JPS5833086B2 - 超薄重合体膜の注型法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超薄の重合体膜を注型するための方法および装
置に関するものである。

ところで、カドツテ（Ｃａｄｏｔｔｅ）等の米国特許第
３５８０８４１号明細書中（第５段５４行目から第６段
２９行目まで）には、超薄の半透膜を製造するための２
つの方法が記載されている。

第１の方法は、多糖類重合体の濃厚溶液を液面上に注い
でから脱溶媒させれば、重合体膜が残留物として得られ
るというものである。

膜の厚さく５００〜５０００Ａ）は、注型溶液の濃度お
よび粘度を調整することにより、また場合によっては溶
液を手で引伸ばすことにより、意図的に制御される。

第２の方法は重合体の希薄溶液中から清浄なガラス板を
ゆっくり引上げるというものである。

その場合、膜の厚さはガラスの引上げ速度・によって制
御し得ることが示されている。

また、１９７３年ｌＯ月２３日付の米国特許第３７６７
７３７号明細書中に記載された超薄の重合体膜の製造方
法に従えば、重合体を含有する注型溶液が浮遊支持液体
中を通ってその上面まで連続的に移動させられ、それに
よって、脱溶媒、フィルムの形成およびフィルムの取出
しが行なわれる。

かかる方法によって製造される膜の厚さは約０．００５
ミル（１３００人）から約０，０５ミル（１３０００人
）Ｉこわたると述べられている。

とは言え当業界においては、実用に供し得るだけの面積
を持った一層薄い重合体膜を製造するための信頼性およ
び再現性ある方法が今なお要望されている。

このような要望は本発明によって満足される。

さて本発明に従えば、液体表面上における注型溶液の拡
張層の先端が液体塊の前端と共に前進させられる結果、
その溶媒含量が先端の拡張可能性を維持するのに十分な
レベルに保たれることを特徴とする方法により、１平方
フイ一ト以上の面積を持った超薄の非多孔質フィルムが
製造される。

好適な実施態様によれば、フィルム支持液体として水が
使用され、かつ少なくとも１個の可動仕切棒の使用ｌこ
よって水面上における注型溶液層の拡張が制御される。

本発明は、以下の記載および添付の図面を見れば一層良
く理解されるはずである。

本発明の実施に際して使用すべきフィルム形成物質とし
ては、一般に、溶媒注型によって実質的に無孔性のフィ
ルムを形成し得る任意の重合体（重合体混合物、グラフ
ト重合体、ブロック重合体および共重合体をも含む）が
挙げられる。

本発明の注型系の一部としての重合体の選択ｌと当って
は、その重合体がフィルム支持液体に可醇でないこと、
フィルム支持液体によって著しく膨潤しないこと、およ
び少なくとも約２１２下の沸点を有しかつフィルム支持
液体と混和しない溶媒に可癖であることの諸条件が要求
される。

かかる重合体は天然または合成物質であり得る。

後者の場合、付加重合体および縮合重合体の両方が含ま
れる。

有機重合体、無機重合体および有機−無機混成重合体の
いずれもが使用できる。

有用な重合体の典型例としては、アリーレンエーテル、
オルガノシロキサン、芳香族炭酸エステル、アクリル酸
アルキル、メタクリル酸アルキルおよびそれらの混合物
の中から選ばれた反復単位を有する重合体並びにかかる
単位から構成された重合体混合物、グラフト重合体、ブ
ロック重合体および共重合体が挙げられる。

本発明の実施に際して特に重要な重合体は、（ａ）ビス
フェノールＡカルボナート単位およびジメチルシロキサ
ン単位が反復単位を成す共重合体並びｌとビスフェノー
ルＡカルボナート単位およびジメチルシロキサン単位の
ブロックが交互に配列された共重合体、それから（ｂ）
上記のごときオルガノポリシロキサン−ポリカルボナー
ト共重合体とポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシ
ド）との混合物である。

なお、上記のオルガノポリシロキサン−ポリカルボナー
ト共重合体はヴオーン・ジュニア（Ｖａｕｇｈｎ、Ｊｒ
、）＠米国特許第３１８９６６２号明細書中に記載され
ているもので、この特許は引用によって本明細書の一部
を成すものとする。

ビスフェノールＡカルボナート単位およびジメチルシロ
キサン単位のブロックが交互に配列されたオルガノポリ
シロキサン−ポリカルボナート共重合体は上記のヴオー
ンの特許明細書中の教示に従って調製できる。

こうして得られた共重合体は式で表わされるような−Ａ
ＢＡＢＡ−型の交互ランダムブロック重合体であって、
式中のブロックは多分散系を成している。

シリコーン−ポリカルボナート共重合体の調製に関して
は、ヴオーンの米国特許第３４１９６３４および３４１
９６３５号明細書中にも追加の教示が見出される。

また、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ） の米国特許第３３６７
９７８号明細書中に記載のごときポリ（２，６−シメチ
ルフエニレンオキシド）−シリコーン共重合体も有用な
フィルム形成物質である。

かかる重合体の量平均分子量は１５０００〜５００００
の範囲内にあって、ｎおよびｍもこれらの値に適合する
ように選ばれる。

注型酸液用の溶媒は、たとえば１〜１０個の炭素原子を
有する通常では液状の炭化水素、たとえばハロゲン原子
、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を含有する類似
の化合物、およびかかる化合物の混合物の中から選ばれ
る。

いかなる重合体の注型系用の溶媒も、前述の通り、フィ
ルム支持液体と混和せずかつ少なくとも約２１２下の沸
点を有しなければならない。

また、選ばれた溶媒は重合体を適度に高い濃度（たとえ
ば約３〜１０（重量）多の濃度）で溶解し得るものでな
ければならない。

オルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体用
として好適な溶媒は１，２．３−Ｂクロルプロパンであ
る。

また、ポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド）と
オルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体と
の混合物用として好適な溶媒系はｔ＊２ｓ３−トＩＪク
ロルプロパンと１．１，２．２−テトラクロルエタンと
の等審理合物である。

好適なフィルム支持液体は水である。

とは言え、水銀およびグローブス（Ｇｒｏｖｅｓ）の米
国特許第３４４５２３１号明細書（これは引用によって
本明細書の一部を成す）中に記載のごとき各種の低融点
合金もまた使用できる。

最初、約２５０〜５００Ａの厚さおよび数平方インチの
面積を有する無孔性の重合体膜が製造された。

その際には、水で満たされた直径４インチのペトリ皿の
へりに重合体溶液（たとえば、クロロホルム中における
３〜６（重量） ％シ＋） コーン−ポリカルボナート
共重合体酸液）の１滴が添加された。

かかる液滴は急速に水面上に広がり、脱溶媒し、そして
固形フィルムを形成した。

こうして製造された膜は多孔質基体上への設置のための
取扱いが容易である。

しかしながら、実用的なガス分離装置を建造するために
は、１平方フイ一ト以上の面積を有する膜が要求される
。

そこで、面積の拡大が試みられた。

先ず、プレキシガラスを用いて小形の水槽が作製された
。

かかる水槽を十分に洗浄した後、その縁がパラフィン蝋
で被覆され、それによって疎水性が付与された。

石英蒸留器中において２回にわたり再蒸留された水の使
用により、水面が縁よりも僅かに高くなるまで水槽が満
たされた。

その場合、水が汚染されないようｌご注意が払われた。

次いで、（第１図に示されたような）ａ：四棒が入念に
清拭され、そして水槽の縁を橋渡しするように設置され
た。

かかる仕切棒同士の間隔は（水槽の側壁と共に）所望の
フィルム面積を定義するように選ばれた。

フィルムを注型する直前には、水面が仕切棒によって３
〜４回にわたり払い落され、それによって不溶性の油脂
状物質や浮きかすが完全に除去された。

フィルム支持用の水面をしかるべく準備した後、水面上
に注型溶液が添加された。

そのためには、水面の数量上方に保持された毛管ピペッ
トから、１．２．３−１−リクロルプロパン中における
５（重量）％シリコーンーポリカルボナート共重合体溶
液の１滴（約ｏ、ｏ ｏ ７５−）が落された。

注型溶液の容積が上記のよう（こ選ばれたのは、かかる
注型溶液から適当量の重合体が析出し、それによって所
定の面積を有する所望厚さのフィルムの形成されること
が予め確認されたからである。

注型溶液は静かな水面上を急速に広がり、そして低蒸気
圧の溶媒が前進する注型溶液先端から蒸発してしまう以
前に、水槽の幅を有する仕切棒（間隔約４上インチ）間
の面積を覆った。

こうして得られま た膜は約２５ＯＡの厚さおよび約２５平方インチの面積
を有していた。

重合体の濃度を変化させれば、その他の厚さの膜も得ら
れた。

しかしながら、このような方法によって一層大きな面積
（１〜２平方フイート）の膜を注型しようという試みは
失敗に終った。

その主たる理由は、所要量の重合体を得るため、清浄な
水面上に数滴の注型溶液を落さねばならないことにあっ
た。

注型溶液を落すのに先立ち、水面上の一連の位置に清浄
なタルクが小さな斑点として散布された。

このようにすれば、所定面積の水面上を広がる注型溶液
の先端の動きが見られるものと期待されたからである。

注型溶液の最初の１滴が水面に達成するや否や、タルク
は注型溶液の落下点に近いものから順々に自由水面の最
も遠い隅まで押し流された。

その後、残りの注型溶液が落された。しかし、それは所
定面積の全域に広がることはすく、所定面積の一部分上
ζこおいて厚いレンズ状の層を形成した。

タルクの運動を引起す先端は見られなかった。

従って、自由水面上には著しく薄い（恐らく単分子層の
）フィルムが広がり、タルクを押し流し、脱溶媒を受け
、そしてかかるフィルムによって占められた面積内への
残りの注型溶液の侵入を妨げたものと推測される。

使用された溶媒すなわち１．２．３−Ｈクロルプロパン
が割合に非揮発性の溶媒であることを考えると、このよ
うな現象は固有の制限因子であると思われた。

それ故、比較的大きい面積の膜を注型するための本発明
の方法および装置が開発されたのである。

先ず第１図を見ると、本発明の装置１０は水槽１１およ
び仕切棒１２，１３から成っている。

好適な構造の場合、水槽１１はポリテトラフルオルエチ
レンのごとき物質で被覆され、それによってその表面に
疎水性が付与される。

水槽の寸法は８０ｃｍ×３５ｔＭに選ばれたが、（とり
わけ仕切棒の方向に関し）それ以上に大きい寸法を持っ
た水槽も使用できる。

第２および３図に示された構造の場合、仕切棒１２．１
３（−Ｌインチ角）はポリテトラフルオルエチレンで被
覆されている。

それに対し、第４および５図に示された構造の場合、仕
切棒は上インチ角の清浄な黄銅棒である。

いずれの形式の仕切棒も役に立つが、フィルムの均一性
は仕切棒の表面が疎水性である場合の方がやや優れてい
る。

水槽１１ｉこは、その縁よりも僅かに高くなるまで、表
面活性剤や粒状物質をほとんど含まない水が満たされる
。

その後、水面が仕切棒１２．１３で払い落され、それに
よって水面上に浮遊する異物が完全に除去される。

図示された配置の場合、仕切棒１２．１３は水槽１１の
一端に隣接してその縁に載せられている。

仕切棒同士の間隔は約１ｍであって、それにより（下記
に一層詳しく記載されるごとく）注型溶液を収容するた
めの貯留面１４が定義されている。

疎水性の表面σこよって仕切られた貯留層１４内に注型
溶液１６が注意深く（たとえば１滴ずつ）導入された場
合、それは水面１７上に浮び、そして仕切棒間の凸状メ
ニスカスにより形成されたくぼみ１２ａおよび１３ａ中
に入り込む（第２図）。

それに対し、貯留面１４が親水性の表面によって仕切ら
れている場合（第４図の黄銅仕切棒２１．２２の場合）
には、注型溶液２３は凹状メニスカスにより形成された
くぼみに溜る。

貯留面１４が過負荷とならないように注意が払われるべ
きである。

貯留層１４内に導入される注型溶液が多過ぎると、それ
はくぼみの両端から漏れてしまう。

過負荷を起さず（こ添加し得る注型溶液の容積は厳密を
要しない。

たとえばシリコーン−ポリカルボナート共重合体の場合
、フィルム形成用として算出された容積の３倍までを添
加しても漏れは起らなかった。

貯留層１４内に導入される注型溶液の全容積は、貯留面
の過負荷が起らないことは勿論として、注型溶液の重合
体濃度並びに所望フィルムの面積および厚さに依存する
。

注型溶液を導入するための簡便な方法は皮下注射器また
は点滴器の使用である。

この方法によれば滴下が良く制御されるから、最大許容
容積を容易に決定することができる。

その後、仕切棒１２が（実質的ｌこ平行な状態は保った
まま）水槽１１の他端へ向って仕切棒１３から引離され
る。

その結果、注型溶液１６は実質的に均一な厚さに拡張し
、それにより（脱溶媒後には）約２５０〜５００人の厚
さを有するフィルム１８が形成される。

このようにすれば、１平方フイートより顕著（こ大きい
面積を有する超薄の膜が製造されるわけである。

フィルム１８の形成時には、第３図に示されるごとく、
注型溶液がくぼみ１２ａから上昇し、貯留面１４の中央
部から移動し、かつくぼみ１３ａから上昇する。

全てのフィルムは、支持基体材料（たとえば微孔質ポリ
プロピレン）上へ移すのに先立ち、（少なくとも約２分
間にわたり）完全に脱溶媒させられる。

第４および５図の構造の場合【こも、操作手順は同じで
ある。

仕切棒の重要な効果は、いずれの形式の場合にせよ、注
型溶液の前進する先端が液体塊の範囲内に制限されてい
ることにあると思われる。

その結果、前進する先端の前方に、無制限ｌこ早く拡張
しかつ脱溶媒する単分子層のフィルムが生じる余地はな
いわけである。

所望ならば、水面のレベルが水槽の縁より高くなくても
よい。

しかし、その場合にも仕切棒が有効であるためには、仕
切棒が水槽内に陥入し、そして液面に対し同じ配置を取
る（すなわちメニスカスよりも深く液体中に没入する）
ように仕切棒の形状を決定する必要がある。

なお、仕切棒の横断面の形状は重要でないように思われ
る。

こうして得られた注型溶液の実質的に均一な薄層から溶
媒が蒸発するに従い、紫色、青色、赤色、黄色、銀色お
よび灰色にわたる一連の色彩が起る。

完全に脱溶媒したフィルムは透明で黒色または淡灰色に
見える。

かかる色彩の衷失が起る（すなわち黒色になる）のは、
反射された白色光による干渉像がフィルム中にもはや生
じないほど（こフィルムが薄くなった証拠である。

仕切棒間ｌこ注型溶液のプールが作られれば、必要な操
作は仕切棒を相対的に移動させてフィルム１８（または
２４）を形成することだけである。

かかる移動は手動的および機械的のいずれでも行なうこ
とができるし、また仕切棒の一方を移動させても両方を
移動させてもよい。

最大移動速度は使用すべき特定の注型溶液に関して容易
に決定できるが、溶媒の蒸発が起る以前にフィルムが所
望の面積に広げられる限り、仕切棒をゆっくりと移動さ
せる方が好ましい。

注型溶液が仕切棒に隣接した状態を維持できないような
らば、仕切棒の移動が早過ぎる。

仕切棒を引離す際ｌこ注型溶液が均一に広がるよう、注
型溶液の粘度は十分ｔこ低くなければならない。

また、脱晦媒後のフィルムが取扱い可能な強度を有する
よう、注型溶液中の重合体濃度は十分に高くなければな
らない。

なお仕切棒の最大移動速度は、（後記の実施例中に記載
される）好適な注型溶液の場合、約４．３ ｃｍ／秒と
するのが典型的である。

フィルム支持液体の表面からフィルムを取出すには、フ
ィルムまたはそれの積層物用の基体として役立つように
設計された微孔質表面上へ真空捕集するのが最も容易で
ある。

フィルム捕集用の装置（図示されていない）は、最も簡
単な形式の場合、少なくとも回収すべきフィルムの面積
に等しい寸法を有する１個の多孔質外壁（たとえば焼結
金属粒子製のめ壁）を備えた閉鎖室からなる。

かかる多孔質外壁を微孔質基体材料の層で被覆したた後
、閉鎖室が排気される。

なお、上記の微孔質基体材料としてはセラニーズ・プラ
スチックス会社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｃｏｍｐａｎｙ１９のセルガード（ＣｅＩｇａｒｄ）
微孔質ポリプロピレン、ミリポア（Ｍｉｌｌ １ｐｏｒ
ｅ）限列濾過膜およびセレクトロン（Ｓｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ）膜濾過器が挙げられる。

次いで、かかる微孔質基体材料の層が脱溶媒後のフーｆ
ルムに接触させられる。

このようｌこすれば、固形化したフィルムの８０〜９０
係が回収できる。

同じやり方で何枚かのフィルムを次次と捕集することも
できるが、その場合には新しいフィルムが前のフィルム
に粘着する。

フィルム間に気泡が捕捉されることもあるが、何ら問題
はない。

気泡は浸透ｌこよって次第１こ放出され、それｌこ伴な
ってフィルムもひとりでに収縮する。

本発明の方法番こよれば、少なくとも約４２インチ×７
フインチの面積を有する無孔性のフィルムが得られる。

フィルムが「無孔性」であるとは、それに対する２種の
気体（たとえば酸素および窒素）の透過を調べた場合、
それの分離係数（すなわち酸素透過係数と窒素透過係数
との比）がフィルムを構成する物質の塊状体に対する分
離係数に少なくとも等しいことを意味する。

かかる極めて薄い無孔性のフィルムが製造できることの
主たる利点は、無孔性の複合多層フィルムが製造できる
ことにある。

薄いフィルム中には高度の分子配向が存在するため、複
合多層フィルムとすれば一層強靭なものが得られるわけ
である。

３枚のシリコーン−ポリカルボナート共重合体フィルム
を互いに重ね合わせれば、それらは合体する。

かかる積層フィルムの厚さの変動は注型されたままの単
一フィルムの場合に比べて約３０係も少ない。

フィルムの形成に際しては、注型溶液を積極的に引伸ば
そうとする努力は行なわれないことが認められるべきで
ある。

前進する先端の（仕切棒の使用による）制御は能動的で
あるが、注型溶液の拡張はそれの表面活性に依存するも
のであって受動的である。

実施例 １ １．２．３−１リクロルプロパン中における４（重量）
％オルガノポリシロキサンーポリカルボナート（６０％
のＳ ｉ Ｏ（ＣＨｓ ）２ 単位、１ブロック当り
２０の５ｉ（ＣＨ３）２単位）共重合体導液から成る注
型溶液０．０８７！が、疎水性表面を有する仕切棒間の
貯留所内に滴下された。

水面のレベルハ８０ｃｍｎ１×３５Ｃｒｒｌの水槽の縁
より高くなっていた。

２本の仕切棒は水槽の長手方好の中央部に配置され、そ
して機械的手段（こより約４．３ ｃｍ／秒の速度で互
いに引離された。

仕切棒の最終間隔は３７ｍであった。

完全ｌこ脱溶媒させた後、フィルムが３つの三角形領域
に分割された。

各領域から直径４７ｍｍのフィルム試料が取出され、そ
して米国ニュー・ハンプシャ州キーン市のシュライヒヤ
ー・アンド・ジュール会社（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ
ａｎｄＳｃｈｕｅｌｌ、Ｉｎｅ）製のセレクトロンＢ−
１３膜濾過器から成る微孔質基体上に３枚のフィルムの
積層物が形成された。

かかる積層物の酸素および窒素透過係数が５０ｐｓｉ
および１００ｐｓｉ の圧力下で調べられた。

いずれの場合にも、分離係数は実験精度の範囲内におい
て塊状共重合体の分離係数（２，１６）と同じであった
。

このように、積層物（３枚のフィルム）は無孔性であり
、また透過測定に基づいて算出された総合厚さは約９３
０λ以下であった。

実施例 ２ 同じ材料を用いて実施例１の操作手順が繰り返された。

この場合にも積層物は無孔性であることが判明したが、
透過測定ｆこ基づいて算出された３枚のフィルムの総合
厚さは約１１３０λ以下であった。

実施例 ３ ペトリ皿内の水面上における滴下試験によれば、クロロ
ホルム中における２、５（重量）φポリ（２゜６−ジメ
チルフェニレンオキシド）溶液は有用なフィルムを形成
しないことが確認された。

しかるに、そこへ約２０（重量）俤のシリコーンポリカ
ルボナート共重合体を添加したところ、優れたフィルム
が形成された。

そこで、実施例１にオイテ使用された装置を用いて大き
い面積のフィルムが製造された。

注型溶液は１ ＊ ２ ＊ ３− ｔ’ リクロルプロ
パンと１．１，２．２−テトラクロルエタンとの等量混
合物中に４（重量）俤の重合体すなわちポリ（２，６−
ジメチルフェニレンオキシド）および実施例１に記載の
ごとき約２０（重量）％のオルガノポリシロキサン−ポ
リカルボナート共重合体を含有していた。

こうして形成された２枚のフィルムが、セレクトロンＢ
−１３基体上に支持された３枚のオルガノポリシロキサ
ン−ポリカルボナート共重合体フィルムの積層物上に追
加された。

透過測定に基づいて算出したところ、本実施例の２枚の
フィルムの総合厚さは約１６２０Å以下であることが判
明した。

また、分離係数によれば、無孔性の複合フィルムが製造
されたことも判明した。

黄銅仕切棒の使用により、実施例１の４（重量）饅オル
ガノポリシロキサンーポリカルボナート共重合体溶液か
らフィルムが形成された。

この場合にも極めて優れたフィルムが得られたが、厚さ
、酸素透過係数および窒素透過係数は調べられなかった
。

ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）および約
２０（重量）％のオルガノポリシロキサン−ポリカルボ
ナート共重合体の注型酸液から形成された超薄のフィル
ムの特異な性質の１つは、それの０２／Ｎ２分離係数が
ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）のみの場
合と同じである点（こある。

同じ重合体混合物から厚いフィルムが注型された場合に
は、そのようなことは見られない。

厚いフィルムの場合の分離係数はポリ（２゜６−ジメチ
ルフェニレンオキシド）のみの場合より小さい。

このような現象は現在のとこる説明できない。

微孔質基体上に適切に設置された本発明の（単一または
複合）フィルムは、気体分離装置および逆浸透装置にお
いて有用である。

次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通りである
。

■、前記フィルム支持液体が水である、前記特許請求の
範囲第１項記載の方法。

２、前記重合体物質がオルガノポリシロキサン−ポリカ
ルボナート共重合体またはポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンオキシド）とオルガノポリシロキサン−ポリカル
ボナート共重合体との混合物である、前記特許請求の範
囲第１項または前記第１項記載の方法。

３、前記仕切部材の各部と接触した前記フィルム支持液
体の表面が凸状のメニスカスを成す、前記特許請求の範
囲第１項または前記第１〜２項記載の方法。

４、前記仕切部材の各部と接触した前記フィルム支持液
体の表面が凹状のメニスカスを成す、前記特許請求の範
囲第１項または前記第１〜２項記載の方法。

５、前記仕切部材が手動曲番こ引離される、前記特許請
求の範囲第１項または前記１〜４項記載の方法。

６、前記容器の側壁の表面が疎水性である、前記特許請
求の範囲第２項記載の装置。

７、前記仕切部材の表面が疎水性である、前記特許請求
のｍ第２項または前記第６項記載の装置。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に際して必要とされる装置の概略
平面図、第２図は仕切棒の接触表面が疎水性である場合
（こおける初期濃度の重合体注型溶液、水面および仕切
棒の相互関係を示す（第１図の２−２線に沿っての）誇
張された概略図、第３図は脱溶媒後のフィルムを示す第
２図と同様な概略図、第４図は仕切棒の接触表面が親水
性である場合における相互関係を示す第２図と同様な概
略図、そして第５図は第４図の場合に相当する第３図と
同様な概略図である。 図中、１１は水槽、１２および１３は疎水性の仕切棒、
１２ａおよび１３ａはくぼみ、１４は貯留面、１６は注
型溶液、１７は水、１８はフィルム、２１および２２は
親水性の仕切棒、２３は注型溶液、モして２４はフィル
ムを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒系中に重合体を酵解してなる一定量の注型溶液
   を注型用液状基体の表面上の仕切部材間に仕切られた狭
   い縦方向に延びて区画された領域に滴下し、前記仕切部
   材を引離して前記区画領域の表面積及び周囲を共に前記
   注型用基体の表面上にて当初の区画領域の縦方向を横切
   る方向（こ拡大し、そして前記一定量の注型溶液を脱溶
   媒和された薄い固体重合体フィルムに変換して前記当初
   の区画領域の面積よりずっと大きな面積を覆うようにし
   てなる重合体フィルムの注型方法において、ａ）前記注
   型用基体の液体に車酔でかつ膨潤を受けることがない重
   合体を含有し前記注型用液状基体上で自ら拡散可能な注
   型溶液を使用し、ｂ）前記溶媒系の揮発度との関係から
   前記区画領域の表面積及び周囲の拡大の間に前記注型用
   基体に対して注型溶液のみが移動するような速度で前記
   仕切部材の引離しを行って脱溶媒和により注型溶液から
   固体重合体フィルムを前記注型用基体に対し静止状態に
   残留させて形成し、そして（Ｃ）形成の間に実質的に引
   張り応力を加えることなく前記注型用基体の表面から固
   体化されたフィルムの少なくとも一部を取り出すこと、
   を特徴とする上記重合体フィルムの注型方法。 ２ 容器内に液体を含み該液体の表面上の注型溶液の滴
   下により液体表面上に超薄の重合体フィルムを晦媒注型
   する装置において、前記容器に組み合わせて、前記液体
   表面と接触するように前記容器上に支持されて互いに相
   対的に移動しうるｌ対の縦方向に伸びる固体仕切部材を
   備え、前記容器と前記仕切部材がいかなる仕切部材位置
   において区画される液体表面積をは完全に包囲する協動
   関係にあること、を特徴とする上記重合体フィルムの醇
   媒注型装置。