JP2023011961A

JP2023011961A - 含フッ素重合体、硬化性組成物、硬化物

Info

Publication number: JP2023011961A
Application number: JP2019238932A
Authority: JP
Inventors: 徳英杉山; Tokuhide Sugiyama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2023-01-25
Also published as: TW202132375A; WO2021132104A1

Abstract

【課題】耐湿性と透明性に優れた硬化物を提供できる含フッ素重合体および硬化性組成物、ならびに透明性と耐湿性に優れた硬化物を提供する。
【解決手段】式（１）で示されるフルオロカーボンからなる主鎖と、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する２以上の側鎖とを有する、含フッ素重合体。

［上記式中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１以上のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキレン基である。Ｚ^１は－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する１価の有機基である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素重合体、硬化性組成物、硬化物に関する。

含フッ素重合体の硬化物は、耐熱性、耐薬品性、低表面エネルギー、低屈折率、低誘電率等の優れた性質を有することを利用して各種の工業用材料として利用されている。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）に代表される含フッ素重合体は上記の特性に関しては有機、無機を問わず他の材料にない特徴的な物性値を有する。

このような含フッ素重合体が有する特徴を活かして、特許文献１には、白色ＬＥＤやＵＶＬＥＤなどの高出力ＬＥＤの封止のための耐熱性と耐光性の高い透光性樹脂として、カルボン酸アルキルエステル基、例えばＣＯＯＣＨ_３基を有する硬化性含フッ素重合体が提案されている。この硬化性含フッ素重合体は、活性エネルギー線の照射により硬化して、安定性、紫外光透過性に優れた硬化物が得られる。しかし、一般にＬＥＤの透光封止は溶媒を使用せずに液状の樹脂をＬＥＤ素子上にディスペンスしてから加熱硬化させる方法により行われる。

特許文献２には、ヒドラジド基を含有し、活性エネルギー線の照射のみならず加熱でも硬化が可能な含フッ素重合体が提案されている。更に、特許文献３には、溶媒を用いずに加熱ディスペンス可能な熱硬化性組成物が提案されている。

国際公開第２０１５／０９８７７３号国際公開第２０１７／０３８７１８号国際公開第２０１９／１５９９００号

しかしながら、本発明者の研究によれば特許文献２および３に記載の含フッ素重合体の加熱硬化物は耐湿性に問題があることが分かった。耐湿性を改善するためには２５０℃以上の加熱が必要である。この場合、硬化物の着色により光透過性が低下するため、耐湿性と透明性を両立させることが困難である。

本発明は、１５０℃以下の温度で熱硬化が可能であり、耐湿性と透明性に優れた硬化物を提供できる含フッ素重合体および硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、透明性と耐湿性に優れた硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する含フッ素重合体、硬化性組成物および硬化物に関する。
〔１〕フルオロカーボンからなる主鎖と、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する２以上の側鎖とを有する、含フッ素重合体。
〔２〕下記式（１）で表される単位を２以上有する、〔１〕に記載の含フッ素重合体。

［上記式中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１以上のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキレン基である。Ｚ^１は－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する１価の有機基である。］
〔３〕前記付加反応性二重結合が－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造または－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造である、〔１〕または〔２〕に記載の含フッ素重合体。
ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。
〔４〕前記Ｚ^１が下記式（ｉ）で表される構造で表される構造である、〔２〕または〔３〕に記載の含フッ素重合体。
－Ｙ^１－Ｚ^１１（ｉ）
Ｙ^１は単結合または２価以上の有機基である。
Ｚ^１１は－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基、または、－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。
〔５〕前記含フッ素重合体が、下記式（２）で表される単位をさらに有する含フッ素共重合体である、〔２〕～〔４〕のいずれか１に記載の含フッ素重合体。

〔６〕前記含フッ素重合体が、下記式（３）で表される単位をさらに有する含フッ素共重合体である、〔２〕～〔５〕のいずれか１に記載の含フッ素重合体。

［上記式において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。Ｘ^４は、水素原子、炭素数１以上の含フッ素アルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルキル基、炭素数１以上の含フッ素アルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルコキシ基である。］
〔７〕（Ａ）〔１〕～〔６〕のいずれか１に記載の含フッ素重合体、
（Ｂ）１分子中に２以上の－ＳｉＨ基を有するケイ素化合物、および
（Ｃ）金属触媒
を含む、硬化性組成物。
〔８〕（Ｄ）下記含フッ素化合物（Ｄ１）および含フッ素化合物（Ｄ２）の少なくとも一方をさらに含む、〔７〕に記載の硬化性組成物。
（Ｄ１）下記式（Ｄ１Ａ）で表される構造および下記式（Ｄ１Ｂ）で表される構造の少なくとも一方と、
－（Ｒ^ｆ７１Ｏ）_ｈ１（Ｒ^ｆ７２）_ｈ２－（Ｄ１Ａ）
Ｆ－（Ｒ^ｆ８１Ｏ）_ｉ１（Ｒ^ｆ８２）_ｉ２－（Ｄ１Ｂ）
－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合とを有する含フッ素化合物。
（Ｄ２）下記式（Ｄ２Ａ）で表される構造および下記式（Ｄ２Ｂ）で表される構造の少なくとも一方と、
－Ｒ^ｆ９－（Ｄ２Ａ）
Ｆ－Ｒ^ｆ１０－（Ｄ２Ｂ）
－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合とを有する含フッ素化合物。
［上記式中、Ｒ^ｆ７１、Ｒ^ｆ７２、Ｒ^ｆ８１、Ｒ^ｆ８２は、それぞれ独立して炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^ｆ９、Ｒ^ｆ１０は、それぞれ独立して炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基であり、
ｈ１、ｉ１は、それぞれ独立して２～２００の整数であり
ｈ２、ｉ２は、それぞれ独立して０～６の整数である。］
〔９〕〔７〕または〔８〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕下記式（４Ａ）で表される構造および式（４Ｂ）で表される構造の少なくとも一方を有する硬化物。

［上記式（Ａ４）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々独立に２価有機基である。＊は結合手である。］

［上記式（４Ｂ）において、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に、水素原子またはメチル基である。Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々独立に２価有機基である。Ｃｙ１は炭素数４～８の脂環式基である。＊は結合手である。］

本発明によれば、１５０℃以下の温度で熱硬化が可能で、透明性と耐湿性に優れた硬化物を得られる硬化性組成物の提供が可能である。

図１は、例４－１の硬化物の分光透過率曲線である。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。

［本明細書における用語の意味］
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。式（ａ）で表される単位を単位（ａ）と記す場合がある。式（ａ）で表される構造を構造（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物、単位、構造もそれぞれ同様に記す。
重合体における「単位」とは、単量体１分子が重合することによって形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「フルオロカーボン」は、炭素原子と結合する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。
「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基についても同様である。
（フルオロ）アルキル基、（フルオロ）アルキレン基、（フルオロ）アルコキシ基等の炭素原子鎖を有する基は、特に言及しない限り、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。

［含フッ素重合体］
本発明の含フッ素重合体は、フルオロカーボンからなる主鎖と、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合（以下「付加反応性二重結合」とも記す。）を含有する２以上の側鎖とを有する。
主鎖がフルオロカーボンからなることで、硬化した際に透明性、熱安定性を付与できる。フルオロカーボンはペルフルオロカーボンであることがより好ましい。
また、側鎖は付加反応性二重結合を含有する。付加反応性二重結合が－ＳｉＨ基と付加反応により架橋することで重合体が硬化される。また、架橋点が付加反応性二重結合であることで、硬化物の耐湿性を高められる。

＜単位（１）＞
本発明の含フッ素重合体は、下記式（１）で表される単位を２以上有することが好ましい。

上記式中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１以上のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキレン基である。
Ｚ^１は－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する１価の有機基である。

上記単位（１）では、主鎖がペルフルオロエチレン構造であるため、透明性、熱安定性の高い硬化物を得られる。

また、側鎖における連結基Ｒ^ｆ１もペルフルオロ基であるため、透明性、熱安定性の高い硬化物を得られる。
Ｒ^ｆ１において、ペルフルオロアルキレン基の炭素数は好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基の炭素数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６である。

Ｒ^ｆ１としては例えば下記構造が挙げられる。
－（ＣＦ_２）_ｎ－（ｎ＝１～６）
－（ＣＦ_２）_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｌ－（ｋ＝１～６、ｌ＝１～６）
－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｍ－（ｍ＝１～７）

Ｒ^ｆ１としてはより好ましくは下記構造が挙げられる。
－（ＣＦ_２）_３－
－（ＣＦ_２）_４－
－（ＣＦ_２）_５－
－（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２－
－（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２－
－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２－
－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３－
－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４－
－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_５－
－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_６－

単位（１）において付加反応性二重結合はＺ^１に１以上含まれていればよく、２以上含まれる場合その構造は異なってもよい。
Ｚ^１の炭素数は好ましくは２～１５であり、より好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～４である。

付加反応性二重結合はヒドロシランの付加反応性を有する基であれば限定されないが、－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造または－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造であることが好ましい。すなわち、末端二重結合でもよく、内部（環内）二重結合でもよい。ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、ヒドロシランとの反応性の観点から、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子であることが好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子であることがより好ましい。

Ｚ^１は下記式（ｉ）で表される構造であることが好ましい。
－Ｙ^１－Ｚ^１１（ｉ）
Ｙ^１は連結基であり、単結合または２価以上の有機基である。２価以上の有機基は、炭素数１～５のアルキレン基、－Ｏ－、カルボニル基、フェニレン基、－ＣＯＮＲ^Ｙ－、－ＳＯ_２－基、－ＳＯ－基から選ばれる１以上の構造を有することが好ましい。Ｒ^Ｙは水素原子、メチル基またはフェニル基である。

Ｙ^１は、例えば下記に示す２価の基または３価の基が挙げられる。なお、下記構造において、Ｒ^Ｙは水素原子、メチル基またはフェニル基である。ｐは１～３の整数である。ｑは０または１の整数である。また、＊はＺ^１１と結合する結合手である。

＜２価の基＞
－（ＣＨ_２）_ｐ－＊
－（ＣＨ_２）_ｐ－Ｏ－＊
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ－＊

＜３価の基＞

Ｚ^１１は－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基、または、－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基である。

－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～７がより好ましく、２または３が特に好ましい。
－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基としては、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、などが挙げられる。

－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基の炭素数は、４～８が好ましく、５～７がより好ましい。
－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基としては、シクロアルケンを有する炭素数４～８の１価脂環式基が特に好ましい。
例えば、－シクロヘキセン、－ノルボルネン、－ＣＨ_２－シクロヘキセン、－ＣＨ_２－ノルボルネン、などが挙げられる。

－Ｙ^１－Ｚ^１１で表される構造（ｉ）として好ましくは、重合体の硬化性および硬化物の耐湿性、耐熱性が良好である点から、下記構造が挙げられる。
－ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
－ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
－ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
－Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
－ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
－ＣＨ_２Ｏ－シクロヘキセン
－ＣＯＯ－シクロヘキセン
－ＣＯＯＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＨ_２ＯＣＯ－シクロヘキセン
－ＣＨ_２ＮＨＣＯ－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨ－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨＣＨ_２－ノルボルネン
－ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２－ノルボルネン

上記例示構造において、シクロヘキセン、ノルボルネンの結合位置は、二重結合構成炭素以外であれば限定されないが、シクロヘキセン、ノルボルネンを含む構造（ｉ）としては、下記構造が特に好ましい。

含フッ素重合体は、単位（１）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（１）を組み合わせて含んでいてもよい。

含フッ素重合体における単位（１）の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、硬化物の強度、耐湿性、硬化速度の観点から好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、透明性、耐熱性の観点から好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

＜単位（２）＞
本発明のフッ素重合体は、下記式（２）で表される単位をさらに有することが好ましい。フッ素重合体がかかる単位を有することで得られる硬化物が高強度となり好ましい。

含フッ素重合体における単位（２）の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、耐熱性、加熱流動性の観点から好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、ＵＶ透過性、溶媒可溶性の観点から好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。

＜単位（３）＞
本発明の含フッ素重合体は、下記式（３）で表される単位をさらに有することが好ましい。単位（３）を有することで硬化物の透明性、流動性が良好となる。

上記式において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。耐熱性、耐薬品性の観点から、好ましくはフッ素原子である。

Ｘ^４は、水素原子、炭素数１以上の含フッ素アルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルキル基、炭素数１以上の含フッ素アルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルコキシ基である。
Ｘ^４がエーテル性酸素原子を有する場合、硬化物の透明性および流動性は特に良好となる。

炭素数１以上の含フッ素アルキル基の炭素数としては１～１５であることが好ましく、１～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、含フッ素アルキル基はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上の含フッ素アルキル基としては、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、－ＣＦ_３が特に好ましい。

炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルキル基の炭素数としては２～１５が好ましく、２～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、含フッ素アルキル基はペルフルオロアルキル基が好ましい。炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルキル基としては炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が特に好ましく、具体的には－ＣＦ_２ＯＣＦ_３、－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。

炭素数１以上の含フッ素アルコキシ基の炭素数としては１～１５であることが好ましく、１～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、含フッ素アルコキシ基はペルフルオロアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１以上の含フッ素アルコキシ基としては、炭素数１～６のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、具体的には－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_３、－Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、－Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３が挙げられる。

炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルコキシ基の炭素数としては２～１５が好ましく、２～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、含フッ素アルコキシ基はペルフルオロアルコキシ基が好ましい。炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルコキシ基としては、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましく、具体的には－ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＦ（ｍは２～５）、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_ｎＦ（ｎは２～５）等が挙げられる。

単位（３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
－［ＣＦ_２－ＣＨＦ］－、－［ＣＦＣｌ－ＣＦ_２］－、－［ＣＦ_２－ＣＨ_２］－、
－［ＣＨ_２－ＣＨ_２］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）］－、－［ＣＨ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］－。

耐熱性、流動性、モノマー入手性の観点から、単位（３）としては特に－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）］－、－［ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］－が好ましい。

含フッ素重合体は、単位（３）を１種単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（３）を組み合わせて含んでいてもよい。

含フッ素重合体における単位（３）の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、透明性、流動性の観点から好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、硬度、耐湿性の観点から好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

本発明の含フッ素重合体の質量平均分子量は、耐熱性、強度の観点から好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、流動性、成型性およびヒドロシランとの相溶性の観点から好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下である。

［含フッ素重合体の製造方法］
本発明の含フッ素重合体の製造方法について、単位（１）を２以上有する含フッ素重合体の製造方法を例に説明するが、本発明の含フッ素重合体の製造方法はこれに限定されない。

単位（１）を２以上有する含フッ素重合体は、下記式（１０）で表される単位を２以上含む含フッ素重合体前駆体におけるＺ^１０をＺ^１に変換することで得られる。

式（１０）におけるＲ^ｆ１は式（１）におけるＲ^ｆ１と同様である。
Ｚ^１０はＺ^１の前駆体である。Ｚ^１０としては、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＳＯ_２Ｃｌ等が挙げられる。

Ｚ^１０からＺ^１への変換は公知の反応により行うことができ、例えば下記反応により行うことができる。
（ａ）－ＣＯＯＣＨ_３＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２
→ －ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｂ）－ＣＯＯＣＨ_３＋ノルボルネン－ＣＨ_２ＮＨ_２
→ －ＣＯＮＨＣＨ_２－ノルボルネン
（ｃ）－ＣＯＯＣＨ_３＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＢｒ
→ －Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
（ｄ）－ＣＨ_２ＯＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ → －ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｅ）－ＳＯ_２Ｃｌ＋ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２ → －ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｆ）－ＣＯＯＣＨ_３＋ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
→ －ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
（ｇ）－ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２＋還元剤 → －ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
還元剤：ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４－ＡｌＣｌ_３など
（ｈ）－ＣＯＯＣＨ_３＋ＣＨ_３ＭｇＢｒ →－Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）_２＋脱水剤
→ －Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
脱水剤：Ｐ_２Ｏ_５、濃硫酸など

上記Ｚ^１０からＺ^１への変換反応の条件や反応終了の確認方法も、公知の条件から適宜選択できる。
例えば、上記反応（ａ）および反応（ｂ）においては、反応温度０～５０℃、反応時間１５分～１時間、溶媒として含フッ素重合体が溶解可能な含フッ素溶媒とアミンが溶解する補助溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いて反応を行い、反応終了はＩＲ測定により－ＣＯＯＣＨ_３基のＣ＝Ｏに基づく１７９５ｃｍ^－１付近の吸収の消失で確認できる。
また、国際公開第２０１７／１５３２０３号、特開２０１７－０４３６８５号公報等に記載される反応に基づいて行うことができる。

単位（１０）を２以上含む含フッ素重合体前駆体は、下記式（１１）で表される化合物を単量体として重合することにより製造できる。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＲ^ｆ１Ｚ^１０）（１１）
（式（１１）中、Ｒ^ｆ１は式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。Ｚ^１０は、式（１０）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）

化合物（１１）の重合反応は周知の方法により行うことが可能であり、過酸化物やアゾ系重合開始剤を用いたバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などから適宜選ばれる。反応温度も０～１００℃の範囲で適宜選ばれる。含フッ素重合体の溶融流動性を確保するためには分子量を５，０００～２０，０００程度に抑えることが好ましい。

式（１１）で表される化合物は、例えば「フッ素化学入門」フッ素化学第１５５委員会編（２００４）に記載の方法により製造できる。

単位（１０）を２以上含む含フッ素重合体前駆体は、単位（１０）の他に、単位（２）および単位（３）の少なくとも一方を有してもよい。

単位（２）を有する含フッ素重合体前駆体は、単位（２）を形成する単量体として、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）と単位（１０）とを公知の方法で共重合することにより製造できる。

単位（３）を有する含フッ素重合体前駆体は、単位（３）を形成する単量体として、下記化合物（３１）と単位（１０）とを公知の方法で共重合することにより製造できる。
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３Ｘ^４（３１）
（式（３１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は、式（３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記本発明の含フッ素重合体、１分子中に２以上の－ＳｉＨ基を有するケイ素化合物、および金属触媒を含む。

（Ａ）含フッ素重合体
本発明の硬化性組成物は、上記本発明の含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ａ）とも記載する。）を含む。硬化性組成物における含フッ素重合体（Ａ）の含有量は硬化物の硬度、耐熱性の観点から好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。

（Ｂ）ケイ素化合物
本発明の硬化性組成物は、１分子中に２以上の－ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（以下、ケイ素化合物（Ｂ）とも記載する。）を含む。ケイ素化合物（Ｂ）における－ＳｉＨ基と、含フッ素重合体（Ａ）における付加反応性二重結合が反応することにより架橋し、重合体が硬化される。

ケイ素化合物（Ｂ）としては１分子中に２以上の－ＳｉＨ基を有するケイ素化合物であれば架橋反応に供せられるため特に限定されないが、１分子中に２以上の－ＳｉＨ基を有するオルガノシロキサンが好ましい。また、ケイ素化合物（Ｂ）の構造は、鎖状、環状、三次元網目状およびこれらの組み合わせでもよい。
ケイ素化合物（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性を発現しやすい観点から、フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基等のフッ素含有基を有することが好ましい。

また、ケイ素化合物（Ｂ）の分子量は、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性を発現しやすい観点から２００～１，０００であることが好ましい。

ケイ素化合物（Ｂ）としては、公知の化合物が使用でき、具体的に下記化合物が挙げられる。

フッ素含有基を有するケイ素化合物（Ｂ）としては、例えば特開２０１１－１６８７６８号公報に記載の化合物が例示され、原料入手が容易な点から以下の化合物が好ましい。

硬化性組成物におけるケイ素化合物（Ｂ）の含有量は１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１０質量％である。この範囲であれば架橋が十分進み、また、硬化物の強度や耐熱性も十分得られる。

（Ｃ）金属触媒
金属触媒（Ｃ）は、含フッ素重合体（Ａ）における二重結合と、ケイ素化合物（Ｂ）のヒドロシリル基との付加反応を促進するヒドロシリル化反応触媒であれば特に限定されない。

金属触媒（Ｃ）としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒等の公知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに、ペンタメチルシクロペンタジエニル－ルテニウム錯体、ビスシクオロオクタジエン－ロジウム錯体、ノルボルナジエン－ロジウム錯体などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、白金ビニルメチルシロキサン錯体が、反応速度が良好であり、硬化物の光透過性への影響が少ないことから好ましい。

硬化性組成物における金属触媒（Ｃ）の含有量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度に応じて適宜増減できる。硬化速度と硬化物の透明性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し好ましくは０．１～２０００ｐｐｍ、より好ましくは１～５００ｐｐｍである。この範囲であれば、硬化性が十分であり、また、組成物の保存安定性や硬化物の透明性も良好である。

（Ｄ）その他の含フッ素化合物
本発明の硬化性組成物は、その他の含フッ素化合物（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
その他の含フッ素化合物（Ｄ）は、下記含フッ素化合物（Ｄ１）および含フッ素化合物（Ｄ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。含フッ素化合物（Ｄ１）を含むことにより、硬化物の柔軟性を向上できる。含フッ素化合物（Ｄ２）を含むことにより、含フッ素重合体（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）、特にフルオロアルキル基を含有しないケイ素化合物（Ｂ）との相溶性を高めることにより架橋を促進して硬化物の強度を向上できる。

（Ｄ１）下記式（Ｄ１Ａ）で表される構造および下記式（Ｄ１Ｂ）で表される構造の少なくとも一方と、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合とを有する含フッ素化合物。
－（Ｒ^ｆ７１Ｏ）_ｈ１（Ｒ^ｆ７２）_ｈ２－（Ｄ１Ａ）
Ｆ－（Ｒ^ｆ８１Ｏ）_ｉ１（Ｒ^ｆ８２）_ｉ２－（Ｄ１Ｂ）
上記式中、Ｒ^ｆ７１、Ｒ^ｆ７２、Ｒ^ｆ８１、Ｒ^ｆ８２は、それぞれ独立して炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
ｈ１、ｉ１は、それぞれ独立して２～２００の整数であり、５～１５０の整数が好ましく、５～１００の整数がより好ましく、１０～５０の整数が特に好ましい。
ｈ２、ｉ２は、それぞれ独立して０～６の整数であり、０～３の整数が好ましい。

（Ｒ^ｆ７１Ｏ）_ｈ１は（Ｒ^ｆ７１Ｏ）で表される単位（以下「単位Ｄ１Ａ－１」とも記す。）がｈ１個結合してなる。（Ｒ^ｆ８１Ｏ）_ｉ１は（Ｒ^ｆ８１Ｏ）で表される単位（以下「単位Ｄ１Ｂ－１」とも記す。）がｉ１個結合してなる。
Ｒ^ｆ７１ＯおよびＲ^ｆ８１Ｏとしては、－ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－（ＣＦ_３）ＣＦＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－が挙げられる。

（Ｒ^ｆ７１Ｏ）_ｈ１は、１種のみの単位Ｄ１Ａ－１を含んでいても２種以上の単位Ｄ１Ａ－１を含んでいてもよい。２種以上の単位Ｄ１Ａ－１としては、例えば、炭素数の異なる２種以上の単位Ｄ１Ａ－１、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる２種以上の単位Ｄ１Ａ－１が挙げられる。２種以上の単位Ｄ１Ａ－１のそれぞれのｈ１は同一であっても異なっていてもよい。例えば（ＣＦ_２Ｏ）と（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）を有する場合に（ＣＦ_２Ｏ）に対する（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）の比率は０．１～１０が好ましく、０．２～５がより好ましく、０．２～２がさらに好ましく、０．２～１．５が特に好ましく、０．２～０．８５が最も好ましい。なお、２種以上の単位Ｄ１Ａ－１の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
（Ｒ^ｆ８１Ｏ）_ｉ１、（Ｒ^ｆ７２）_ｈ２、（Ｒ^ｆ８２）_ｉ２においても同様である。

（Ｄ２）下記式（Ｄ２Ａ）で表される構造および下記式（Ｄ２Ｂ）で表される構造の少なくとも一方と、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合とを有する含フッ素化合物。
－Ｒ^ｆ９－（Ｄ２Ａ）
Ｆ－Ｒ^ｆ１０－（Ｄ２Ｂ）
上記式中、Ｒ^ｆ９、Ｒ^ｆ１０は、それぞれ独立して炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。

含フッ素化合物（Ｄ１）および（Ｄ２）において、付加反応性二重結合は－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造または－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造であることが好ましい。すなわち、末端二重結合でもよく、内部（環内）二重結合でもよい。ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、－ＳｉＨ基との反応性の観点から、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子であることが好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子であることがより好ましい。また、－ＳｉＨ基と反応して架橋しやすくなる観点から、含フッ素化合物（Ｄ１）および（Ｄ２）における付加反応性二重結合は２以上であることが好ましい。

含フッ素化合物（Ｄ１）は、下記式（Ｄ１－１）で表される化合物または式（Ｄ１－２）で表される化合物が好ましい。
Ｚ^Ｄ７Ｙ^Ｄ７－（Ｒ^ｆ７１Ｏ）_ｈ１（Ｒ^ｆ７２）_ｈ２－Ｙ^Ｄ７Ｚ^Ｄ７（Ｄ１－１）
Ｆ－（Ｒ^ｆ８１Ｏ）_ｉ１（Ｒ^ｆ８２）_ｉ２－Ｙ^Ｄ８Ｚ^Ｄ８（Ｄ１－２）

含フッ素化合物（Ｄ２）は、下記式（Ｄ２－１）で表される化合物または式（Ｄ２－２）で表される化合物が好ましい。
Ｚ^Ｄ９Ｙ^Ｄ９－Ｒ^ｆ９－Ｙ^Ｄ９Ｚ^Ｄ９（Ｄ２－１）
Ｆ－Ｒ^ｆ１０－Ｙ^Ｄ１０Ｚ^Ｄ１０（Ｄ２－２）

Ｚ^Ｄ７、Ｚ^Ｄ８、Ｚ^Ｄ９、Ｚ^Ｄ１０はそれぞれ独立に、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を有する基である。式（Ｄ１－１）、式（Ｄ２－１）において同一化合物中の左右のＺ^Ｄ７、Ｚ^Ｄ９は同一でも異なっていてもよい。
Ｙ^Ｄ７、Ｙ^Ｄ８、Ｙ^Ｄ９、Ｙ^Ｄ１０は連結基であり、それぞれ独立に、単結合または２価以上の有機基である。２価以上の有機基は、炭素数１～５のアルキレン基、－Ｏ－、カルボニル基、フェニレン基、－ＣＯＮＲ^Ｙ－、－ＳＯ_２－基、－ＳＯ－基から選ばれる１以上の構造を有することが好ましい。Ｒ^Ｙは水素原子、メチル基またはフェニル基である。式（Ｄ１－１）、式（Ｄ２－１）において同一化合物中の左右のＹ^Ｄ７およびＹ^Ｄ９は同一でも異なっていてもよい。

Ｚ^Ｄ７、Ｚ^Ｄ８、Ｚ^Ｄ９、Ｚ^Ｄ１０は、それぞれ独立に、－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基、または－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基であることが好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基であり、－ＳｉＨ基との反応性の観点から、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子であることが好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子であることがより好ましい。
－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～７がより好ましく、２または３が特に好ましい。
－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基の炭素数は、４～８が好ましく、５～７がより好ましい。

Ｚ^Ｄ７、Ｚ^Ｄ８、Ｚ^Ｄ９、Ｚ^Ｄ１０としては、上記単位（１）における構造（ｉ）中のＺ^１１と同様の基が好ましい。

Ｙ^Ｄ７、Ｙ^Ｄ８、Ｙ^Ｄ９、Ｙ^Ｄ１０としては、上記単位（１）における構造（ｉ）中のＹ^１と同様の基、または下記に示す基（ｎは１～３の整数である。＊はＺ^Ｄ７、Ｚ^Ｄ８、Ｚ^Ｄ９、またはＺ^Ｄ１０と結合する結合手である）、

下記シアヌレート環を有する基（Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２は各々独立に、単結合、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基であり、少なくとも一方は単結合である。）、

下記グリコールウリル骨格を有する基（Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ４、Ｒ^ａ５は各々独立に、単結合、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基であり、少なくとも一つは単結合である。）、

下記ケイ素を含有する基（Ｒ^ａ６は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ^ａ７、Ｒ^ａ８、Ｒ^ａ９、Ｒ^ａ１０は各々独立に、単結合、水素原子、または炭素数１～３のアルキル基である。ｎは１～３の整数である。＊はＺ^Ｄ７、Ｚ^Ｄ８、Ｚ^Ｄ９、またはＺ^Ｄ１０と結合する結合手である。）が好ましい。

－Ｙ^Ｄ７Ｚ^Ｄ７、－Ｙ^Ｄ８Ｚ^Ｄ８としては、例えば下記構造が挙げられる。
－ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
－ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
－ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
－Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
－ＣＨ_２Ｏ－シクロヘキセン
－ＣＨ_２ＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＯＯ－シクロヘキセン
－ＣＯＯＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＨ_２ＯＣＯ－シクロヘキセン
－ＣＨ_２ＮＨＣＯ－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨ－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２－シクロヘキセン
－ＣＨ_２－ノルボルネン
－ＣＯＮＨＣＨ_２－ノルボルネン
－ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２－ノルボルネン

上記例示構造において、シクロヘキセン、ノルボルネンの結合位置は、二重結合構成炭素以外であれば限定されないが、シクロヘキセンまたはノルボルネンを含む－Ｙ^Ｄ７Ｚ^Ｄ７、－Ｙ^Ｄ８Ｚ^Ｄ８としては、下記構造が特に好ましい。

－Ｙ^Ｄ９Ｚ^Ｄ９、－Ｙ^Ｄ１０Ｚ^Ｄ１０としては、好ましくは、上記－Ｙ^Ｄ７Ｚ^Ｄ７、－Ｙ^Ｄ８Ｚ^Ｄ８に例示した構造、および下記構造が挙げられる。

－（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２
ｍは０または１である。

含フッ素化合物（Ｄ１－１）としては例えば下記化合物が挙げられる。
以下、ｎ＋ｍ＝１０～１００、ｐ＝２～１０である。

含フッ素化合物（Ｄ１－２）としては例えば下記化合物が挙げられる。
以下、ｎ＋ｍ＝１０～１００、ｐ＝２～１０である。

含フッ素化合物（Ｄ２－１）としては、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｍ－（ＣＦ_２）_ｉ１－（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２
が好ましい。ｍは０または１である。ｉ１は２～１０の整数である。
含フッ素化合物（Ｄ２－１）としては例えば下記化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２

含フッ素化合物（Ｄ２－２）としては例えば下記化合物が挙げられる。
ｎＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２
ｎＣ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
ｎＣ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２
ｎＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２

含フッ素化合物（Ｄ１）の質量平均分子量は、加熱硬化時の揮発しにくさの観点から好ましくは２００以上、より好ましくは１，０００以上であり、相溶性、流動性の観点から好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。

含フッ素化合物（Ｄ２）の質量平均分子量は、加熱硬化時の揮発しにくさの観点から好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、含フッ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）とを混和させる観点から好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。

硬化性組成物における含フッ素化合物（Ｄ１）の含有量は含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素化合物（Ｄ１）の合計に対して０～９０質量％、好ましくは２０～７０質量％である。含有量が多いほど加熱硬化前の流動性の観点から好ましいが、耐熱性は含有量が少ないほど良いため、硬化物の目的に応じて適宜調整が可能である。

硬化性組成物における含フッ素化合物（Ｄ２）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）とを混和させる観点から、含フッ素化合物（Ｄ２）／ケイ素化合物（Ｂ）の質量比で０．１以上、好ましくは０．５以上、硬化物の熱安定性の観点から好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。

含フッ素化合物（Ｄ１）および含フッ素化合物（Ｄ２）は、例えば、目的化合物に対応するフルオロアルキルアイオダイドまたはフルオロアルキレンジアイオダイドにエチレンまたは酢酸アリルを付加したのち脱ヨウ化水素化すること等により製造できる。
Ｒ^ｆ－Ｉ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２ → Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ → Ｒ^ｆＣＨ＝ＣＨ_２
Ｒ^ｆ－Ｉ＋ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２＝ＣＨ_２
→ Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨＩＣＨ_２ＯＯＣＨ_３ → Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２

（Ｅ）その他任意成分
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他任意成分として各種添加剤を必要に応じて含有してもよい。たとえば接着性を高めるために、アルコキシシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤の添加が挙げられる。また、熱伝導性を高めるためにアルミナ、ＢＮ、ＡｌＮなどの熱伝導性無機粒子を添加してもよい。さらに、光反射率を高めるためにシリカ、アルミナ、チタニアなどを添加してもよい。熱膨張率を低下させるためにガラスファーバー、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、各種セラミックナノファイバーの添加も可能である。その他、可塑剤、粘度調整剤、接着促進剤、無機充填剤等の各種添加剤を任意に含んでもよい。

本発明の硬化性組成物は、用途に応じて全成分を一つの組成物として取り扱う、いわゆる１液型としてもよく、また、使用時に混合する２液型としてもよい。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性組成物を熱硬化することにより得られる。
硬化条件としては、加熱温度が２０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。本発明の硬化性組成物であれば、１５０℃以下の加熱温度でも耐湿性に優れた硬化物を得られる。
また、硬化時間は、架橋反応が完了する時間に応じて適宜設定でき、通常、１０分～３時間が好ましく、３０分～２時間がより好ましい。

得られた硬化物は付加反応性二重結合とＳｉ－Ｈ基との付加反応による架橋構造を２以上有する。
付加反応性二重結合が末端二重結合すなわち－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造である場合、硬化物は下記構造（４Ａ）を有する。

上記式において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々独立に２価有機基である。＊は結合手である。構造（Ａ４）中の２つのＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^４１は、互いに同一でも異なっていてもよい。

付加反応性二重結合が内部（環内）二重結合すなわち－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造である場合、硬化物は下記構造（４Ｂ）を有する。

上記式において、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に、水素原子またはメチル基である。Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々独立に２価有機基である。Ｃｙ１は炭素数４～８の脂環式基である。＊は結合手である。構造（４Ｂ）中の２つのＲ^５、Ｒ^６、Ｙ^４１、Ｃｙ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｙ^４１は、含フッ素重合体（Ａ）の単位（１）におけるＲ^ｆ１基と、Ｚ^１基から付加反応性二重結合を除いた構造とを含む２価有機基であり、好ましくは炭素数３～２０の２価有機基である。

Ｙ^４２は、ケイ素化合物（Ｂ）から２つの－ＳｉＨ基を除いた残余の構造を含む２価有機基であり、－ＯＳｉＯ－結合もしくは－ＳｉＣ－結合を含有する炭素数２～２０の２価有機基である。

Ｃｙ１は含フッ素重合体（Ａ）の単位（１）における－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基と－ＳｉＨ基との開環付加反応によって形成される脂環構造である。

本発明の硬化性組成物の硬化物からなる成形体は、硬化性組成物を所望の形状に成形した後に加熱硬化させて製造できる。発光素子（ＬＥＤ）を封止する場合は溶媒を使用せず硬化性組成物のみを加熱式ディスペンサー等により、ＬＥＤ上にディスペンスした後、加熱硬化させることができる。薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体を製造する際には、硬化が始まる温度以下で加熱溶融させながら、基材上に塗布した後に加熱硬化させる方法がある。硬化性組成物のみで成形体を製造する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み加熱して所定の形状とする方法、硬化性組成物を型の表面にキャストし加熱してシート状やフィルム状の成形体とする方法、押出成形、トランスファー成形等により硬化性組成物を所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物は加熱流動性が良好であるので、溶媒を使用せずに硬化性組成物のみでも上記した用途や方法に適用できるが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。この場合、硬化性組成物および溶媒を含むコーティング組成物を使用して、所望の粘度に調整したうえで、上記同様に使用できる。

本発明の硬化物は、フルオロカーボンが主成分であるため、紫外～可視～近赤外の広い波長領域の光に対して透明性に優れるため、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子やフォトダイオード等の受光素子の封止材として有用である。

本発明の硬化物は、発泡がなく、４００ｎｍ以上の可視光の透過性が高くかつ光劣化が無いため高出力ＬＥＤの封止材やレンズとして有用である。また、連結基Ｙ^１としてＣ＝Ｏ、ＳＯ_２、フェニレンなど波長３００～４００ｎｍにおいて吸収がない構造を選択することにより、発光波長３６５、３８０、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤの透光封止材やレンズとしても有用である。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
なお、例１－１、１－２、３－１、４－１、５－１、５－２は実施例であり、例２－１、２－２は比較例である。

＜質量平均分子量＞
含フッ素重合体の質量平均分子量はＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（ＡＧＣ社製、商品名：ＡＫ－２２５ｃｂ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。

＜含フッ素重合体中の－ＣＯＯＣＨ_３基含有量＞
含フッ素重合体中の－ＣＯＯＣＨ_３基含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲから求めた。

＜耐湿性＞
硬化物を８０℃の温水中に７２時間浸漬したのち形態観察および重量変化を測定した。

［製造例１：単位（ａ０）、単位（ｂ１）、単位（ｃ１）を有する含フッ素重合体Ｐ１前駆体の製造］
内容積が０．２Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、重合開始剤としてＶ６０１（和光純薬社製）の１．２ｇを仕込み減圧脱気した後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（２５．４ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）（３５．０ｇ）、ｎＣ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５（ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ－６０００）（１５０ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらＴＦＥ（６．３ｇ）を圧入した後、内温を７０℃まで昇温して４時間重合を行った。この間に圧力を０．３ＭＰａに維持しながらＴＦＥ（１４．０ｇ）を逐次添加した。

オートクレーブを冷却した後、内容物を５００ｍＬのガラスビーカに移して、撹拌しながらメタノールを添加した。静置して上層を除去した後、再びメタノールを注いで激しく攪拌した。このメタノールによる洗浄操作を３回繰り返したのち、下層にヘキサンを攪拌しながら添加すると高粘度液状のポリマーが分離した。これを減圧加熱することにより残留する溶媒を留去し、含フッ素重合体Ｐ１の前駆体（９．５ｇ）を得た。Ｐ１の前駆体はＡＫ２２５ｃｂおよびｎＣ_６Ｆ_１３Ｈ（ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ－２０００）に可溶であり、組成は単位（ａ０）：単位（ｂ１）：単位（ｃ１）＝７：２５：６８（モル比）であった。また、質量平均分子量は８，５００、数平均分子量は５，５００であった。

［例１－１：単位（ａ１）、単位（ｂ１）、および単位（ｃ１）を有する含フッ素重合体Ｐ１の製造］
次に、Ｐ１の前駆体（２．０ｇ）をＡＣ－６０００（４．５ｇ）に溶解した後、アリルアミン（東京化成社製）を脱水イソプロパノールで５倍に希釈した溶液（０．２１ｇ）を添加して室温で１時間撹拌したのち、反応溶液をメタノールで３回洗浄したのち、９０℃、減圧により溶媒を留去して単位（ａ１）を有する含フッ素重合体Ｐ１を１．９５ｇ得た。生成物の赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（ａ０）中の－ＣＯＯＣＨ_３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ^－１の吸収が消失し、単位（ａ１）中の－ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７２０ｃｍ^－１付近の吸収が新たに生成した。このことから、単位（ａ０）が単位（ａ１）に変換したことを確認した。

［例１－２：硬化性組成物、硬化物］
例１－１で得られた単位（ａ１）、単位（ｂ１）および単位（ｃ１）を有する含フッ素重合体Ｐ１（１．０ｇ）を密閉ガラス容器に秤量して、ＡＣ－２０００（３ｇ）に溶解して均一な溶液としたのち、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．０４ｇ）および１－エチニルシクロヘキサノールをＩＰＡで１０倍に希釈した溶液（０．０１ｇ）を加えた。さらに、硬化触媒として１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（白金として０．３％含む）のイソプロパノール溶液（０．０２ｇ）を激しく攪拌しながら滴下したのち、ホットスターラー上、９０℃で１時間攪拌して透明均一な溶液を得た。

当該溶液を、ＦＥＰフィルムを折って作成した箱に流し込み、熱風オーブン中で９０℃、３０分加熱して溶媒を揮発させたのち、１２０℃、２時間加熱することにより１．５ｃｍ角、厚さ１．５ｍｍの透明な硬化物を得た。
このような硬化物を４枚作成して積み重ねてデュロメーターゴム硬度計で硬度を測定したところＡ４０であった。

硬化物をガラス容器中でイオン交換水に浸漬し、８０℃、７２時間加熱したのち重量変化から含水量を測定したところ０．１％以下であり、目視で膨潤などの形態の変化は見られず透明な状態を維持していた。

［例２－１：単位（ａ２）、単位（ｂ１）および単位（ｃ１）を有する含フッ素重合体Ｐ２の製造］
製造例１で得られたＰ１前駆体を用いて、国際公開第２０１７／０３８７１８号の実施例に記載された方法で、－ＣＯＯＣＨ_３基を－ＣＯＮＨＮＨ_２基に変換して下記の単位（ａ２）と、単位（ｂ１）および単位（ｃ１）を有する半固体状の含フッ素重合体Ｐ２を得た。

［例２－２：硬化物］
例２－１で得られた単位（ａ２）、単位（ｂ１）および単位（ｃ１）を有する含フッ素重合体Ｐ２をＡＣ－２０００に溶解して、ＦＥＰフィルムを折って作成した箱に流し込み、熱風オーブン中で９０℃、３０分加熱して溶媒を揮発させた。さらに、真空オーブン中で１２０℃、３０分加熱して脱泡したのち、熱風オーブン中で１７０℃、１時間、さらに１９０℃、１時間、ついで２３０℃、２時間加熱することにより透明な硬化物を得た。
硬化物の硬度をデュロメーターゴム硬度計で測定したところＡ４０であった。

当該硬化物をガラス容器中でイオン交換水に浸漬し、８０℃、２４時間加熱したのち重量変化を測定したところ２．６％の重量増加であった。さらに７２時間まで加熱したところ表面が膨潤により柔らかくなっており、重量増加も１０％以上であった。

含フッ素重合体Ｐ２の硬化物を上記の加熱条件に加えてさらにＮ_２雰囲気中で２７０℃、３時間加熱したところ、硬化物は黄色に着色したが、８０℃、７２時間温水中浸漬後、重量変化は０．３％であり形状に大きな変化は見られなかった。

例１－２と例２－２の結果から、単位（ａ２）を有する含フッ素重合体Ｐ２から、透明性を維持したまま耐湿性を有する硬化物を得ることは非常に困難であった。これに対して、単位（ａ１）を含有する含フッ素重合体Ｐ１とヒドロシリル化合物を架橋剤として用いて、微量の白金触媒存在下、１５０℃以下で加熱硬化させて得られた硬化物は透明でかつ耐湿性に優れていることがわかる。

［製造例２：末端にアリル基を有するポリフルオロアルキレンエーテルの製造］
ポリフルオロアルキレンエーテル（ソルベイ社製：フォンブリンＺＤＥＡＬ２０００）（２０ｇ）をＡＣ－６０００（２０ｇ）に溶解した後、アリルアミン（東京化成社製）を脱水イソプロパノールで３倍に希釈した溶液（４．６ｇ）を添加して室温で１時間撹拌した。さらに当該溶液をメタノールで３回洗浄したのち、９０℃、減圧により溶媒を留去して末端アリル基変性ポリフルオロアルキレンエーテルＤ１を得た。生成物の赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ末端の－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９９ｃｍ^－１の吸収が消失し、－ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７１２ｃｍ^－１の吸収が新たに生成した。このことから、末端が－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３基から－ＣＯＮＨ基に変性されたことを確認した。

［例３－１：硬化性組成物、硬化物］
例１－１で得られた含フッ素重合体Ｐ１（０．５ｇ）および製造例２で得られた末端アリル基変性ポリフルオロアルキレンエーテルＤ１（０．５ｇ）を密閉ガラス容器に秤量して、ＡＣ－２０００（２ｇ）に溶解して均一な溶液としたのち、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．０８ｇ）、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．０８ｇ）および１－エチニルシクロヘキサノールをＩＰＡで１０倍に希釈した溶液（０．０１ｇ）を加えた。さらに、硬化触媒として１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体を０．３％含むイソプロパノール溶液（０．０２ｇ）を激しく攪拌しながら滴下したのち、ホットスターラー上、９０℃で１時間攪拌して透明均一な溶液を得た。さらに９０℃で溶媒を留去して、室温で液状、高粘度の硬化性組成物を得た。

当該組成物を５０℃に加熱してＦＥＰフィルムで作成した箱に流し込み、熱風オーブン中で９０℃、３０分加熱して脱泡させたのち、１２０℃、２時間加熱することにより１．５ｃｍ角、厚さ２ｍｍの透明な硬化物を得た。硬化物の硬度をデュロメーターゴム硬度計で測定したところＡ３０であった。

［例４－１：硬化性組成物、硬化物］
例１－１で得られた含フッ素重合体Ｐ１（０．３ｇ）および製造例２で得られた末端アリル基変性ポリフルオロアルキレンエーテルＤ１（０．７ｇ）を密閉ガラス容器に秤量して、ＡＣ２０００（２ｇ）に溶解して均一な溶液としたのち、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．０９ｇ）、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．０９ｇ）および１－エチニルシクロヘキサノールをＩＰＡで１０倍に希釈した溶液（０．０１ｇ）を加えた。さらに、硬化触媒として１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体を０．３％含むイソプロパノール溶液（０．０２ｇ）を激しく攪拌しながら滴下したのち、ホットスターラー上で９０℃、１時間攪拌して透明均一な溶液を得た。さらに９０℃で溶媒を留去して、室温で液状、粘稠な硬化性組成物を得た。

当該組成物をＦＥＰフィルムで作成した箱に流し込み、熱風オーブン中で９０℃、１０分加熱して脱泡させたのち、１２０℃、２時間加熱することにより１．５ｃｍ角、厚さ２ｍｍの透明な硬化物を得た。硬化物の硬度をデュロメーターゴム硬度計で測定したところＡ２０であった。

硬化物をガラス容器中でイオン交換水に浸漬し、８０℃、７２時間加熱したのち重量変化を測定したところ０．１％以下の重量増加であった。目視で膨潤などの形態の変化は見られず透明な状態を維持していた。

また、図１に、例４－１で得られた硬化物の分光透過率曲線を示す。

以上の［例３－１］および［例４－１］は、［例１－２］よりも硬度が低下したことから、含フッ素重合体Ｐ１に末端アリル基変性ポリフルオロアルキレンエーテルＤ１を混合することにより硬化性組成物の流動性を向上させることが可能であり、かつ加熱硬化物は無色透明で耐湿性にも優れていることがわかる。

［例５－１：単位（ａ３）、単位（ｂ１）および単位（ｃ１）を有する含フッ素重合体Ｐ２の製造］
製造例１で得たＰ１の前駆体（３．０ｇ）をＡＣ－６０００（６．０ｇ）に溶解した後、５－ノルボルネン－２－メチルアミン（東京化成社製）を脱水イソプロパノールで５倍に希釈した溶液（０．９ｇ）を添加して室温で１時間撹拌したのち、反応溶液をメタノール（２０ｍＬ）で３回洗浄、更にヘキサン（１０ｍＬ）で２回洗浄したのち、９０℃、減圧により溶媒を留去して単位（ａ３）を有する含フッ素重合体Ｐ３（２．８ｇ）を得た。
生成物の赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（ａ０）中の－ＣＯＯＣＨ_３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ^－１の吸収が消失し、単位（ａ３）中の－ＣＯＮＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７０２ｃｍ^－１付近の吸収が新たに生成した。このことから、単位（ａ０）が単位（ａ３）に変換したことを確認した。

［例５－２：硬化性組成物、硬化物］
例５－１で得られた含フッ素重合体Ｐ３（１．０ｇ）を密閉ガラス容器に秤量して、ＡＣ－２０００（３ｇ）およびトルエン（０．２ｇ）に溶解して均一な溶液としたのち、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．０２５ｇ）および硬化触媒として１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（白金として０．３％含む）のイソプロパノール溶液（０．００７ｇ）を攪拌しながら滴下したのち、ホットスターラー上、９０℃で３０分攪拌して透明均一な溶液を得た。さらに１－エチニルシクロヘキサノールをＩＰＡで２０倍に希釈した溶液（０．００７ｇ）を加えて加熱により溶媒を留去した。

当該溶液を、ＦＥＰフィルムを折って作成した箱に流し込み、熱風オーブン中で９０℃、３０分加熱して溶媒を揮発させたのち、１２０℃、２時間加熱することにより１．５ｃｍ角、厚さ１．５ｍｍの透明な硬化物を得た。
このような硬化物を４枚作成して積み重ねてデュロメーターゴム硬度計で硬度を測定したところＡ４０であった。
硬化物をガラス容器中でイオン交換水に浸漬し、８０℃、７２時間加熱したのち重量変化から含水量を測定したところ０．１％以下であり、目視で膨潤などの形態の変化は見られず透明な状態を維持していた。

例５－２の結果から、単位（ａ３）を含有する含フッ素重合体Ｐ３からも、含フッ素重合体Ｐ１と同様に、透明でかつ耐湿性に優れた硬化物が得られたことがわかる。

本発明によれば、１５０℃以下での熱硬化が可能で、透明性と耐湿性に優れた硬化物を得られる硬化性組成物の提供が可能である。
本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ用透光封止材として有用であり、また、各種の光学材料、素子用封止材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、各種の光学・電子部品用接着剤、コーティング材としても用いられる。また、誘電率が低く電気絶縁性が高いため、高周波回路基板材料などの電子機器・部品の絶縁材料としても用いられる。

Claims

フルオロカーボンからなる主鎖と、－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する２以上の側鎖とを有する、含フッ素重合体。
下記式（１）で表される単位を２以上有する、請求項１に記載の含フッ素重合体。

［上記式中、Ｒ^ｆ１は、炭素数１以上のペルフルオロアルキレン基または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキレン基である。Ｚ^１は－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合を含有する１価の有機基である。］
前記付加反応性二重結合が－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造または－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造である、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。
前記Ｚ^１が下記式（ｉ）で表される構造で表される構造である、請求項２または３に記載の含フッ素重合体。
－Ｙ^１－Ｚ^１１（ｉ）
Ｙ^１は単結合または２価以上の有機基である。
Ｚ^１１は－ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４構造を有する１価有機基、または、－ＣＲ^５＝ＣＲ^６－構造を環内に有する１価脂環式基である。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。
前記含フッ素重合体が、下記式（２）で表される単位をさらに有する含フッ素共重合体である、請求項２～４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
前記含フッ素重合体が、下記式（３）で表される単位をさらに有する含フッ素共重合体である、請求項２～５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。

［上記式において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。Ｘ^４は、水素原子、炭素数１以上の含フッ素アルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルキル基、炭素数１以上の含フッ素アルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の含フッ素アルコキシ基である。］
（Ａ）請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素重合体、
（Ｂ）１分子中に２以上の－ＳｉＨ基を有するケイ素化合物、および
（Ｃ）金属触媒
を含む、硬化性組成物。
（Ｄ）下記含フッ素化合物（Ｄ１）および含フッ素化合物（Ｄ２）の少なくとも一方をさらに含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
（Ｄ１）下記式（Ｄ１Ａ）で表される構造および下記式（Ｄ１Ｂ）で表される構造の少なくとも一方と、
－（Ｒ^ｆ７１Ｏ）_ｈ１（Ｒ^ｆ７２）_ｈ２－（Ｄ１Ａ）
Ｆ－（Ｒ^ｆ８１Ｏ）_ｉ１（Ｒ^ｆ８２）_ｉ２－（Ｄ１Ｂ）
－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合とを有する含フッ素化合物。
（Ｄ２）下記式（Ｄ２Ａ）で表される構造および下記式（Ｄ２Ｂ）で表される構造の少なくとも一方と、
－Ｒ^ｆ９－（Ｄ２Ａ）
Ｆ－Ｒ^ｆ１０－（Ｄ２Ｂ）
－ＳｉＨ基と付加反応しうる付加反応性二重結合とを有する含フッ素化合物。
［上記式中、Ｒ^ｆ７１、Ｒ^ｆ７２、Ｒ^ｆ８１、Ｒ^ｆ８２は、それぞれ独立して炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^ｆ９、Ｒ^ｆ１０は、それぞれ独立して炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基であり、
ｈ１、ｉ１は、それぞれ独立して２～２００の整数であり
ｈ２、ｉ２は、それぞれ独立して０～６の整数である。］
請求項７または８に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
下記式（４Ａ）で表される構造および式（４Ｂ）で表される構造の少なくとも一方を有する硬化物。

［上記式（Ａ４）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立に、水素原子またはメチル基である。Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々独立に２価有機基である。＊は結合手である。］

［上記式（４Ｂ）において、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に、水素原子またはメチル基である。Ｙ^４１、Ｙ^４２は各々独立に２価有機基である。Ｃｙ１は炭素数４～８の脂環式基である。＊は結合手である。］