TWI722198B - 光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法 - Google Patents

光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI722198B
TWI722198B TW106118310A TW106118310A TWI722198B TW I722198 B TWI722198 B TW I722198B TW 106118310 A TW106118310 A TW 106118310A TW 106118310 A TW106118310 A TW 106118310A TW I722198 B TWI722198 B TW I722198B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
rubber composition
fluoropolyether rubber
group
formula
Prior art date
Application number
TW106118310A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201815885A (zh
Inventor
武藤光夫
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201815885A publication Critical patent/TW201815885A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI722198B publication Critical patent/TWI722198B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Abstract

提供使用光活性型矽氫化反應觸媒的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中，減少密閉硬化時的橡膠發泡之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物、及其硬化物。

以含有(A)1分子中具有2個以上之烯基且主鏈中具有直鏈狀全氟聚醚構造的直鏈狀聚氟化合物：100質量份、(B)1分子中具有2個以上直接鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)且氟含量為40質量%以上的含氟有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之Si-H基成為0.5~3莫耳的量、及、(C)光活性型矽氫化反應觸媒：相對於(A)成分之質量，以金屬原子換算為0.1~500ppm為特徵之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。

Description

光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法
本發明係關於在密閉系硬化場合之橡膠的發泡被改善的藉由光、尤其紫外線之照射而硬化的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法者。
自以往加熱硬化性氟聚醚系橡膠組成物，因耐熱性、低溫性、耐藥品性、耐溶劑性、耐油性等之性質平衡佳，且具有優異的特性，故應用在以汽車產業為中心之寬廣領域(專利文獻1、2及3：日本特開2001-192,546號公報、日本專利第3,646,775號公報、日本專利第4,016,239號公報)。但是因為上述加熱硬化型的組成物，為了得到硬化物需要加熱，故具有需要設置加熱爐用的較大的空間、難以應用在無法放入加熱爐的大型零件或不可加熱零件、成型步驟成為批次式而生產性降低等之課題。
相對於此，找出了室溫硬化型的氟聚醚系橡膠組成物，作為如此之組成物，目前發明了縮合硬化型、醯胺交聯型。此等組成物用以獲得硬化物不需要加熱處 理，且得到的硬化物，耐熱性、低溫性、耐藥品性、耐溶劑性、耐油性等優，所以期待在各種領域之應用(專利文獻4、5、6、7及8：日本專利第3,232,221號公報、日本專利第3,183,624號公報、日本專利第3,350,347號公報、日本專利第3,617,568號公報、日本專利第5,146,690號公報)。但是以往的室溫硬化型的橡膠組成物，具有保存中經時性地增黏、硬化需要24小時以上等兼具保存安定性與速硬化性之觀點上的課題。
又另一方面，矽酮彈性體材料中，已知有使用藉由230~400nm之UV光照射而觸媒活化之光活性型矽氫化反應觸媒，兼具光未照射時的充分的保存性與光照射時的良好的硬化性的光硬化性組成物(專利文獻9及10：日本專利第5,384,524號公報、日本專利第5,342,830號公報)。但是上述光硬化性矽酮彈性體的場合，具有因用途而耐藥品性、耐溶劑性、耐油性等不足之課題。
藉由將以往習知的加熱硬化性氟聚醚系橡膠組成物的矽氫化反應觸媒變更為前述光活性型矽氫化反應觸媒，可得到兼具保存安定性與速硬化性的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。但是，光照射後該組成物在室溫中、密閉系硬化時，有引起橡膠發泡、招致外觀不良或物性不安定化等之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2001-192,546號公報
〔專利文獻2〕日本專利第3,646,775號公報
〔專利文獻3〕日本專利第4,016,239號公報
〔專利文獻4〕日本專利第3,232,221號公報
〔專利文獻5〕日本專利第3,183,624號公報
〔專利文獻6〕日本專利第3,350,347號公報
〔專利文獻7〕日本專利第3,617,568號公報
〔專利文獻8〕日本專利第5,146,690號公報
〔專利文獻9〕日本專利第5,384,524號公報
〔專利文獻10〕日本專利第5,342,830號公報
本發明係有鑑於上述事實而成者，以提供使 用光活性型矽氫化反應觸媒的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中，減少密閉硬化時的橡膠發泡之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物、及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法為目的。
本發明者為了解決上述課題努力研究之結 果，發現含有指定量的(A)1分子中具有2個以上之烯基且主鏈中具有全氟聚醚構造的直鏈狀聚氟化合物、(B)藉由1分子中具有2個以上直接鍵結於矽原子的氫原子，且 具有特定量以上之含氟率而對(A)成分之溶解性良好的含氟有機氫聚矽氧烷及(C)光活性型矽氫化反應觸媒的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，在前述密閉硬化時可抑制橡膠的發泡，完成本發明。
又，本發明中，「直鏈狀聚氟化合物」、「直鏈狀全氟聚醚構造」或「直鏈狀全氟聚醚基」係指構成主鏈的全氟聚醚構造的2價氟氧基伸烷基重複單位彼此鍵結成直鏈狀，個別2價氟氧基伸烷基單位其本身，例如可為直鏈狀氟氧基伸烷基單位、或者亦可為-[CF2CF(CF3)O]-等之具有分枝構造的氟氧基伸烷基單位。
因此，本發明提供以下之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法。
〔1〕一種光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其特徵係含有(A)1分子中具有2個以上之烯基且主鏈中具有直鏈狀全氟聚醚構造的直鏈狀聚氟化合物：100質量份、(B)1分子中具有2個以上直接鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)且氟含量為40質量%以上的含氟有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之Si-H基成為0.5~3莫耳的量、及、(C)光活性型矽氫化反應觸媒：相對於(A)成分之質量，以金屬原子換算為0.1~500ppm、以及(D)BET比表面積為50m2/g以上之疏水性二氧化矽 粉末：0.5~30質量份。
〔2〕如〔1〕記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷為以相對於(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之Si-H基成為0.5~3莫耳的量與(A)成分混合時，可於(A)成分中均勻且透明分散者。
〔3〕如〔1〕記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中，(A)成分為下述式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物，CH2=CH-(X)a-Rf1-(X’)a-CH=CH2 (1)
〔式(1)中，X為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1-CO-〔在此，Y為-CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-、-Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2-或下述構造式(Z)
Figure 106118310-A0305-02-0007-1
 (式(Z)中，R3、R4各自獨立，為-CH3或-CH=CH2。)
所示之o-、m-或p-矽烷基伸苯基，R1為氫原子或非取代或者取代的1價烴基。〕，X’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-〔在此，Y’為-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-、 -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2-或下述構造式(Z’)
Figure 106118310-A0305-02-0008-2
 (式(Z’)中，R3’、R4’各自獨立，為-CH3或-CH=CH2。)所示之o-、m-或p-矽烷基伸苯基，R2為氫原子或非取代或者取代的1價烴基。〕。a獨立地為0或1。Rf1為下述式(i)或(ii)
Figure 106118310-A0305-02-0008-3
 (式(i)中，p及q各自為0或1~150的整數，且p與q之和的平均為2~200。r為0~6的整數、t為2或3。)
Figure 106118310-A0305-02-0008-4
 (式(ii)中，u為1~200的整數、v為1~50的整數、t為2或3。)所示之2價之直鏈狀全氟聚醚基。〕
〔4〕如〔1〕記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中，(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷為1分子中具有1個以上之1價全氟烷基、1價全氟氧基烷基、2價全氟伸烷基、或2價全氟氧基伸烷基者。
〔5〕如〔1〕記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物， 其中，(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷為由下式所表示的化合物群中選出的1種或2種以上，
Figure 106118310-A0305-02-0009-5
〔6〕如〔1〕記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中， (C)成分的光活性型矽氫化反應觸媒為(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物化合物及/或β-二酮基鉑(II)錯合物化合物。
〔7〕如〔1〕記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其為 進而含有矽氫化反應的反應控制劑作為(E)成分者。
〔8〕一種由如〔1〕~〔7〕中任一記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的硬化物所構成的氟聚醚系橡膠。
〔9〕一種抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法，其係包含藉由對如〔1〕~〔7〕中任一記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物照射最大波峰波長為在300~400nm的領域的近紫外線，而得到氟聚醚系橡膠硬化物之步驟。
根據本發明，可提供減少密閉硬化時的橡膠發泡之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物。藉由降低橡膠的發泡，可使密閉硬化時所得到的橡膠的物性安定化。
〔實施發明之最佳形態〕
以下將本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
〔(A)直鏈狀聚氟化合物〕
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中之(A)成 分係用作為本發明之組成物的主劑(基質聚合物)者，且為1分子中具有2個以上之烯基與主鏈中具有直鏈狀全氟聚醚構造的直鏈狀聚氟化合物。在此烯基之數目以2~30個為佳、尤以2~6個為佳。
作為(A)成分，尤以下述式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物為佳。
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X’)a-CH=CH2 (1)〔式(1)中，X為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1-CO-〔在此，Y為-CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-、-Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2-或下述構造式(Z)
Figure 106118310-A0305-02-0011-6
 (式(Z)中，R3、R4各自獨立，為-CH3或-CH=CH2。)所示之o-、m-或p-矽烷基伸苯基，R1為氫原子或非取代或者取代的1價烴基。〕，X’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-〔在此，Y’為-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-、-CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2-或下述構造式(Z’)
Figure 106118310-A0305-02-0011-7
 (式(Z’)中，R3’、R4’各自獨立，為-CH3或-CH=CH2。) 所示之o-、m-或p-矽烷基伸苯基，R2為氫原子或非取代或者取代的1價烴基。〕。a獨立地為0或1。Rf1為下述式(i)或(ii)
Figure 106118310-A0305-02-0012-8
 (式(i)中，p及q各自為0~150的整數、較佳為1~150的整數，且p與q之和的平均為2~200。r為0~6的整數、t為2或3。)
Figure 106118310-A0305-02-0012-9
 (式(ii)中，u為1~200的整數、v為1~50的整數、t為2或3。) 所示之2價之直鏈狀全氟聚醚基，較佳為含有具有分枝構造的氟氧基伸烷基單位的-[CF2CF(CF3)O]-之2價之直鏈狀全氟聚醚基。〕
在此，R1、R2方面，為氫原子、碳數1~12、尤以1~10的非取代或者取代的1價烴基為佳，該1價烴基方面，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基等或此等之基的氫原子之一部份或全部被氟等之鹵素原子取代的取代1價烴基等。
上述式(1)中的Rf1為2價之直鏈狀全氟聚醚基，且以下述式(i)或(ii)所表示之基為佳。更佳為含 有具有分枝構造的氟氧基伸烷基單位之-[CF2CF(CF3)O]-的2價之直鏈狀全氟聚醚基。
Figure 106118310-A0305-02-0013-10
 (式(i)中，p及q各自為0~150的整數、較佳為1~150的整數、更佳為10~100的整數，且p與q之和的平均為2~200、較佳為20~160。又，r為0~6的整數、較佳為0~4的整數，t為2或3。)
Figure 106118310-A0305-02-0013-57
 (式(ii)中，u為1~200的整數、較佳為20~160的整數，v為1~50的整數、較佳為5~40的整數，t為2或3。)
Rf1基之較佳例方面，可舉例如下述3者。此中，尤以第1式構造之2價基為佳。
Figure 106118310-A0305-02-0013-12
 (式中，p1及q1各自為1~150的整數、p1+q1(平均)=2~200。L為2~6的整數。)
Figure 106118310-A0305-02-0014-13
 (式中，p2及q2各自為1~150的整數、p2+q2(平均)=2~200。L為2~6的整數。)
Figure 106118310-A0305-02-0014-14
 (式中，u1為1~200的整數、v1為1~50的整數。)
(A)成分的較佳例方面，可舉例如下述式(2)所表示之化合物。
Figure 106118310-A0305-02-0014-58
 〔式(2)中，X1為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR11-CO-(Y同前述，R11為氫原子、甲基、苯基或烯丙基。)所表示之基，X1’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR12-Y’-(R12同上述R11，Y’同前述。)所表示之基，a獨立地為0或1、L為2~6的整數、p3及q3各自為1~150的整數、p3+q3(平均)=2~200。〕
式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物的具體例方面，可舉例如下述式所表示者。
Figure 106118310-A0305-02-0015-16
 (式中，p’及q’各自為1~150的整數、p’+q’(平均)=6~200。)
Figure 106118310-A0305-02-0016-17
 (式中，p’及q’各自為1~150的整數、p’+q’(平均)=6~200。)
Figure 106118310-A0305-02-0017-18
 (式中，p’及q’各自為1~150的整數、p’+q’(平均)=6~200。)
Figure 106118310-A0305-02-0018-19
 (式中，p”及q”各自為1~150的整數、p”+q”(平均)=2~200。)
式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物所含有的烯基量，較佳為0.005~0.050莫耳/100g、更佳為0.007~0.040莫耳/100g。直鏈狀聚氟化合物所含有的烯基量過少，則有硬化物的物理強度降低、變得無法得到硬化物之情形。又，烯基量過多則有得到的硬化物變得脆且易斷 裂、聚合物的光透過率降低而變得無法得到充分的硬化物之情形。
又，式(1)之直鏈狀聚氟化合物的黏度(23℃)，較佳為在100~100,000mPa．s、更佳為500~50,000mPa．s、再佳為1,000~20,000mPa．s之範圍內。若將該範圍內的黏度的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物用於密封、嵌裝、塗佈、含浸等，光硬化物具有適當的物理特性而佳。式(1)之直鏈狀聚氟化合物因應用途而選擇最適當黏度者。此時，亦可將低黏度的聚合物與高黏度的聚合物混合，調整為期望的黏度使用。
又，本發明中，黏度(23℃)可藉由旋轉黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型、流變儀等)測定，但尤以依據JIS K7117-1所限定的條件進行測定為佳。又，構成直鏈狀聚氟化合物的主鏈的直鏈狀全氟聚醚構造中的各全氟氧基伸烷基重複單位之重複數(或聚合度)，通常可以氟系溶劑作為展開溶劑，以膠體滲透層析法(GPC)分析之聚苯乙烯換算的數平均聚合度(或數平均分子量)等算出。
更且在本發明，為了將式(1)之直鏈狀聚氟化合物調節為因應目的的期望數平均分子量或重量平均分子量，亦可預先將此直鏈狀全氟聚醚化合物與分子內含有2個氫矽烷基(Si-H基)的有機矽化合物，以一般方法及條件使其進行矽氫化反應而將鏈長延長的生成物用作為(A)成分。
此等之直鏈狀聚氟化合物可1種單獨使用或者2種以上組合使用。
〔(B)含氟有機氫聚矽氧烷〕
(B)成分為1分子中通常具有1個以上、較佳為1~10個之含氟有機基(例如亦可含有氧原子的1價或2價之含氟烴基)，且具有2個以上、較佳為3~50個之直接鍵結於矽原子的氫原子(即、Si-H所示之氫矽烷基)，且分子中的氟含量為40質量%以上之含氟有機氫聚矽氧烷，且具有作為(A)成分的交聯劑及/或鏈長延長劑之機能者，宜為可溶於(A)成分之成分。在此，「可溶」於(A)成分係指室溫(23℃±10℃)中，將(A)成分與(B)成分以相對於(A)成分中所含有的烯基1莫耳，(B)成分中的Si-H基成為0.5~3莫耳之量混合時，(B)成分可在(A)成分中透明且均勻地分散(混合)。
(B)成分由與(A)成分之相溶性、分散性、硬化後的均勻性等之觀點，以1分子中具有1個以上之1價全氟烷基、1價全氟氧基烷基、2價全氟伸烷基、或2價全氟氧基伸烷基等之含氟之基者為佳。該1價或2價含氟有機基方面，可舉例如全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟伸烷基及全氟氧基伸烷基等之下述式所表示者。
CgF2g+1- -CgF2g- (式中，g為1~20的整數、較佳為4~6的整數。)
Figure 106118310-A0305-02-0021-59
 (式中，f為1~200的整數、較佳為1~100的整數、h為1~3的整數。)
Figure 106118310-A0305-02-0021-22
 (式中，i及j各自為1以上之整數、較佳為1~100的整數、i+j的平均為2~200、較佳為2~100。)
-(CF2O)d-(CF2CF2O)e-CF2-(式中，d及e各自為1~50的整數、較佳為1~40的整數。)
又，上述全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟伸烷基或全氟氧基伸烷基與(B)成分中的矽原子，以2價鍵結基連接為佳，該2價鍵結基方面，可為伸烷基、伸芳基及彼等之組合、或者在此等之基介入醚鍵結氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵、二有機亞矽烷基(silylene)等者，可舉例如下述碳數2~12的2價鍵結基等。
-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2-NH-CO-、-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-O-CO-(式中，Ph為苯基、Ph’為伸苯基。)
又，該(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷中之鍵結於上述1價或2價含氟有機基及矽原子的氫原子以外的鍵結於矽原子的1價取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基等之烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基及此等之基之氫原子的一部分或全部被氯原子等之鹵素原子、氰基等取代的例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等之碳數1~20、較佳為1~12之非取代或取代(尤其鹵素原子或者氰基取代)的1價烴基。
(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷中之含氟率需為40質量%以上，較佳為40~80質量%、更佳為40~70質量%、再佳為40.5~68質量%。比該含氟率低，則有與(A)成分之相溶性不足、密閉硬化時導致橡膠的發泡之可能性。
又，(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷方面，可為環狀、鏈狀、三次元網狀及彼等之組合任一。該含氟有機氫聚矽氧烷的矽原子數，雖不特別限定，通常為2~ 60個、較佳為3~30個左右。
如此之具有1價或2價含氟有機基及矽原子鍵結氫原子的(B)成分方面，可舉例如下述化合物。化合物式的旁邊一併記載含氟率。又，此等之化合物可1種單獨或2種以上併用。又，下述式中，Me為甲基、Ph為苯基。又，下述含氟率(%)為「質量%」。
Figure 106118310-A0305-02-0023-61
Figure 106118310-A0305-02-0024-24
Figure 106118310-A0305-02-0024-25
Figure 106118310-A0305-02-0025-26
Figure 106118310-A0305-02-0025-28
Figure 106118310-A0305-02-0026-29
Figure 106118310-A0305-02-0026-30
上述(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷所含有的Si-H基量，較佳為0.00050~0.01000莫耳/g、更佳為0.00100~0.00800莫耳/g。含氟有機氫聚矽氧烷所含有的Si-H基量過少，則有交聯密度變得不足、得到的硬化物的物理特性降低之情形，相反地若Si-H基量過多則有硬化物 變得脆且易斷裂之情形。
上述(B)成分的摻混量，為相對(A)成分中所含有的乙烯基、烯丙基、環烯基等之烯基1莫耳，(B)成分中的氫矽烷基、即Si-H基成為0.5~3莫耳、較佳為0.8~2莫耳之量。氫矽烷基(≡Si-H)過少，交聯密度變得不足的結果，則有無法得到光硬化物的可能性，又，氫矽烷基過多則有光硬化性氟聚醚系橡膠組成物硬化時產生發泡之可能性。
〔(C)光活性型矽氫化反應觸媒〕
(C)成分為光活性型矽氫化反應觸媒。光活性型矽氫化反應觸媒藉由光、尤其300~400nm的紫外線之照射而被活化，為促進(A)成分中的烯基與(B)成分中的氫矽烷基的加成反應之觸媒。該光活性型矽氫化反應觸媒，主要為鉑族系金屬觸媒、或者鎳系金屬觸媒，鉑族系金屬觸媒方面，有鉑系、鈀系、銠系的金屬錯合物化合物，鎳系金屬觸媒方面，有鎳系、鐵系、鈷系的金屬錯合物化合物。其中鉑系金屬錯合物化合物因比較容易取得、且顯示良好的觸媒活性而佳。
光活性型的鉑系金屬錯合物化合物方面，例如有(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑錯合物化合物或β-二酮基鉑錯合物化合物等，具體上，可舉例如(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三甲基鉑 (IV)、(環戊二烯基)二甲基乙基鉑(IV)、(環戊二烯基)二甲基乙醯基鉑(IV)、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(甲氧基羰基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)、(二甲基苯基矽烷基環戊二烯基)三甲基環戊二烯基鉑(IV)、三甲基(乙醯丙酮)鉑(IV)、三甲基(3,5-庚烷二酮酸)鉑(IV)、三甲基(乙醯乙酸甲酯)鉑(IV)、雙(2,4-戊烷二酮酸)鉑(II)、雙(2,4-己烷二酮酸)鉑(II)、雙(2,4-庚烷二酮酸)鉑(II)、雙(3,5-庚烷二酮酸)鉑(II)、雙(1-苯基-1,3-丁烷二酮酸)鉑(II)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙烷二酮酸)鉑(II)、雙(六氟乙醯丙酮)鉑(II)等。
此等之觸媒的使用上，其為固體觸媒時亦可以固體狀使用，但為了得到更均勻的硬化物，以將觸媒溶於適當溶劑者溶於(A)成分之直鏈狀聚氟化合物後使用為佳。
關於使用之溶劑的種類，為可溶解觸媒者，則不特別限定，使用烴基的氫原子之一部分被氟原子取代的溶劑、或烴基的氫原子之一部分被氟原子取代的溶劑與烴基的氫原子之全部被氟原子取代的溶劑之混合溶劑，在可將觸媒更均勻地分散於組成物中此點上更佳。
烴基的氫原子之一部分被氟原子取代的溶劑方面，可舉例如1,3-雙(三氟甲基)苯、1,2-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯、1-甲基-3-(五氟乙基)苯、1,1,1-三氟-3-〔3-(三氟甲基)苯基〕丙烷-2-酮、4- 氟-3-(三氟甲基)安息香酸甲酯、七氟酪酸n-丁酯、3,5-雙(三氟甲基)安息香酸乙酯、2-甲基-5-(三氟甲基)苯甲醛、2,3-二甲氧基苯並三氟化物等。
又，烴基的氫原子之全部被氟原子取代的溶劑方面，可舉例如八氟甲苯、(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)全氟苯、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、Fluorinert(3M公司製)、PF5060(3M公司製)、全氟聚醚寡聚物等。
使用觸媒作為溶液時，(A)成分的聚合物與觸媒溶液之較佳混合比在100：0.01~100：1(質量比)之範圍。觸媒溶液之添加量比該範圍多時，有光硬化物的物性降低之可能性，另一方面比該範圍少時，有導致觸媒對光硬化性氟聚醚系橡膠組成物之分散性不良的可能性。 因此，觸媒溶液之濃度進行適宜調整至該混合比的範圍內即可。
(C)成分的使用量，相對(A)成分的質量，以金屬原子之質量換算(尤其鉑族金屬原子的質量換算、或鎳系金屬原子的質量換算)為0.1~500ppm、較佳為1~100ppm。使用量過少，則有光硬化性氟聚醚系橡膠組成物無法得到充分的光硬化性，另一方面過多則有對光硬化物的耐熱性造成負面影響之可能性。
〔(D)疏水性二氧化矽粉末〕
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中，進而因應必要可添加的任意成分，在不損及本發明之效果範圍，可 添加(D)成分的疏水性二氧化矽粉末作為充填劑。藉由此，可賦予本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物所得到的光硬化物適當物理強度。該疏水性二氧化矽粉末方面，以將BET比表面積為50m2/g以上、尤其50~400m2/g的微粉末二氧化矽進行疏水化處理者為宜。
BET比表面積未達50m2/g時，有無法獲得得到的光硬化物的期望物理強度之情形。BET比表面積超過400m2/g，則捏合作業變得困難且有光所致之硬化性顯著降低之可能性。微粉末二氧化矽方面，例如煙霧質二氧化矽(乾燥二氧化矽)、沈降性二氧化矽(溼式二氧化矽)、膠體二氧化矽等，但此等之中以煙霧質二氧化矽最佳。
又，上述微粉末二氧化矽的疏水化處理劑方面，例如有機氯矽烷、有機二矽氮烷、環狀有機聚矽氮烷、線狀有機聚矽氧烷等，但此等之中以有機氯矽烷、有機二矽氮烷、環狀有機聚矽氮烷為佳。
該(D)成分的摻混量，相對(A)成分100質量份，為0~30質量份、較佳為0.5~30質量份、更佳為1~25質量份的範圍。摻混量未達0.5質量份，則有無法調整得到的光硬化物的物理特性之情形，另一方面，超過30質量份，則有光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的流動性變差、光硬化性亦顯著降低之情形。
〔(E)反應控制劑〕
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中，進而因應必要可添加的任意成分，在不損及本發明之效果範圍，可摻混以往習知的矽氫化反應的反應控制劑作為(E)成分。藉由此，光硬化性氟聚醚系橡膠組成物可得到更良好的保存性。反應控制劑方面，例如1-乙炔基-1-羥基環己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等之炔醇或3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等之炔類化合物等。又，亦可使用以下構造式所示之含氟炔醇化合物、或者聚甲基乙烯基矽氧烷環式化合物、有機磷化合物等作為反應控制劑。
Figure 106118310-A0305-02-0031-31
Figure 106118310-A0305-02-0032-32
Figure 106118310-A0305-02-0032-33
Figure 106118310-A0305-02-0032-34
Figure 106118310-A0305-02-0033-62
Figure 106118310-A0305-02-0033-36
此等反應控制劑因其化學構造而控制能力不同，故添加量應調整至各自最佳的量。一般反應控制劑的添加量過少，則有無法得到光硬化性氟聚醚系橡膠組成物在室溫的長期保存性，反應控制劑的添加量過多，則有光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的硬化性鈍化且變得無法得到 充分的硬化性之可能性。
〔其他成分〕
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中，為了使其實用性提高，上述(A)~(E)成分以外，可因應必要添加可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、無機質充填劑、接著促進劑、接著助劑、矽烷偶合劑等之各種摻混劑。此等添加劑的摻混量，在不損及本發明之效果的範圍、及不損及光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的特性及光硬化物的物性下，為任意。
因應必要而可添加的任意成分之可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑，可使用下述式(3)所表示之聚氟單烯基化合物及/或下述式(4)或者(5)所表示之直鏈狀聚氟化合物。
Rf2-(X’)bCH=CH2 (3)〔式(3)中，X’同上述，Rf2為下述式(iii)，b為0或1。
Figure 106118310-A0305-02-0034-37
 (式(iii)中，f1為1以上之整數、較佳為2~100的整 數，t為2或3，且f1以比上述(A)成分的關於Rf1基的p+q(平均)及r之和、以及u及v之和之任一的和小為 佳。)〕
D-O-(CF2CF2CF2O)c1-D (4)(式(4)中，D為式：CsF2s+1-(s為1~3)所表示之基，c1為1~200的整數、較佳為2~100的整數，且c1以比前述(A)成分的關於Rf1基之p+q(平均)及r之和、以及u及v之和的任一之和小為佳。)
D-O-(CF2O)d1(CF2CF2O)e1-D (5)(式(5)中，D為式：CsF2s+1-(s為1~3)所表示之基，d1及e1各自為1~200的整數、較佳為1~100的整數，且d1與e1之和以比前述(A)成分的關於Rf1基之p+q(平均)及r之和、以及u及v之和的任一之和小為佳。)
上述式(3)所表示之聚氟單烯基化合物的具體例方面，可舉例如下述者(又，下述f1’為符合上述f1之要件者。)。
Figure 106118310-A0305-02-0036-38
式(4)及(5)所表示之直鏈狀聚氟化合物的具體例方面，可舉例如下述者(又，下述c1’、及d1’與e1’之和為符合上述c1、及d1與e1之和的要件者。)。
CF3O-(CF2CF2CF2O)c1’-CF2CF3(式中，c1’為1~200的整數。)
CF3O-[(CF2O)d1’(CF2CF2O)e1’]-CF3(式中，d1’為1~200的整數、e1’為1~200的整數，且d1’+e1’=2~201。)
添加式(3)~(5)之化合物時，其摻混量，相對本組成物中的(A)成分、尤其式(1)之直鏈狀聚氟化合物100質量份，較佳為1~300質量份、更佳為50 ~250質量份。又，以旋轉黏度計之黏度(23℃)，由與直鏈狀聚氟化合物相同理由，以5~100,000mPa．s的範圍為佳。
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中，在上述(D)成分的疏水性二氧化矽粉末以外亦可摻混無機質充填劑作為任意成分，該無機質充填劑，可舉例如石英粉末、融熔石英粉末、矽藻土、碳酸鈣等之補強性或準補強性充填劑、氧化鐵、碳黑、鋁酸鈷等之無機顏料、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸錳等之耐熱提升劑、氧化鋁、氮化硼、碳化矽、金屬粉末等之熱傳導性賦予劑、碳黑、銀粉末、導電性氧化鋅等之導電性賦予劑等。
又，在本發明，進而因必要，可添加羧酸酐、鈦酸酯等之接著促進劑、接著賦予劑及/或矽烷偶合劑。
〔光硬化性氟聚醚系橡膠組成物〕
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，可藉由將上述(A)~(C)成分、較佳為(A)~(D)成分、更佳為(A)~(E)成分與其他任意成分，使用行星混合機、羅斯混合機、霍巴特混合機等之混合裝置、因應必要之揉合機、三輥等之捏合裝置進行均勻地混合來製造。
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物之製造方法不特別限制，可藉由使上述成分進行揉捏來製造。 又可調製為2種之組成物於使用時進行混合。
以下為摻混(A)~(E)成分時，光硬化性氟聚醚系橡膠組成物之製造方法之一例。由(A)~(C)成分製造組成物時，單純地依序摻和(A)~(C)成分並進行混合即可。
含有上述(A)~(E)成分的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物之製造方法方面，例如首先相對於(A)成分的一部分或全部，使(D)成分在加熱或無加熱條件下與該(A)成分摻混，並在加熱．減壓條件下、或者加熱．加壓條件下進行該(A)成分與(D)成分之捏合後，最後以(A)成分的剩餘部分進行後稀釋至成為指定之摻混比的方法。藉由該方法，可使光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的光硬化特性提升。
在此，(A)成分的一部分或全部與(D)成分之摻混．捏合，係為了使(D)成分之疏水性二氧化矽粉末的表面被(A)成分之直鏈狀聚氟化合物充分被覆而進行。藉由此，(B)成分變得不易吸附於(D)成分的二氧化矽表面、(B)成分及(D)成分彼此變得不易凝集，藉此光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的黏度降低、光硬化性提升。(A)成分的一部分或全部與(D)成分之摻混．捏合，可藉由行星混合機、框式混合機及揉合機等之捏合裝置等進行。
關於摻混．捏合的溫度及時間，適宜決定即可，但以熱處理溫度為120~180℃、為了使成分均勻地分 散，捏合以進行1小時以上為佳。
摻混．捏合時的壓力方面，因使用之裝置而異，故以因應該裝置在加壓或者減壓下進行為佳。例如以行星混合機或框式混合機進行捏合時，其壓力條件以計式壓力-0.05MPa以下的減壓下為佳。又，以揉合機進行捏合時，其壓力條件以計式壓力0.4~0.6MPa的加壓下為佳。 在該條件下進行操作之理由，係因為(A)成分容易潤濕(D)成分的表面(容易地塗敷)。
藉由在以上般所得的(A)成分的一部分或全部及(D)成分所構成的液狀基質，摻混上述(A)成分的剩餘部分、(B)成分、(C)成分及(E)成分，可得到光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
又，使用本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物時，因應其用途、目的，可於適當的氟系溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟聚醚寡聚物、或彼等之混合物等，以期望的濃度溶解該組成物來使用。尤其在薄膜塗佈用途中以使用溶劑為佳。
〔光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的光硬化方法〕
製造的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物可藉由光照射而硬化。硬化時，照射之光在發光頻譜中之最大波峰波長為在300~400nm的領域，且在比300nm短的波長領域的各波長之放射照度為前述最大波峰波長之放射照度的5%以 下、較佳為1%以下、更佳為0.1%以下，亦即愈接近0愈佳。照射在比300nm短的波長領域，且放射照度具有比前述最大波峰波長之放射照度的5%大的波長之光，則有造成聚合物末端基的分解、硬化性變得不足之可能性。
使本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物硬化所使用的活性光線種，雖不特別限制，以紫外線、尤其最大波峰波長為300~400nm之近紫外線為佳。用以獲得良好的光硬化性之紫外線照射量(照度)，作為累積光量為100~100,000mJ/cm2、較佳為1,000~10,000mJ/cm2、更佳為5,000~10,000mJ/cm2。紫外線照射量(照度)未達上述範圍時，有無法獲得使光硬化性氟聚醚系橡膠組成物中的光活性型矽氫化反應觸媒活化所需之充分的能量，且無法得到充分的光硬化物之可能性。又，紫外線照射量(照度)超過上述範圍時，有對光硬化性氟聚醚系橡膠組成物照射必要以上之能量而產生聚合物末端基的分解、部分觸媒失去活性等，而不能得到充分的光硬化物之可能性。
紫外線照射可為具有複數發光頻譜之光，亦可為具有單一發光頻譜之光。又，單一發光頻譜可為在300nm~400nm為止的領域具有寬廣的頻譜者。具有單一發光頻譜之光，為在300nm~400nm為止、較佳為350nm~380nm為止的範圍具有波峰(即、最大波峰波長)之光。 照射如此之光之光源方面，可舉例如紫外線發光二極體(紫外線LED)或紫外線發光半導體雷射等之紫外線發光半導體元件光源。
照射具有複數發光頻譜之光之光源方面，可舉例如金屬鹵素燈、氙氣燈、碳弧燈、化學燈、鈉燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等之燈等、氮等之氣體雷射、有機色素溶液之液體雷射、無機單結晶中含有稀土類離子的固體雷射等。
前述光在發光頻譜中比300nm短的波長領域具有波峰時、或者、比300nm短的波長領域存在具有比前述發光頻譜中之最大波峰波長之放射照度的5%大的放射照度之波長時(例如發光頻譜橫跨廣域波長領域為闊幅時)，以光濾波器將在比300nm短的波長領域的波長之光除去。藉由此，可使在比300nm短的波長領域的各波長之放射照度為最大波峰波長之放射照度的5%以下、較佳為1%以下、更佳為0.1%以下、更佳為0%。又，發光頻譜中300nm~400nm為止的波長領域存在複數波峰時，以其中顯示最大吸光度的波峰波長作為最大波峰波長。光濾波器為將比300nm短的波長遮蔽者，則不特別限制，使用習知者即可。例如可使用365nm帶通濾波器等。又，紫外線之照度、頻譜分布可以分光放射照度計、例如USR-45D(牛尾電機)進行測定。
光照射裝置方面，雖不特別限制，可使用例如點式照射裝置、面式照射裝置、線式照射裝置、輸送帶式照射裝置等之照射裝置。
將本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物硬化時，光照射時間為例如1~300秒、較佳為10~200秒、 更佳為30~150秒，光照射的1~60分鐘後、尤其5~30分鐘後，光硬化性氟聚醚系橡膠組成物喪失流動性，可得到橡膠彈性體(橡膠硬化物)。
〔光硬化性氟聚醚系橡膠硬化物〕
以上述(A)~(C)成分、較佳為(A)~(D)成分、更佳為(A)~(E)成分為主成分的本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，藉由前述光硬化方法，可形成耐藥品性及耐溶劑性優異、且透溼性低的橡膠硬化物。 又，因為即使密閉下使其硬化時，仍可抑制橡膠的發泡，例如即使挾持於基材使其硬化之場合中，仍可得到具有光滑表面且賦予安定之橡膠物性的橡膠硬化物。又，亦可用作為挾持於預先塗佈有矽烷系底漆的基材使其硬化，賦予基材彼此接著性之橡膠系接著劑。該場合中，因為可抑制橡膠的發泡，可得到安定的接著特性。
硬化物的形成，可藉由將本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物注入適當的容器內或者塗佈於適當的基體上後進行光照射並使其硬化、以2枚透明基材挾持光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，並透過透明基材進行光照射並使其硬化等以往習知方法容易地進行。
本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠硬化物，可宜用作為例如汽車用、化學廠房用、半導體製造線用、分析．理化學機器用、醫療機器用、燃料電池用、噴墨印表機用、航空器用、有機EL面板用等之各種用途的構件。
更詳述之，本發明之硬化物及含硬化物之橡膠製品，可用於例如汽車用橡膠零件，具體上，為膜片類、活門類、或者密封材等；化學廠房用橡膠零件，具體上，為幫浦用膜片、活門類、剎車軟管類、填料類、油封件、導電緩衝材、儲罐配管修補用密封材等之密封材等；半導體製造線用橡膠零件，具體上，為接觸藥品之機器用的膜片、閥門、填料、導電緩衝材等之密封材等、要求低摩擦耐磨耗性之活門等；分析．理化學機器用橡膠零件，具體上，為幫浦用膜片、閥門、密封零件(填料等)；醫療機器用橡膠零件，具體上，為幫浦、活門、接頭等；燃料電池用橡膠零件，具體上，為燃料電池用密封材；噴墨印表機用橡膠零件；航空器用橡膠零件；有機EL面板用橡膠零件；其他橡膠零件，具體上，為帳篷膜材料、密封膠、成型零件、擠出零件、被覆材、影印機輥材料、電用防溼塗佈材、感測器用嵌裝材、工作機器用密封材、層合橡膠布等。
〔實施例〕
以下以實施例及比較例將本發明更具體地說明，但本發明不限於下述實施例。又，下述例中，Me為甲基，份為質量份。又，黏度為23℃中之測定值(依據JIS K7117-1)。分子量為以氟系溶劑為展開溶劑的GPC分析中之聚苯乙烯換算的數平均分子量。又含氟率(%)為 質量%。
光硬化性氟聚醚系橡膠組成物用基質複合物之製造
〔製造例〕
在下述式(6)所表示之聚合物(黏度9,000mPa．s、乙烯基量0.013莫耳/100g、數平均分子量15,700)100份，將作為疏水性二氧化矽系充填劑之燻矽(品名AEROSIL R972：BET比表面積130m2/g：日本AEROSIL(股)製商品名)10份以行星混合機進行分次添加，並進行1小時捏合。接著在150℃進行1小時混合減壓(-0.08~-0.10MPa)熱處理，冷卻後以三輥進行分散處理後，進行基質複合物之製造。
Figure 106118310-A0305-02-0044-41
 〔直鏈狀聚氟化合物與含氟有機氫聚矽氧烷之相溶性確認〕
〔參考例1〕
對上述式(6)所表示之聚合物100份，添加下述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷3.12份(Si-H基量 0.00500莫耳/g，含氟率；41.1%)，在室溫(23℃)中，以混合裝置(THINKY公司製ARE-310)，2,000rpm進行1分鐘攪拌混合，接著2,200rpm進行1分鐘離心脫氣，之後，在23℃靜置1小時，以目視確認混合液之透明性。其結果如表1。
Figure 106118310-A0305-02-0045-42
〔參考例2〕
除將上述參考例1中，上述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷3.12份變更為下述式(8)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.29份(Si-H基量0.00248莫耳/g，含氟率；45.5%)以外，藉由同樣操作以目視確認混合液之透明性。其結果如表1。
Figure 106118310-A0305-02-0045-43
〔參考例3〕
除將上述參考例1中，上述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷3.12份變更為下述式(9)所表示之含氟有機 氫聚矽氧烷4.16份(Si-H基量0.00375莫耳/g，含氟率；46.3%)以外，藉由同樣操作以目視確認混合液之透明性。其結果如表1。
Figure 106118310-A0305-02-0046-44
〔比較參考例1〕
除將上述參考例1中，上述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷3.12份變更為下述式(10)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷2.60份(Si-H基量0.00599莫耳/g，含氟率；34.2%)以外，藉由同樣操作以目視確認混合液之透明性。其結果如表1。
Figure 106118310-A0305-02-0046-45
〔比較參考例2〕
除將上述參考例1中，上述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷3.12份變更為下述式(11)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷2.28份(Si-H基量0.00683莫耳/g，含氟率； 35.1%)以外，藉由同樣操作以目視確認混合液之透明性。其結果如表1。
Figure 106118310-A0305-02-0047-46
〔比較參考例3〕
除將上述參考例1中，上述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷3.12份變更為下述式(12)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷2.55份(Si-H基量0.00612莫耳/g，含氟率；37.8%)以外，藉由同樣操作以目視確認混合液之透明性。其結果如表1。
Figure 106118310-A0305-02-0047-47
Figure 106118310-A0305-02-0048-48
由表1之結果，可知為本發明之(B)成分的參考例1~3之含氟有機氫聚矽氧烷，與(A)成分之直鏈狀聚氟化合物均勻地溶解．分散(可溶)，另一方面確認比較參考例1~3之含氟有機氫聚矽氧烷，不溶於直鏈狀聚氟化合物。
〔光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的調製〕 〔調製例1〕
在上述製造例所製作的基質複合物(110份)，將上述式(6)所表示之聚合物100份在行星混合機內加入，並混合至均勻為止。於其中依序加入(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(IV)的1,3-雙(三氟甲基)苯溶液(鉑濃度3.0質 量%)0.11份、1-乙炔基-1-羥基環己烷的甲苯溶液(5.0質量%)0.12份、上述式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.24份(Si-H基量0.00500莫耳/g，含氟率41.1%)，並混合至均勻。之後，藉由進行脫氣操作，調製光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
〔調製例2〕
除將上述調製例1中，式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.24份變更為上述式(8)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷(Si-H基量0.00248莫耳/g，含氟率45.5%)12.58份以外，與調製例1同樣地調製光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
〔調製例3〕
除將上述調製例1中，式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.24份變更為上述式(9)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷(Si-H基量0.00375莫耳/g，含氟率46.3%)8.32份以外，與調製例1同樣地調製光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
〔調製例4〕
除將上述調製例1中，式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.24份變更為上述式(10)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷(Si-H基量0.00599莫耳/g，含氟率34.2%)5.20份 以外，與調製例1同樣地調製光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
〔調製例5〕
除將上述調製例1中，式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.24份變更為上述式(11)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷(Si-H基量0.00683莫耳/g，含氟率35.1%)4.56份以外，與調製例1同樣地調製光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
〔調製例6〕
除將上述調製例1中，式(7)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷6.24份變更為上述式(12)所表示之含氟有機氫聚矽氧烷(Si-H基量0.00612莫耳/g，含氟率37.8%)5.10份以外，與調製例1同樣地調製光硬化性氟聚醚系橡膠組成物。
〔密閉硬化時的橡膠的發泡評估〕 〔實施例1〕
將上述調製例1所得到的氟聚醚系橡膠組成物流入(H)×(D)×(t)=105mm×35mm×1mm的模具，減壓脫氣後以UV-LED(365nm)照射器，以成為4,500mJ/cm2之方式以100mW/cm2進行45秒鐘照射。光照射後、於模具上載持玻璃板作成密閉系，以目視觀察23℃靜置10分鐘後的 硬化物的樣子。評估方面，觀察到橡膠的發泡之場合為×、未觀察到發泡之場合為○。其結果如表2。
〔實施例2〕
除將上述實施例1中，使用之氟聚醚系橡膠組成物由調製例1者變更為調製例2者以外，與實施例1同樣地製作硬化物，並進行目視觀察。其結果如表2。
〔實施例3〕
除將上述實施例1中，使用之氟聚醚系橡膠組成物由調製例1者變更為調製例3者以外，與實施例1同樣地製作硬化物，並進行目視觀察。其結果如表2。
〔比較例1〕
除將上述實施例1中，使用之氟聚醚系橡膠組成物由調製例1者變更為調製例4者以外，與實施例1同樣地製作硬化物，並進行目視觀察。其結果如表2。
〔比較例2〕
除將上述實施例1中，使用之氟聚醚系橡膠組成物由調製例1者變更為調製例5者以外，與實施例1同樣地製作硬化物，並進行目視觀察。其結果如表2。
〔比較例3〕
除將上述實施例1中，使用之氟聚醚系橡膠組成物由調製例1者變更為調製例6者以外，與實施例1同樣地製作硬化物，並進行目視觀察。其結果如表2。
Figure 106118310-A0305-02-0052-49
由表2之結果，在本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物之實施例1~3，密閉硬化時的橡膠的發泡被抑制，另一方面，在比較例1~3確認密閉硬化時產生橡膠的發泡。
〔密閉硬化時的橡膠與基材之密著性評估與橡膠物性之安 定性評估〕 〔實施例4~6、比較例4~6〕
將上述調製例1~6所得到的光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，各自塗佈在事先塗佈有矽烷系底漆組成物的2枚鋁基材上，減壓脫氣後、以UV-LED(365nm)照射器，以成為4,500mJ/cm2之方式以100mW/cm2進行45秒鐘照射。 光照射後、以氟聚醚系橡膠組成物的厚度成為0.08mm之方式將2枚鋁基材貼合，並在40℃/60%RH靜置24小時。
24小時後、試驗片放冷至回到室溫(23℃)，依據JIS K6250，以接著面積；25mm×10mm，拉伸速度；50mm/min.實施拉伸剪斷接著試驗，評估橡膠的密著性。 其結果如表3。
Figure 106118310-A0305-02-0053-50
由表3之結果，在使用本發明之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物的實施例4~6，確認橡膠與基材之密著性提升，且密著力之不均亦降低。另一方面，在比較例4~6，確認因密閉硬化時的橡膠的發泡之影響，與基材之密著力降低，進而其不均亦大。

Claims (9)

  1. 一種光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其特徵係含有(A)1分子中具有2個以上之烯基且主鏈中具有直鏈狀全氟聚醚構造的直鏈狀聚氟化合物：100質量份、(B)1分子中具有2個以上直接鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)且氟含量為40質量%以上的含氟有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之Si-H基成為0.5~3莫耳的量、及、(C)光活性型矽氫化反應觸媒：相對於(A)成分之質量，以金屬原子換算為0.1~500ppm、以及(D)BET比表面積為50m2/g以上之疏水性二氧化矽粉末：0.5~30質量份。
  2. 如請求項1記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中，(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷為以相對於(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之Si-H基成為0.5~3莫耳的量與(A)成分混合時，可於(A)成分中均勻且透明分散者。
  3. 如請求項1記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中，(A)成分為下述式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合 物， CH2=CH-(X)a-Rf1-(X’)a-CH=CH2 (1)〔式(1)中，X為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1-CO-〔在此，Y為-CH2-、-Si(CH3)2CH2CH2CH2-、-Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-、-Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2-或下述構造式(Z)
    Figure 106118310-A0305-02-0055-63
     (式(Z)中，R3、R4各自獨立，為-CH3或-CH=CH2)所示之o-、m-或p-矽烷基伸苯基，R1為氫原子或非取代或者取代的1價烴基〕，X’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR2-Y’-〔在此，Y’為-CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-、-CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2-或下述構造式(Z’)
    Figure 106118310-A0305-02-0055-52
     (式(Z’)中，R3’、R4’各自獨立，為-CH3或-CH=CH2) 所示之o-、m-或p-矽烷基伸苯基，R2為氫原子或非取代或者取代的1價烴基〕，a獨立地為0或1，Rf1為下述式(i)或(ii)
    Figure 106118310-A0305-02-0055-54
     (式(i)中，p及q各自為0或1~150的整數，且p與q之和的平均為2~200，r為0~6的整數、t為2或3)
    Figure 106118310-A0305-02-0056-55
     (式(ii)中，u為1~200的整數、v為1~50的整數、t為2或3)所示之2價之直鏈狀全氟聚醚基〕。
  4. 如請求項1記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中， (B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷為1分子中具有1個以上之1價全氟烷基、1價全氟氧基烷基、2價全氟伸烷基、或2價全氟氧基伸烷基者。
  5. 如請求項1記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中，(B)成分的含氟有機氫聚矽氧烷為由下式所表示的化合物群中選出的1種或2種以上，
    Figure 106118310-A0305-02-0057-56
  6. 如請求項1記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其中， (C)成分的光活性型矽氫化反應觸媒為(η5-環戊二烯基)三(σ-烷基)鉑(IV)錯合物化合物及/或β-二酮基鉑(II)錯合物化合物。
  7. 如請求項1記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物，其為 進而含有矽氫化反應的反應控制劑作為(E)成分者。
  8. 一種由如請求項1~7中任1項記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物之硬化物所構成的氟聚醚系橡膠。
  9. 一種抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法，其係包含藉由對如請求項1~7中任1項記載之光硬化性氟聚醚系橡膠組成物照射最大波峰波長為在300~400nm的領域的近紫外線，而得到氟聚醚系橡膠硬化物之步驟。
TW106118310A 2016-06-08 2017-06-02 光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法 TWI722198B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016114488A JP6614039B2 (ja) 2016-06-08 2016-06-08 フルオロポリエーテル系ゴム、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法、並びにゴム系接着剤
JP2016-114488 2016-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815885A TW201815885A (zh) 2018-05-01
TWI722198B true TWI722198B (zh) 2021-03-21

Family

ID=60594712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106118310A TWI722198B (zh) 2016-06-08 2017-06-02 光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6614039B2 (zh)
KR (2) KR20170138933A (zh)
CN (1) CN107474514B (zh)
TW (1) TWI722198B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6866810B2 (ja) * 2017-09-14 2021-04-28 信越化学工業株式会社 チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP7087686B2 (ja) * 2018-06-01 2022-06-21 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物
CN112996853B (zh) * 2018-11-14 2023-10-27 信越化学工业株式会社 固化性氟聚醚系橡胶组合物和光学部件
JP7111041B2 (ja) * 2019-03-25 2022-08-02 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法
JP7306472B2 (ja) * 2019-11-11 2023-07-11 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法
US20230045921A1 (en) * 2019-12-17 2023-02-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable perfluoropolyether adhesive composition, and adhesive and adhesive tape including cured product thereof
JP7306334B2 (ja) * 2020-06-11 2023-07-11 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1033387A2 (en) * 1999-03-02 2000-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable fluoropolyether base rubber compositions
JP2014210831A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物及びその硬化物を用いたゲル製品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350347A (en) 1960-07-29 1967-10-31 Sun Oil Co Stabilized polypropylene
FR2036292A5 (zh) 1969-03-10 1970-12-24 Radiotechnique Compelec
US3617568A (en) 1970-01-02 1971-11-02 Standard Oil Co Process for flocculating colloidal particles by the sequential addition of polymers
US4016239A (en) 1975-05-22 1977-04-05 Union Oil Company Of California Recarbonation of spent oil shale
DE4013742C2 (de) 1990-04-28 1994-06-30 Focus Mestechnik Gmbh & Co Kg Abtastkopf für eine Maschine zum Ausmessen der Mikrooberflächenkontur von Werkstücken
US5342830A (en) 1990-11-16 1994-08-30 Cor Therapeutics, Inc. Antithrombosis agents
US5384524A (en) 1993-09-02 1995-01-24 Cirrus Logic, Inc. Voice coil motor control circuit and method for servo system control in a computer mass storage device
JP2001192546A (ja) 2000-01-07 2001-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
JP2006022319A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性パーフルオロポリエーテル組成物及びその硬化物を用いたゴム及びゲル製品
JP5859421B2 (ja) * 2012-06-05 2016-02-10 信越化学工業株式会社 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP3183624U (ja) 2013-03-12 2013-05-30 将義 山本 アダプター付きスマートフォンカバー
JP6565723B2 (ja) * 2015-02-04 2019-08-28 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP3232221U (ja) 2020-11-13 2021-06-03 信代 樋口 ぬか漬け用左右兼用ミトン型ゴム手袋

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1033387A2 (en) * 1999-03-02 2000-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable fluoropolyether base rubber compositions
JP2014210831A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物及びその硬化物を用いたゲル製品

Also Published As

Publication number Publication date
CN107474514A (zh) 2017-12-15
CN107474514B (zh) 2021-10-26
KR20170138933A (ko) 2017-12-18
JP6614039B2 (ja) 2019-12-04
TW201815885A (zh) 2018-05-01
KR20220031869A (ko) 2022-03-14
JP2017218513A (ja) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI722198B (zh) 光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法
JP6852743B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP6020327B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物及びその硬化物を用いたゲル製品
US9023927B2 (en) Adhesive composition
JP6512120B2 (ja) 含フッ素エラストマーの基材への接着方法
JP6344256B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法
JP6866810B2 (ja) チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP7306472B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法
JP7087686B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物
JP7255610B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法
TWI821447B (zh) 硬化性氟聚醚系橡膠組成物及光學零件
CN114269874A (zh) 固化性氟聚醚系粘接剂组合物和光学部件