DK170679B1

DK170679B1 - Katalysatorleje til anvendelse ved hydrobehandling af carbonhydrider

Info

Publication number: DK170679B1
Application number: DK086192A
Authority: DK
Inventors: Jesper Bartholdy
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1995-12-04
Also published as: DK86192D0; JP2695372B2; DK86192A; JPH06158060A; US5368722A

Description

- i - DK 170679 B1

Den foreliggende opfindelse angår et katalysatorleje til anvendelse ved hydrobehandling af carbonhydrider i et fast leje af en hydrobehandlingskatalysator.

Egnede katalysatorer til anvendelse ved hydrobe-5 handling omfatter katalysatorpartikler, der danner små hulrum mellem partiklerne når de pakkes i katalytiske reaktorer. Disse partikler kan være i form af cylindre, trekløver (engelsk: threelobes), kugler og lignende kompakte legemer. Andre egnede katalysatorer er endvidere kataly-10 satorpartikler der ved pakning danner store hulrum. Disse partikler kan typisk vælges blandt ringformede eller vognhjulsformede legemer og legemer med et stort antal indvendige kanaler.

Det er kendt, at raffinaderier har store problemer 15 med hydrobehandlingsanlæg, hvilket skyldes fejlfordeling af væsker og trykfaldsopbygning på grund af reaktortilstopning med fast materiale.

Faste materialer, der aflejres i reaktorerne, dannes enten ved katalytiske reaktioner eller findes i 20 fødematerialet. Problemet opstår når faste materialer i olien fanges i mellemrummet mellem katalysatorpartiklerne. Ringformede katalysatorpartikler har et stort hulrumsvolumen og en ringe filtreringsvirkning for små partikler. Ekstrudater har et lille hulrumsvolumen og små hulrum og 25 derfor en høj filtreringsvirkning for små partikler. Det observeres i nogle tilfælde, at ringformede partikler med store hulrum ikke er i stand til at opfange og tilbageholde faste materialer, hvilket medfører dannelse af en hård skorpe i et efterfølgende katalysatorlag.

30 Et lagdelt katalysatorleje med reduceret tendens for tilstopning er omtalt i DE 3,233,345. Katalysatorlejet er opdelt i tre eller fire lag, hvor partiklerne i hvert lag har en given størrelse, der i strømningsretningen aftager fra lag til lag.

- 2 - DK 170679 B1

For at opnå et rimeligt kontinuum i filtrerings-virkningen i dette katalysatorleje er det nødvendigt at r minimere forskellen i partikelstørrelserne mellem hvert enkelt lag. Dette implicerer selvsagt en væsentlig ulempe 5 især af økonomisk art, idet et sådant katalysatorleje kræver mange lag med forskellige partikelstørrelser og en kompliceret påfyldning af katalysatorpartikler.

Fra US 5,102,852 kendes et partikelleje beregnet til fjernelse af kalcium fra carbonhydridfødemateriale ved 10 absorption i porøse katalysatorpartikler. Kalcium, der aflej res på partikeloverfladen, diffunderer ind i partikelporerne. Efterhånden som porerne fyldes op ophobes kalcium på partikeloverfladen, og hulrummet samt mellemrummet mellem partiklerne stopper til. For at forhindre eller 15 forsinke tilstopningen benyttes et porevolumengradueret katalysatorleje, der er opdelt i lag med katalysatorpartikler med forskellig porevolumen og overfladeareal.

I EP 476,938 omtales et katalysatorleje, som er gradueret med henblik på katalysatorpartiklers aktivitet 20 ved homogen fortynding af partiklerne med fortyndingslegemer. Katalysatorlejet er beregnet til anvendelse ved katalytisk destillation.

Det har nu vist sig, at tilstopning af katalysatorlejet i hydrobehandlingsanlæg kan undgås ved at graduere 25 hulrumstørrelsen og aktiviteten af katalysatorpartikler i lejet. Herved udjævnes aflejringer af faste materialer over et stort volumen i reaktoren. En sådan graduering opnås ved fysiske blandinger af katalysatorpartikler, således at der blandes partikler, som tilvejebringer store hulrum og kata-30 lysatorpartikler der danner små hulrum mellem sig i for- * skellige blandingsforhold før katalysatoren anbringes i en reaktor. r

Opfindelsen angår således et katalysatorleje til anvendelse ved hydrobehandling af carbonhydrider i et fast 35 leje af en hydrobehandlingskatalysator, hvilket katalysatorleje er ejendommeligt ved, at lejet er fremstillet ud - 3 - DK 170679 B1 fra blandinger af katalysatorpartikler, der danner store hulrum, og katalysatorpartikler, der danner små hulrum mellem sig, katalysatorpartiklerne er blandet i forskellige blandingsforhold før de er anbragt i forskellige lag med 5 forskellige blandingsforhold af disse partikler.

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende eksempel og under henvisning til tegningen, hvor

Fig. 1 viser hulrumsfordelingen i en blanding af forskellige katalysatorpartikler, og 10 Fig. 2 hulrummets størrelse i sådanne blandinger.

Eksempel

Ringformede og trekløverformede katalysatorpartikler blev blandet grundigt i en blandemaskine. Blandings-15 forhold på mellem 0-100 vægt% ringformede katalysatorpartikler blev fremstillet. Før partiklerne blandes, tørres de ved 250°C i 2 timer. Efter sammenblandingen tørres katalysatorpartiklerne igen og vægtfylden bestemmes ved hjælp af ASTM D4180-82 metoden.

20 Blandingsstabiliteten bestemtes for et mindre antal prøver med forskellige blandingsforhold af ovennævnte katalysatorpartikler. Hertil anbragtes 250 cm3 prøver i en prøvecylinder, der var lukket i begge ender med en gummiprop. Cylinderen indeholdende katalysatorpartiklerne 25 vibreredes i 2 timer i en vibrator på et apparat til bestemmelse af massefylden. Ca. 10 g af katalysatorparti-kelblandingen fjernes fra henholdsvis toppen og bunden af cylinderen og sammensætning af disse prøver bestemtes som vægt% ringformede katalysatorpartikler og vægt% trekløver-30 formede katalysatorpartikler i de udtagne prøver.

Ved dette eksperiment anvendtes følgende hydro-behandlingskatalysatorer, som er kommercielt tilgængelige fra Haldor Topsøe A/S Danmark: - 4 - DK 170679 B1 1/8" TK 551 katalysatorpartikler i form af ringe * 1/16" TK 551 katalysatorpartikler i form af trekløver tf 5 På grund af katalysatorpartiklernes størrelse kunne de trekløverformede partikler ikke trænge ind i de interne hulrum af de ringformede partikler.

I det følgende vil der blive skelnet mellem ydre 10 og indre hulrum. Ydre hulrum dannes af rum mellem flere katalysatorpartikler. Indre hulrum er hulrum i selve katalysatorpartiklen, der typisk befinder sig imellem endefladerne (f.eks. hullet i ringformede partikler).

Fig. 1 viser resultaterne fra massefyldebestemmel-15 serne og fordelingen af indre og ydre hulrum i blandingen.

Fra massefyldebestemmelserne og ud fra partiklernes vægtfylde bestemtes hulrumsvoluminet for de forskellige prøver.

Fig. 1 er en grafisk præsentation af prøveresultaterne. Resultaterne er endvidere opsummeret i Tabel 1. Som det 20 fremgår af Tabellen og Figuren er sammenhængen mellem forøgelsen af hulrumsvoluminet og stigende mængder ringformede partikler i blandingen ikke lineær. Dette indikerer, at små partikler har en tendens til at fylde hulrummet mellem større partikler. Dette fænomen illustreres yderligere når 25 hulrumsvoluminet opsplittes som indre hulrumsvolumen i de ringformede partikler (6.J og ekstern hul rums volumen mellem partiklerne (ey) . e± og 6y ved forskellige blandingsforhold er vist i Tabel 1 og tilhørende Fig. 1. ey har et maksimum, når der enten foreligger kun ringformede partikler eller 30 kun trekløverformede partikler i prøven. Ved at blande partiklerne ses at £y har en minimumsværdi, idet de små ir partikler fylder hulrummene mellem de større partikler.

DK 170679 B1 - 5 -Tabel 1 e ε i "* i " i ........i υ u CNI <φΗ^031Γ)[^σ\ΗΓ^ΟΓ0

Lfl^H C0(NO<r\C000t^00[^U)Ln ·«· *» 0}

OO μ OJCNCNHHHHHHHH

S-J

H

-H U

jj g; OLD^ocN'iLnooæLnvi)

tø f> ['•CO'DLn'tfi'tfMMC'QHO

K) s O - - - - · - - ' ' ' T

P, ΦΗ }-) COHHHHHHHHHH

trusi

*0 -r-) P Ή © M 4J 3 S L·—. Λ ‘H&S1 ’©U^LnvouoojcNC'-r-cocno maj« ^ίΗ^'φίΠ'χι^'Γ'Γ^Γ'ωοΓΟ 1 sa ss, H H h m gi.

H £ i>i>^ovf03i>movDorj^ Π

U O ^csiHocnooocoir'roo'l,-. sT

_ HHHHOOOOOOO'gP

Dl _ ΓΊ ^ ·Η £|(j tø O £ H £ pq ooooooooooo ^-1 *1 w U cm U ^ q _ © ^ ___________tS 2 >0 00 N H 00-- JJ· IDCSl^OO Τι Λί w tø H CN O O O «^t^r^HUD^^rOLDOCN 'S®

o Hcncoooiocriooc^^d-H

ih ^mro^oo'iro'i^'i'i -Hh

Hpj S« I i ro 4-*

pH ^ (3 OOOOOOOOOOO k’h’W

Ti tø _ _________υ “ ft *w ro e £ o"

3 O'tfHHO'XlOCOLn'dCSeg O

. £ 4joojHooimææi>Ln^ h jjjj p O \ S’ li W ooooooooooo cq w Αί "ovn

.5 d 3 3 r-ι fl W

g C Ό T3 Λ U i JS m ti M ^ \oVjj

o tø ω mcQHjJO

»M _□ f o c: p i *> n "d >oHro^Lnini>u)!>oH § § Λ w m h S iminu>u>u)U>vj3U>u>u3i>-[> d d 0 -H »øø)·' - ^ - - --.-3,-4 ii π μ <H \ ω ΗβΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Γη Γη

« 'Τ' P !>ι·Η jh -U

§)“ΐί|$·[ΐ-Η mmBBB

8 -8 3,3 S* «I II 323 fli tndflllnblO1 ΕηΡηΗιΗΗ S _. d J tø t? ddoooointnooooo d £ 3 2 2 •S -rH-Hocor-ujLnLnLnLn^csi © © 1 $ 2 © 2 °° H © P "iJ © 'R'© > o\o © © U ©

d ©Ό i« H d *A

a PH >H dl r< Η 11111111 * ........ Η P Η H ?H

- 6 - DK 170679 B1

Det er ikke muligt at beregne den eksakte gennemsnitsstørrelse af hulrummene. Ved at antage at mængden af , hulrummene i katalysatorlejet er lig med antallet af katalysatorpartikler, og hulrummene enten er cylindriske med en 5 længde svarende til gennemsnitslængden af den korteste katalysatorpartikkeltype (det trekløverformede katalysatorlegeme) , eller hulrummene er sfæriske, fås et overslag for mængden af hulrum i katalysatorpartikkelblandingerne. Det skal bemærkes, at ovenstående antagelse, d.v.s. at antallet 10 af hulrummene i katalysatorlejet er lig med antallet af katalysatorpartikler, i realiteten ikke er korrekt, idet antallet af hulrummene er større end antallet af partikler, hvilket i overslaget fører til at hulrumsstørrelsen er beregnet for stor. Imidlertid er den generelle tendens i 15 hulrumsstørrelsesfordelingen korrekt.

Baseret på ovenstående antagelse beregnes den gennemsnitlige størrelse af hulrummene. Resultaterne fra disse beregninger er vist i Fig. 2. Figuren viser, at hulrumsstørrelsen i blandinger forandres ved en given 20 tilsætning af ringformede legemer til en blanding af ringformede og trekløverformede partikler afhængig af blandingens sammensætning. Ved en lav andel af de ringformede legemer fører tilsætning af disse legemer kun til en svag forøgelse i hulrummets gennemsnitsstørrelse, hvorimod store 25 andele af ringformede legemer (mere end 60%) i blandingen fører til en kraftig forøgelse af hulrumsstørrelsen.

Dette er vigtigt når hulrumsgraduering anvendes i industrielle anlæg, idet gradueringen ikke kun medfører en gradvis ændring i hulrummets størrelse, men desuden en 30 gradvis ændring i filtreringsvirkningen, idet filtrerings- * virkningen afhænger af tilstedeværelsen af små hulrum.

Det er således vigtigt at bemærke, at iblanding af ζ små portioner trekløverformede legemer i et katalysatorleje med ringformede katalysatorlegemer reducerer gennemsnits-35 størrelsen af hulrummene betydeligt. En hulrumsgraduering - 7 - DK 170679 B1 med en maksimal fordeling i filtreringsvirkningen kan opnås i et katalysatorleje bestående af lag med 100, 85, 60, 0 vægt% ringformede katalysatorpartikler.

Fig. 3a-3c viser fotografiske billeder af blandede 5 ringformede og trekløverformede katalysatorpartikler med henholdsvis 40%, 60%, 80% ringe i blandingen.

Billederne viser, at de små trekløverformede partikler pakker i hulrummene mellem de ringformede legemer. Dette er især tydeligt i blandingerne med 80% og 60% ring-10 formede katalysatorlegemer.

Resultaterne fra segregationsundersøgelserne er opsummeret i Tabel 2 forneden. Resultaterne viser, at de undersøgte blandinger har en tendens til at segregere. Overraskende bemærkes, at i blandinger med 40% og 70% 15 ringformede legemer akkumulerer de trekløverformede legemer i centrum af prøvecylinderen. Det skal imidlertid bemærkes, at metoden til bestemmelse af blandingsstabiliteten udsætter blandingen for en betydelig hårdere behandling end blandingen vil blive udsat for under normale omstændig-20 heder. Når katalysatoren transporteres i store sække, er det kun katalysatorlegemer i sækkens øvre del, der kan bevæge sig frit. Hovedmængden af katalysatorpartiklerne er derimod fikseret af den overliggende katalysatormasses vægt. Når katalysatoren anbringes i et hydrobehandlings-25 anlæg, er den ydermere befugtet med olie, og det er ikke sandsynligt at katalysatorpartiklerne segregerer.

DK 170679 B1 - 8 -Tabel 2

Blandingsstabilitet af ringformede og trekløverformede katalysatorpartikler % Ringe før 40 50 70 vibrering____ % Ring i toplag 56 58 80 efter vibrering____ % Ring i bundlag 42 34 86 efter vibrering____

Det fremgår af det ovenfor anførte eksempel samt Pig. 1 og af Fig. 2, at hulrumsgraduering kan opnås med katalysatorblandinger af ringformede- og trekløverformede katalysatorlegemer. Anvendelsen af hulrumsgraduering kan 5 desuden kombineres med en aktivitetsgraduering ved at blande katalysatorlegemer med forskellig katalytisk aktivitet . AJctivitetsgraduering vil især være nyttig i situationer, hvor faste materialer dannes ved katalytiske reaktioner i lejet.

%

Claims

1. Katalysatorleje til anvendelse ved hydrobehand- ling af carbonhydrider, kendetegnet ved, at katalysatorlejet er fremstillet ud fra blandinger af katalysatorpartikler, der danner store hulrum, og katalysatorpartikler, der danner små hulrum mellem sig, katalysatorpartiklerne er blandet i forskellige blandingsforhold før de er anbragt i lag med forskellige blandingsforhold af partiklerne.