JP2022130750A - ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度のベース液層の上に、平衡厚みよりも薄い原料液層を形成でき、ひいては平衡厚みよりも薄いゲル層を形成できる、技術を提供する。【解決手段】ゲルの原料液を前記原料液よりも高密度のベース液層の型枠で外周を囲まれる液面の上に供給し、前記型枠の内部で水平方向に移動可能な可動壁の移動方向後側に、前記型枠の内周一部と前記可動壁とで外周を囲まれる原料液層を形成し、前記型枠の前記内周一部と前記可動壁とに接した後の前記原料液層を前記ベース液層の前記液面の上で引き伸ばすように前記可動壁を水平方向に移動し、前記原料液層を平衡厚み未満の厚みに薄化し、前記薄化した前記原料液層を、前記ベース液層の前記液面の上でゲル化する、ゲルの製造方法。【選択図】図１Ｂ

Description

本開示は、ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置に関する。

特許文献１には、ゲルの製造方法が開示されている。この方法によれば、底板と、底板の周縁から上方に延びる側板と、からなる容器内において、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる。

国際公開第２０１９／０４４６６９号

ゲルの原料液を原料液よりも高密度のベース液層Ｂの上に供給すると、ベース液層Ｂの上に原料液層Ａが形成される。ベース液層Ｂが原料液層Ａよりも十分に広ければ、原料液層Ａの厚みは自然に一定の厚みになろうとする。その厚みを、平衡厚みとも呼ぶ。平衡厚みＨ_Ａ０は、下記式（１）から求められる。

平衡厚みＨ_Ａ０（ｍ）は、上記式（１）に示すように、原料液層Ａの密度ρ_Ａ（ｋｇ／ｍ^３）と、ベース液層Ｂの密度ρ_Ｂ（ｋｇ／ｍ^３）と、原料液層Ａの表面張力σ_Ａ（Ｎ／ｍ）と、ベース液層Ｂの表面張力σ_Ｂ（Ｎ／ｍ）と、原料液層Ａとベース液層Ｂとの界面張力σ_Ａ-Ｂ（Ｎ／ｍ）とから求められる。なお、上記式（１）において「ｇ」は、重力加速度であり、９．８（ｍ／ｓ^２）である。

平衡厚みＨ_Ａ０は、原料液層Ａの材料である原料液と、ベース液層Ｂの材料であるベース液との組み合せで決まる。

本開示の一態様は、高密度のベース液層の上に、平衡厚みよりも薄い原料液層を形成でき、ひいては平衡厚みよりも薄いゲル層を形成できる、技術を提供する。

〔１〕本開示の一態様に係るゲルの製造方法は、ゲルの原料液を前記原料液よりも高密度のベース液層の型枠で外周を囲まれる液面の上に供給し、前記型枠の内部で水平方向に移動可能な可動壁の移動方向後側に、前記型枠の内周一部と前記可動壁とで外周を囲まれる原料液層を形成し、前記型枠の前記内周一部と前記可動壁とに接した後の前記原料液層を前記ベース液層の前記液面の上で引き伸ばすように前記可動壁を水平方向に移動し、前記原料液層を平衡厚み未満の厚みに薄化し、前記薄化した前記原料液層を、前記ベース液層の前記液面の上でゲル化する。

〔２〕上記〔１〕に記載の方法であって、前記原料液層の形成後、前記可動壁と前記ベース液層の下面との間に隙間を形成した状態で前記可動壁を水平方向に移動させ、前記原料液層を薄化する。

〔３〕上記〔１〕又は〔２〕に記載の方法であって、前記原料液層の薄化後に前記可動壁を前記型枠外に取り出し、前記原料液層の外周全体を前記型枠の内周に接した状態で、前記原料液層をゲル化する。

〔４〕上記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一つに記載の方法であって、前記型枠の開口部は、平面視で長方形である。

〔５〕上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一つに記載の方法であって、前記ベース液層は、フッ素原子を有する液状化合物である。

〔６〕上記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一つに記載の方法であって、前記原料液層をゲル化して得られるゲル層を、前記ベース液層から持ち上げる。

〔７〕上記〔６〕に記載の方法であって、前記ベース液層の前記液面の上に前記原料液層を形成する前に、前記ベース液層と前記原料液層の界面よりも下に、前記ベース液層から前記ゲル層を持ち上げる際に前記ゲル層を下方から支持する支持板を設置する。

〔８〕上記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一つに記載の方法であって、前記原料液層をゲル化して得られるゲル層の内部に含まれる溶媒を、別の溶媒に置換する。

〔９〕上記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一つに記載の方法であって、前記原料液層をゲル化して得られるゲル層の内部に含まれる溶媒を、除去する。

〔１０〕本開示の一態様に係るゲルの製造装置は、ゲルの原料液よりも高密度のベース液層の液面の外周を囲む型枠と、前記型枠の内部で水平方向に移動可能な可動壁と、前記型枠で外周を囲まれる前記液面の上に前記原料液を供給し、前記可動壁の移動方向後側に、前記型枠の内周一部と前記可動壁とで外周を囲まれる原料液層を形成する原料液供給部と、前記型枠の前記内周一部と前記可動壁とに接し且つ前記可動壁の水平方向の移動によって薄化した前記原料液層を、前記ベース液層の前記液面の上でゲル化させるゲル化促進部と、を有する。

〔１１〕上記〔１０〕に記載の装置であって、前記可動壁は、前記ベース液層の下面との間に隙間を形成するように配置される。

〔１２〕上記〔１０〕又は〔１１〕に記載の装置であって、前記ベース液層と前記原料液層の界面よりも下に、前記原料液層をゲル化して得られるゲル層を前記ベース液層から持ち上げる際に前記ゲル層を下方から支持する支持板を有する。

〔１３〕上記〔１２〕に記載の装置であって、前記支持板は、前記支持板の表裏面を貫通する貫通穴を、前記支持板の主面方向に間隔をおいて複数有する。

本開示の一態様によれば、高密度のベース液層の上に、平衡厚みよりも薄い原料液層を形成でき、ひいては平衡厚みよりも薄いゲル層を形成できる。

図１Ａは、一実施形態に係るゲルの製造装置を示す断面図であって、原料液層の薄化前の状態を示す断面図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す原料液層の薄化後の状態を示す断面図である。 図２は、図１ＡのII－II線に沿った型枠及び可動壁の断面図である。 図３Ａは、原料液層の外周全体が型枠及び可動壁の両方から離れている時の力のつり合いの一例を示す断面図である。 図３Ｂは、原料液層の外周一部が型枠に接し、原料液層の外周残部が可動壁に接している時の力の釣り合いの一例を示す断面図であって、原料液層の薄化前の状態を示す断面図である。 図３Ｃは，図３Ｂに示す原料液層の薄化後の状態を示す断面図である。 図３Ｄは、型枠の側面に形成される凹凸の一例を示す断面図である。 図４Ａは、可動壁の動きの一例を示す断面図であって、可動壁のスライド開始時の状態を示す断面図である。 図４Ｂは、図４Ａに続き可動壁の動きを示す断面図であって、可動壁のスライド途中の状態を示す断面図である。 図４Ｃは、図４Ｂに続き可動壁の動きを示す断面図であって、可動壁のスライド終了時の状態を示す断面図である。 図５Ａは、可動壁の動きの別の一例を示す断面図であって、可動壁のスライド終了時の状態を示す断面図でる。 図５Ｂは、図５Ａに続き可動壁の動きを示す断面図であって、可動壁が型枠の短辺に対して傾斜した状態を示す断面図である。 図５Ｃは、図５Ｂに続き可動壁の動きを示す断面図であって、可動壁が型枠の短辺に対して更に傾斜した状態を示す断面図である。 図５Ｄは、図５Ｃに続き可動壁の動きを示す断面図であって、可動壁が型枠の長辺に平行に接した状態を示す断面図である。 図６Ａは、ベース液供給部及び回収部の一例を示す断面図であって、ベース液層の液面上昇前の状態を示す断面図である。 図６Ｂは、図６Ａに示すベース液層の液面上昇後の状態を示す断面図である。 図７は、一実施形態に係るゲルの製造方法を示すフローチャートである。 図８は、型枠からのゲルの取出の一例を示す断面図である。 図９は、型枠からのゲルの取出の別の一例を示す断面図である。

先ず、本明細書及び特許請求の範囲における用語について説明する。「ゲル」とは、「湿潤ゲル」と「キセロゲル」との両方を含む。

「湿潤ゲル」とは、三次元網目が膨潤剤によって膨潤したゲルを意味する。膨潤剤が水であるヒドロゲル、膨潤剤がアルコールであるアルコゲル、膨潤剤が有機溶媒であるオルガノゲルを包含する。

「キセロゲル」とは、「国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）無機化学部会及び高分子部会高分子用語法小委員会」の「ゾル，ゲル，網目，及び無機有機複合材料の構造とプロセスに関する術語の定義（ＩＵＰＡＣ勧告２００７）」によれば「ゲルから膨潤剤を除去して形成された開放網目からなるゲル。」を意味する。超臨界乾燥によって膨潤剤を除去したものをエアロゲル、通常の蒸発乾燥によって膨潤剤を除去したものをキセロゲル、凍結乾燥によって膨潤剤を除去したものをクライオゲルとする分類法もあるが、本明細書及び特許請求の範囲においては、これらを総称してキセロゲルと称する。

「表面張力」とは、液体又は固体の、気体（例えば空気）との境界に作用する力である。

数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向は互いに垂直な方向である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向は水平方向であり、Ｚ軸方向は鉛直方向である。

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

（ゲルの製造装置）
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、原料液層Ａは、原料液層Ａよりも高密度のベース液層Ｂの液面の上で、薄化され、続いてゲル化され、ゲル層Ｃになる。

製造装置１は、ベース液層Ｂを収容する収容部２を有する。収容部２は、例えば、型枠２１と、型枠２１の開口部を下方から塞ぐ底蓋２２とを含む。型枠２１は、底蓋２２の周縁全体から上方に突出する。底蓋２２は、ベース液層Ｂを下方から支持し、ベース液層Ｂの下面に接する。

型枠２１は、ベース液層Ｂの液面の外周を囲む。その液面の上に、原料液層Ａが形成される。原料液層Ａは、薄化され、続いてゲル化され、ゲル層Ｃになる。それゆえ、型枠２１の開口部の形状と大きさは、製造物であるゲル層Ｃの形状と大きさに合わせて適宜決められる。

型枠２１の開口部の形状としては、平面視にて図２に示す長方形の他に、円形又は楕円形などが挙げられる。長方形は、角が直角のものだけではなく、角が丸められたものを含む。長方形は、正方形を含む。

型枠２１の高さは、図１Ａに示す薄化前の原料液層Ａの上面よりも高くなるように決められる。薄化前の原料液層Ａの体積と薄化後の原料液層Ａの体積とは同じであるので、薄化後の原料液層Ａの体積と後述の可動壁２３の水平方向の移動距離とから、薄化前の原料液層Ａの厚みＨ_Ａが決まり、型枠２１の高さが決まる。

型枠２１の材質は、原料液及びベース液によって変質や膨潤せず、且つ原料液層Ａ及びベース液層Ｂと互いに反応しないものであれば特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、ガラス、及びセラミックなどのいずれでもよい。大面積のゲル層Ｃを製造する場合、耐荷重性の観点から、ステンレスなどの金属が好適である。金属製の型枠２１の側面に、樹脂のコーティングが施されてもよい。また、原料液層Ａのゲル化時に原料液層Ａが加熱される場合、型枠２１の材質は、原料液層Ａの加熱温度に耐えられるものであればよい。なお、底蓋２２の材質は、型枠２１の材質と同様であってよい。

収容部２は、型枠２１の内部で水平方向に移動可能な可動壁２３を含む。可動壁２３は水平方向だけではなく鉛直方向にも移動可能であってもよい。可動壁２３は、図２に示すように型枠２１の開口部を２つのゾーンに区分けする。可動壁２３は、例えば鉛直な板であって、その板の主面に直交する水平方向にスライドしてよい。この場合、型枠２１の開口部の形状としては、平面視にて図２に示すように長方形が好適である。

可動壁２３は、図１に示すようにベース液層Ｂと原料液層Ａとの界面よりも下方に突出し、原料液が可動壁２３の下に潜り込み、可動壁２３の片側から反対側に回り込むのを防止する。また、可動壁２３は、原料液層Ａの上面よりも上方に突出し、原料液が可動壁２３の上を乗り越え、可動壁２３の片側から反対側に回り込むのを防止する。

可動壁２３は、ベース液層Ｂの下面との間に隙間Ｓを形成するように配置されてよく、例えば底蓋２２との間に隙間Ｓを形成するように配置されてよい。隙間Ｓの大きさは、後述するように可動壁２３の移動速さに応じて適宜決められるが、例えば１０ｍｍ以上である。

可動壁２３と底蓋２２との間に隙間Ｓが存在すると、可動壁２３が水平方向に移動する時に、底蓋２２からの摩擦抵抗がないので、可動壁２３を円滑に移動できる。また、可動壁２３とベース液層Ｂの下面との間に隙間Ｓが存在すると、ベース液が隙間Ｓを自由に通れるので、可動壁２３の水平方向の移動によってベース液層Ｂに強い流れが形成されるのを抑制できる。なお、隙間Ｓの大きさが１０ｍｍ未満であっても、可動壁２３の移動速さを遅くすれば、ベース液層Ｂに強い流れが形成されるのを抑制できる。

可動壁２３と型枠２１との間には、図２に示すように隙間が全く存在しなくてもよいが、僅かな隙間が存在してよい。その隙間の大きさは、例えば０．１ｍｍ～１ｍｍである。可動壁２３と型枠２１との間に隙間が存在すると、可動壁２３が水平方向に移動する時に、型枠２１からの摩擦抵抗を低減でき、可動壁２３を円滑に移動できる。一方、可動壁２３と型枠２１との間に隙間が全く存在しないと、可動壁２３の片側に可動壁２３と型枠２１とで外周を完全に囲まれる原料液層Ａを形成できる。

可動壁２３の材質は、型枠２１と同様の材質であってよい。可動壁２３の材質が樹脂又はゴムなどの柔軟なものであれば、可動壁２３と型枠２１との隙間が無くなるように、可動壁２３を変形させることも可能である。

製造装置１は、ゲルの原料液をベース液層Ｂの液面の上に供給する原料液供給部３を有する。原料液の総供給体積Ｖ_Ａは、例えば、製造物であるゲル層Ｃの体積Ｖ_Ｃと、原料液層Ａからゲル層Ｃへの体積収縮率ｒとから求められる。体積収縮率ｒは、収縮前の体積Ｖ_Ａと収縮後の体積Ｖ_Ｃとの差（Ｖ_Ａ－Ｖ_Ｃ）を、収縮前の体積Ｖ_Ａで除した値（（Ｖ_Ａ－Ｖ_Ｃ）／Ｖ_Ａ）であり、予め実験等で求められる。また、原料液の総供給質量Ｗ_Ａは、例えば、原料液の総供給体積Ｖ_Ａと、原料液の密度ρ_Ａとの積として求められる。原料液の密度ρ_Ａは、予め実験等で求められる。

原料液供給部３は、図２に示すように可動壁２３の片側、つまり、可動壁２３の移動方向後側に、可動壁２３と型枠２１とで外周を囲まれる原料液層Ａを形成する。原料液層Ａは、ベース液層Ｂの型枠２１で囲まれる液面の一部のみに形成される。ベース液層Ｂの液面の一部に原料液層Ａを形成すれば、後で原料液層Ａを引き伸ばし、原料液層Ａを薄化できる。ベース液層Ｂは、原料液層Ａよりも大きな密度を有するので、ベース液層Ｂの上に原料液層Ａを安定的に形成できる。

ベース液層Ｂの液面は重力によって自然に水平に整えられるので、その水平な液面を利用して平坦で厚みの均一な原料液層Ａが容易に得られる。また、ベース液層Ｂの液面は原料液層Ａのゲル化時の膨張及び収縮、並びにゲル層Ｃの取出に応じて流動するので、ゲル層Ｃにかかるストレスが少なく、ゲル層Ｃの欠陥が少ない。さらに、ゲル層Ｃの下面全体が水平に支持されるので、ゲル層Ｃの大面積化が可能である。

ベース液層Ｂの液面の上で得られるゲル層Ｃは、膨潤剤である溶媒を含む湿潤ゲルである。湿潤ゲルの厚みは、例えば０．１ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～１０ｍｍである。湿潤ゲルは、乾燥され、キセロゲルになる。キセロゲルの厚みは、例えば０．１ｍｍ～２０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～１０ｍｍである。キセロゲルは、多孔質なモノリスであって、透明性と断熱性とを有するものであってよい。透明性と断熱性を有するキセロゲルは、例えば、自動車用窓ガラスや建物用窓ガラスにおける透明断熱材として用いられる。

キセロゲルの用途が透明断熱材である場合、キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率は、厚み１ｍｍ換算で７０％以上が好ましく、８０％以上が好ましく、９０％以上が好ましい。透過率は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８）に準拠して測定される。

キセロゲルの用途としては、例えば、断熱材の他に、フィルター、吸着剤、吸音材、吸湿材、吸油材、又は分離膜が挙げられる。キセロゲルは、用途によっては透明でなくてもよく、不透明でもよい。

キセロゲルの種類は、本実施形態では（１）ポリシロキサンキセロゲルであるが、（２）ポリマーキセロゲル、又は（３）セルロースキセロゲルなどの多糖類キセロゲルであってもよい。

原料液は、例えばゲルの原料（以下、「ゲル原料」とも呼ぶ。）と、ゲル原料を溶かす溶媒とを含む。ゲル原料は、最終的に得られるキセロゲルの種類に応じて適宜選択される。溶媒は、例えば水又は有機溶媒である。有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等）、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等）、炭化水素（ｎ－ヘキサン、ヘプタン等）等が挙げられる。

キセロゲルが（１）ポリシロキサンキセロゲルの場合、ゲル原料としては、例えば（１Ａ）シラン化合物と（１Ｂ）触媒とを含むものが挙げられる。（１Ｂ）触媒は、ゲル化を均一に促進するためのものである。ゲル原料は、（１Ｃ）界面活性剤を更に含んでもよい。

（１Ａ）シラン化合物としては、アルコキシシラン、６員環含有骨格と加水分解性シリル基とを有する６員環含有シラン化合物、有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマー等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、トリメトキシフェニルシラン、アルキレン基の両末端にアルコキシシリル基を有する化合物（１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジエトキシシリル）エタン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン、ペルフルオロポリエーテルメチルジエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等）、アリル基を有するアルコキシシラン（アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルジエトキシメチルシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、メタクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）等及び上記のアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。

６員環含有シラン化合物における６員環含有骨格は、イソシアヌル環、トリアジン環及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の６員環を有する有機骨格である。

シリル基含有ポリマーにおける有機ポリマー骨格は、ポリエチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖及びポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖を有する有機骨格である。

（１Ｂ）触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられ、それらの水溶液であってもよい。塩基触媒としては、アミン（トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等）が挙げられる。

（１Ｃ）界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、プルロニックＦ１２７（ＢＡＳＦ社商品名）、又はＥＨ－２０８（日油社商品名）などが挙げられる。

キセロゲルが（２）ポリマーキセロゲルの場合、ゲル原料としては、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、加熱すると溶媒に溶解し、冷却するとモノリス（多孔体）を形成できるものが挙げられ、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方と光重合開始剤とを含むもの等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方と熱重合開始剤とを含むものなどの他に、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの付加縮合物、メラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物等が挙げられる。

キセロゲルが（３）多糖類キセロゲルの場合、ゲル原料としては、（３Ａ）多糖類ナノファイバーと（３Ｂ）酸とを含むものが挙げられる。多糖類としては、セルロースの他に、キチン、キトサン、ジェランガムなども挙げられる。

（３Ａ）多糖類ナノファイバーとしては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）酸化セルロースナノファイバー等が挙げられる。（３Ａ）多糖類ナノファイバーとしては、セルロースナノファイバーの他に、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーなども挙げられる。

（３Ｂ）酸としては、前記無機酸又は前記有機酸が挙げられる。酸の代わりに、塩基も使用可能である。

ベース液層Ｂは、その上に原料液層Ａを安定的に存在させるべく、原料液層Ａとの密度差の大きい方が好ましい。その密度差は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、軽量化の観点から、その密度差は、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

また、ベース液層Ｂは、その上に原料液層Ａを安定的に存在させるべく、原料液層Ａとの相溶性の低いものが好ましい。ベース液層Ｂと原料液層Ａとの相溶性は、ベース液層Ｂの液体１００ｇに溶解する原料液の上限量によって見積もることができる。その上限量は、１００ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下がさらに好ましい。その上限量が１００ｇ以下であれば、ベース液層Ｂと原料液層Ａとの分離状態を長時間保つことができる。その上限量は、少ないほどよく、０ｇであってもよい。

また、ベース液層Ｂは、その上に原料液層Ａを安定的に存在させるべく、原料液層Ａと互いに反応しないものを用いることが好ましい。ベース液層Ｂは、実質的にゲル原料を含まないことが好ましい。実質的にゲル原料を含まないとは、原料液層Ａから移行してきたゲル原料以外のゲル原料を含まないことを意味する。

ベース液は、原料液の溶媒に応じて適宜選択される。ベース液としては、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、水銀等が挙げられ、原料液と密度差があるのであれば、フッ素、塩素、臭素、あるいは、ヨウ素などのハロゲン原子や、ケイ素原子などを含む必要はない。水は、ベース液層Ｂの密度を調整するために水溶性塩を含んでいてもよい。水溶性塩としては、塩化ナトリウム等が挙げられる。

フッ素原子を有する液状化合物は、高密度、高沸点、高耐熱分解性、及び不燃性である点で優れている。フッ素原子を有する液状化合物としては、フッ素系溶媒、フッ素系オイル等が挙げられる。
フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族化合物、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。フッ素系溶媒の市販品としては、旭硝子社登録商標のアサヒクリンＡＫ－２２５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２）、ＡＣ－２０００（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）、ＡＣ－６０００（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＡＥ－３０００（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２）；３Ｍ社商品名のフロリナートやノベック７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、７２００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、７３００（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２）；三井・デュポンフロロケミカル社商品名のバートレルＸＦ（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣ_２Ｆ_５）、ＭＣＡ、ＸＨ；日本ゼオン社商品名のゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン）等が挙げられる。
フッ素系オイルの市販品としては、ソルベイ社商品名のフォンブリン、ダイキン工業社商品名のデムナムやダイフロイル等が挙げられる。

塩素原子を有する液状化合物としては、塩素系溶媒、塩素系オイル等が挙げられる。塩素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。

ケイ素原子を有する液状化合物としては、シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルの市販品としては、信越化学工業社商品名のＫＦ－９６等が挙げられる。

ベース液層Ｂの厚みは、原料液の供給時に原料液がベース液層Ｂを突き破り底蓋２２に達しないように、例えば１０ｍｍ以上であってよい。原料液は、底蓋２２に達してしまうと、濡れ効果によって底蓋２２に付着し、沈んだままになるからである。ベース液層Ｂの厚みが厚ければ、原料液の供給速度を速くできる。

原料液供給部３は、例えば、原料液を一時的に貯留する貯留槽３１を含む。貯留槽３１は、例えば、（１Ａ）シラン化合物と（１Ｂ）触媒とを混合する混合槽であってよい。混合槽は、ゲル化の進行を抑制すべく、原料液を冷却する冷却装置を含んでもよい。混合槽の温度は、ゲル化の進行抑止の観点からは低いほど好ましいが、凍結防止の観点から、原料液の凝固点よりも高く設定されてよく、例えば０℃～２０℃に設定される。

混合槽は、原料液を撹拌する撹拌装置を含んでもよい。シラン化合物と触媒とを短時間で混合でき、原料液を短時間で均一化できる。

混合槽は、図示していないが、第１配管を介してシラン化合物の供給源と接続され、第２配管を介して触媒の供給源と接続される。第１配管にはシラン化合物の流量を制御する第１流量制御器が設けられ、第２配管には触媒の流量を制御する第２流量制御器が設けられる。シラン化合物の流量と触媒の流量とを制御できるので、混合槽での滞留時間を短くできる。シラン化合物の流量と触媒の流量とは、ベース液層Ｂの上に供給される原料液の流量に応じて適宜決定される。

原料液供給部３は、貯留槽３１から供給される原料液を型枠２１の内側に供給する吐出ノズル３２を含む。吐出ノズル３２は、ベース液層Ｂの液面の上に、原料液を供給する。吐出ノズル３２は、原料液の供給時に原料液がベース液層Ｂを突き破らないように、ベース液層Ｂの液面に近い位置に配置されてよく、型枠２１の内側に配置されてよい。

吐出ノズル３２は、図１Ａに示すように型枠２１の内側に配置され原料液を供給する場合、原料液を供給する位置と、その型枠２１の外側の位置との間で移動可能に構成されてもよい。原料液層Ａをゲル化した後、ゲル層Ｃを型枠２１から取り出す際に、吐出ノズル３２を型枠２１の外側に退避でき、吐出ノズル３２とゲル層Ｃとの干渉を防止できる。

また、原料液供給部３は、貯留槽３１と吐出ノズル３２とを接続する供給ライン３３の途中に、原料液を送る供給ポンプ３４を含む。供給ポンプ３４を作動させると、吐出ノズル３２が原料液を吐出する。一方、供給ポンプ３４の作動を停止させると、吐出ノズル３２が原料液の吐出を停止する。

また、原料液供給部３は、供給ライン３３の途中に、原料液の流量を計測する流量計を含んでもよい。流量は、体積流量と質量流量のいずれでもよい。流量を時間積分すれば、原料液の総供給量を算出でき、原料液の総供給量が目標値に達したか否かをチェックできる。総供給量は、体積と質量のいずれでもよい。原料液の総供給量が目標値に達すると、原料液の供給が停止される。

また、原料液供給部３は、貯留槽３１の質量変化を計測する質量計を含んでもよい。貯留槽３１の質量減少量は原料液の総供給質量に等しいので、原料液の総供給質量が目標値に達したか否かをチェックできる。原料液の総供給質量が目標値に達すると、原料液の供給が停止される。

原料液供給部３は、可動壁２３の片側、つまり、可動壁２３の移動方向後側に、型枠２１の内周一部と可動壁２３とで外周全体を囲まれる原料液層Ａをベース液層Ｂの液面の一部に形成する。原料液層Ａの外周一部は型枠２１に接し、原料液層Ａの外周残部は可動壁２３に接する。

図３Ａに示すように、原料液層Ａの外周全体が型枠及２１及び可動壁２３の両方から離れている時、原料液層Ａの厚みＨ_Ａは平衡厚みＨ_Ａ０になる。この時、原料液層Ａの外周全体にて、第１内向き力Ｆ１と、第１外向き力Ｆ２とが釣り合う。

第１内向き力Ｆ１は、原料液層Ａの表面張力によって生じ、原料液層Ａを内向きに縮め、原料液層Ａの厚みＨ_Ａを厚くする。一方、第１外向き力Ｆ２は、重力によって生じ、原料液層Ａを外向きに広げ、原料液層Ａの厚みＨ_Ａを薄くする。第１外向き力Ｆ２は、重力によって生じるので、原料液層Ａの厚みＨ_Ａに依存する。厚みＨ_Ａが厚いほど、第１外向き力Ｆ２が大きい。

図３Ａに示す状態から、外乱によって原料液層Ａの厚みＨ_Ａが平衡厚みＨ_Ａ０よりも大きくなると、第１外向き力Ｆ２が第１内向き力Ｆ１よりも大きくなるので、原料液層Ａが外向きに広がり、原料液層Ａの厚みＨ_Ａが薄くなり平衡厚みＨ_Ａ０に戻る。

一方、図３Ａに示す状態から、外乱によって原料液層Ａの厚みＨ_Ａが平衡厚みＨ_Ａ０よりも小さくなると、第１外向き力Ｆ２が第１内向き力Ｆ１よりも小さくなるので、原料液層Ａが内向きに縮まり、原料液層Ａの厚みＨ_Ａが厚くなり平衡厚みＨ_Ａ０に戻る。

従って、原料液層Ａの外周全体が型枠及２１及び可動壁２３の両方から離れている時、原料液層Ａの厚みＨ_Ａは平衡厚みＨ_Ａ０になる。

図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、原料液層Ａの外周一部は型枠２１に接し、原料液層Ａの外周残部は可動壁２３に接する時、原料液層Ａの外周全体が型枠２１又は可動壁２３に吸着され、その吸着によって第２外向き力Ｆ３が生じる。第２外向き力Ｆ３は、吸着によって生じるので、原料液層Ａと型枠２１との接触面積、換言すると、原料液層Ａの厚みＨ_Ａに依存する。厚みＨ_Ａが厚いほど、第２外向き力Ｆ３が大きい。

なお、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、第１外向き力Ｆ２と第２外向き力Ｆ３との合力が第１内向き力Ｆ１よりも大きい場合、型枠２１及び可動壁２３が原料液層Ａを押し返し、その押し返しによって第２内向き力Ｆ４が生じる。第２内向き力Ｆ４は、力の釣り合いを保つべく生じ、換言すれば、帳尻合わせのために生じるので、ゼロであってもよい。第２内向き力Ｆ４は、原料液層Ａの薄化には利用しない。

本実施形態によれば、型枠２１の内周一部と可動壁２３とで外周全体を囲まれる原料液層Ａを形成し、原料液層Ａの外周一部は型枠２１に接し、原料液層Ａの外周残部は可動壁２３に接するので、原料液層Ａの外周全体に第２外向き力Ｆ３が作用する。第２外向き力Ｆ３によって原料液層Ａの外周全体を外向きに引っ張るので、後述するように可動壁２３の水平方向の移動によって原料液層Ａを引き伸ばし、図３Ｃに示すように原料液層Ａの厚みＨ_Ａを平衡厚みＨ_Ａ０よりも薄くできる。なお、薄化前の原料液層Ａの厚みＨ_Ａは、図３Ｂに示すように平衡厚みＨ_Ａ０以上である。

但し、原料液層Ａの厚みＨ_Ａが薄くなるほど、上記の通り、第２外向き力Ｆ３が小さくなる。第１外向き力Ｆ２も同様である。図３Ｃに示すように、第１外向き力Ｆ２と第２外向き力Ｆ３との合力が第１内向き力Ｆ１を超える範囲で、原料液層Ａの薄化が行われる。仮に上記合力が第１内向き力Ｆ１よりも小さくなると、力のバランスが崩れ、原料液層Ａが破れてしまうからである。

型枠２１の表面張力が大きいほど、型枠２１の側面に原料液層Ａが吸着されやすいので、第２外向き力Ｆ３が大きく、原料液層Ａをより薄化できる。第２外向き力Ｆ３は型枠２１の表面張力の他に原料液層Ａの表面張力にも依存し、型枠２１に対する原料液の接触角が小さいほど、濡れ性が良いので、第２外向き力Ｆ３が大きくなる。上記接触角は、好ましくは９０°未満である。型枠２１の材質が樹脂である場合、樹脂の中では、ナイロンやポリエステル等が、表面張力が高いので、原料液層Ａの薄化に好適である。なお、可動壁２３の表面張力も、型枠２１の表面張力と同様である。また、可動壁２３に対する原料液の接触角も、型枠２１に対する原料液の接触角と同様である。

また、図３Ｄに示すように、型枠２１の側面のうち、少なくとも原料液層Ａと接触する部位に、凹凸２１１が形成されてもよい。凹凸２１１の形状は、図３Ｄでは三角波状であるが、矩形波状又は正弦波状でもよく、特に限定されない。凹凸２１１によって型枠２１と原料液層Ａとの接触面積を増大でき、吸着によって生じる第２外向き力Ｆ３を増大できるので、厚みＨ_Ａを更に薄くできる。なお、可動壁２３の側面の凹凸２３１も、型枠２１の側面の凹凸２１１と同様である。

但し、図３Ｄに示すように、型枠２１の側面に凹凸２１１が形成される場合、凹凸２１１の形状がゲル層Ｃの側面に転写される。図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、型枠２１の側面に凹凸２１１が無ければ、ゲル層Ｃの側面が滑らかになる。なお、可動壁２３の側面に凹凸２３１が形成される場合も、型枠２１の側面に凹凸２１１が形成される場合と同様である。

なお、ゲル層Ｃは底蓋２２とは接触しないので、底蓋２２の上面の形状がゲル層Ｃの下面に転写されることは無い。従って、底蓋２２の上面の粗さが問題になることはなく、型枠２１で囲まれる底蓋２２の上面を滑らかにする特殊な加工が不要である。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、製造装置１は、型枠２１の内周一部と可動壁２３とに接した原料液層Ａをベース液層Ｂの液面の上で引き伸ばすように可動壁２３を水平方向に移動させる駆動部５を有する。ベース液層Ｂの液面は水平であるので、可動壁２３の移動方向も水平方向である。第２外向き力Ｆ３によって原料液層Ａの外周全体を外向きに引っ張った状態で、原料液層Ａを引き伸ばすので、原料液層Ａの厚みＨ_Ａを平衡厚みＨ_Ａ０よりも薄くできる。駆動部５は、上記の通り、可動壁２３を水平方向だけではなく鉛直方向にも移動させてもよい。

なお、原料液層Ａの外周全体が完全に型枠２１の内周一部と可動壁２３とに接しなくてもよく、原料液層Ａの薄化時に力のバランスが崩れ原料液層Ａが破れない程度に、原料液層Ａの外周全体が実質的に型枠２１の内周一部と可動壁２３とに接していればよい。原料液層Ａの外周全体が実質的に型枠２１の内周一部と可動壁２３とに接する場合としては、上記の通り、型枠２１と可動壁２３との間に僅かな隙間が形成される場合が挙げられる。その隙間の大きさは、上記の通り、例えば０．１ｍｍ～１ｍｍである。また、原料液層Ａと型枠２１の界面に小さな泡がある程度であれば、原料液層Ａの薄化時に原料液層Ａは破れない。また、系の揺らぎで直ぐに埋められる程度の隙間は許される。

可動壁２３の水平方向の移動速さは、可動壁２３の移動に原料液層Ａが追従できる速さであれば、特に限定されない。可動壁２３の水平方向の移動速さは、途中で変化してもよいが、移動開始の加速時と移動終了の減速時を除き、一定であってよい。可動壁２３の水平方向の移動速さを一定にすれば、原料液層Ａを引き伸ばす速度を一定にでき、原料液層Ａの薄化を安定化できる。

なお、本実施形態では可動壁２３を自動で移動させるべく、製造装置１が駆動部５を有するが、可動壁２３を手動で移動させてもよく、製造装置１が駆動部５を有しなくてもよい。可動壁２３を手動で移動させる場合、可動壁２３を移動終了地点にテープ又はネジなどで固定してよい。

図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに示す例では、可動壁２３が鉛直な板であって、型枠２１の開口部２８の形状が長方形であり、その長方形の内側コーナーの曲率半径が小さい。

先ず、可動壁２３は、図４Ａで示すように、開口部２８の短辺に平行に設置され、開口部２８を長手方向に２つのゾーンに区分けする。この状態で、可動壁２３の片側（図４Ａ中左側）のゾーン全体に行き渡るように原料液が供給され、可動壁２３の左側に原料液層Ａ１が形成される。

次いで、可動壁２３は、図４Ａに示す位置から、図４Ｂに示す位置を経て、図４Ｃに示す位置まで、開口部２８の長辺に沿って右側にスライドする。可動壁２３の左側のゾーンが大きくなるので、原料液層Ａ１が薄く引き伸ばされる。

ところで、可動壁２３が右側にスライドする途中で、原料液が可動壁２３と型枠２１との僅かな隙間を通り、可動壁２３の右側に回り込み、図４Ｂに示すように可動壁２３の右側面に沿って原料液層Ａ２が形成されることがある。可動壁２３のスライド終了時点で、可動壁２３の側面に沿って形成される原料液層Ａ２は、図４Ｃに示すように、型枠２１と可動壁２３とで外周全体を囲まれる。

可動壁２３のスライド終了後、可動壁２３をベース液層Ｂから上方に引き上げると、可動壁２３とベース液層Ｂとの間に原料液層Ａ１、Ａ２が入り込み、一体化し、型枠２１の開口部２８の全体に原料液層Ａが形成される。原料液層Ａの外周全体が型枠２１に接し、原料液層Ａの外周全体に第２外向き力Ｆ２が作用するので、原料液層Ａの厚みＨ_Ａが平衡厚みＨ_Ａ０よりも薄い状態を維持できる。また、原料液層Ａのゲル化時に、可動壁２３の固定が不要になる。

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄに示す例では、可動壁２３が鉛直な板であって、型枠２１の開口部２８の形状が長方形であり、その長方形の内側コーナーの曲率半径が大きい。

図５Ａ等に示す例では、図４Ａ等に示す例と同様に、可動壁２３が設置され、可動壁２３の片側（図５中左側）に原料液が供給され、その後、可動壁２３が右側にスライドする。図５Ａ等に示す例では、図４Ａ等に示す例とは異なり、スライドの途中で、原料液が可動壁２３の右側に回り込まないが、回り込んでもよい。

原料液が可動壁２３の右側に回り込むか否かに関係なく、図５Ａ等に示す例では、図４Ａ等に示す例とは異なり、図５Ａに示すようにスライドの終了時点で、可動壁２３の右側には可動壁２３と型枠２１とで外周全体を囲まれる原料液層が存在しない。開口部２８の内側コーナーの曲率半径が大きく、スライドの終了時点で、可動壁２３と開口部２８の右辺とが大きく離れているからである。

そこで、可動壁２３は、図５Ａに示す位置から、図５Ｂに示す位置、及び図５Ｃに示す位置を経て、図５Ｄに示す位置まで移動する。この間、可動壁２３の一端２３２は、開口部２８の長辺２８１に沿って移動する。一方、可動壁２３の他端２３３は、開口部２８の長辺２８２から、内側コーナー２８３、短辺２８４、内側コーナー２８５を経て、長辺２８１まで移動する。

最終的に、可動壁２３は、図５Ｄに示すように、開口部２８の一つの長辺２８１に平行に接し、可動壁２３の片側にのみ原料液層Ａが形成される。この状態で、可動壁２３をベース液層Ｂから上方に引き上げると、可動壁２３とベース液層Ｂとの間に原料液層Ａが入り込み、型枠２１の開口部２８の全体に原料液層Ａが形成される。原料液層Ａの外周全体が型枠２１に接し、原料液層Ａの外周全体に第２外向き力Ｆ２が作用するので、原料液層Ａの厚みＨ_Ａが平衡厚みＨ_Ａ０よりも薄い状態を維持できる。また、原料液層Ａのゲル化時に、可動壁２３の固定が不要になる。

なお、可動壁２３が図５Ｄに示す位置にテープ又はネジなどで固定された状態で、原料液層Ａのゲル化が行われてもよい。

図１Ｂに示すように、製造装置１は、薄化した原料液層Ａを、ベース液層Ｂの液面の上でゲル化するゲル化促進部６を含む。ゲル原料が（１Ａ）シラン化合物と（１Ｂ）触媒とを含むものである場合、原料液層Ａのゲル化は、加熱によって行われる。シラン化合物は、酸触媒などで加水分解され、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有するゾルになる。ゾルが加熱されると、シラノール基同士が分子間で脱水縮合反応しＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、原料液層Ａがゲル化される。

ゲル化促進部６は、例えば、原料液層Ａを加熱する加熱器６１を有する。加熱器６１は、収容部２の外部に配置されてもよいし、内部に配置されてもよいし、外部と内部の両方に配置されてもよい。

加熱器６１は、収容部２の内部に配置される場合、例えばベース液層Ｂの内部に配置され、ベース液層Ｂを加熱することで、原料液層Ａを下方から加熱する。また、加熱器６１は、収容部２の外部に配置される場合、原料液層Ａの上方、側方、及び下方のうちの少なくとも１箇所に配置されればよい。加熱器６１は、原料液層Ａを上下両側から加熱するように配置されることが好ましい。また、加熱器６１は、原料液層Ａの外周全体を側方から加熱するように配置されることが好ましい。

加熱器６１の加熱方式は、特に限定されないが、例えば、抵抗加熱式、赤外線加熱式、及びアーク加熱式などのなかから、加熱器６１の設置場所に応じて適宜選択される。

なお、原料液層Ａをゲル化させる手段は、加熱器には限定されず、ゲル原料の種類に応じて適宜選択される。

例えば、ゲル原料が熱可塑性樹脂である場合、原料液層Ａをゲル化させる手段は、冷却器である。冷却器は、ベース液層Ｂの上で原料液層Ａを冷却し、原料液層Ａをゲル化させる。冷却器も、加熱器と同様に、配置され、制御されてよい。冷却器による強制冷却の代わりに、自然冷却が実施されてもよい。

また、ゲル原料が光硬化性樹脂である場合、原料液層Ａをゲル化させる手段は、光源である。光源は、ベース液層Ｂの上に存在する原料液層Ａに対して紫外線等の光を照射し、光硬化性モノマーを硬化し、原料液層Ａをゲル化する。光源も、加熱器と同様に、配置され、制御されてよい。

また、ゲル原料が熱硬化性樹脂である場合、原料液層Ａをゲル化させる手段は、加熱器である。

また、ゲル原料が多糖類ナノファイバーである場合、多糖類ナノファイバーは酸触媒又は塩基触媒に接触すると、短時間でゲル化する。従って、原料液は、多糖類ナノファイバーを含み、酸触媒又は塩基触媒を含まなくてよい。酸触媒又は塩基触媒は、ベース液層Ｂの上に形成された原料液層Ａに対して、上方からシャワー状に供給されてよい。この場合、原料液層Ａをゲル化させる手段は、原料液層Ａに対して上方から酸触媒又は塩基触媒を供給する供給器である。

原料液層Ａのゲル化の最終段階では、硬化収縮が生じるので、その硬化収縮によってゲル層Ｃの外周が型枠２１から剥離されてもよい。ゲル層Ｃの大きさが型枠２１の開口部の大きさよりも小さくなるので、ゲル層Ｃを型枠２１から取り出すのが容易である。

ところで、ベース液層Ｂの液面の上で原料液層Ａをゲル化する過程で、原料液層Ａが硬化収縮し、ゲル層Ｃの内部から溶媒が押し出されることがある。溶媒そのものは蒸発しやすいが、溶媒に溶けている触媒又は界面活性剤が溶媒の蒸発を抑えてしまう。その結果、ゲル層Ｃの内部から押し出された溶媒は、ゲル層Ｃをベース液層Ｂの液面の上から取り出した後も、その液面の上に溜まり、次回以降の原料液層Ａの形成又はゲル化を阻害し得る。

そこで、製造装置１は、ゲル層Ｃをベース液層Ｂの液面の上から取り出した後、その液面の上に溜まる原料液の溶媒を除去すべく、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、収容部２の内部にベース液を供給してもよい。ベース液の供給によってベース液層Ｂの厚みが図６Ａに示す厚みから図６Ｂに示す厚みに厚くなるので、ベース液層Ｂの液面の上に溜まった液体が収容部２の上端からあふれ出し、除去される。この動作は、定期的に行われてよい。

製造装置１は、収容部２の内部にベース液を供給するベース液供給部７を有する。ベース液供給部７は、例えば、ベース液を一時的に貯留する貯留槽７１と、貯留槽７１から供給されるベース液を収容部２の内部に供給する供給ノズル７２とを含む。供給ノズル７２は、ベース液層Ｂの液面の上に溜まる原料液の溶媒と、新たに供給するベース液との混合を防止すべく、ベース液層Ｂの液面よりも下にベース液を吐出する。

ベース液供給部７は、貯留槽７１と供給ノズル７２とを接続する供給ライン７３の途中に、ベース液を送る供給ポンプ７４を含む。供給ポンプ７４を作動させると、供給ノズル７２がベース液を吐出する。一方、供給ポンプ７４の作動を停止させると、供給ノズル７２がベース液の吐出を停止する。

ベース液供給部７は、例えばベース液層Ｂの液面が収容部２の上端のうちの最も低い部位と同じ高さ以上になるまで、ベース液を収容部２の内部に供給する。収容部２の上端は、特定の部位から液体があふれ出すように、一部の高さが残部の高さよりも低くなっている。つまり、収容部２の上端の一部には切欠きＮが形成されており、その切欠きＮから液体があふれ出す。

製造装置１は、収容部２の周辺を清浄に保つべく、収容部２の上端からあふれ出した液体を回収する回収部８を有してよい。回収部８は、収容部２の上端のうちの特定の部位からあふれ出した液体を回収する。回収した液体は、複数の成分を含むので、廃棄されてもよいし、精製された後、リサイクルされてもよい。

製造装置１は、ベース液層Ｂの厚みを元の厚みに戻すべく、ベース液層Ｂからベース液を排出する排液ライン７５と、排液ライン７５の途中に設けられる開閉バルブ７６とを有してよい。開閉バルブ７６が開放されると、ベース液層Ｂからベース液が排出され、ベース液層Ｂの厚みが元の厚みに戻る。排出されたベース液は、廃棄されてもよいし、リサイクルされてもよい。

なお、供給ポンプ７４が両方向にベース液を送るものである場合、供給ノズル７２がベース液層Ｂからベース液を吸引し、貯留槽７１に送り返すことも可能である。この場合、排液ライン７５及び開閉バルブ７６は、不要である。

なお、原料液層Ａの硬化収縮の大きさはゲルの種類毎に異なるので、ゲル層Ｃの内部から押し出される溶媒の量もゲルの種類毎に異なる。従って、ベース液供給部７及び回収部８等は、不要な場合もあり、ゲルの種類に応じて設置されればよい。

（ゲルの製造方法）
図７に示すように、ゲルの製造方法は、例えば、原料液層Ａの形成（Ｓ１）と、原料液層Ａの薄化（Ｓ２）と、原料液層Ａのゲル化（Ｓ３）と、ゲル層Ｃの取出（Ｓ４）と、ゲル層Ｃの溶媒置換（Ｓ５）と、ゲル層Ｃの乾燥（Ｓ６）と、を有する。

原料液層Ａの形成（Ｓ１）と、原料液層Ａの薄化（Ｓ２）と、原料液層Ａのゲル化（Ｓ３）は、例えば上記製造装置１によって実施する。Ｓ１～Ｓ３については、上記の通りであるので、説明を省略する。

以下、残りの、ゲル層Ｃの取出（Ｓ４）と、ゲル層Ｃの溶媒置換（Ｓ５）と、ゲル層Ｃの乾燥（Ｓ６）とについて説明する。

なお、ゲルの製造方法は図７に示す処理を全て含まなくてもよく、例えば原料液の溶媒が乾燥（Ｓ６）に適したものである場合、溶媒置換（Ｓ５）が実施されなくてもよい。また、ゲルの製造方法は、図７に示す処理とは別の処理を含んでもよい。

取出（Ｓ４）では、ゲル層Ｃを、ベース液層Ｂから持ち上げ、型枠２１から取り出す。ゲル化（Ｓ３）の最終段階で、原料液層Ａの硬化収縮の大きさが大きければ、ゲル層Ｃの外周が型枠２１から剥離されるので、図８のように収容部２を傾けることは不要であり、ゲル層Ｃを容易に取り出せる。

図８に示すように、ゲル層Ｃがベース液層Ｂの上に存在する状態で収容部２を傾けると、ベース液層Ｂの液面が水平になろうとするので、ゲル層Ｃが図８に二点鎖線で示す状態から図８に実線で示す状態になり、型枠２１に対して上下にずれ、ゲル層Ｃが型枠２１から剥離する。また、収容部２を傾けると、ベース液層Ｂの液面の面積が広くなるのに対し、ゲル層Ｃの下面の面積は変わらないので、ゲル層Ｃが型枠２１から剥離する。このように、収容部２を傾ければ、ゲル層Ｃを型枠２１から剥離する時に、無理な力をゲル層Ｃにかけずに済み、また、ゲル層Ｃを容易に取り出せる。

図９に示すように、収容部２は、型枠２１の他に、型枠２１を収容する容器２４と、型枠２１の下に設置される支持板２５と、支持板２５を支持する支持棒２６とを有してもよい。支持板２５は図１Ａ及び図１Ｂに示す底蓋２２に代えて用いられ、支持板２５の上に型枠２１が分離可能に載置される。

容器２４は、底板２４１と、底板２４１の周縁全体から上方に延びる側板２４２とを含む。容器２４の内部にはベース液層Ｂが形成され、ベース液層Ｂの液面の一部を型枠２１が囲む。型枠２１は容器２４の側板２４２から離して配置される。

原料液層Ａは、型枠２１の内側に形成され、型枠２１の外側には形成されない。型枠２１は、原料液層Ａとベース液層Ｂとの界面よりも下方に突出し、且つ原料液層Ａの上面よりも上方に突出する。

支持板２５は、ベース液層Ｂの液面の上に原料液層Ａを形成する前に、ベース液層Ｂと原料液層Ａの界面よりも下に設置される。支持板２５は、ベース液層Ｂからゲル層Ｃを持ち上げる際にゲル層Ｃを下方から支持する。支持板２５がゲル層Ｃを下方から支持するので、重力によってゲル層Ｃが割れるのを抑制できる。

支持板２５は、支持板２５の表裏面を貫通する貫通穴Ｈを、支持板２５の主面方向に間隔をおいて複数有してもよい。支持板２５としては、例えばパンチングメタル又は金網等が用いられる。ベース液層Ｂからゲル層Ｃを持ち上げる際に、支持板２５の上方に存在するベース液が貫通穴Ｈを通り、支持板２５の下方に抜ける。従って、支持板２５とゲル層Ｃとが直接接触するので、ゲル層Ｃの滑りを摩擦によって抑制でき、ゲル層Ｃの支持板２５からの落下を抑制できる。

ゲル化（Ｓ３）の最終段階で、原料液層Ａの硬化収縮の大きさが小さく、ゲル層Ｃの外周が型枠２１から剥離しない場合、型枠２１を複数の部品に分解してゲル層Ｃから取り外すことができる。型枠２１は容器２４の側板２４２から離して配置されるので、側板２４２と型枠２１との間に、型枠２１を複数の部品に分解する作業スペースを確保できるからである。

一方、ゲル化（Ｓ３）の最終段階で、原料液層Ａの硬化収縮の大きさが大きく、ゲル層Ｃの外周が型枠２１から剥離する場合、型枠２１を複数の部品に分解してもよいが、分解しなくても、ゲル層Ｃから型枠２１を取り外すことができる。

ゲル層Ｃから型枠２１を取り外した後、支持棒２６を引き上げれば、支持板２５でゲル層Ｃを支持できる。その状態で、支持板２５とゲル層Ｃとを、容器２４とは別の容器に貯留された溶媒中に浸漬し、溶媒置換（Ｓ５）を実施してもよい。この場合に、支持板２５が貫通穴Ｈを有すれば、ゲル層Ｃの表裏面側から溶媒置換を実施できる。

但し、溶媒置換（Ｓ５）は、容器２４の内部でも実施可能である。その場合、容器２４の内部は一旦空にされ、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒と置換される溶媒が容器２４の内部に貯留される。ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒が水である場合、水と置換される溶媒は通常水よりも低い密度を有するので、水と置換される溶媒中にゲル層Ｃが沈み、溶媒置換が効率的に行われる。この場合も、支持板２５が貫通穴Ｈを有すれば、ゲル層Ｃの表裏面側から溶媒置換を実施できる。

溶媒置換（Ｓ５）では、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒を別の溶媒に置換する。ゲル層Ｃは、微細な多孔質体であり、内部に溶媒を含む。溶媒置換（Ｓ５）は、乾燥（Ｓ６）の前に実施され、乾燥時に溶媒の表面張力によってゲル層Ｃが収縮するのを抑制し、ゲル層Ｃの微細構造が破損するのを抑制する目的で実施される。

溶媒置換では、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒を、ゲル化に適した溶媒（つまり、原料液の溶媒）から、乾燥に適した溶媒に置換する。置換後の溶媒は、乾燥方法に応じて適宜選択される。乾燥方法としては、超臨界乾燥、凍結乾燥、又は常圧乾燥が用いられる。

超臨界乾燥は、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒を、超臨界流体に置換する。超臨界乾燥に適した溶媒として、例えばメタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールなどが用いられる。超臨界流体として、一般的に、超臨界状態の二酸化炭素ガスが用いられる。超臨界乾燥は、密閉式の高圧容器の内部で実施される。

凍結乾燥は、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒を凍結した後で、真空中で蒸発させる。通常これを、昇華と呼ぶ。凍結乾燥に適した溶媒として、水、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサン、１，４－ジオキサン、又はフッ素系溶媒等が用いられる。凍結乾燥は、密閉式の真空容器の内部で実施される。

常圧乾燥は、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒を、常圧下で蒸発させる。溶媒蒸発に伴う毛細管力によるゲル層Ｃの微細骨格の収縮力を小さくすることが重要なので、常圧乾燥に適した溶媒としては、表面張力の小さな溶媒、例えばヘキサン若しくはヘプタンなどの低分子量の脂肪族炭化水素系の溶媒、又はフッ素系溶媒が用いられる。常圧乾燥は、常圧で行われるので、密閉式の容器が不要である。

溶媒置換は、溶媒の沸騰によってゲル層Ｃの微細構造が破損するのを抑制すべく、溶媒の沸点以下の温度で実施される。但し、溶媒の置換効率を高めるべく、溶媒を沸点以下の温度で加熱してもよい。加熱温度は、例えば４０℃～１００℃である。

溶媒の置換回数は、本実施形態では１回であるが、複数回であってもよい。つまり、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒は、原料液の溶媒から、第１溶媒に置換され、更に第２溶媒に置換されてもよい。

原料液の溶媒と第２溶媒との相溶性が低い場合には、置換効率が悪くなるので、その間に一旦、第１溶媒での置換を導入することで、原料液の溶媒から第２溶媒への置換にかかる時間を短縮できる。第１溶媒としては、原料液の溶媒と第２溶媒との両方に対し高い相溶性を有するものが用いられる。

なお、原料液の溶媒が乾燥に適したものである場合、溶媒置換は不要である。

乾燥（Ｓ６）では、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒を除去する。ゲル層Ｃの乾燥方法としては、上記の通り、超臨界乾燥、凍結乾燥、又は常圧乾燥が用いられる。これらの中でも、常圧乾燥は、密閉式の容器が不要である点で優れている。

常圧乾燥は、溶媒の沸騰によってゲル層Ｃの微細構造が破損するのを抑制すべく、溶媒の沸点以下の温度で実施される。但し、溶媒の除去効率を高めるべく、ゲル層Ｃを沸点以下の温度で加熱してもよい。ゲル層Ｃの乾燥温度は、例えば室温～１００℃である。

常圧乾燥では、ゲル層Ｃに対して風を送ることで、ゲル層Ｃの内部に含まれる溶媒の蒸発を促進できる。常圧乾燥で蒸発させた溶媒は、回収され、廃棄又は必要に応じてリサイクルされる。

乾燥後に得られるゲル層Ｃは、キセロゲルであり、多孔質なモノリスである。

乾燥（Ｓ６）は、支持板２５でゲル層Ｃを支持した状態で、実施されてもよい。この場合に、支持板２５が貫通穴Ｈを有すれば、ゲル層Ｃの表裏面側から溶媒を除去できる。

以下、実施例について説明する。下記の例１が実施例である。

（例１）
原料液層の形成（Ｓ１）では、先ず、原料液であるゾル液を作製した。具体的には、ビニルメチルジメトキシシラン（ＶＭＤＭＳ；東京化成工業社製）６０ｇと、重合開始剤としてジーｔ－ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ；東京化成工業社製）０．６６ｇとを、内槽がＰＴＦＥ製である１００ｍｌのＳＵＳ製耐圧容器に入れ、上部の空気層を窒素に置換した状態で容器を密閉した。この容器を１２０℃のオーブン中で４８時間維持した後、オーブンから取り出して室温まで冷却し、粘調な透明オリゴマー液体を得た。この透明オリゴマー液体５ｇと、ベンジルアルコール２０ｇと、を５０ｍｌのガラス製バイアル容器に入れ、マグネチックスターラーで１０分撹拌した後、撹拌したものに塩基触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の０．７５モル水溶液を１．５ｇ加えて、室温にて３分間撹拌してゾル液を作製した。

次いで、作製したゾル液を、縦７５ｍｍ、横１０５ｍｍ、高さ２５ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製の直方体容器の内部に滴下した。その容器の内部には、予め厚み１０ｍｍのベース液層を形成した。ベース液としては、密度が１．８８ｇ／ｃｍ^３であるフッ素系溶媒（３Ｍ社商品名：フロリナートＦＣ－４３）を用いた。直方向体容器の開口部には、その開口部を横方向に２つのゾーンに等分割するように、可動壁であるガラス板を設置した。ガラス板は、幅７４．９ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍであった。ゾル液は、スポイトによってガラス板の左側に滴下した。その結果、ガラス板の左側に、ガラス板と直方体容器とで外周全体を囲まれる、厚み４ｍｍのゾル液層が得られた。ゾル液層の外周一部が直方体容器の内周一部に接し、ゾル液の外周残部がガラス板に接した。

原料液層の薄化（Ｓ２）では、ゾル液層の液面を乱さないように、ガラス板の下辺をＰＭＭＡ容器の底から３ｍｍほど浮かせた状態で、ガラス板を右側にスライドさせ、ゾル液層を引き伸ばした。その間にゾル液がガラス板と直方体容器との隙間を通りガラス板の右側に回り込み、ガラス板の右側面に沿ってゾル液層が形成され、ガラス板のスライド終了時には、ガラス板の右側にもガラス板と直方体容器とで外周全体を囲まれるゾル液層が形成された。その後、ガラス板を上に引き抜いたところ、直方体容器の開口部全体に、厚み２ｍｍのゾル液層が形成された。

その後、厚み２ｍｍのゾル液層の上から、ベース液と同じＦＣ－４３を滴下したところ、ゾル液層が破れ、ゾル液が１箇所に集まったことから、平衡厚みよりも薄い厚みのゾル液層が形成されたことを確認できた。

その後、再度、上記の原料液層の形成（Ｓ１）と薄化（Ｓ２）とをやり直し、厚み２ｍｍのゾル液層を得た。

ゾル液層のゲル化（Ｓ３）では、ＰＭＭＡ容器の蓋を閉じ、ＰＭＭＡ容器を８０℃のオーブンに１時間入れた。その後オーブンから取り出して室温まで冷却したところ、ベース液層の上に浮かぶゲル層が得られた。ゲル層の厚みは１．９ｍｍであり、硬化収縮によってゲル層の外周全体がＰＭＭＡ容器の内周全体から離れていた。

以上、本開示に係るゲルの製造方法、及びゲルの製造装置について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

１ 製造装置
２ 収容部
２１ 型枠
２３ 可動壁
３ 原料液供給部
６ ゲル化促進部
Ａ 原料液層
Ｂ ベース液層
Ｃ ゲル層

Claims (13)

1. ゲルの原料液を前記原料液よりも高密度のベース液層の型枠で外周を囲まれる液面の上に供給し、前記型枠の内部で水平方向に移動可能な可動壁の移動方向後側に、前記型枠の内周一部と前記可動壁とで外周を囲まれる原料液層を形成し、
   前記型枠の前記内周一部と前記可動壁とに接した後の前記原料液層を前記ベース液層の前記液面の上で引き伸ばすように前記可動壁を水平方向に移動し、前記原料液層を平衡厚み未満の厚みに薄化し、
   前記薄化した前記原料液層を、前記ベース液層の前記液面の上でゲル化する、
   ゲルの製造方法。
2. 前記原料液層の形成後、前記可動壁と前記ベース液層の下面との間に隙間を形成した状態で前記可動壁を水平方向に移動させ、前記原料液層を薄化する、請求項１に記載の方法。
3. 前記原料液層の薄化後に前記可動壁を前記型枠外に取り出し、前記原料液層の外周全体を前記型枠の内周に接した状態で、前記原料液層をゲル化する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記型枠の開口部は、平面視で長方形である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ベース液層は、フッ素原子を有する液状化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記原料液層をゲル化して得られるゲル層を、前記ベース液層から持ち上げる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ベース液層の前記液面の上に前記原料液層を形成する前に、前記ベース液層と前記原料液層の界面よりも下に、前記ベース液層から前記ゲル層を持ち上げる際に前記ゲル層を下方から支持する支持板を設置する、請求項６に記載の方法。
8. 前記原料液層をゲル化して得られるゲル層の内部に含まれる溶媒を、別の溶媒に置換する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記原料液層をゲル化して得られるゲル層の内部に含まれる溶媒を、除去する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
10. ゲルの原料液よりも高密度のベース液層の液面の外周を囲む型枠と、
    前記型枠の内部で水平方向に移動可能な可動壁と、
    前記型枠で外周を囲まれる前記液面の上に前記原料液を供給し、前記可動壁の移動方向後側に、前記型枠の内周一部と前記可動壁とで外周を囲まれる原料液層を形成する原料液供給部と、
    前記型枠の前記内周一部と前記可動壁とに接し且つ前記可動壁の水平方向の移動によって薄化した前記原料液層を、前記ベース液層の前記液面の上でゲル化させるゲル化促進部と、
    を有する、ゲルの製造装置。
11. 前記可動壁は、前記ベース液層の下面との間に隙間を形成するように配置される、請求項１０に記載の装置。
12. 前記ベース液層と前記原料液層の界面よりも下に、前記原料液層をゲル化して得られるゲル層を前記ベース液層から持ち上げる際に前記ゲル層を下方から支持する支持板を有する、請求項１０又は１１に記載の装置。
13. 前記支持板は、前記支持板の表裏面を貫通する貫通穴を、前記支持板の主面方向に間隔をおいて複数有する、請求項１２に記載の装置。

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