CN109641992B - 含氟聚合物、其制造方法、以及具备含氟聚合物的固化物的物品 - Google Patents

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Abstract

提供一种可以在低温(室温～150℃)下进行热固化的含氟聚合物。一种含氟聚合物，其包含下式(1)所示单元。(式(1)中，X1和X2各自独立地为氢原子或氟原子，Q1为单键或醚性氧原子，Rf1为氟亚烷基、或在碳‑碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟亚烷基，Z1为NR1‑Y1、O‑Y2或S‑Y3，R1为氢原子、烷基或芳基，Y1、Y2和Y3各自独立地为具有1个以上的水解性甲硅烷基的基团。)

Description

含氟聚合物、其制造方法、以及具备含氟聚合物的固化物的 物品
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、其制造方法、以及具备含氟聚合物的固化物的物品。
背景技术
含氟聚合物具有耐热性、耐化学药品性、低表面能、低折射率、低介电常数等优异的性质，利用这一点而将其用作各种工业用材料。尤其，关于上述特性，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)(FEP)、聚(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚)(PFA)为代表的含氟聚合物具有无论有机、无机的其它材料所没有的特征物性值。
专利文献1中提出了具有CF2＝CFO-(全氟乙烯基醚)基的液态的固化性含氟聚合物，进行热固化而得到耐热性、耐光性优异的固化物。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096342号
发明内容
发明要解决的问题
但是，为了将专利文献1记载的固化性含氟聚合物进行热固化，需要超过150℃的高温加热。本发明的目的在于提供可以在室温～150℃的低温下进行热固化的含氟聚合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[14]的结构的含氟聚合物、其制造方法、具备含氟聚合物的固化物的物品。
[1]一种含氟聚合物，其包含下式(1)所示单元。
Figure GDA0003186183060000021
(式(1)中，
X1和X2各自独立地为氢原子或氟原子，
Q1为单键或醚性氧原子，
Rf1为氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟亚烷基，
Z1为NR1-Y1、O-Y2或S-Y3，
R1为氢原子、烷基或芳基，
Y1、Y2和Y3各自独立地为具有1个以上的水解性甲硅烷基的基团。
[2]根据[1]所述的含氟聚合物，其中，式(1)所示单元为-[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]-或-[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C2H4-NH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]-。
(式中，R2各自独立地为烷基，W1各自独立地为卤素原子或烷氧基，m1各自独立地为0、1或2。)
[3]根据[1]或[2]所述的含氟聚合物，其还包含下式(1a)所示单元。
Figure GDA0003186183060000022
(式(1a)中，
X1、X2、Q1和Rf1如前述[1]所定义，
Z2为卤素原子、OH或OR7，
R7为烷基。)
[4]根据[3]所述的含氟聚合物，其中，Z1为NR1-Y1、且Z2为OR7。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物，其还包含来自氟乙烯的单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物，其还包含下式(3)所示单元(其中，不包括来自氟乙烯的单元。)。
-[CX3X4-CX5X6]-···(3)
(式(3)中，
X3和X4各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
X5为氢原子、氟原子或氯原子，
X6为氢原子、氟烷基、碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷基、氟烷氧基、碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷氧基、氟烯基、或碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为3以上的氟烯基。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物，其中，-COZ1所示的基团的含量为0.01～4mmol/g。
[8]前述[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使包含下式(1a)所示单元且不包含前述单元(1)的含氟聚合物与选自由氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、巯基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物组成的组中的至少1种化合物反应。
Figure GDA0003186183060000041
(式(1a)中，
X1、X2、Q1和Rf1如前述[1]所定义，
Z2如前述[3]所定义。
[9]一种涂布组合物，其特征在于，其包含前述[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物和含氟溶剂。
[10]一种固化物，其为前述[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物的固化物。
[11]一种成形体，其由前述[10]的固化物形成。
[12]根据[11]所述的成形体，其中，所述成形体为薄膜。
[13]一种物品，其特征在于，其具有：基材，以及在该基材的表面设置的、具有[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物的固化物的层。
[14]根据[13]所述的物品，其在前述基材表面和前述含氟聚合物的固化物的层之间具有底漆层。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以在较低温下进行热固化的含氟聚合物。
附图说明
图1为表示例1得到的薄膜的温度和弹性模量的关系的图。
图2为表示例2得到的薄膜的温度和弹性模量的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不受下述说明的限定解释。
有时将式(a)所示化合物记作“化合物(a)”。对用其它式表示的化合物也同样表记。有时将式(b)所示单元记作“单元(b)”。对用其它式表示的单元也同样表记。
有时将来自单体的单元在该单体名后加上“单元”来表示。例如，将来自氟乙烯的单元记作“氟乙烯单元”。
本说明书中的以下用语的含义如下。
“氟乙烯”是指四氟乙烯(CF2＝CF2)、以及四氟乙烯的1～3个氟原子被氢原子或氟以外的卤素原子(氯原子、溴原子或碘原子)取代的化合物。需要说明的是，以下，四氟乙烯也记作“TFE”、三氟乙烯也记作“TrFE”、三氟氯乙烯也记作“CTFE”。
[含氟聚合物]
本发明的含氟聚合物包含单元(1)。
Figure GDA0003186183060000051
式(1)中，
X1和X2各自独立地为氢原子或氟原子，
Q1为单键或醚性氧原子，
Rf1为氟亚烷基、或碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟亚烷基，
Z1为NR1-Y1、O-Y2或S-Y3，
R1为氢原子、烷基或芳基，
Y1、Y2和Y3各自独立地为具有1个以上的水解性甲硅烷基的基团。
本发明的含氟聚合物包含具有水解性甲硅烷基的基团，因此会通过空气中的水分进行水解/缩合反应而交联，得到固化物。
X1和X2相同，优选为氟原子。
Q1优选为醚性氧原子。
Rf1为氟亚烷基时，其碳数优选为1～6，特别优选为1～4。其碳数为3以上时，从热稳定性优异的方面来看优选为直链结构。作为氟亚烷基，从热稳定性优异的方面来看优选为全氟亚烷基。即，作为Rf1，优选为碳数1～6的全氟亚烷基，特别优选为碳数1～4的全氟亚烷基。
Rf1为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟亚烷基时，其碳数优选为2～10，特别优选为2～6。碳数为3以上时，从热稳定性优异的方面来看优选为直链结构。作为氟亚烷基，从热稳定性优异的方面来看优选为全氟亚烷基。即，作为Rf1，优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟亚烷基，特别优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的氟亚烷基。
Z1中所包含的水解性甲硅烷基用-SiR2 m1(W1)3-m1表示(式中，R2各自独立地为烷基，W1各自独立地为卤素原子或烷氧基，m1为0、1或2。)。R2的碳数优选为1～6，特别优选为1或2。对于作为卤素原子的W1，可列举出氟原子、氯原子、氯原子和溴原子，优选为氟原子和氯原子。对于作为烷氧基的W1，从低温固化性更优异的方面来看，优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1和2的烷氧基，特别优选为碳数1的烷氧基。
水解性甲硅烷基更优选为-SiCH3(OCH3)2和-SiCH3(OC2H5)2，从低温固化性和保存稳定性优异的方面来看，特别优选为-SiCH3(OCH3)2。对Z1中的水解性甲硅烷基的数量没有特别的限定，优选为1。
NR1-Y1中，在R1为烷基时，优选为碳数1～6的烷基，特别优选为碳数1或2的烷基。在R1为芳基时，优选为碳数6～20的芳基，特别优选为苯基。由于在后述的含氟溶剂中的溶解性优异，R1优选为氢原子、碳数1～6的烷基和苯基，从氢结合性高、对各种基材的密合性优异的方面来看，特别优选为氢原子。
作为Y1的具体例子，可列举出下式(10a)。
R3-SiR2 m1(W1)3-m1 (10a)
式(10a)中，
R3为亚烷基、亚芳基、或在碳-碳原子间具有氨基的碳数为2以上的亚烷基，
R2、W1和m1如Z1所定义的那样，优选的范围也同样。
R3为亚烷基时，优选为碳数1～6的亚烷基，特别优选为碳数2或3的亚烷基。R3为亚芳基时，优选为碳数6～20的亚芳基，特别优选为亚苯基。
R3为在碳-碳原子间具有氨基的碳数为2以上的亚烷基时，其碳数优选为2～12，特别优选为4～6。R3中所包含的氨基用-NR4-表示，此处，R4与R1同义，优选的范围也同样。
从在含氟溶剂中的溶解性优异的方面来看，R3优选从碳数1～6的亚烷基、碳数6～20的亚芳基和在碳-碳原子间具有氨基的碳数2～12的亚烷基适宜选择，特别优选为-C2H4-、-C3H6-、亚苯基、在碳-碳原子间具有-NH-的碳数4或5的亚烷基。
因此，Y1优选为C2H4-SiR2 m1(W1)3-m1、C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1和C2H4-NH-C3H6-R2 m1(W1)3-m1，特别优选为C3H6-SiCH3(OCH3)2、C2H4-NR4-C3H6-Si(OC2H5)3和C2H4-NR4-C3H6-SiCH3(OCH3)2。
从对含氟溶剂的溶解性、固化反应性和/或保存稳定性优异的方面出发，NR1-Y1优选为NHC3H6Si(OC2H5)3、NHC3H6SiCH3(OCH3)2、NHC2H4-NH-C3H6-Si(OC2H5)3和NHC2H4-NH-C3H6-SiCH3(OCH3)2，特别优选为NHC3H6SiCH3(OCH3)2和C2H4-NH-C3H6-SiCH3(OCH3)2。
O-Y2中，作为Y2的具体例子，可列举出下式(10b)。
R5-SiR2 m1(W1)3-m1 (10b)
式(10b)中，
R5为亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子且1个以上的氢原子被羟基取代的碳数为2以上的亚烷基、亚芳基，
R2、W1和m1如Z1所定义的那样，优选的范围也同样。
R5为亚烷基时，该碳数优选为1～6，特别优选为1或2。R5为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的亚烷基时，其碳数优选为2～12，特别优选为3～6。R5为在碳-碳原子间具有醚性氧原子且1个以上的氢原子被羟基取代的碳数为2以上的亚烷基时，其碳数优选为2～12，特别优选为3～8。另外，R5为在碳-碳原子间具有醚性氧原子且1个以上的氢原子被羟基取代的碳数为2以上的亚烷基时，优选为CH2CH(OH)-R6表示的基团。此处，R6为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的亚烷基。作为R6，从容易合成的方面来看，其碳数优选为2～10，特别优选为3或4。
作为R5，从容易合成的方面来看，优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子且1个以上的氢原子被羟基取代的碳数为2以上的亚烷基，特别优选为CH2CH(OH)CH2OC3H6。
作为S-Y3中的Y3的具体例子，可列举出式(10a)。
作为Z1的具体例子，可列举出以下基团。
-NHC3H6Si(OCH3)3
-NHC3H6Si(OC2H5)3
-NHC3H6SiCH3(OCH3)2
-NHC3H6SiCH3(OC2H5)2
-NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
-NHC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3
-NHC2H4NHC3H6SiCH3(OCH3)2
-NHC2H4SiCH3(OC2H5)2
-N(C6H5)C3H6Si(OCH3)3
-N(C6H5)C3H6Si(OC2H5)3
-N(C6H5)C3H6SiCH3(OCH3)2
-N(C6H5)C3H6SiCH3(OC2H5)2
-NHC6H4Si(OCH3)3
-NHC6H4Si(OC2H5)3
-NHC6H4SiCH3(OCH3)2
-NHC6H4SiCH3(OC2H5)2
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6Si(OCH3)3
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6Si(OC2H5)3
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6SiCH3(OCH3)2
-OCH2CH(OH)CH2OC3H6SiCH3(OC2H5)2
-SC3H6Si(OCH3)3
-SC3H6Si(OC2H5)3
-SC3H6SiCH3(OCH3)2
-SC3H6SiCH3(OC2H5)2
作为单元(1)的具体例子，可列举出以下的单元。
-[CF2-CF(O(CF2)2-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)4-COZ1)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2-COZ1)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2-COZ1)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2-COZ1)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)-COZ1)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COZ1)]-
从热稳定性优异且容易得到的方面来看，作为单元(1)，优选-[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-，其中特别优选-[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]-和-[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C2H4-NH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]-。含氟聚合物可以包含Z1不同的2种以上的单元(1)。
本发明的含氟聚合物可以包含单元(1)以外的单元。作为其它单元，可列举出后述的单元(1a)、后述的单元(1b)、氟乙烯单元(以下也记作“单元(2)”。)、后述的单元(3)、以及单元(1)、单元(1a)、单元(1b)、单元(2)和单元(3)以外的单元(以下也记作“单元(4)”。)。
本发明的含氟聚合物从可以进行UV固化的方面来看，优选包含单元(1a)。此时，从可以并用热固化和UV固化的方面来看，特别优选单元(1)中的Z1为NR1-Y1，Z2为OR7。另外，从提高对各种基材的粘接性的方面来看，优选包含单元(1b)。
其它单元可以各自单独使用或组合使用2种以上。例如，含氟聚合物可以包含单独的单元(1b)和2种以上的单元(2)。
单元(1a)为下式(1a)所示单元。
Figure GDA0003186183060000101
式(1a)中，
X1、X2、Q1和Rf1如式(1)所定义，
Z2为卤素原子、OH或OR7，
R7为烷基。
Z2为卤素原子时，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子或氯原子。作为R7，优选为碳数1～6的烷基，更优选为-CH3和-C2H5，特别优选为-CH3。从通过与后述的氨基硅烷化合物的反应形成单元(1)时不产生凝胶化从而可稳定地进行反应的方面来看，Z2优选为OR7。
单元(1a)可以通过以化合物(11)作为单体进行聚合来形成。
CX1X2＝CF-Q1-Rf1-COZ2···(11)
式(11)中，X1、X2、Q1和Rf1如式(1)所定义，Z2如式(1a)所定义。
单元(1b)为下式(1b)所示单元。
Figure GDA0003186183060000111
式(1b)中，
Z3为NR8H或NR9-NR10H，
R8和R9各自独立地为氢原子或烷基，
R10为氢原子或甲基，
X1、X2、Q1和Rf1如式(1)所定义。
单元(1b)可以通过使包含Z2为OR7的单元(1a)的含氟聚合物与选自由下式(12)所示胺化合物(以下也记作“胺化合物(12)”。)和下式(13)所示肼化合物(以下也记作“肼化合物(13)”。)组成的组中的至少1种化合物反应而得到。
HNR8-H (12)
HNR9-NR10H (13)
作为胺化合物(12)，可列举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺等。作为肼化合物(13)，可列举出肼、苯肼、甲肼、1,2-二甲肼等。
关于反应时的胺化合物(12)和肼化合物(13)的总计使用量，相对于包含Z2为OR7的单元(1a)的含氟聚合物的用-COOR7表示的基团1摩尔，只要为能得到所期望的-COZ3的量的含氟聚合物就没有特别的限定，优选为0.1～20摩尔，更优选为0.3～15摩尔，特别优选为0.5～10摩尔。
反应可以在溶剂的存在下进行。溶剂优选能够溶解原料成分(包含Z2为OR7的单元(1a)的含氟聚合物、胺化合物(12)和肼化合物(13))，优选使用至少溶解包含Z2为OR7的单元(1a)的含氟聚合物的溶剂。作为溶剂，可列举出后述的含氟溶剂。
反应例如通过如下方法来进行：在上述含氟溶剂中使包含Z2为OR7的单元(1a)的含氟聚合物溶解，在0～30℃下添加选自由胺化合物(12)和肼化合物(13)组成的组中的1种以上化合物。添加后，加热至30～100℃，通过使其反应1分钟～10小时，可以得到具有单元(1b)的含氟聚合物。
单元(2)为氟乙烯单元。作为单元(2)的具体例子，可列举出TFE单元、TrFE单元、CTFE单元、偏二氟乙烯单元等。从耐热性优异的方面来看，优选为TFE单元、TrFE单元和CTFE单元。从在保持耐化学药品性的同时通过使极性高的-COZ1基变得容易存在于界面，从而含氟聚合物和含氟聚合物的固化物对基材的粘接性优异的方面来看，特别优选为TFE单元。从溶解性高、含氟聚合物和含氟聚合物的固化物粘接性优异而与-COZ1基的含量无关的方面来看，特别优选为TrFE单元和CTFE单元。
单元(3)为下式(3)所示单元(其中，不包括氟乙烯单元。)。
-[CX3X4-CX5X6]-···(3)
式(3)中，
X3和X4各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
X5为氢原子、氟原子或氯原子，
X6为氢原子、氟烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷基、氟烷氧基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷氧基、氟烯基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为3以上的氟烯基。
X6为氟烷基时，其碳数优选为1～15，特别优选为1～6。从热稳定性优异的方面来看，优选为全氟烷基，更优选为碳数1～6的全氟烷基，特别优选为-CF3。
X6为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数为2以上的氟烷基时，其碳数优选为2～15，特别优选为2～6。从热稳定性优异的方面来看，优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的全氟烷基，特别优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。
X6为氟烷氧基时，其碳数优选为1～15，特别优选为1～6。从热稳定性优异的方面来看，优选为碳数1～6的全氟烷氧基，特别优选为-OCF3、-OCF2CF3、-O(CF2)2CF3、-OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3。
X6为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷氧基时，其碳数优选为2～15，特别优选为2～6。从热稳定性优异的方面来看，优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的全氟烷氧基，特别优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷氧基。作为具有醚性氧原子的氟烷氧基，最优选为-OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3。
X6为氟烯基时，从分子内不会进行环化反应、容易合成的方面来看，其碳数优选为5～15。从热稳定性优异的方面来看，优选为全氟烯基，特别优选为-(CF2)4CF＝CF2、-(CF2)5CF＝CF2和-(CF2)6CF＝CF2。
Y2为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为3以上的氟烯基时，其碳数优选为3～16，特别优选为3～7。从热稳定性优异的方面来看，优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为3以上的全氟烯基，特别优选为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数3～7的全氟烯基。
作为单元(3)的具体例子，可列举出下述单元。
-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)4OCF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)5CF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)6CF＝CF2)]-。
从降低含氟聚合物的玻璃化转变温度从而流动性优异、成形性优异的方面、以及在通过加热和活性能量射线照射的至少一者使含氟聚合物固化时运动性高且容易进行分子间的交联反应的方面来看，单元(3)优选为-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-和-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-。
单元(3)可以通过以化合物(31)作为单体进行聚合来形成。
CX3X4＝CX5X6···(31)
式(31)中，X3、X4、X5和X6如式(3)所定义。
需要说明的是，X6为前述氟烯基时，化合物(31)中的氟烯基中的双键未参与聚合，通过化合物(31)的聚合形成具有氟烯基的单元(3)。
本发明的含氟聚合物中的-COZ1表示的基团的含量相对于含氟聚合物的质量优选为0.01～4mmol/g，更优选为0.01～2mmol/g，进一步优选为0.04～2mmol/g，特别优选为0.1～1mmol/g。此处，-COZ1表示的基团的含量为CO-NR1-Y1、CO-O-Y2和CO-S-Y3的总计比率。若为前述范围的下限值以上，则含氟聚合物交联，得到的含氟聚合物的固化物的机械强度、热稳定性优异。若为前述范围的上限值以下，则含氟聚合物的固化物的耐溶剂性、耐化学药品性优异。
本发明的含氟聚合物中，Z1为NR1-Y1时-COZ1所表示的基团、Z1为O-Y2时-COZ1所表示的基团、以及Z1为S-Y3时-COZ1所表示的基团各自的含量相对于含氟聚合物的质量优选为0.01～2mmol/g，更优选为0.02～1mmol/g，特别优选为0.05～0.5mmol/g。若为前述范围的下限值以上，则形成基于硅氧烷的交联结构，即使暴露在溶剂中也不易产生含氟聚合物的固化物的溶解、裂纹。若为前述范围的上限值以下，则后述包含含氟聚合物的涂布组合物不易凝胶化，保存稳定性优异。
本发明的含氟聚合物在包含单元(1a)和单元(1b)的至少一者时，-COZ1、-COZ2和-COZ3表示的基团的含量的总计相对于含氟聚合物的质量优选为0.01～4mmol/g，更优选为0.01～2mmol/g，进一步优选为0.04～2mmol/g，特别优选为0.1～1mmol/g。若为前述范围的下限值以上，则含氟聚合物交联，得到的含氟聚合物的固化物的机械强度、热稳定性优异。若为前述范围的上限值以下，则含氟聚合物的固化物的耐溶剂性、耐化学药品性优异。
含氟聚合物中的、单元(1)中的-COZ1、-COZ2和-COZ3所示的基团的比率可以利用19F-NMR测定而算出。
在含氟聚合物的总单元中，单元(1)的含量优选为0.1～100mol％，更优选为0.5～50mol％，进一步优选为1～10mol％，特别优选为2～5mol％。若为前述范围的下限值以上，则形成基于硅氧烷的交联结构，即使暴露在溶剂中也不易产生含氟聚合物的固化物的溶解、裂纹。若为前述范围的上限值以下，则后述包含含氟聚合物的涂布组合物不易凝胶化，保存稳定性优异。
含氟聚合物的优选实施方式为包含单元(1)、单元(1a)、单元(2)和单元(3)的含氟聚合物，且在含氟聚合物的全部单元中，单元(1)的含量为0.1～99.7mol％，单元(1a)的比率为0.1～98mol％，单元(2)的比率为0.1～80mol％，单元(3)的比率为0.1～98mol％；或为包含单元(1)、单元(1a)、单元(1b)、单元(2)和单元(3)的含氟聚合物，且在含氟聚合物的全部单元中，单元(1)的含量为0.1～99.6mol％，单元(1a)的比率为0.1～98mol％，单元(1b)的比率为0.1～98mol％，单元(2)的比率为0.1～80mol％，单元(3)的比率为0.1～95mol％。
含氟聚合物中的各单元的含量可以利用19F-NMR、1H-NMR测定而算出。
本发明的含氟聚合物的质均分子量优选为5000～500000，特别优选为10000～100000。若为前述范围的下限值以上，则含氟聚合物的固化物的机械强度优异，若为前述范围的上限值以下，则含氟溶剂溶解时的粘度处于1～100Pa·s的范围，容易调节含氟聚合物的固化物的厚度。
质均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量的形式求出。另外，也可以从后述前体的分子量进行推测。
[含氟聚合物的制造方法]
本发明的含氟聚合物可以通过使包含单元(1a)且不包含前述单元(1)的含氟聚合物(以下也简称为“前体”。)与选自由氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、巯基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物反应来制造。这些硅烷化合物可以各自单独使用或组合使用2种以上。
前体中，根据要制造的前述本发明的含氟聚合物的结构，在单元(1a)的基础上还具有选自由前述单元(1b)、单元(2)、单元(3)和单元(4)组成的组中的至少1种单元。
前体通过按照公知的方法(例如国际公开第2015/098773号记载的方法)进行聚合而得到。
作为氨基硅烷化合物，优选为下式(5)所示化合物。
HNR1-Y1 (5)
式(5)中，R1和Y1如式(1)所定义的那样，优选的范围也同样。
作为氨基硅烷化合物，特别优选为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为环氧硅烷化合物，优选下式(6)所示化合物。
Ep-Y21 (6)
式(6)中，Ep为环氧基(即1,2-环氧乙基)，Y21与Y2同义，优选为R6-SiR2 m1(W1)3-m1。
作为环氧硅烷化合物，特别优选为3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为巯基硅烷化合物，优选为下式(7)所示化合物。
HS-Y3 (7)
式(7)中，Y3如式(1)所定义的那样，优选的范围也同样。
作为巯基硅烷化合物，特别优选为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
作为异氰酸酯基硅烷化合物，优选为下式(8)所示化合物。
O＝C＝N-Y4 (8)
式(8)中，Y4与Y3同义，优选的范围也同样。
作为异氰酸酯基硅烷化合物，优选为3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
在含氟聚合物包含Z1为NR1-Y1的单元时，可以用以下方法制造。
(a)使包含Z2为OR7的单元(1a)的前体与氨基硅烷化合物反应
(b)使包含Z2为卤素原子的单元(1a)的前体与氨基硅烷化合物或异氰酸酯基硅烷化合物反应
(c)使包含Z2为OH的单元(1a)的前体与异氰酸酯基硅烷化合物反应在含氟聚合物包含Z1为O-Y2的单元时，可以用以下方法制造。
(d)使包含Z2为OH的单元(1a)的前体与环氧硅烷化合物反应
(e)使包含Z2为卤素原子的单元(1a)的前体与环氧硅烷化合物反应在含氟聚合物包含Z1为S-Y3的单元时，可以用以下方法制造。
(f)使包含Z2为卤素原子的单元(1a)的前体与巯基硅烷化合物反应
利用NMR求出本发明的含氟聚合物和前体中的-COOR7基，根据反应前后的红外分光(IR)的-COOR7基的吸收光谱变化对反应量进行定量，由此可以计算Z1为NR1-Y1、O-Y2和S-Y3的单元的比率。此处，在Z2为卤素原子或OH时，可以将它们转换为OR7，然后用IR对-COOR7基进行定量。
关于前述硅烷化合物的合计反应量，相对于前体中的用-COZ2表示的基团1摩尔，只要能得到所期望的-COZ1的量的含氟聚合物就没有特别的限定，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，特别优选为0.5～2摩尔。
反应可以在不存在溶剂或存在溶剂的条件下进行。反应在溶剂的存在下时，优选溶剂可以溶解原料成分(前体和前述硅烷化合物)，特别优选使用至少溶解前体的溶剂。此时，反应在原料成分溶解或分散在溶剂中的状态下进行。作为这样的溶剂，可列举出含氟溶剂。
作为含氟溶剂，可列举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选为碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可列举出C6F13H(旭硝子株式会社制造、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(旭硝子株式会社制造、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours Company制造、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物，例如可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚，优选为碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可列举出CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制造、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制造、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制造、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制造、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺，例如可列举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，例如可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
从含氟聚合物的溶解性优异的方面来看，含氟溶剂优选氟原子含有率为60％以上，更优选为65～77％，特别优选为70～77％。含氟聚合物中的水解性甲硅烷基为含烷氧基的甲硅烷基时，从含氟聚合物的分散性优异的方面来看，优选含有氢原子的含氟溶剂。含氟溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
关于溶剂，只要溶剂中的50质量％以上为含氟溶剂，则也可以组合使用其它溶剂。作为其它溶剂，可列举出醚化合物和醇化合物。其它溶剂可以用于将前述硅烷化合物溶解、稀释。其它溶剂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
反应在溶剂的存在下进行时，相对于前体和前述硅烷化合物的合计100质量份，溶剂的使用量优选为50～99质量份，特别优选为70～95质量份。
反应例如优选通过使前体溶解于上述溶剂，接着在0～30℃下添加前述硅烷化合物来进行。在原料成分的添加后，加热至30～100℃，使其反应1分钟～10小时，由此可以得到目标含氟聚合物。
[含氟聚合物的固化物、成形体]
本发明的含氟聚合物通过水分而发生水解/缩合反应，从而进行交联，得到固化物。因此，可以将本发明的含氟聚合物成形并且通过水分使其固化而制造成形体。另一方面，本发明的含氟聚合物通常为粘度高的液态物，成形需要进行使用液体的成形。因此，优选通过在载体上形成含氟聚合物的膜，使该膜的表面接触水分并且使水分浸透至膜内部而使其固化，从而制造固化物。可以通过将固化物从载体剥离而得到由固化物形成的成形体。另一方面，作为载体，也可以使用非剥离性的载体，得到在载体上一体化有固化物的成形体。以下，将非剥离性的载体称作“基材”。
为了进行含氟聚合物的固化而需要水分，水分的供给通常通过使含氟聚合物的膜接触包含水分的空气来进行。水分的供给也可以通过与包含水分的除空气以外的气体接触的方法、接触含水液体来进行。
使用剥离性载体并从剥离性载体分离而得到的成形体优选为具有薄膜状、片状等形状的厚度薄的面状体。以下，将这样的面状体称作“薄膜”。薄膜的厚度优选为1～500μm，更优选为10～400μm，特别优选为30～300μm。含氟聚合物的膜较厚时，水分不易浸透至膜内部，另外，在剥离性载体为非水分透过性时，水分进一步变得更难浸透至与剥离性载体接触的面。若为上述厚度的上限以下，则含氟聚合物充分固化，可得到物性良好的薄膜。若为上述厚度的下限以上，则能够从剥离性载体分离而用作薄膜单体。
作为前述剥离性载体，可列举出由氟树脂等非附着性材料形成的载体，通过表面处理等制成剥离性表面的、由树脂、金属等各种材料形成的载体。特别优选至少表面由非附着性含氟材料形成的载体。
对基材的形状没有特别的限定，例如可列举出板状、棒状、管状、绳状、纤维状等。作为基材的材质，可列举出金属、玻璃、陶瓷、树脂、橡胶等。作为金属，可列举出铁、铁合金、铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金等。作为树脂，可列举出丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂等。作为基材的材质，优选为金属和树脂。
基材的表面可以具有底漆层。用于形成底漆层的底漆根据基材与后述涂布组合物中的溶剂的组合而适宜选定。例如可列举出硅烷偶联剂、环氧系弹性体。底漆层优选对存在基材表面和固化物层的密合力不充分之虞的基材设置，作为这样的基材，例如可列举出具有树脂表面的基材。
另外，为具有树脂表面的基材时，树脂的表面可以用UV处理、电晕处理、等离子体处理等进行处理。进行了这些处理的树脂的表面可以具有底漆层。
对于与基材一体化的固化物，固化物的厚度可以设为比前述薄膜的厚度薄。需要说明的是，以下将与基材一体化的固化物称为基材上的“层”。层的厚度优选为0.1～300μm，更优选为1～200μm，特别优选为10～150μm。若为上述厚度的上限以下，则含氟聚合物充分固化，可得到与基材一体化的固化物。若为下限以上，则可确保固化物的强度并且发挥保护基材的功能。
在由本发明的含氟聚合物的固化物形成的薄膜、层的形成中，为了形成含氟聚合物的膜，优选使用包含本发明的含氟聚合物和溶剂的组合物(以下也记作“涂布组合物”。)。
可以通过将涂布组合物涂布在剥离性载体、基材上并去除溶剂来形成含氟聚合物的膜。此时，可以使用粘度比含氟聚合物低的液体形成该液体的膜，因此涂布操作容易，另外，也容易调节含氟聚合物的膜的厚度。进而，也容易根据目的而配混各种添加剂。
以下，以在基材上形成由本发明的含氟聚合物的固化物形成的层的情况为例，说明上述涂布组合物及其使用方法等。需要说明的是，如上所述，通过下述涂布组合物及其使用方法可以制造薄膜、其它成形物，这是不言而喻的。
[涂布组合物]
本发明的涂布组合物包含本发明的含氟聚合物和溶剂。可以直接使用制造含氟聚合物时的包含含氟聚合物和含氟溶剂的反应产物。涂布组合物中的含氟聚合物的含量优选为1～99质量％，更优选为1～50质量％，特别优选为5～30质量％。若为前述范围，则可以调节含氟聚合物的固化物的厚度。
作为溶剂，优选为前述含氟溶剂。溶剂可以在前述含氟溶剂中组合使用前述醚化合物、醇化合物。涂布组合物中的溶剂的含量优选为1～99质量％，更优选为50～99质量％，特别优选为70～95质量％。溶剂中的含氟溶剂的含量优选为50～100质量％，特别优选为80～100质量％。若为前述范围，则可以均匀地涂布涂布组合物。
涂布组合物可以根据需要而包含固化催化剂、无机颗粒、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、氟化聚醚化合物等其它成分。其它成分可以各自单独使用或组合使用2种以上。
通过使涂布组合物包含固化催化剂，从而即使在水解性甲硅烷基的反应性低时，也能够在较低温下进行热固化。作为固化催化剂，可列举出四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机金属化合物、以及在非水溶剂系中酸解离常数比乙酸大的有机酸。
作为前述有机酸，优选为甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氟苯甲酸、六氟戊二酸、八氟己二酸等，从少量即可促进缩合的方面来看，优选为对甲苯磺酸。
涂布组合物中的固化催化剂的含量相对于含氟聚合物优选为0.01～1质量％，特别优选为0.05～0.2质量％。若为前述范围，则固化速度优异且涂布组合物的保存稳定性优异。
作为无机颗粒，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等金属氧化物、各种荧光体颗粒。对无机颗粒的直径没有特别限定，优选为1～100nm，特别优选为1～20nm。若为前述范围，则含氟聚合物的固化物的光散射受到抑制。涂布组合物中的无机颗粒的含量相对于含氟聚合物优选为20～200质量％，特别优选为50～100质量％。若为前述范围的下限值以上，则含氟聚合物的固化物的折射率优异。若为前述范围的上限值以下，则涂布组合物的涂布性优异。
通过使涂布组合物包含烷氧基硅烷或硅烷偶联剂，从而含氟聚合物的固化物对基材的密合性优异。通过使涂布组合物包含氟化聚醚化合物，从而Tg(玻璃化转变温度)降低、粘度降低，因此能够减少溶剂量。硅烷偶联剂和氟化聚醚化合物例如可列举出国际公开第2015/098773号记载的物质。烷氧基硅烷例如可列举出信越化学株式会社目录或MomentivePerformance Materials Japan LLC.目录记载的物质。涂布组合物中的其它成分的合计含量优选为1～70质量％，特别优选为5～50质量％。涂布组合物的固体成分优选为1～99质量％。
本发明的含氟聚合物的固化物可以通过包含将本发明的涂布组合物涂布在基材表面上，接着去除溶剂，使其加热固化的方法制造。
本发明的含氟聚合物具有水解性甲硅烷基，因此通过空气中的水分在低温下交联。交联在溶剂去除的过程、溶剂去除后的加热中产生。溶剂去除和溶剂去除后的加热优选在低温下进行。低温是指从室温(例如20℃)至150℃的范围，优选为从室温至低于100℃，特别优选为从室温至90℃的范围。
基材的材质为金属、陶瓷时，为了避免溶剂的残留造成的起泡、密合性不良等问题，优选加热至溶剂的沸点以上的温度。另一方面，基材的材质为树脂时，为了抑制加热造成的基材变形，优选使用沸点在树脂的变形温度以下的溶剂，在变形温度以下使溶剂挥发。
作为涂布组合物的涂布方法，可列举出旋涂法、擦拭涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、LB(Langmuir-Blodgett)法、凹版涂布法等。
本发明的含氟聚合物的固化也可以进行组合使用紫外线的固化。含有Z1具有OR7的单元时，与国际公开第2015/098773号记载的物质同样地发生交联反应。
实施例
以下，示出实施例及比较例来详细说明本发明。但本发明不受以下记载的限定。例1～4、6～7为实施例、例5和8为比较例。各例的评价按照以下记载的方法。
[评价方法]
(质均分子量)
含氟聚合物和前体的质均分子量使用CF2ClCF2CHClF(旭硝子株式会社制造、商品名：AK-225cb)作为溶剂，利用凝胶渗透色谱(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量的形式算出。
(各基团的含量)
含氟聚合物中和前体中的、-COZ1表示的基团、-COOCH3和-COCF＝CF2的含量由19F-NMR求出。
(弹性模量和Tg)
使用各例制造的薄膜，利用Hitachi High-Technologies Corporation制造的TMA/EXSTAR SS7100的粘弹性解析模式测定。测定温度范围：-50℃～200℃、升温速度：5℃/分钟、频率：0.05Hz。
(外观)
观察得到的薄膜的外观，按照以下的基准进行评价。
○(良好)：未确认到不均匀和起泡
△(可)：可见不均匀
×(不良)：产生起泡
(浸渍试验)
将得到的薄膜浸渍在AC-2000中。确认薄膜的形状变化，按照以下的基准进行评价。
○(良好)：仅稍有溶胀、保持了薄膜的形状
△(可)：薄膜的形状发生变形
×(不良)：溶解而不能维持形状。
(耐热试验)
将得到的薄膜在热风烘箱中、在200℃下加热30分钟。确认薄膜有无起泡，按照以下的基准进行评价。
○(良好)：未产生起泡
×(不良)：产生起泡
(断裂伸长率和断裂强度)
利用Hitachi High-Technologies Corporation制造的TMA/EXSTAR SS7100的位移控制模式测定得到的薄膜在200℃的断裂伸长率和断裂强度。拉伸速度：1mm/分钟。
(粘接性)
以粘接面为2.5cm×0.5cm的方式用含氟聚合物贴合2片载玻片，在60℃的干燥器中加热。接着，浸渍在60℃的水或50℃的丙酮中保持24小时。确认载玻片有无剥离，按照以下的基准进行评价。
○(良好)：无剥离
×(不良)：有剥离
(耐化学药品性)
将丙烯酸类树脂片(3cm×1cm、厚度1mm)浸渍在涂布组合物(固体成分浓度15质量％)中并提起，然后在室温下干燥1小时。再次浸渍在涂布组合物中并提起。在室温下干燥1小时后，在60℃干燥机中进一步干燥1小时，得到具备含氟聚合物的固化物的层的丙烯酸类树脂片。由质量变化计算含氟聚合物的固化物的厚度，约为10μm。将其在丙酮中、在室温下浸渍5小时，确认丙烯酸类树脂片有无溶解，按照以下的基准进行评价。
○(良好)：未溶解
×(不良)：有溶解
[单元]
以下的制造例所提及的单元如下所述。
Figure GDA0003186183060000261
[例1]
向内容积为1L的带搅拌机的不锈钢制高压釜中加入作为聚合引发剂的V601(和光纯药株式会社制造)0.5g并减压脱气后，加入48g的CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3、795g的CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记作“PPVE”。)、36g的AC-2000。一边搅拌一边压入122g的TFE后，将内温升温至70℃进行4小时聚合。其间，根据压力由1.26MPa降低至0.94MPa来确认反应的进行。
冷却高压釜后，将内容物移至5L的玻璃烧杯中，一边搅拌一边添加甲醇4L。去除上层后，对下层进行减压加热来将残留的单体成分蒸馏去除，由此得到107.5g前体P1。前体P1可溶于AK225cb、AC-2000，组成为单元(1a-1)：单元(2-1)：单元(3-1)＝3：67：30(摩尔比)。
将1.2g前体P1溶解于8.8g的AC-2000后，添加将3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)用脱水甲醇稀释5倍而得到的溶液0.25g，在室温下剧烈搅拌，得到包含含氟聚合物P21的反应产物。将反应产物的一部分(1.2g)作为涂布组合物。涂布组合物中的含氟聚合物P21的含量为12.0质量％，涂布组合物中的溶剂的含量为87.8质量％，溶剂中的含氟溶剂的含量为97.8质量％。
使涂布组合物流入ETFE片(旭硝子株式会社制造Aflex)制成的箱型舟(纵2cm、宽2cm、深7mm)中，在热板上以40℃加热1小时、接着以60℃加热1小时使溶剂挥发，从而制成厚度为160μm的无色透明薄膜。
对得到的薄膜测定IR，结果基于单元(1a-1)中-COOCH3基的C＝O的1794cm-1的吸收基本消失，新生成基于-CONH基的C＝O的1705cm-1的吸收，据此确认了单元(1-1)的生成。将进一步对薄膜测定动态粘弹性的结果示于图1。在5℃附近观测到与Tg相当的弹性模量的降低，且在Tg以上的温度中至少到200℃为止出现弹性模量基本恒定的橡胶状平坦部，据此确认薄膜中发生了交联反应。
评价结果示于表1～2。
[例2]
将例1得到的1.2g前体P1溶解于6.8g的AC-2000后，添加将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)用脱水甲醇稀释5倍而得到的溶液0.12g，在室温下剧烈搅拌，得到包含含氟聚合物P22的反应产物。将反应产物的一部分(1.2g)作为涂布组合物。涂布组合物中的含氟聚合物P22的含量为15.1质量％，涂布组合物中的溶剂的含量为84.8质量％，溶剂中的含氟溶剂的含量为98.6质量％。
使涂布组合物流入与例1同样的箱型舟，并在热板上以30℃、50℃、70℃各加热1小时，由此使溶剂挥发，制成厚度为230μm的薄膜。
对得到的薄膜测定IR，结果基于单元(1a-1)中-COOCH3基的C＝O的1794cm-1的吸收仅少量残留，基本被替换为基于-CONH基的C＝O的1705cm-1的吸收，据此确认了单元(1-2)的生成。将进一步测定动态粘弹性的结果示于图2。在5℃附近观测到与Tg相当的弹性模量的降低，且在Tg以上的温度中至少到200℃为止出现弹性模量基本恒定的橡胶状平坦部，据此确认薄膜中发生了交联反应。
评价结果示于表1～2。
[例3]
将例1得到的1.2g前体P1溶解于6.8g的AC-2000，然后添加氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)0.05g，在室温下剧烈搅拌直至溶液均匀，得到包含含氟聚合物P23的反应产物。将反应产物的一部分(1.2g)作为涂布组合物。涂布组合物中的含氟聚合物P23的含量为15.2质量％，涂布组合物中的溶剂的含量为84.5质量％，溶剂中的含氟溶剂的含量为100质量％。
使涂布组合物流入与例1同样的箱型舟，并在热板上以30℃、50℃、70℃各加热1小时，由此使溶剂挥发，制成厚度为200μm的薄膜。
对得到的薄膜测定IR，结果虽然基于单元(1a-1)中-COOCH3基的C＝O的1794cm-1的吸收有残留，但新生成了基于-CONH基的C＝O的1705cm-1的吸收，据此确认了单元(1-3)的生成。进一步测定了动态粘弹性，结果在-5℃附近观测到与Tg相当的弹性模量的降低，且在Tg以上的温度中至少到200℃为止出现弹性模量基本恒定的橡胶状平坦部，据此确认发生了交联反应。
评价结果示于表1～2。
[例4]
使用Novec7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)代替AC-2000，除此以外与例1同样地得到包含含氟聚合物P24的反应产物。将反应产物的一部分(1.2g)作为涂布组合物。涂布组合物中的含氟聚合物P24的含量为12.0质量％，涂布组合物中的溶剂的含量为87.8质量％，溶剂中的含氟溶剂的含量为97.8质量％。
使涂布组合物流入与例1同样的箱型舟，并在热板上以40℃加热1小时、以60℃加热1小时，接着以90℃加热30分中，由此使溶剂挥发，得到白浊部分和透明部分的斑状薄膜。
评价结果示于表1～2。
[例5]
基于国际公开第2009/096342号的合成例1，制造单元(2-1)、CF2＝CFOC4F8OCF＝CF2(以下也记作“C4DVE”。)单元(3-2)与PPVE单元(3-1)为67：7：26(摩尔比)的含氟聚合物X。接着，在0.3g含氟聚合物X中添加1.7g的AC-2000，得到涂布组合物。涂布组合物中的含氟聚合物X的含量为15质量％，涂布组合物中的溶剂的含量为85质量％，溶剂中的含氟溶剂的含量为100质量％。
使涂布组合物0.8g流入与例1同样的箱型舟，并以40℃加热1小时、以60℃加热1小时，接着以90℃加热30分钟、以150℃加热30分钟，得到厚度100μm的无色透明的薄膜。另一方面，使与前述同样制造的涂布组合物1.6g流入与例1同样的箱型舟，以40℃加热1小时，以60℃加热1小时，接着以90℃加热30分钟、以150℃加热30分钟，试图得到厚度200μm的薄膜，但发生了起泡而外观不良。另外，使涂布组合物0.8g流入与例1同样的箱型舟，即使与例1同样地在热板上以40℃加热1小时，接着以60℃加热1小时，含氟聚合物也未进行热交联，无法得到薄膜。
评价结果示于表1～2。
[表1]
Figure GDA0003186183060000301
[表2]
Figure GDA0003186183060000302
实施例通过在60℃(例1)～90℃(例4)下的低温加热，可得到厚度为200μm的薄膜，能够进行低温固化。若比较例1～例3，则具有水解性甲硅烷基的烷氧基的碳数为1的例1和例2的浸渍试验和耐热试验的结果为“○(良好)”，交联反应进一步进行。若比较例1和例4，则涂布组合物所包含的含氟溶剂的氟含有率高的例1的含氟聚合物的溶解性变高，得到了具有良好外观的薄膜。
例5未能在60℃的低温下形成薄膜，不能低温固化。另外，通过150℃下的加热进行热固化时，对于厚度为200μm的薄膜，在固化的时候确认到起泡。
[例6]
将1份Epofriend(Daicel Corporation制造、环氧化热塑性弹性体)溶解于100份环戊酮，制成底漆溶液。在硬质氯乙烯树脂片(尺寸3cm×5cm、厚度1mm)的单面涂布底漆溶液并在室温下干燥1天，形成厚度10μm的底漆层。接着，在底漆层上涂布例2得到的涂布组合物并在室温下干燥1小时、以50℃加热干燥1小时、以70℃加热干燥5分钟，形成厚度60μm的含氟聚合物P22的固化物的层。
对上述固化物层进行划格切割胶带剥离，结果在100处中没有1处发生剥离，均残留，本发明的含氟聚合物的固化物对硬质氯乙烯树脂可以借助底漆进行粘接。通过这样地组合选择适当的底漆与溶剂，本发明的含氟聚合物可以对耐热温度受限的树脂制基材进行固化粘接。
[例7]
在尺寸2cm×5cm、厚度2mm的镍制试验片的单面上涂布例2的涂布组合物并在室温下干燥1小时、以50℃干燥1小时、接着以100℃干燥30分钟，形成厚度50μm的含氟聚合物P22的固化物的层。
对上述固化物层进行划格切割胶带剥离，结果没有1处发生剥离，均残留，即使无底漆也能直接粘接。这样，本发明的含氟聚合物对金属制基材可以直接进行固化粘接。
[例8]
使用例5的涂布组合物代替例2的涂布组合物，除此以外，与例7同样地在镍制试验片上形成厚度50μm的含氟聚合物X的层，接着，照射低压汞灯的紫外光，从而使该含氟聚合物X固化。
对完成固化的含氟聚合物X的层进行划格胶带剥离，结果在100处中只有10处残留覆膜。因此，公知例的例5的含氟聚合物缺乏对镍的粘接性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可以在低温下进行热固化的含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物作为光学材料、元件用密封材料、无机EL荧光体分散材料、光波导用材料、耐热/耐化学药品性的密封材料、粘接剂、涂布材料是有用的。本发明的涂布组合物对于脱模剂、防污涂层用材料、耐化学药品保护涂层用材料等有用。
由本发明的含氟聚合物形成的固化物形成的成形品作为光纤的包层材料、光波导的芯材料、包层材料是有用的。
具备由本发明的含氟聚合物形成的固化物的基材作为发光元件、半导体元件、太阳能电池元件、短波光发光元件、电线和使用了其的线圈等是有用的。
需要说明的是，将2016年8月29日提出的日本专利申请2016-167131号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims (16)

1.一种含氟聚合物，其包含下式(1)所示单元，
Figure FDA0003186183050000011
式(1)中，
X1和X2各自独立地为氢原子或氟原子，
Q1为单键或醚性氧原子，
Rf1为氟亚烷基，
Z1为NR1-Y1、O-Y2或S-Y3，
R1为氢原子、烷基或芳基，
Y1、Y2和Y3各自独立地为具有1个以上的水解性甲硅烷基的基团。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，Rf1为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟亚烷基。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，式(1)所示单元为-[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]-或-[CF2-CF(O(CF2)3CONH-C2H4-NH-C3H6-SiR2 m1(W1)3-m1)]-，
式中，R2各自独立地为烷基，W1各自独立地为卤素原子或烷氧基，m1各自独立地为0、1或2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其还包含下式(1a)所示单元，
Figure FDA0003186183050000012
式(1a)中，
X1、X2、Q1和Rf1如权利要求1所定义，
Z2为卤素原子、OH或OR7，
R7为烷基。
5.根据权利要求4所述的含氟聚合物，其中，Z1为NR1-Y1、且Z2为OR7。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其还包含来自氟乙烯的单元。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其还包含下式(3)所示单元，其中，下式(3)所示单元不包括来自氟乙烯的单元，
-[CX3X4-CX5X6]-···(3)
式(3)中，
X3和X4各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
X5为氢原子、氟原子或氯原子，
X6为氢原子、氟烷基、氟烷氧基、或氟烯基。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物，其中，X6为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为2以上的氟烷氧基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数为3以上的氟烯基。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其中，-COZ1所示的基团的含量为0.01～4mmol/g。
10.权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使包含下式(1a)所示单元且不包含所述单元(1)的含氟聚合物与选自由氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物、巯基硅烷化合物和异氰酸酯基硅烷化合物组成的组中的至少1种化合物反应，
Figure FDA0003186183050000031
式(1a)中，
X1、X2、Q1和Rf1如权利要求1所定义，
Z2如权利要求4所定义。
11.一种涂布组合物，其特征在于，其包含权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物和含氟溶剂。
12.一种固化物，其为权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物的固化物。
13.一种成形体，其由权利要求12所述的固化物形成。
14.根据权利要求13所述的成形体，其中，所述成形体为薄膜。
15.一种物品，其特征在于，其具有：基材，以及在该基材的表面设置的、权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物的固化物的层。
16.根据权利要求15所述的物品，其在所述基材表面和所述含氟聚合物的固化物的层之间具有底漆层。
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