.3 ppmwy、+Ni 、 51.4 ppm
wcI)v、 1.76重量sの81及び14,0重量
%のRamsbotton炭素残分を貧有し )、 p
Iti u重力は15.2であった。
時間のI、H8V 、 2250 psigノ全圧、
オイルのバレル当り35008(!FH2の水素添〃口
で、本質的に水は全く存在しなかった。嵐油供給原料ハ
16.3 ppmwy、+Ni 、 51.4 ppm
wcI)v、 1.76重量sの81及び14,0重量
%のRamsbotton炭素残分を貧有し )、 p
Iti u重力は15.2であった。
表■に要約した試験結果は、第1図に示したように配備
した触媒床の中に貧有されていた触媒上に約15重量%
の金属(Ni 十V )が析出したとき流れに対して約
7〜10日後の平均であった。実験18において、本発
明の粒子A4(粒径:1/8インチ)は第1図に示すよ
うに、容積1ccの五つの層に使用した。実験19にお
いて、対照粒子Bはこれらの五つの層に使用した。
した触媒床の中に貧有されていた触媒上に約15重量%
の金属(Ni 十V )が析出したとき流れに対して約
7〜10日後の平均であった。実験18において、本発
明の粒子A4(粒径:1/8インチ)は第1図に示すよ
うに、容積1ccの五つの層に使用した。実験19にお
いて、対照粒子Bはこれらの五つの層に使用した。
表 V
実験18 実験19
(本発明) (対照)
中間の層の粒子 A4 B(Ni十
v)の除去僑 74 69Sの除去
% 80 78生成物のAP工60
重力 20,7 20.2表■のデー
タは容積1ccの五つり層に本発明の粒子A4を冨有し
ている多重層の触媒床(第1図参照)はこれらの五つの
層に実質的に不活性な粒子B (Denstone)を
もつ触媒床より重油からNi+V、硫黄及びRam5b
otton炭素残分な除去することに目につくもつと大
きい効果を生じたことを明白に示す。
v)の除去僑 74 69Sの除去
% 80 78生成物のAP工60
重力 20,7 20.2表■のデー
タは容積1ccの五つり層に本発明の粒子A4を冨有し
ている多重層の触媒床(第1図参照)はこれらの五つの
層に実質的に不活性な粒子B (Denstone)を
もつ触媒床より重油からNi+V、硫黄及びRam5b
otton炭素残分な除去することに目につくもつと大
きい効果を生じたことを明白に示す。
もう一つの試験シリーズにおいて、直径6178インチ
のA3、A4及びBは、(C%D及びコが全(存在しな
い)単一層触媒床に使用し、そして3.5cc/cc触
媒/時間のLH8vs 2250 pslgの全圧、及
び7501?の温度(蒸気は全く存在しなかった]で、
約400 ppmの(Ni +V) 4言有している亜
質残油の水素化脱金属に便用した。結果を第4図に要約
するが、特に流れに関して約400時間後に、対照粒子
9以上の本発明の粒子A6の実質的な水素化脱金属の優
越を示している。
のA3、A4及びBは、(C%D及びコが全(存在しな
い)単一層触媒床に使用し、そして3.5cc/cc触
媒/時間のLH8vs 2250 pslgの全圧、及
び7501?の温度(蒸気は全く存在しなかった]で、
約400 ppmの(Ni +V) 4言有している亜
質残油の水素化脱金属に便用した。結果を第4図に要約
するが、特に流れに関して約400時間後に、対照粒子
9以上の本発明の粒子A6の実質的な水素化脱金属の優
越を示している。
第1図は水素処理法において触媒を試験するために使用
した固定化多重層触媒床の配夕1jを示す。 第2図はさまざまなアルミナ含有粒子の細孔分布曲線を
示す。 第6図はか焼温度に対するアルミナ苫有粒子の破砕強度
の依存性を示すグラフである。 第4図は681類の異なる触媒床支持材料の水素比税金
Ir4活性曲線を示す。
した固定化多重層触媒床の配夕1jを示す。 第2図はさまざまなアルミナ含有粒子の細孔分布曲線を
示す。 第6図はか焼温度に対するアルミナ苫有粒子の破砕強度
の依存性を示すグラフである。 第4図は681類の異なる触媒床支持材料の水素比税金
Ir4活性曲線を示す。
Claims (25)
- (1)実質的に液体の炭化水素を含有し、また硫黄及び
金属の化合物も含有する重油供給原料と遊離の水素を含
有するガスとを、 (a)少なくとも1層の実質的に球状のアルミナ含有粒
子、及び (b)耐火無機担体材料及び周期律表のIIIB、IVB、
VB、VIB、VIIB、VIII、 I B及びIIBのどれかに属
する遷移金属又は前記遷移金属のどれかの化合物である
少なくとも1種類の水素添加助触媒を含む少なくとも1
層の触媒粒子を含固定触媒床の存在下に、 前記炭化水素含有重油供給原料の流れより低濃度の硫黄
と金属を有する少なくとも1種類の液体の炭化水素含有
生成物の流れを得るような水素処理条件のもとで、接触
させることを含む水素化精製法において、 触媒層(a)の前記実質的に球状のアルミナ含有粒子は
、約0.05〜約1.5インチの範囲内の初期平均粒度
、少なくとも約20m^2/gの、BET/N_2法で
測定した初期表面積、少なくとも約0.1cc/gの、
0〜50,000psigの範囲の圧力で水銀侵入孔多
度計法で測定した初期細孔容積、粒子ごとに直径1イン
チ当り少なくとも150ポンドの初期規格化破砕強度、
約2.0重量%より少ない初期Na含量及び少なくとも
約80重量%の初期Al_2O_3含量を有する実質的
に球状のアルミナ含有粒子の出発材料を加熱するステッ
プを含む方法によって調製されており、 約40〜約200Åの範囲内の直径を有する細孔中の細
孔容積の部分を増大しそして約2250psigの全圧
、約1100peigの蒸気の分圧及び約700Fの水
素処理条件のもとで、少なくとも約0.5重量%の硫黄
を含有する液体の炭化水素官有流れに約100時間曝し
た後に測定した破砕強度の保持率を増大するような加熱
条件のもとで、前記出発材料の前記加熱が約500〜約
900℃の範囲内の温度で少なくとも10分間行なわれ
、前記実質的に球状のアルミナ含有粒子の層(a)が前
記触媒粒子の少なくとも1層(b)の下に配置され、前
記触媒粒子は層(a)の粒子と違っていることを特徴と
する水素化精製法。 - (2)前記炭化水素含有重油供給原料の流れの中の金属
の前記化合物がニッケル及びバナジウムの少なくとも1
種類の化合物を含む請求項1記載の方法 - (3)前記炭化水素含有重油供給原料の流れが約3〜5
00ppmwのi及び約5〜1000ppmwのりを含
む請求項1又は2記載の方法。 - (4)前記炭化水素含有重油供給原料がさらに約0.5
〜5.0重量%の硫黄及び約1〜20重量%のRams
botton炭素残留物を含有し、そして約5〜30の
API_6_0比重を有する請求項3記載の方法。 - (5)前記炭化水素含有重油供給原料の流れが、たとえ
ば蒸気として導入された、約0.3〜約20重量%の水
を含する上記の請求項のいずれか1項に記載の方法。 - (6)前記炭化水素含有重油供給原料の流れが約0.5
〜約10重量%の水を含する請求項5記載の方法。 - (7)前記出発材料が約0.1〜約0.5インチの範囲
内の初期平均粒度、約40〜約600m^2/gの範囲
内の初期細孔容積、及び約150〜約350ポンド/イ
ンチ直径/粒子の範囲内の初期規格化破砕強度を有する
上記の請求項のいずれか1項記載の方法。 - (8)Naの前記初期含量が約0.1〜約1.0重量%
の範囲内にあり、そしてA_l2O_3の前記初期含量
が約90〜約99重量%の範囲内にある請求項7記載の
方法。 - (9)前記出発材料の前記加熱が約550〜約800℃
の範囲内の温度で約10分〜約20時間の範囲内の時間
行なわれる上記の請求項のいずれか1項に記載の方法。 - (10)層(a)の前記実質的に球状のアルミナ含有粒
子が約40〜200Åの直径を有する細孔に関して全細
孔容積の50%〜約90%の範囲内の細孔容積、及び約
150〜約350ポンド/インチ直径/粒子の破砕強度
を有する上記の請求項のいずれか1項に記載の方法。 - (11)層(a)の前記実質的に球状のアルミナ含有粒
子が約50〜約300m^2/gの範囲内の表面積及び
約0.3〜約0.8cc/gの範囲内の細孔容積を有す
る請求項1〜9記載の方法。 - (12)前記実質的に球状のアルミナ含有粒子がY、L
a、Ce、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、
Re、Ni、Co、Cu、Zn又はPである少なくとも
1種類の元素又は少なくとも1種類の元素の化合物で促
進された上記の請求項のいずれか1項に記載の方法。 - (13)前記少なくとも1種類の元素がMo、Ni又は
Coである請求項12記載の方法。 - (14)前記少なくとも1種類の元素が約0.01〜約
3.0重量%の範囲内の濃度で存在する請求項12又は
13記載の方法。 - (15)前記少なくとも1種類の元素が約0.1〜約2
.0重量%の範囲内の濃度で存在する請求項14記載の
方法。 - (16)前記耐火無機担体がアルミナを含みそして前記
少なくとも1種類の水素添加助触媒がΥ、仏、Ce、T
i、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ni、Co、
又はCuである請求項1〜11記載のいずれか1項に記
載の方法。 - (17)層(b)の前記触媒粒子が担体粒子としてアル
ミナを含みそしてMoの酸化物又は硫化物、Niの酸化
物又は硫化物、及びCoの酸化物又は硫化物、又はその
混合物である少なくとも1種類の助触媒が約50〜約5
00m^2/gの範囲内の表面積を有し、また約0.2
〜約2.0cc/gの範囲内の細孔容積を有する上記の
請求項のいずれか1項に記載の方法。 - (18)実質的に球状のアルミナ含有粒子のもう一つの
層(a)が触媒粒子の少なくとも1層の層(b)の上部
に配置されている上記の請求項のいずれか1項に記載の
方法。 - (19)前記固定化触媒床が実質的に球状のアルミナ含
有粒子の少なくとも3層の層(a)及びお互いに相違す
る触媒粒子の少なくとも2層の層(b)を含み、そして
1層(a)が前記少なくとも2層の層(b)の上部に配
置され、1層(a)が前記少なくとも2層の層(b)の
下部に配置され、そして1層(a)はお互いに相違する
2層の層(b)の間に配置されている請求項1〜17の
いずれか1項に記載の方法。 - (20)実質的に球状のアルミナ含有粒子の各層(a)
対触媒粒子の各層(b)の重量比が約1:100〜約1
:1の範囲内にある請求項1〜19のいずれか1項に記
載の方法。 - (21)前記水素処理条件が約0.05〜約10時間の
範囲内の反応時間、約250〜約550℃の範囲内の反
応温度、約0〜約5,000psigの範囲内の反応圧
力、及び炭化水素含有重油供給原料の流れのバレル当り
約100〜約10,0000立方フィートの範囲内の添
加水素ガスの量を含む上記の請求項のいずれか1項に記
載の方法。 - (22)前記水素処理条件が約0.4〜約5時間の範囲
内の反応時間、約300〜約450℃の範囲内の反応温
度、約100〜約2,500psigの範囲内の反応圧
力、及び炭化水素含有重油供給原料の流れのバレル当り
約1,000〜約5,000立方フィートのH_2の添
加水素の量を含む請求項21記載の方法。 - (23)前記炭化水素含有重油供給原料の流れが周期律
表のIIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、 I B、
及びIIB族のいづれか1種に属する金属の少なくとも1
種類の添加された熱的に分解できる化合物を含む上記の
請求項のいずれか1項に記載の方法。 - (24)前記少なくとも1種類の添加された熱的に分解
できる化合物がモリブデン、タングステン、マンガン、
クロム、ジルコニウム又は亜鉛の化合物である請求項2
3記載の方法。 - (25)前記炭化水素含有重油供給原料のAPI_6_
0比重が約8〜5である上記の請求項のいずれか1項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/011,989 US4828683A (en) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | Hydrofining employing a support material for fixed beds |
US011989 | 1987-02-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63289092A true JPS63289092A (ja) | 1988-11-25 |
Family
ID=21752846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63024111A Pending JPS63289092A (ja) | 1987-02-06 | 1988-02-05 | 水素化精製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4828683A (ja) |
EP (1) | EP0280917A1 (ja) |
JP (1) | JPS63289092A (ja) |
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