JPS63289092A - 水素化精製法 - Google Patents

水素化精製法

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JPS63289092A
JPS63289092A JP63024111A JP2411188A JPS63289092A JP S63289092 A JPS63289092 A JP S63289092A JP 63024111 A JP63024111 A JP 63024111A JP 2411188 A JP2411188 A JP 2411188A JP S63289092 A JPS63289092 A JP S63289092A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を言有し、また硫黄及び金属不純物も
富有しているオイルを、実質的に球状のアルミナ含有粒
子の少なくとも１層を冨む固定床の存在下に水素処理す
るための方法に関する。もう一つの面において、本発明
は固定化触媒床の支持層としての前記少なくとも１層の
実質的に球状のアルミナざ有粒子の層の利用に関する。
それ以上の面において、本発明は水の存在下の炭化水素
官有オイルの触媒的水素処理−法に関する。なおもう一
つの面において、本発明は少なくとも１１ｍの実質的に
球状のアルミナ含有粒子のｔｍ　１に：含む固定化多層
水素処理触媒床システムに関する。
水素処理触媒の固定床は多くの製油所で使用される。固
定比水素処理（ハイドロファイニング）触媒床が使用さ
れるプロセスの例は重油の水素比脱窒化（ｈｙｄｒｏｄ
ｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）　、水素比脱硫及び水
素化脱金属を含む。−投に、固定床反応器の底の形づく
られた、実質的に不活性なセラミックの粒子の層は水素
処理触媒の１１−又はそれ以上の層のカラムを支持する
ために便用される。同じ、形づ（られた、実質的に不活
性な材料は、固定化触媒床を下向きに通過する供給原料
オイルの流れを改善するように、トップ層（すなわち、
上記の１層又はそれ以上の層の水素処理触媒）として又
は水素処理触媒の層の間に使用することもできる。
もつと最近、いくらか触媒活性を提供する促進されたア
ルミナ粒体はこれらの実質的に不活性なセラミックの支
持粒子の置き換えとして示唆された◎しかしながら、非
常に厳しい水素処理条件のもとでこれらの改善されたア
ルミナ含有支持粒子を使用するために、現在知られてい
るものよりも、高い破砕強度及び水のような特殊の供給
原料成分に対して高い抵抗な有する改善された実質的に
球状のアルミナ含有支持粒子を開発するために一つの常
に存在する要求かある。
〔発明の要約〕
本発明の目的は多層の固定化触媒床において実質的に液
体の炭化水素官有供給原料の流れを水素処理するだめの
方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は
前記水素処理法に高い破砕強度保持率を有する少なくと
も１層の実質的に球状のアルミナ含有粒子を含む固定比
触媒床を使用することにある。本発明のそれ以上の目的
は高い破砕強度保持率を有する実質的に球状のアルξす
含有粒子の底の層（支持ｆｉｌ）及び／又はトップ層及
び／又は中間の層を含む固定化触媒床と水の存在下に実
質的に液体の炭化水素含有供給原料の流れを水素処理す
るための方法を提供することにある。本発明のなおもう
一つの目的は（水素処理条件のもとにオイル及び水に曝
露したとき）高い破砕強度保持率を有する少なくとも１
層の実質的に球状のアルミナ含有粒子を含む多層触媒シ
ステムを提供することにある。その上の目的及び利益は
詳細な記述及び添付した特許請求の範囲から明らかにな
るであろう。
本発明に従って、実質的に液体の（丁なわち、水素処理
条件で液体）炭化水素を含有し、また硫黄及び金属の化
合物も含有する供給原料の流れと遊離水素を含有するガ
スとを （ａ）　　少なくとも１１１の実質的に球状のアルミナ
含有粒子を含む固定化触媒床の存在下に、前記炭化水素
含有供給原料の流れより低濃度の硫黄と金属を有する少
なくとも１棟類の液体の炭化水素含有生成物の流れを得
るような水素処理条件のもとで、接触させるステップを
富む水素比稍５Ｂ法は 触媒ｌ−ａの前記実質的に球状のアルミナ含有粒子が、
約０．０５〜約１．５インチの初期平均粒度（直径）、
少なくとも約２０　ｍ２／　Ｍの（ＢＥＴ／Ｎ２法、Ａ
ＳＴＭＤ３０３７で測定した）初期表面積、少なくとも
約０．１ＣＱ／ｊＪの（Ｏ〜５０．０００　ｐｓｉｇの
範囲の圧力で水銀侵入多孔度針法で測定しｆこ）初期細
孔容積、粒子ごとに直径１インチ当り少なくとも１５０
ポンドの初期規格化破砕強度（ｌｌｔｌｌ板破砕強度）
、約２．０重量％より少ない初期Ｎａ言鷺及び少なくと
も約８０重量％の初期Ａｉ２０３言址を有する実質的に
球状のアルミナ含有粒子の出発材料を加熱するステップ
を含む方法によって調製されており、 約４０〜約２００Åの直径を有する細孔中の細孔容積の
部分子ｔ増大し、セして（約２２５０　ｐｓｉｇの全圧
、約１１０　ｐｓｉｇの蒸気の分圧及び約７００７の水
素処理条件σ〕もとで、少なくとも約０．５Ｎ量囁の硫
黄を富有する液体の炭化水素含有流れに約１００時間曝
した後に測定した）破砕強度の保持率を増大するような
加熱条件のもとで、前記出発材料の前記層０熱が約５０
０〜約９００℃の範囲内の温度で少なくとも１０分間行
なわれることをｔ￥ｆ徴としている。
好ましい一実施態様において、前記液体の炭化水素富有
供給原料の流れの中の前記金ｍはニッケル及びバナジウ
ムの少なくとも１種類、好１１．＜は約３〜５００　ｐ
ｐｍｖのＮ１及び約５〜１．０［］ＯｐｐｍｗのＶ（ｐ
ｐｍｗ＝供給原料の流れ百方部当りの部数）を含む。さ
らに好ましい実施態様において、水素処理条件のもとで
前記接触の関じゆ５蒸気が１固定化触媒床中へ注入され
る。
特に好ましい実施態様において、前記触媒床はそり上に （ｂ）　　耐火無機担体（好１１．＜はアルミナ〕及び
（Ｗｅｂｓｔｅｒ　（１）　Ｎｅｗ　ＣｏｌｌｅＣｏｌ
ｌｅ　Ｄｔｃｔｉｏｎａｒｙ、　ｌ　９７７に定義され
たような）周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ。
ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、糧、■Ｂ及びＪＩＢ族の遷移
金属及びこれらの金！１４（好ましくは、ｙ　、　Ｌａ
　、　ａｅ　。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ％Ｍｎ５Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
及びｃｕ　）の化合物から成る詳から選ばれた少なくと
も１種類の（すなわち、１種類又は２種類以上の混合物
）水素添卯助触媒を富む少なくとも１階の触媒粒子〔す
なわち、層ａの粒子とは異なる、水素処理触媒粒子〕を
含む。最も好ましい水素添加助触媒はＭｏ、（”Ｏ、Ｎ
ｉの酸化物及び又は硫化物及びこれらの化合物の２種又
はそれ以上の混合物を苫んでいる。その上に、１種又は
それ以上のリンの化合物もまたこれらの触媒粒子中に存
在しつる。
また本発明に従って、 （ａ）　　少なくとも１１＠の好ましくは実質的に球状
のアルミナ含有粒子及び （鶴　本発明の水素処理床の記述の中で上記に定義した
ように、耐火無機担体材料を含む１層の触媒粒子〔好ま
しくは層ａの粒子とは違う、水素処理触媒粒子〕、 （なお前記形づくられたアルミナ含有粒子ａは本発明の
水素処理方法の記述の中で上記した＋順に従って調製さ
れた）を含む触媒床（好ましくは水素処理触媒床）が提
供される。
好ｆしい一実施態様において、触媒層ａ中の前記実質的
に球状のアルミナ含有粒子は水素処理助触媒としてＹ　
、　Ｌａ　、　０８　％Ｔｉ　、Ｚｒ　％Ｏｒ　、Ｍｏ
、Ｗ　、Ｍｎ。
Ｒ８、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｏｕ、Ｚｎ及びＰから成る詳か
ら選ばれた少なくとも１種類の元素の少なくとも１種類
の化合物、好ましくはＭＯの酸ｆヒ物及び／又は硫化物
（いっそう好ましくは約０．１〜２．０重量％のＭＯ）
を言んでいる。より好ましい実施態様において、前記初
期アルミナ官有出発材料は（本発明の水素処理法の上記
の記述に記述したように）前記出発材料の前記加熱の前
に直接上記に目録に載せた少なくとも１種類の元素の少
なくとも１檀類の化合物を含する溶液で言置された。
それ以上の好ましい実施態様において、前記少なくとも
１層の層ａは前記少なくとも１１−′の層すの下に支持
１−として置かれる。なおそれ以上の好ましい実施態様
において、前記少なくとも１１１１０層ａは前記少なく
とも１層の層すの上部に置かれる。なおもう−りの実施
態様において、１１ｉｌの層ａは前記触媒層すの下に置
かれそしてもう−クの触媒／ｇｉａは前記触媒層すの上
に置かれる。すぐ上に記述された触媒床の層のこれらの
配置は本発明の水素処理法に好ましく便用される。
〔発明の詳細な記述〕
（４）水素処理法 水素処理状態で実質的に液体でありそして金属（特にニ
ッケル及び／又はバナジウム）の化合物及び硫黄を不純
物として官有しているどの好適な炭化水Ｘ含有供給原料
の流れも本発明の水素処理法に使用することができる。
一般にこれらの供給原料の流れはコークス前躯体ＣＲａ
ｍｓｂｏｔｔｏｍ炭素として測定される）及び窒素化合
物を不純物として官有している。好適な災【ヒ水素官有
供給原料の流れは原油（粗製の石油）及びその重質留分
、重油抽出物、液体の石炭熱分解物、石炭液比の液体生
成物、タールサンげの液体抽出物及び液体熱分解物、シ
エールオイル及び重質シエールオイル留分を含んでいる
。本発明の方法は特に、通常約４００１以上の、好まし
くは約６００″Ｆの（大気圧での）初期沸点を有する重
質原油及び重質の石油残滓の処理に好適である。これら
の重油供給原料は通常少なくとも約５　ｐｐｍｗ　（炭
化水Ｘ含有供給原料の百方重量部当りの重量部）のバナ
ジウム（好ましくは５〜１０００　ｐｐｍｗ　＞　、少
なくとも約３　ｐ′ｐｍＷのｌＪｉ　（好ましくは約３
〜５００　ｐｐｍｗのＮｉ　）、少なくとも約０．５！
ｔ％の硫黄（好ましくは約０．５〜５．０重量％のＳン
、及び約１５０〜２．（１ｍ％の窒素、及び約１〜２０
重１％のＨａｍＢ）ｏｔｔｏｍ炭素残分（ＡＳＴＭ　　
Ｄ５２４によって測定）を官有している。これらの供給
原料の（６０’Ｆで測定された）ＡＰ工ａｏ：ｊｌ力は
通常約５〜６０（好ましくは約８〜２５）である。
実質的に液体の炭化水素官有供給原料の流れは実質的に
水なしにできるが、好ましい実施態様においては、少な
くとも約０．６！被俤の水、通′に約０．３〜約２０重
量囁のＮ２０　、好ましくは約０，５〜約１０重徽チの
Ｎ２０、より好ましくは約１．０〜約５、ＯＮ’ｌｋ％
のＮ２０を富むこともできる。水は重質原油から取り除
くことができない残留水であることができ、又は水は固
定化触媒床と接触するに先立って炭化水素富有供給原料
の流れに対して液体の水として添加することができ、又
は水は固定化触媒床と接触するに先立って炭化水素官有
供給原料の流れに対して蒸気として添ｖａすることがで
き、又は水は固定比触媒床との接触に先立って炭化水素
含有供給原料といりしよく蒸気として添加することがで
きる。いくつかの製油所は固定化触媒床のコークス析出
を軽減するためにこの方法で蒸気を使用し、かくして固
定化触媒床の汚損と失活を遅らせる。本発明に従って、
ｒ＠８のアルミナ含有粒子は水素処理の間じゆう水の有
害な効果に対し特に抵抗するがゆえ釦、本発明の水素処
理法は水を官有している供給原料の流れに対して特に好
適である。本発明の水素処理法は、金ｍ（％にＮ１とＶ
）及び硫黄の濃度が低下した炭化水素官有生成物を生じ
るような条汗りもとで、固定比水素処理触媒床と前記炭
化水素官有供給原料の流ｎ及び遊離水素富有ガスとの密
接な接触が達成されるどんな装置においても行なうこと
ができる。概して、低濃度の窒素及びＨａｍｓｌ）ｏｔ
ｔｏｎ炭素残留物及び高いＡＰＩ重力もこの水素処理法
で達成される。本発明の水素処理法はバッチ法、又は好
ましくは連続１＠流法として、より好１ｔ、＜は一つ又
はそれ以上のＣ後で記述されるような）固定化触媒床を
言んでいる筒状反応器内で又は平行の又は直列の複数の
固定比触媒反応器内で行なわれる。炭化水素含有生成物
の流れは、異なる沸騰範囲を有する留分を得るよう罠、
たとえば分別蒸留ユニット中で蒸留される。
固定化触媒床、炭化水素含有供給原料の流れ、水素富有
ガス、及び随意に蒸気の間にどの好適な反応時間（接触
時間ンも利用することができる。
通常、反応時間は約０．０５時時間的１０時間、好まし
くは約０．４〜約５時間の範囲内にあるであろう。連続
固定床操作において、これは通常的０．１〜約１０ｃｃ
の供給原料／ｃｃ触媒／時間、好ましくは及び約１５０
〜約２．５　ｃｃ　／　ｃｃ　７時間の範囲内の時間基
準の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）？Ｉ−必要とする。
本発明の固定化触媒床を使用する水素処理法はどの好適
な温度でも行なうことができる。反応温度は通常約２５
０℃〜約５５０℃の範囲内、好ましくは約１００〜約４
５０℃の範囲内にあるであろう。高い温度は不純物σ）
除去を改害するか、過剰なコークス比のような炭化水素
官有供給原料の渡れに不梨益な効果を有するであろう温
度は通常避けられるであろう。また、経隘的な考慝が操
作温度の選択に通常しんしゃくされるであろう。
どの好適な圧力も水素処理法に利用してもよい。
反応圧力は通常およそ大気圧（Ｏｐθｉｇ）〜５．００
０ｐ８１ｇ　９ノ範囲内であろ、う。好ましくは、圧力
は約１００〜約２．５００　ｐｇｉｇの範囲内であろう
。高い圧力はコークスの形成を減少させる傾向があるが
、高圧での操作は安全及び経隣的な理由のため望ましく
ない。
どの好適な量の遊離水素も水素処理法に添υ口すること
ができる。炭化水素官有供給原料の流れを接触するため
に使用される水素りｔは通常災比水素官有供給ａ科の流
れのバレル当り約１００〜約１０．０００標準立方フィ
ートの水素、そしてより好ましくは炭化水素含有供給原
料の流れりバレル当り約１．０００〜約５．０００傾準
立方フィートの水素の範囲内圧あるであろう。純水素又
はガス混合物（たとえば、Ｈ２とＣＨ４、又はＨ２とＣ
ｏｌ又はＨ２とＮ２）富有遊離水素のどちらかが便用で
きる。
もし望むならば、本発明の水素処理法は本発明の触媒組
成物と接触することに先立って炭化水素富有供給原料の
流れに少なくとも１植類の添２７０された熱的に分解で
きる金属化合物の添加のステップを言んでもよい。添加
された熱的に分解できる金属化合物中の金属は（上記に
定義されたように］周期律表のｍＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、
ＶＩＢ、ＶＩＢ、ＩＢ及び■Ｂ涙の金属の化合物から選
ばれる。好ましい金属はモリブデン、タングステン、マ
ンガン、りｏム、ジルコニウム及び亜鉛である。モリブ
デンはカルボニル、アセテート、アセチルアセトネート
、カルボキシラード（たとえば、オクトエート）、ナフ
チナート、メルカプチド、ジチオホスフェート又はジチ
オカルバメートとして導入され５る特に好ましい金属で
ある。ヘキサカルボニルモリブデン、モリブデンジチオ
ホスフェート及ヒモリゾデンジチオカルバメートは特に
好ましい添加物である。触媒組成物のライフ及び脱金属
法の効率は炭化水素を富有し、またニッケル又はバナジ
ウムのような金属も含有している供給原料に上記に引用
した少なくとも１種＠の分解できる金属化合物を導入す
ることＫよって改善される。これらの添加物は連続的に
又は間欠的に添加することができ、そして好ましくはそ
のライフを延長するように本発明の触媒組成物が部分的
に失活させられる時に添加される。どの好適な濃度の添
層０物も前記供給原料の流れの百万重駄部当り約１〜約
１．０００部、より好ましくは前記供給原料の百万重歓
部当り約５〜約１００部の範囲内の＃ｉ度を生ずるよう
に炭化水素官有供給原料の流れに添υ口される。
本発明の方法で生じた水素処理さｎた生成物の流れの少
なくとも一部は、燃料及びその他の有用な生成物として
使用するために好適な、ガンリン及び灯油のような、低
沸騰炭化水素材料を生じるような条件のもとで、ゼ第２
イト又は粘土官有り２ツキング触媒を使用する、たとえ
ば流動ｆヒ触媒りラッキングユニット内で続いて分解さ
れつる。
生成物の流れがクラッキング反応器内へ導入されてクラ
ッキング条件のもとで処理される前に６ｉ１！黄及びそ
の他の不純物（たとえば金属）のそれ以上の除去のため
に、チタン酸亜鉛支持Ｎｉ　／　ＭＯＯ３触媒のような
、異なる固定比触媒床を用いる第二の水素処理法におい
て金属及び硫黄の言址の低下した生成物の流れを水素処
理することは本発明の範囲内にある。
（Ｂ）　　固定化触媒床 本発明の固定比固体触媒床は（ａ）少なくとも１／ｇ＃
（すなわち、１を−又は複数の層）のアルミナな含む球
状の触媒粒子の層を含み、そして前記粒子は上記に記述
したように特殊の固定した性質を有する生成物を得るよ
うに、好適な加熱条件のもとで好適な出発材料を加熱す
るというステップな含むプロセスによって調製された。
下記の初期パラメータを有する粒子を含するどの好適な
実質的に球状のアルミナ含有粒子も前記出発材料として
使用することができる：約０．０５〜約１．５インチ、
好ましくは約０．１〜約０．５インチの範囲内の平均粒
度（直径）、少なくとも約２０　ｍ”／　ｉ　、好まし
くは約４０〜約６００　ｍ２／　、９σノ範囲内の、よ
り好ましくは１００〜約４００　ｍ”／　ｉの範囲内の
（ＢＥＴ／Ｎ２で測定した、Ａ８ＴＭ　　Ｄ３［Ｊ３７
）表面積、少なくとも約ｏ、ｉｃｃ／ｙ、好ましくは及
び約１５０〜約１．ＯＣＣ／、Ｖ、もつと好ましくは約
０．３〜約０．７ＣＣ／＃の範囲内の（Ｍｉｃｒｏｍｅ
ｒｉｔｉｃｓのＡｕｔｏｐｏｒｅ　９２００機器を用い
て、室温でＱｐｓｉ〜約６０．０００　ｐｓｉに変化す
る水銀圧で行なった）水銀侵入多孔度針法によって測定
した細孔容積、少なくとも約１５０ポンド／インチ直径
／粒子の、好ましくは約１５０〜約６５０ポンド／イン
チ直径／粒子の範１円の、実施例■に記述されるような
、機械的力ｒ−ジによる開板破砕強度として測定された
、規格化された粒子当りの破砕強度、約２．０重量％よ
り少ない、好ましくは約０．１〜約１．０重量％のＨａ
の範囲内のＮａ言量、少なくとも約８０重量俤のＡＡ２
０３、好ましくは約９０〜約９９重量％のＡ１２０３　
、より好ましくは約９３〜約９８重量％のＭ２Ｏ３の範
囲内の通常ｒ−アルミナと無定形のアルミナの混合物で
ある、アルミナｒｔ。
目下特に好ましい出発材料は５−１００（実施列■参照
）という製品名称のもとに、ＡｌｕｍｉｎｕｍＣｏｍｐ
ａｎ７０ｆ　Ａ！ｎ８ｒｉＱａから売られている商業的
に入手できる球状の、アルミナ官有クラウス触媒材料で
ある。
実質的に球状のアルミナ官有出発材料は約５００〜約９
００’Ｃ，好ましくは約５５０〜約８００℃１より好ま
しくは約６００〜約７５０℃の範囲内の温度で加熱され
る。ＩＪＯ熱時間は少なくとも１０分、好ましくは約１
０分〜２０時間、もつと好ましくは約０．５〜約１０時
間の範囲内である。圧力は（好ましくは）大気圧又は大
気圧以下又は大気圧以上でありうる。加熱プロセスは（
目下好ましい）空気のような遊離酸索官有ガス雰囲気中
又は不活性又は還元がス謬囲気中で行なわれる。ガス雰
囲気は水蒸気を含有してもよいが、水蒸気の駿は約１０
容積僑以下の最小にされるべきである。
概して球状のアルミナざ有出発材料の上記の加熱は、全
細孔容積の些細な増大で、しかし４０〜２００Ｘの細孔
径を有する細孔の実質的な増大で、表面積のがまんので
きる減少を生じる。好ましくは、上記の加熱プロセスに
よって得られた、触媒１１１ａの実質的に球状のアルミ
ナ含有粒子は、４０〜２００Ａの細孔直径範囲の細孔の
細孔容積を全細孔容積の約５０％以上、もつと好ましく
は約５０〜約９０優の範囲にする。好ましくは、層ａの
中の実質的に球状の粒子の全Ｂ　Ｋ　Ｔ　／　Ｎ２表面
積は約５０〜約３００　ｍ２／ｊｌの範囲内にあり、そ
して（上記に討論した、水銀多孔度針法で測定した）全
細孔容積は約０．３〜約帆８　ＣＡ／ｇの範囲内である
。
実質的に球状のアルミナ含有粒子の破砕強度は（約２２
５０　ｐｓｉの全圧、約１１０　ｐｓｉの蒸気の分圧、
７００’Ｆ、１００時間、炭化水素ざ有供給原料中に少
なくとも０．５重を係の硫黄をもつンこれらの厳しい水
素処理条件のもとで初期破砕強度の保持率を測定するよ
うに、上記に記述されそして実施列１におけるように、
それらが水の存在下に水素処理法に使用された後Ｋ　ｆ
ｌｆｉＩＩ定されることが好ましい。かくして測定され
た破砕強度は通常１５０ポンド／直径インチ／粒子を越
え、そして好ましくは約１５０〜約６５０ポンド／イン
チ／粒子の範囲内にある。
上記の加熱プロセスによって得られた実質的に球状のア
ルミナ含有粒子を含む触媒床／ｇｌａの寸法は臨界的で
なくて、固定化触媒床を保持する水素処理反応器の寸法
に依存する。通常各４ａの高さは商業的な水素処理操作
において約１〜約５０フィートの範囲を有する。不活性
なセラミック粒子、特にＤｅｎａｔｏｎｅ　Ｄ　−５７
（実施ｆｆｆＩ＆ｃ記述される）のような層ａ中に（５
０重量％ｆで）存在する不活性な粒子を付加的に有する
ことは本発明の範囲内である。
層ａの中の実質的に球状σノアルξすざ有粒子は、Ｙ　
、Ｌａ　、０６　、Ｔｉ、Ｚｒ　、Ｈｆ、Ｃ’ｒ　％Ｍ
ｏ　、Ｗ、Ｍｎ　、Ｒｅ、Ｎｉ　、ｃｏ、ａｕ、ｚｎ、
ｐ　（亜リン酸塩及び／又はリン酸塩として］、好ｆし
くはＭＯＳＮｉ及びＣｏ２より好ましくはＭＯから成る
群から選ばれた少なくとも１種類の元素又は少なくとも
１槌類の元素（すなわち、１棟類又は２種類又はそれ以
上の混合物）の化合物で促進されつる。全助触媒の好ま
しい濃度は比較的に低（て通常前記少なくとも１種類の
元素の約肌Ｏ丁〜約６．０重量％、好ましくは約０．１
〜約２．０重量％、より好ましくは前記少なくとも１種
類の元素（最も好筐しくはＭＯ）の及び約１５０〜約１
．０重量ｓの範囲である。
１株又はそれ以上の助触媒化合物（Ｈ３Ｐ０．及び／又
はＨ３ＰＯ３及び／又はそｌ／ＪＮＨ４塩のようなリン
化合物を富む）を官有している溶液（通常水性の）によ
る球状のアルミナ含有粒子のンーキング、及びその後の
乾燥及びかｆｉ（この方法が現在好ｆしい）、又は乾燥
及びか焼かあとに絖（球状のアルミナ含有粒子への溶液
の吹付け、又はか焼かあとに続く球状のアルミナ含有粒
子と助触媒化合物の混練りような、ｌ＊ａの粒子を促進
するためのどの技術も使用することができる。一般に実
質的に球状のアルミナ含有粒子の破砕強度は１種又はそ
れ以上の促進剤の存在によって実質的に影響されな１１
％。
本発明の好ましい実施態様において固定化触媒床は、上
記のように、少なくとも１層の層ａ及び層ａσ）中のそ
れらとは異なる触媒粒子の少なくとも１１ｉｉＩｌの層
すを含む。層すの触媒粒子は通常無機耐火担体な富む。
そのような無機耐火担体材料の非限定実例は（好ましく
は）アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、チタニア
、ジルコニア、リン酸ジルコニウム、セリア、ボリア（
ｂｏｒｉａ）　、−ｒグネシア、シリカ−アルミナ、チ
タニア−シリカ、チタニア−アルミナな含む（好ましく
は本質的にそれから成る）ものである。担体に卯えて、
触媒床の層すり中の粒子は周期律表のＩＩＩＢ、　■Ｂ
。
ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＭＢ、ＶＩＩ［、■Ｂ及び■Ｂ族）金
属の化合物から選ばれた少なくとも１種類の助触媒な含
む。目下好ましい助触媒はＹ、Ｌａ、Ｏθ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｃｒ、ＭＯ，Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ　％Ｎｉ　、ｃｏ及びａ
ｕ　、より好ましくはこれらの金属の酸化物及び／又は
硫化物、最も好ましくはＭｏ、Ｎｉ　、Ｃｏ　、及びこ
れらのどの金属の酸化物及び硫化物の混合物から成る群
から選ばれた金属の１８合物である。これらの金属のリ
ン化合物もまた存在しうる。通常助触媒の全濃度は元素
の金属に基づいて約０．５〜約６０重量係、好ましくは
約１〜約１５重量％の範囲である。
一般に層すの中の粒子のＢＥＴ／Ｎ２表面積は約５０〜
約５００　ｍ２／１１の範囲内にあり、また（水銀多孔
度針法で測定した）その細孔容積は及び約１５０〜約２
、ＯＣＣ／＃の範囲内にある。
層すの触媒粒子はｔ−ａの促進された粒子に対して記述
したような、担体（好ましくはアルミナ）と助触媒金属
（プラス、随意に、ＩＪンの１種又はその以上の化合物
）σノ１種又はそれ以上の化合物ｆｔ官有している１種
又はそれ以上の溶液との接触のようなどの好適な技術に
よっても、又は乾燥とか焼かあとに続〈実施例■に記述
されるような１−ｂに対する好適な商業的に利用できる
触媒材料であるたとえば助触媒金属（たとえば、Ｎｉ、
Ｃ！Ｏ。
ＭＯ）とアルミナのヒドロデルの共沈忙よって調製する
ことができる。
層ａ及びｂはどの好適な方法でも本発明の固定化触媒床
に配備することができる。好ましい一実施態様において
層ａは少なくとも１層の層すの下に支持層として置かれ
る。もう一つの実施態様において、層ａは少なくとも１
Ｆ＠の層すの上部にカバ一層として置かれる。それ以上
の実施態様において、層ａは少なくとも２層のｒｉＩＪ
ｂの間に置かれる。なおそれ以上の実施態様において、
（お互いに違っている）少なくとも６層のＮｌａと少な
くとも２層の層すが使用され、１１曽ａは前記少なくと
も２層の触媒層すの上部に置かれ、１Ｎ７Ｉａは２層Ｑ
）異なる触媒層すの間に中間の層として置かれ、そして
第６０層ａは前記少なくとも２層の触媒層すの下に置か
れる。も５−りの好適な触媒床の配タリは第１図に示さ
れる。各触媒＃ａ対各触媒層すの重緻比は通常層１：１
００〜約１：１、好ましくは約１：２０〜約１＝５の範
囲内にある。
もし望むならば、本発明の固定化触媒床は、通常前記水
素処理プロセスに先立って、硫黄化合物を官有している
流体の流れによる処理によって硫化物圧されつる。その
ような流体の流れの非限定実例はメルカプタン、メルカ
プトアルコール、有機硫化物及び有機ジスルフィドの（
軽油及びその他の石油留分のような）好適な有機溶媒の
溶液、及びＨ２Ｓを含むＮ２とＮ２８の混合物のような
ガス流である。この硫化物化の手順は通常層すの粒子、
そして随意に層ａの粒子の中にも含まれている１種又は
それ以上の金属のどのｆヒ合物の少なくとも一部を、前
記１種又はそれ以上の金属の硫化物に転換するために高
温で（好ましくは約４００〜７００’Ｆで）十分な時間
にわたって（好ましくは約０．５〜２０時間）行なわれ
る。
−役に、本発明の固定ｆヒ触媒床は脱金属及び脱硫のた
めに第一に利用される。本発明の固定比触媒床が上記の
プロセスに対して活性を維持するであろう時間は水素処
理条件及び炭化水素官有供給原料の組成に依存するであ
ろう。通常、水素処理プロセスの温度は（たとえば、コ
ークス及び触媒としての金属の析出による）汚損による
触媒活性の減損を償うためにだんだん上昇する。もし望
むならば、触媒活性が所望のレベル以下に下落したとき
全体の固定比触媒床又は１層又はそれ以上の固定比触媒
床は再生することができる。触媒の再生は水素及び炭化
水素官有供給原料の流れを停止し、不活性ガス（たとえ
ばＮ２）で固定床反応器を一掃し、次いで炭素質物質を
取り除きそして顧、Ｃｏ及び／又はＮ１のような遷移金
属の硫１ヒ物をその酸化物及び／又はリン酸塩へ少なく
とも部分的に戻すように転換するような条件のもとで、
遊離酸素官有ガス雰囲気（空気のよ５な）中で固定化触
媒床を加熱することによってもとの位置で行なうことが
できる。しかしながら、好ましくは固定床σノ層は前記
−掃の後冷えた水素処理反応器から取り除かれそして触
媒の再生が起きるもう一つの反応器に移される。一枚に
触媒Ｑ）今生ステップは約４００〜６００℃で、約０〜
１．０００　ｐｓｉｇの圧力で行なわれる。
下記の実施例は本発明のそれ以上の説明に提出するもの
であって本発明の範囲を不当に限定するものとして考え
られるべきでない。
実施例■ 本実施例は蒸気存在下の、オイルの水素処理試験におけ
る触媒床支持粒子の評価を説明する。この評価手順の目
的は水素比脱金属活性及び蒸気存在下の厳しい水素処理
条件のもとでのこれらの支持粒子の破砕強度の保持率を
測定することにある。
評価試験に使用した（代表的な製油所の未充填の割合を
シミュレートするン触媒床配列は第１図に示す。触媒床
カラムは直径約０．７５インチであった。粒子は実施例
■でもつと詳細に記述される、実質的に球状のアルミナ
含有粒子であった。粒子は粒子ＡＩ、Ａ２、Ａ３又はＡ
４でありうる。粒子ＢはＮ０ｒｔＯｎ　ＯＯｍｐａｎ７
からＤｅｎｓｔｏｎｅ　Ｄ　−５７として売られている
、商業的に入手できる、実質的に不活性なセラミック床
支持粒子であった。材料Ｃは１７４　ｍ２／１０）　Ｂ
ＩＴ／Ｎ２表面積及び（水銀侵入多孔度針法で測定した
７　０．６３　ｃｃ　ｌ＆の細孔容積を有する、０．９
重Ｗｋ俤のＣ０１０，５重量％のＮ１及び７．５重を係
のＭＯを含む商業的なアルミナ−支持水素処理触媒であ
った。材料りは１４０７ＦＬ”／、１１１のＢＩＴ／Ｎ
２表面積及び０．５ｅＣ／、ｌＩＩの（Ｈｇ侵侵入多孔
度床法よる）細孔容積を有する３、１１ｔ％のＮ１．７
．９３！［敏優のＭＯ及び４．６重量％のＴ１を含む商
業的なアルミナ系の水素処理触媒であった。
材料Ｅは２９０　ｍ”／　ｉ　（／Ｊ　Ｂ　Ｅ　Ｔ／Ｎ
２表面積及ヒ０−４７Ｃｏ／ｌ＋１の（Ｈｇ侵侵入多孔
度床法よる）細孔容積を有する、２．４重！俤のＣｏ及
び６．７重量％のＭＯを富む商業的なアルミナ系の水素
処理触媒であった。
約４〜８容積優のＮ２０を官有している重油、水混合物
を制御された皺の水素ガスと混合される金属の混合Ｔ−
パイプに注入した。重油は１４．０のＡＰＩ６０重力を
有し、６．８重臆俤の硫黄と約６５０ｐｐｍｗの（Ｎｉ
十Ｖ）　（オイル供給原料のゴ万Ｘｔ部当りのＮｉ＋Ｖ
の重鎗部）を含するＭａｙａ　４００Ｆ十残油であった
。オイル／水／水索混合物は上記の（第１図参照）多］
［層触媒床を官有しているステンレススチールのかん液
充填塔式反応装置を通して下向きに注入した。筒状の反
応器は長さ約２８．５インチ、内径約０．７５インチで
、外径０．２５インチのアキシアルの熱電対用縦孔な内
部に取り付けていた。反応器は６−区域炉によって加熱
された。反応器の！度はアキシアルの熱電対用縦孔内を
移動する移動熱電対によって反応器の床に沿う四つの位
置で通常は測定された。
通常、水素処理条件は下記のようであった：約６９０〜
７２０’Ｆ（１）反応温度、約Ｑ、３　ｃｃ　／　ｃｃ
触媒／時間の時間基準の液空間速度（ＬＨｓＶ）、約２
、２５０　ｐｓｉｇの全圧、約１１０９８１ｇ　’）　
８２０　（蒸気）分圧（注：いくうかの試験において蒸
気圧は破砕強度に対する蒸気圧の効果を研究するために
変化させた）、流れに対する時閲二約１００時間（注二
いくつかの試験において水素処理時間は破砕強度に対す
る効果を研究するために変化させた）。
触媒床の脱硫及び脱金属活性？！−測定することを望ま
れるとぎは、液体生成物はガラスフィルターで濾過され
そして硫黄、ニッケル及びバナジウムについてはプラズ
マ発光分析によって分析した。
水素処理試験の完了後、触媒床付き反応器は流出されな
かったオイルを除去するためにキシレンを流して洗った
。その後、乾燥するように窒素ガスをキシレン洗浄した
触媒床な通過させた。さまざまの触媒１−を注意深く取
り除いた。粒子Ａ％Ｂ又はＣはＡｍｅ　ｔｅ　ｋの子会
社、Ｈｕｎｔ８ｒ　ＳｐｒｉｎｇのＭｅｃｈａｎｉｃ　
ｙｏｒｃｅ　ｅａｕｇｅ　Ｄ　−７５Ｍで破砕強度を試
験した。平均直径か測定された、Ａ又はＢ又はＣの単一
の球体なり一７５Ｍの金属の間に置き、そして板は電動
機によってお互いに向かってゆっくり動いた。触媒球体
を破壊（Ｗｔ砕）するために会費な力は球体の破砕強度
として記録した。平均球径で除した球の破砕強度として
定義された、規格化された破砕強度Ｃポンド／球体／イ
ンチ直径）を計算した。
実施例■ 本来施列は本発明の実質的に球状のアルミナ粒子の調製
及びほかの触媒床支持粒子に対するその相違′４ｒ：説
明する。
対照粒子Ａ１は製品名称”５ｈｅｌｌ　５４４”のもと
に８ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから
売られている、水素処理触媒床用支持球として好適な、
（１！Ｏ／　ＭＯ促進された球状のアルミナ粒子であっ
た。Ｍ粒子の直接関係のある性質は、１７６インチの直
径、１．７重を優のコバルト言置、５．３重駄俤のモリ
ブデン言置、３００　＋ｍ”／　＆の表面積、０．４７
艶／ｇの全細孔容積、０．８重量％の強熱減量（ＬＯ工
：４８２℃で加熱されたときの重量損失）、約０．８６
ｊｌ／ＣＣの圧縮かさ密度（ぎっしり詰めた充填密度）
、及び６０＋ポンド／′ＥＬ子の側板破砕強ｆ（丁なわ
ち、約１９０ボンＩ？／粒子／インチ直径）であった。
対照粒子Ａ２は、それぞれ１／１６及びｉ７８インチの
平均粒径、約３２５　ｍ”／　＆のＢＥＴ／Ｎ２表面積
、約０．５０　ｍ”／　１１の全細孔容積、及び約２４
０ポンド／粒子／インチ直径の平均の規格化された個々
の球σノ破砕ｇ１度（丁なわち、１／４°球体の実際の
破砕強度は約６０ポンド／粒子であった）、約９４．６
ｍ１ｔ％のｋｉ　２０３言濾、約［Ｊ、３５ｆｔ％のＮ
ａ２Ｏ含欲、及び５．［Ｊ］［１１％のＩＪＯ工ｆｉｔ
（２５０〜１２００℃に加熱されたときのＭｔ損失：ヒ
ドロキシル言址の尺度）を有する実質的に球状の、実質
的に促進されていないアルミナ含有粒子であった。
本発明の粒子Ａ６は対照粒子Ａ２を約り５０℃〜約８０
０℃の範囲内の温度で約１０分〜数時間の範囲内の時間
にわたって加熱したときに得られ１こ。
本発明の粒子Ａ４は先づ（か扇後）粒子中ＫＬ１．１〜
６．０　ｍ　ｆｉｔ　％　ＭＯＱ）助触媒１１１ｉｉｔ
［Ｙ与、するような鏝度及び粒子と浴液の真！割合で、
モリブデン酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｍｏ０４　ｙ
ｌ言官有る水浴液で対照粒子Ａ、＋？：ｆｆ浸し、この
ように装置した粒子を乾燥し、次いで約り５０℃〜約８
００℃の温度で約１０分〜数時間の範囲内の時間にわた
つ℃か潴した時に得らｔた。
本発明の粒子Ａ３の細孔容積分布を対照粒子Ａ２及びＡ
３のそれと比較した。これらの粒子の細孔容積及び細孔
の直径を（Ｍ１０ｒＯｍ８ｒｉｔｉ（！５１すＡｕｔｏ
ｐｏｒｅ　９２０　Ｑ機器を用いて、室温で０９日１〜
６０．０００　ｐｓｔの範囲の水銀で行なった）侵入多
孔度計測定法によって測定した。
第２図に、ＡＩ、Ａ２及び２種類のＡ３の試料に関して
細孔容積な細孔の直径の対数に対し℃プ・　ロットした
。ｊｉｇ２図はＡ１（ｓｈθ１１５４４　％受は取った
まま、直径１／、ｌ）とＡ２（Ａｉｃｏａｓ−１００、
受は取ったまま、直径Ｌ／１　ｇ　”　）は極めて類似
した細孔分布であったのに対して、’　”／１６゜のＡ
２粒子をそれぞれ６００℃とｓ　ｏ　ｏ　’ｃで、約３
時間７ＪＩ］　Ｍすることによって得た＞２ｔｍ類のＡ
６試料の細孔分布はＡ１及びＡ２のそれと意味ありげに
違っていたことを示す。ｃ本発明に従ってＡ６粒子を作
るために）Ａ２（８−１００３粒子がそれぞれ６００°
Ｇ及び８００℃に７ＪＯ熱されたときに生じた最も重要
な変化は、細孔直径４０〜２（ＪＯＡの範囲における細
孔の実質的に大きな部分に向かってのシフトであった。
Ａ６の全細孔容積の約８０釜が４０〜２００Ａの範囲の
細孔であったのに対して、細孔直径４Ｕ〜２００Ａの範
囲のＡ１及びＡ２の全細孔容積の中リチは僅かに約４０
％であった。
実施例■ 本実施例は本発明の粒子Ａ３及びＡ４の直接関係のある
物理的性質に対する加熱（か焼］条件の効果を説明する
。約０．３重量％のＭＯで装置された直径ｉ／８インチ
リＡ２粒子を４００”０〜９００℃の範囲の温度で約１
時間空気中で加熱した。このようにか焼した粒子（直径
：ｌ／８インチ）の破砕強度を実施列■に記述した手順
に従って測定した。試験結果は表Ｉに要約しｆた第６図
にプロットする。
表　　■ １（対照＞　　　　４００　　　１．８８　　　　　１
５．０２（対照ン　　　５００　　　３．４２　　　　
　２７．４６（発明）　　　６００　　　４．３７　　
　　　　３５−０４（発明）７００　　　４．８Ｕ　　
　　　　３８．４５（発明＞　　　　８００　　　５．
９５　　　　　　３１．６６（対照）　　　　９００　
　　１．６５　　　　　１３．２表Ｉ及び第６図のデー
タは、（０−５重量矛のＭＯ’ｋｆｆ有している）アル
ミナの球体が約５５０〜約８００℃、好ましくは約６０
０〜約７５０’Ｃの範囲内の温度でか焼されたとき、（
蒸気の存在下に水素処理後の）ｉｌｋ大破砕強度が達成
されたことを明白に示す。
か焼温度６５０℃のか焼時間の効果を表■に示す。
表　　■ ７　　　　２０　　　７．０１　　　　５６．１８　　
４０　７．２５　　５８．０ ９　　６０　７．２Ｕ　　　５７−６ １０　　９０　６．６８　　５３．４ １１　１２０　６．４１　　５１．３ １２　２４０　５．２２　　４Ｌ８ 表■のデータは約２０〜９０分りか焼時間は１／８イン
チの直径のアルミナ含有粒子Ａ４に対して好適であった
ことを示す。延長されたか焼は有害な効果がある。
か焼が約４００〜約８００℃の範囲内の温度で１６時間
行なわれたとき実験７〜１２に便用したＭＯ言装置たア
ルミナ球体の全細孔容積は約０．５〜約０．６ｃｃ／、
９の範囲にあった。かくして、か焼球体の全細孔容積に
対するか焼温度の効果はどちらかといえば画側であった
。他方、細孔の寸法の分布は第２図に示したようにか焼
温度によって意味ありげに影響された。
実施ガ■ 本実施例は対照粒子ＡＩ、Ａ２及びＣに対する延長され
た水素処理試験における（０．６東址％のＭＯをもつ）
本発明の粒子Ａ４の改善された性能な説明する。実施ガ
Ｉに記述した水素処理手順に実質に従って得た、破砕強
度の結果を表■に要約する。水素処理条件は、２２００
ｐｓｉｇの全圧、７６０″Ｆ、１１０ｐｓｉの蒸気圧、
０．１ＣＣ／ＣＣ／時間のＬＨ８Ｖであった。残油供給
原料は約２．０重量％の硫黄と約６０　ｐｐｍｖ　ｃｖ
　（Ｎｉ＋’ｌを官有シテいた。
表■のデータは実施列Ｉに記述したような、蒸気の存在
下のさまざまな水素処理実験に使用した後に１対照粒子
Ａ１及びＡ２以上の本発明の粒子Ａ４の破砕強度の保持
車の重大な改善を明白に示す。これらの条件のもとでの
Ａ４の破砕強度保持率は不活性なセラミック粒子Ｂ（実
施１４Ｊ　ＩＩに記述した、商業的なり１３　ｎｏ　ｔ
ｏｎθ粒子］のそれに匹敵した。
実施例Ｖ 本実施例において、本発明の粒子Ａ４の水素処理活性は
対照粒子Ｂ（Ｄθｎ５ｔｏｎｅ　）のそれと比較した。
水素処理条件は、７００Ｆ、　０．３ｃｃ／ｃｃ触媒／
時間のＩ、Ｈ８Ｖ　、　２２５０　ｐｓｉｇノ全圧、　
オイルのバレル当り３５００８（！ＦＨ２の水素添〃口
で、本質的に水は全く存在しなかった。嵐油供給原料ハ
１６．３　ｐｐｍｗｙ、＋Ｎｉ　、　５１．４　ｐｐｍ
ｗｃＩ）ｖ、　１．７６重量ｓの８１及び１４，０重量
％のＲａｍｓｂｏｔｔｏｎ炭素残分を貧有し　）、　ｐ
　Ｉｔｉ　ｕ重力は１５．２であった。
表■に要約した試験結果は、第１図に示したように配備
した触媒床の中に貧有されていた触媒上に約１５重量％
の金属（Ｎｉ　十Ｖ　）が析出したとき流れに対して約
７〜１０日後の平均であった。実験１８において、本発
明の粒子Ａ４（粒径：１／８インチ）は第１図に示すよ
うに、容積１ｃｃの五つの層に使用した。実験１９にお
いて、対照粒子Ｂはこれらの五つの層に使用した。
表　Ｖ 実験１８　　　　実験１９ （本発明）　　　　　（対照） 中間の層の粒子　　　　Ａ４　　　　　　　Ｂ（Ｎｉ十
ｖ）の除去僑　　　　　７４　　　　　　６９Ｓの除去
％　　　　　　８０　　　　　７８生成物のＡＰ工６０
重力　　　　２０，７　　　　　　２０．２表■のデー
タは容積１ｃｃの五つり層に本発明の粒子Ａ４を冨有し
ている多重層の触媒床（第１図参照）はこれらの五つの
層に実質的に不活性な粒子Ｂ　（Ｄｅｎｓｔｏｎｅ）を
もつ触媒床より重油からＮｉ＋Ｖ、硫黄及びＲａｍ５ｂ
ｏｔｔｏｎ炭素残分な除去することに目につくもつと大
きい効果を生じたことを明白に示す。
もう一つの試験シリーズにおいて、直径６１７８インチ
のＡ３、Ａ４及びＢは、（Ｃ％Ｄ及びコが全（存在しな
い）単一層触媒床に使用し、そして３．５ｃｃ／ｃｃ触
媒／時間のＬＨ８ｖｓ　２２５０　ｐｓｌｇの全圧、及
び７５０１？の温度（蒸気は全く存在しなかった］で、
約４００　ｐｐｍの（Ｎｉ　＋Ｖ）　４言有している亜
質残油の水素化脱金属に便用した。結果を第４図に要約
するが、特に流れに関して約４００時間後に、対照粒子
９以上の本発明の粒子Ａ６の実質的な水素化脱金属の優
越を示している。
【図面の簡単な説明】
第１図は水素処理法において触媒を試験するために使用
した固定化多重層触媒床の配夕１ｊを示す。 第２図はさまざまなアルミナ含有粒子の細孔分布曲線を
示す。 第６図はか焼温度に対するアルミナ苫有粒子の破砕強度
の依存性を示すグラフである。 第４図は６８１類の異なる触媒床支持材料の水素比税金
Ｉｒ４活性曲線を示す。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実質的に液体の炭化水素を含有し、また硫黄及び
    金属の化合物も含有する重油供給原料と遊離の水素を含
    有するガスとを、 （ａ）少なくとも１層の実質的に球状のアルミナ含有粒
    子、及び （ｂ）耐火無機担体材料及び周期律表のIIIＢ、IVＢ、
    ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ｂ及びIIＢのどれかに属
    する遷移金属又は前記遷移金属のどれかの化合物である
    少なくとも１種類の水素添加助触媒を含む少なくとも１
    層の触媒粒子を含固定触媒床の存在下に、 前記炭化水素含有重油供給原料の流れより低濃度の硫黄
    と金属を有する少なくとも１種類の液体の炭化水素含有
    生成物の流れを得るような水素処理条件のもとで、接触
    させることを含む水素化精製法において、 触媒層（ａ）の前記実質的に球状のアルミナ含有粒子は
    、約０．０５〜約１．５インチの範囲内の初期平均粒度
    、少なくとも約２０ｍ＾２／ｇの、ＢＥＴ／Ｎ＿２法で
    測定した初期表面積、少なくとも約０．１ｃｃ／ｇの、
    ０〜５０，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で水銀侵入孔多
    度計法で測定した初期細孔容積、粒子ごとに直径１イン
    チ当り少なくとも１５０ポンドの初期規格化破砕強度、
    約２．０重量％より少ない初期Ｎａ含量及び少なくとも
    約８０重量％の初期Ａｌ＿２Ｏ＿３含量を有する実質的
    に球状のアルミナ含有粒子の出発材料を加熱するステッ
    プを含む方法によって調製されており、 約４０〜約２００Åの範囲内の直径を有する細孔中の細
    孔容積の部分を増大しそして約２２５０ｐｓｉｇの全圧
    、約１１００ｐｅｉｇの蒸気の分圧及び約７００Ｆの水
    素処理条件のもとで、少なくとも約０．５重量％の硫黄
    を含有する液体の炭化水素官有流れに約１００時間曝し
    た後に測定した破砕強度の保持率を増大するような加熱
    条件のもとで、前記出発材料の前記加熱が約５００〜約
    ９００℃の範囲内の温度で少なくとも１０分間行なわれ
    、前記実質的に球状のアルミナ含有粒子の層（ａ）が前
    記触媒粒子の少なくとも１層（ｂ）の下に配置され、前
    記触媒粒子は層（ａ）の粒子と違っていることを特徴と
    する水素化精製法。
  2. （２）前記炭化水素含有重油供給原料の流れの中の金属
    の前記化合物がニッケル及びバナジウムの少なくとも１
    種類の化合物を含む請求項１記載の方法
  3. （３）前記炭化水素含有重油供給原料の流れが約３〜５
    ００ｐｐｍｗのｉ及び約５〜１０００ｐｐｍｗのりを含
    む請求項１又は２記載の方法。
  4. （４）前記炭化水素含有重油供給原料がさらに約０．５
    〜５．０重量％の硫黄及び約１〜２０重量％のＲａｍｓ
    ｂｏｔｔｏｎ炭素残留物を含有し、そして約５〜３０の
    ＡＰＩ＿６＿０比重を有する請求項３記載の方法。
  5. （５）前記炭化水素含有重油供給原料の流れが、たとえ
    ば蒸気として導入された、約０．３〜約２０重量％の水
    を含する上記の請求項のいずれか１項に記載の方法。
  6. （６）前記炭化水素含有重油供給原料の流れが約０．５
    〜約１０重量％の水を含する請求項５記載の方法。
  7. （７）前記出発材料が約０．１〜約０．５インチの範囲
    内の初期平均粒度、約４０〜約６００ｍ＾２／ｇの範囲
    内の初期細孔容積、及び約１５０〜約３５０ポンド／イ
    ンチ直径／粒子の範囲内の初期規格化破砕強度を有する
    上記の請求項のいずれか１項記載の方法。
  8. （８）Ｎａの前記初期含量が約０．１〜約１．０重量％
    の範囲内にあり、そしてＡ＿ｌ２Ｏ＿３の前記初期含量
    が約９０〜約９９重量％の範囲内にある請求項７記載の
    方法。
  9. （９）前記出発材料の前記加熱が約５５０〜約８００℃
    の範囲内の温度で約１０分〜約２０時間の範囲内の時間
    行なわれる上記の請求項のいずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）層（ａ）の前記実質的に球状のアルミナ含有粒
    子が約４０〜２００Åの直径を有する細孔に関して全細
    孔容積の５０％〜約９０％の範囲内の細孔容積、及び約
    １５０〜約３５０ポンド／インチ直径／粒子の破砕強度
    を有する上記の請求項のいずれか１項に記載の方法。
  11. （１１）層（ａ）の前記実質的に球状のアルミナ含有粒
    子が約５０〜約３００ｍ＾２／ｇの範囲内の表面積及び
    約０．３〜約０．８ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積を有す
    る請求項１〜９記載の方法。
  12. （１２）前記実質的に球状のアルミナ含有粒子がＹ、Ｌ
    ａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
    Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＰである少なくとも
    １種類の元素又は少なくとも１種類の元素の化合物で促
    進された上記の請求項のいずれか１項に記載の方法。
  13. （１３）前記少なくとも１種類の元素がＭｏ、Ｎｉ又は
    Ｃｏである請求項１２記載の方法。
  14. （１４）前記少なくとも１種類の元素が約０．０１〜約
    ３．０重量％の範囲内の濃度で存在する請求項１２又は
    １３記載の方法。
  15. （１５）前記少なくとも１種類の元素が約０．１〜約２
    ．０重量％の範囲内の濃度で存在する請求項１４記載の
    方法。
  16. （１６）前記耐火無機担体がアルミナを含みそして前記
    少なくとも１種類の水素添加助触媒がΥ、仏、Ｃｅ、Ｔ
    ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
    又はＣｕである請求項１〜１１記載のいずれか１項に記
    載の方法。
  17. （１７）層（ｂ）の前記触媒粒子が担体粒子としてアル
    ミナを含みそしてＭｏの酸化物又は硫化物、Ｎｉの酸化
    物又は硫化物、及びＣｏの酸化物又は硫化物、又はその
    混合物である少なくとも１種類の助触媒が約５０〜約５
    ００ｍ＾２／ｇの範囲内の表面積を有し、また約０．２
    〜約２．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積を有する上記の
    請求項のいずれか１項に記載の方法。
  18. （１８）実質的に球状のアルミナ含有粒子のもう一つの
    層（ａ）が触媒粒子の少なくとも１層の層（ｂ）の上部
    に配置されている上記の請求項のいずれか１項に記載の
    方法。
  19. （１９）前記固定化触媒床が実質的に球状のアルミナ含
    有粒子の少なくとも３層の層（ａ）及びお互いに相違す
    る触媒粒子の少なくとも２層の層（ｂ）を含み、そして
    １層（ａ）が前記少なくとも２層の層（ｂ）の上部に配
    置され、１層（ａ）が前記少なくとも２層の層（ｂ）の
    下部に配置され、そして１層（ａ）はお互いに相違する
    ２層の層（ｂ）の間に配置されている請求項１〜１７の
    いずれか１項に記載の方法。
  20. （２０）実質的に球状のアルミナ含有粒子の各層（ａ）
    対触媒粒子の各層（ｂ）の重量比が約１：１００〜約１
    ：１の範囲内にある請求項１〜１９のいずれか１項に記
    載の方法。
  21. （２１）前記水素処理条件が約０．０５〜約１０時間の
    範囲内の反応時間、約２５０〜約５５０℃の範囲内の反
    応温度、約０〜約５，０００ｐｓｉｇの範囲内の反応圧
    力、及び炭化水素含有重油供給原料の流れのバレル当り
    約１００〜約１０，００００立方フィートの範囲内の添
    加水素ガスの量を含む上記の請求項のいずれか１項に記
    載の方法。
  22. （２２）前記水素処理条件が約０．４〜約５時間の範囲
    内の反応時間、約３００〜約４５０℃の範囲内の反応温
    度、約１００〜約２，５００ｐｓｉｇの範囲内の反応圧
    力、及び炭化水素含有重油供給原料の流れのバレル当り
    約１，０００〜約５，０００立方フィートのＨ＿２の添
    加水素の量を含む請求項２１記載の方法。
  23. （２３）前記炭化水素含有重油供給原料の流れが周期律
    表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ｂ、
    及びIIＢ族のいづれか１種に属する金属の少なくとも１
    種類の添加された熱的に分解できる化合物を含む上記の
    請求項のいずれか１項に記載の方法。
  24. （２４）前記少なくとも１種類の添加された熱的に分解
    できる化合物がモリブデン、タングステン、マンガン、
    クロム、ジルコニウム又は亜鉛の化合物である請求項２
    ３記載の方法。
  25. （２５）前記炭化水素含有重油供給原料のＡＰＩ＿６＿
    ０比重が約８〜５である上記の請求項のいずれか１項に
    記載の方法。
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