JP7306334B2 - パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法 - Google Patents

パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7306334B2
JP7306334B2 JP2020101698A JP2020101698A JP7306334B2 JP 7306334 B2 JP7306334 B2 JP 7306334B2 JP 2020101698 A JP2020101698 A JP 2020101698A JP 2020101698 A JP2020101698 A JP 2020101698A JP 7306334 B2 JP7306334 B2 JP 7306334B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
independently
block
represented
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020101698A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021195426A (ja
Inventor
嵩之 鈴木
智幸 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2020101698A priority Critical patent/JP7306334B2/ja
Priority to PCT/JP2021/020121 priority patent/WO2021251151A1/ja
Priority to EP21823045.6A priority patent/EP4166595A4/en
Priority to US17/925,564 priority patent/US20230192961A1/en
Priority to CN202180041515.4A priority patent/CN115698141A/zh
Publication of JP2021195426A publication Critical patent/JP2021195426A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7306334B2 publication Critical patent/JP7306334B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテルブロックを有し、オルガノポリシロキサン部分を分子鎖の両末端に備え、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法に関する。
一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に低いため、耐薬品性、潤滑性、離型性、撥水撥油性などを有する。その性質を利用して、工業的には、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、紙・繊維・ガラス・樹脂などの撥水撥油防汚剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
しかし、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の表面自由エネルギーの低さは、他の物質との相溶性、親和性が非常に低いことを示しており、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を各種工業材料等に添加して上記性質を付与しようとすると、分散安定性などに問題が生じ、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の各種工業材料等への配合が困難であることが指摘されてきた。
一方、ポリシロキサン化合物も、その表面自由エネルギーが低いため、撥水性・潤滑性・離型性などの性質を有する。しかし、ポリシロキサン化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物に比べて他の物質に対する親和性が良く、各種変性をすることでさらに分散安定性を向上させることも可能である。そのため、ポリシロキサン化合物は各種工業材料等に添加してシリコーンの性質を容易に付与することができ、幅広い分野で性能向上用の添加剤として利用されている。パーフルオロポリエーテル基とポリシロキサン鎖を有する化合物として、パーフルオロポリエーテル変性のポリシロキサン化合物がある（特許文献１～４）。
しかし、パーフルオロポリエーテル基の性質を高めようとしてフッ素変性率を上げると、他の工業材料に対する親和性が著しく低下し、分散安定性などに問題を生じることがある。これを鑑みて、パーフルオロポリエーテルとポリシロキサン双方の特性を有し、他の工業材料との親和性に優れている、パーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体が開発されている（特許文献５、６）。
特開２００６－３２１７６４号公報 特開２００８－３０８６２８号公報 特開２００８－８８４１２号公報 特開２００９－２１５３５８号公報 特開２００９－１３２８２６号公報 特開２０１１－２１１５８号公報
特許文献５及び特許文献６に開示されたパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体はオルガノポリシロキサンとの親和性も良いが、ヒドロシリル基を有していないため、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応よる架橋ができず、パーフルオロポリエーテル基を有するシリコーンエラストマーを得ることはできない。
また、特許文献４に記載のパーフルオロポリエーテル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のシロキサン含有量が少ないために、オルガノポリシロキサンとの相溶性に乏しく、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応で得られる硬化物に不均一部や白濁部を生じる場合があり、光学特性に悪影響を及ぼすことがあり得る。さらには、硬化物の力学物性に影響するオルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が困難であるため、得られる硬化物の力学物性の制御も難しい。
したがって、本発明は、パーフルオロポリエーテル基を有しつつオルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、アルケニル基とヒドロシリル化反応可能なオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有しており、オルガノハイドロジェンシロキシ単位及びシロキサン単位の含有量の制御が容易なパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は下記のものである。
＜１＞
下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
Figure 0007306334000001
［式（１）中、
Ｒｆは下記式（２）
Figure 0007306334000002
 （式（２）中、ｚは１～４の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０～２００の数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、

Ｗ１はそれぞれ独立に下記式（Ａ）
Figure 0007306334000003
 （式（Ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表される２価のオルガノポリシロキサンブロックであり、

Ｗ２はそれぞれ独立に下記式（Ｂ）
Figure 0007306334000004
 （式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式（Ａ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｉと前記式（Ｂ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｋは同時に０とならないものであり、

Ｑは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であり、上記式（１）中、ＱはＲｆの末端の炭素原子、Ｗ１の末端のケイ素原子又はＷ２の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、

ｇは０以上の数である。］

＜２＞
数平均分子量が２，０００～５００，０００であり、１分子中のオルガノポリシロキサン含有量が３５％以上である、＜１＞に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
＜３＞
Ｒｆで表されるパーフルオロポリエーテルブロックが下記式（１０）で表される基である、＜１＞又は＜２＞に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
Figure 0007306334000005
 （式（１０）中、ｖ及びｗはそれぞれ０～２００の数で、但しｖ＋ｗ＝３～２００であり、（ＯＣ2Ｆ4）の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
＜４＞
（ａ）下記式（１１）で表されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、
（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（ｃ）酸触媒と
を混合する、（ａ）と（ｂ）のシロキサン間の交換反応工程を有する、式（１）で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。

Figure 0007306334000006
［式（１１）中、
Ｒｆは下記式（２）
Figure 0007306334000007
 （式（２）中、ｚは１～４の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０～２００の数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、

Ｗ３はそれぞれ独立に下記式（Ｃ）
Figure 0007306334000008
 （式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｃはそれぞれ独立に０～１，０００の数である）
で表される２価オルガノポリシロキサンブロックであり、

Ｗ４はそれぞれ独立に下記式（Ｄ）
Figure 0007306334000009
 （式（Ｄ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、ｄはそれぞれ独立に０～１，０００の数である）
で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックであり、

Ｑは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であり、上記式（１１）中、ＱはＲｆの末端の炭素原子、Ｗ３の末端のケイ素原子又はＷ４の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、

ｅは０以上の数である。］

Figure 0007306334000010
［式（１）中、
Ｒｆは下記式（２）
Figure 0007306334000011
 （式（２）中、ｚは１～４の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０～２００の数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝３～２００であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、

Ｗ１はそれぞれ独立に下記式（Ａ）
Figure 0007306334000012
 （式（Ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表される２価のオルガノポリシロキサンブロックであり、

Ｗ２はそれぞれ独立に下記式（Ｂ）
Figure 0007306334000013
 （式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式（Ａ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｉと前記式（Ｂ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｋは同時に０とならない。

Ｑは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であり、上記式（１）中、ＱはＲｆの末端の炭素原子、Ｗ１の末端のケイ素原子又はＷ２の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、

ｇは０以上の数である。］

＜５＞
（ｂ）成分が、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選択される少なくとも一種である、＜４＞に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
＜６＞
式（１１）において、ｅが０である、＜４＞又は＜５＞に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
＜７＞
交換反応工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に、さらに（ｄ）オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを添加して行うものであって、前記交換反応工程が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のシロキサン間の交換反応である＜４＞～＜６＞のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
＜８＞
（ｃ）酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である、＜４＞～＜７＞のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、パーフルオロポリエーテル基を有しつつ、シロキサン含有量が多く、分子鎖の両末端にシロキサンブロックを有しているため、オルガノポリシロキサンと相溶しやすく、また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化が可能で、得られる硬化物に不均一部や白濁部が生じにくい。
さらには、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が容易であるため、硬化物の力学物性の制御も可能である。
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（１）で表され、パーフルオロポリエーテルブロック（Ｒｆ）と、オルガノポリシロキサンブロック（Ｗ２若しくはＷ１）が、交互に存在する。
Figure 0007306334000014
 Ｗ２若しくはＷ１はオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有しているので、式（１）で表される本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化が可能である。
前記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のオルガノポリシロキサン含有量が３５％以上、９９％以下であることが好ましく、５０％以上、９０％以下であることがより好ましい。シロキサン含有量が前記下限値以上であれば、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、前記上限値以下であれば、パーフルオロポリエーテル基の性質が発現しやすいので好ましい。該シロキサン含有量は、式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、前記式（１）中のＱのアルキレン由来のピークと、ケイ素原子上のアルキル基及び／又はフェニル基由来のピークの積分比から、分子量既知のパーフルオロポリエーテルブロックＲｆと、オルガノシロキシ単位のモル比を求め、このモル比を分子量の比に換算して算出した値である。なお、通常、式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは構造に分布を有するため、前記シロキサン含有量は一分子当たりの平均値である。
オルガノポリシロキサンブロックＷ１及びＷ２のうち少なくとも１つは、下記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有する。
Figure 0007306334000015
 式（３）中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基で、中でもメチル基が好適である。
該オルガノハイドロジェンシロキシ単位は、前記式（１）中に少なくとも１つ存在し、３個以上存在することが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンブロックＷ１及びＷ２における式（３）の基は、互いに異なっていてよい。
前記２価のオルガノポリシロキサンブロックＷ１は、下記一般式（Ａ）で表される基である。
Figure 0007306334000016
 式（Ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、好ましくは０～５００の数である。なお、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。
上記式（Ａ）で表される基の例として、下記式（４）～（６）で表される基等を挙げることができる。但し、式（Ａ）で表される基は下記式で表される基に限定されるものではない。
Figure 0007306334000017
前記１価のオルガノポリシロキサンブロックＷ２は、下記一般式（Ｂ）で表される基である。
Figure 0007306334000018
 式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、好ましくは、炭素数１～１８の非置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－オクタデシル基、又は水素原子であり、更に好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、又は水素原子である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、好ましくは０～５００の数である。なお、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。
また、前記式（Ａ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｉと前記式（Ｂ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｋは同時に０とならない、すなわち、式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子は必ず存在することを特徴とし、ｉ＋ｋ＝２～２００であることが好ましい。
式（Ｂ）で表される基の例として、下記式（７）～（９）で表される基等を挙げることができる。但し、式（Ｂ）で表される基は下記式で表される基に限定されるものではない。
Figure 0007306334000019
パーフルオロポリエーテルブロック（Ｒｆ）は、下記一般式で表される繰返し単位が複数結合されたブロックである。
－ＣrＦ2rＯ－
ここで、ｒは１以上、好ましくは１～４の整数である。
上記パーフルオロポリエーテルブロックは、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよく、下記一般式（２）で示される。
Figure 0007306334000020
 式（２）中、ｚは１～４の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０～２００の数であり、好ましくはそれぞれ０～５０であり、但し、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝３～２００、好ましくは１０～５０であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。
上記式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルブロックの各繰り返し単位は、例えば下記繰り返し単位等が挙げられる。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
式（２）において、ｚ＝１であり、ｘ及びｙが０である下記式（１０）のパーフルオロポリエーテルブロックが、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れるため好ましい。
Figure 0007306334000021
 （式中、ｖ及びｗはそれぞれ０～２００の数であり、好ましくはそれぞれ０～５０であり、但し、ｖ＋ｗ＝３～２００、好ましくは１０～５０であり、（ＯＣ2Ｆ4）の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
上記各式で表されるパーフルオロポリエーテルブロックは、通常、構造に分布を有したものであり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ一分子当たりの平均値である。
前記式（１）中、Ｑは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であることを特徴とし、炭素数２～１２であることが好ましい。酸素原子を含む基としては、エーテル基やエステル基が挙げられ、窒素原子を含む基としては、アミノ基やアミド基が挙げられる。前記Ｑの例としては下記の基等が挙げられる。
Figure 0007306334000022
 中でも、オルガノポリシロキサンブロックとパーフルオロポリエーテルブロックの連結が容易である点で、－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－が好ましい。
前記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は２，０００～５００，０００が好ましい。数平均分子量がこの範囲内の数であると、オルガノポリシロキサンへの溶解性に優れ、取り扱いも容易な傾向にある。なお、本発明において、数平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めたポリスチレン換算値である（以下同様）。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３重量％のトルエン溶液）
前記式（１）中、ｇは０以上の数であるが、式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量が２，０００～５００，０００を満たす数であることが好ましい。具体的には、ｇは０～１００の数であることが好ましく、０～５０の数であることがより好ましい。
本発明は、上記パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法にも関する。本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、以下に述べる方法で製造できる。
（ａ）式（１１）で表されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ｃ）酸触媒とを混合して、（ａ）と（ｂ）のシロキサン間の交換反応を行うことにより、式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
（ａ）式（１１）で表されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体は、特許第４，９００，８５４号に記載の方法などを用いて製造することができる。
詳細には、Ｗ４を誘導するための片方の末端にヒドロシリル基を１つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、Ｗ３及び／又はＷ４を誘導するための、両末端にヒドロシリル基を１つずつ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも１つと、下記式（１２）で表されるＲｆの両側に不飽和基を有する基Ｑ’を備えた化合物を、白金触媒の存在下でヒドロシリル化させる。
Figure 0007306334000023
 前記式（１１）において、Ｒｆは前記式（２）で示されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、ｅは０以上の数であり、好ましくは０である。
前記式（１２）において、Ｑ’は、例えば、下記で示す不飽和基を含む基である。
Figure 0007306334000024
 前記式（１１）において、Ｗ３はそれぞれ独立に下記式（Ｃ）で表される２価のオルガノポリシロキサンブロックである。
Figure 0007306334000025
 式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｃはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、好ましくは０～５００の数である。
前記式（１１）において、Ｗ４はそれぞれ独立に下記式（Ｄ）で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックである。
Figure 0007306334000026
 式（Ｄ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又はｎ－ブチル基である。ｄはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、好ましくは０～５００の数である。
上記式（１１）において、Ｗ４を誘導するための片方の末端にヒドロシリル基を１つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記のシロキサン等が挙げられるが、下記式に限定されるものではない。
Figure 0007306334000027
 （式中、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記式（１１）において、Ｗ３及び／又はＷ４を誘導するための両末端にヒドロシリル基を１つずつ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記のシロキサン等が挙げられるが、下記式に限定されるものではない。
Figure 0007306334000028
 （式中、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
前記（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよいが、例えば下記のシロキサン等を挙げることができる。
Figure 0007306334000029
 中でも、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
（ｃ）酸触媒は、前記（ａ）及び（ｂ）のシロキサン結合を加水分解できるものであれば、特に制限はないが、例えば、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が好ましい。
前記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法において、必要に応じて（ｄ）オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを加えて、シロキサン間の交換反応を行ってもよい。（ｄ）を加えて反応させることにより、前記式（１）中のオルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が可能であり、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化させて得られる硬化物の力学物性の制御が容易になる。
前記（ｄ）オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンは、例えば下記式（１３）で表される環状のシロキサン及び下記式（１４）で表される直鎖状のシロキサン等を挙げることができる。
Figure 0007306334000030
 （式（１３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは３～１０の数であり、好ましくは４～８の数である。）
Figure 0007306334000031
 （式（１４）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。Ｒ3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。ｎは０～５，０００の数であり、好ましくは２～１，０００の数である。）
中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが好ましい。
前記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法において、任意で（ｅ）有機溶媒を加えて、シロキサン間の交換反応を行ってもよい。本反応は無溶媒下でも可能であるが、有機溶媒を加えることにより、（ａ）パーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、（ｂ）及び（ｄ）のポリシロキサンが相溶しやすくなり、シロキサン間の交換反応を効率よく進行させることができる。
前記（ｅ）有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類；１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類；（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素化芳香族炭化水素等を挙げることができ、（ａ）上記式（１１）で表されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、（ｂ）及び（ｄ）のシロキサンとの相溶性が良い１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
前記製造方法で得られる前記式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、構造に分布を有したものになり、式（１）において、ｇは一分子当たりの平均値である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量は、前記した測定条件に基づくＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算値である。また、下記例において、繰り返し単位数ｇは、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（１）に基づくＳｉ（Ｒ2）3－Ｏ－構造のＳｉに由来する積分値Ｍと、上記式（１）に基づく－Ｑ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｏ－構造のＳｉに由来する積分値Ｍ’とから算出される値であり、ｇ＝（Ｍ’/Ｍ）－１である。
［実施例１］オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１－１）の合成
反応容器に、特許第４，９００，８５４号に準じて合成した下記式（１１－１）で示されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体１２．６ｇと、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１ｇと、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４ｇを入れて、２５℃で５分攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸３７ｍｇを追加して、さらに２５℃で１８時間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸を中和する目的で、吸着剤であるキョーワード５００（協和化学工業社製）２８０ｍｇを加えて、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、溶媒である１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及び生じた低分子シロキサンを減圧留去して、白色半透明の液状生成物１１．１ｇを得た。
Figure 0007306334000032
得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ０．０７（１５３Ｈ，ｍ），０．５４（９Ｈ，ｍ），０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３２（８Ｈ，ｍ），１．６２（５Ｈ，ｍ），３．５５（５Ｈ，ｍ），３．７７（５Ｈ，ｍ），４．６９（４Ｈ，ｓ）．
以上の結果から、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記式（１－１）で表される構造を有し、分子中のシロキサン含有量は５２％であることが分かった。また、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３，３００であった。
Figure 0007306334000033
［実施例２］オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１－２）の合成
反応容器に、下記式（１１－２）で示されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体９．９ｇと、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１．２ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン３．０ｇと、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４ｇを入れて、２５℃で５分攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸３７ｍｇを追加して、さらに２５℃で１８時間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸を中和する目的で、吸着剤であるキョーワード５００（協和化学工業社製）２８０ｍｇを加えて、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、溶媒である１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及び生じた低分子シロキサンを減圧留去して、白色半透明の液状生成物１１．０ｇを得た。
Figure 0007306334000034
得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1Ｈ－ＮＭＲシグナルは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ０．０７（９０Ｈ，ｍ），０．５４（４Ｈ，ｍ），１．６２（４Ｈ，ｍ），３．５５（４Ｈ，ｍ），３．７７（４Ｈ，ｍ），４．６９（６Ｈ，ｓ）．
以上の結果から、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記式（１－２）で表される構造を有し、分子中のシロキサン含有量は３５％であることが分かった。また、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３，０００であった。
Figure 0007306334000035
比較例１（分子中のシロキサン含有量：２０％）
Figure 0007306334000036
比較例２（分子中のシロキサン含有量：３６％）
Figure 0007306334000037
上記の実施例及び比較例のオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて、下記の溶解性の評価を行った結果を表１に示す。
［パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのオルガノポリシロキサンへの溶解性の評価］
下記式（ｇ－１）のα，ω－ジビニルポリシロキサン１０ｇに対して、上記の方法で得たオルガノハイドロジェンポリシロキサン１ｇを加えて十分攪拌し、その混合液を目視で観察して、下記の基準により溶解性を評価した。
評価基準
分類０：混合液が二相に分離している。
分類１：混合液が白色半透明で均一である。
分類２：混合液が無色透明で均一である。
Figure 0007306334000038
Figure 0007306334000039
［シリコーンエラストマー組成物の調製］
上記実施例又は比較例で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いてシリコーンエラストマー組成物を調製した。
表２に示すように、（ｆ）成分～（ｈ）成分及び反応制御剤として１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシランを混合して、組成物を得た。なお、表２において、組成物成分の配合量の単位は質量部であり、Ｈ／Ｖｉは組成物中のアルケニル基に対する組成物中のヒドロシリル基のモル比を表すものである。
［シリコーンエラストマーの形成］
上記組成物を、各々、１５ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍの金型枠の中に投入し、該組成物を十分に脱気した後、金板を乗せて挟み、１２０℃で２時間加熱して、（ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｇ）ビニルポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋して、シート状のシリコーンエラストマーを得た。
［シリコーンエラストマーの透明性の評価］
上記の方法で得たシリコーンエラストマーを目視により観察した結果を表２に示す。なお、表２において、「Ａ」は透明であることを、「Ｂ」は光を当てる角度を変化させると濁りを感じることを、「Ｃ」は不均一部や白濁部があることを表す。
Figure 0007306334000040
表１及び表２の結果から、本発明のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来のシロキサン含有量が少ない同オルガノハイドロジェンポリシロキサンや側鎖且つランダムにパーフルオロポリエーテル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンよりも、オルガノポリシロキサンへの溶解性に優れ、それらを反応、硬化させて得られるシリコーンエラストマーの透明性にも優れることがわかった。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
    Figure 0007306334000041
    ［式（１）中、
    Ｒｆは下記式（１０）
    Figure 0007306334000042
     （式（１０）中、ｖ及びｗはそれぞれ０～２００の数で、但しｖ＋ｗ＝３～２００であり、（ＯＣ2Ｆ4）の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、

    Ｗ１はそれぞれ独立に下記式（Ａ）
    Figure 0007306334000043
     （式（Ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表される２価のオルガノポリシロキサンブロックであり、

    Ｗ２はそれぞれ独立に下記式（Ｂ）
    Figure 0007306334000044
     （式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
    ただし、前記式（Ａ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｉと前記式（Ｂ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｋは同時に０とならないものであり、

    Ｑは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であり、上記式（１）中、ＱはＲｆの末端の炭素原子、Ｗ１の末端のケイ素原子又はＷ２の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、

    ｇは０以上の数である。］
  2. 数平均分子量が２，０００～５００，０００であり、１分子中のオルガノポリシロキサン含有量が３５％以上である、請求項１に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
  3. （ａ）下記式（１１）で表されるパーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、
    （ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
    （ｃ）酸触媒と
    を混合する、（ａ）と（ｂ）のシロキサン間の交換反応工程を有する、式（１）で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。

    Figure 0007306334000045
    ［式（１１）中、
    Ｒｆは下記式（１０）
    Figure 0007306334000046
     （式（１０）中、ｖ及びｗはそれぞれ０～２００の数で、但しｖ＋ｗ＝３～２００であり、（ＯＣ2Ｆ4）の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、

    Ｗ３はそれぞれ独立に下記式（Ｃ）
    Figure 0007306334000047
     （式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｃはそれぞれ独立に０～１，０００の数である）
    で表される２価オルガノポリシロキサンブロックであり、

    Ｗ４はそれぞれ独立に下記式（Ｄ）
    Figure 0007306334000048
     （式（Ｄ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子であり、ｄはそれぞれ独立に０～１，０００の数である）
    で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックであり、

    Ｑは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であり、上記式（１１）中、ＱはＲｆの末端の炭素原子、Ｗ３の末端のケイ素原子又はＷ４の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、

    ｅは０以上の数である。］

    Figure 0007306334000049
    ［式（１）中、
    Ｒｆは下記式（１０）
    Figure 0007306334000050
     （式（１０）中、ｖ及びｗはそれぞれ０～２００の数で、但しｖ＋ｗ＝３～２００であり、（ＯＣ2Ｆ4）の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、

    Ｗ１はそれぞれ独立に下記式（Ａ）
    Figure 0007306334000051
     （式（Ａ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表される２価のオルガノポリシロキサンブロックであり、

    Ｗ２はそれぞれ独立に下記式（Ｂ）
    Figure 0007306334000052
     （式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は水素原子、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～１，０００の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
    で表される１価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
    ただし、前記式（Ａ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｉと前記式（Ｂ）のハイドロジェンシロキサン単位の数ｋは同時に０とならない。

    Ｑは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい２価の連結基であり、上記式（１）中、ＱはＲｆの末端の炭素原子、Ｗ１の末端のケイ素原子又はＷ２の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、

    ｇは０以上の数である。］
  4. （ｂ）成分が、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
  5. 式（１１）において、ｅが０である、請求項３又は４に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
  6. 交換反応工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に、さらに（ｄ）オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを添加して行うものであって、前記交換反応工程が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のシロキサン間の交換反応である請求項３～５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
  7. （ｃ）酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項３～６のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
JP2020101698A 2020-06-11 2020-06-11 パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法 Active JP7306334B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020101698A JP7306334B2 (ja) 2020-06-11 2020-06-11 パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法
PCT/JP2021/020121 WO2021251151A1 (ja) 2020-06-11 2021-05-27 パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法
EP21823045.6A EP4166595A4 (en) 2020-06-11 2021-05-27 ORGANOHYDROPOLYSILOXANE CONTAINING PERFLUORINATED POLYETHER BLOCKS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
US17/925,564 US20230192961A1 (en) 2020-06-11 2021-05-27 Perfluoropolyether block-containing organohydrogenpolysiloxane, and method for producing same
CN202180041515.4A CN115698141A (zh) 2020-06-11 2021-05-27 具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020101698A JP7306334B2 (ja) 2020-06-11 2020-06-11 パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021195426A JP2021195426A (ja) 2021-12-27
JP7306334B2 true JP7306334B2 (ja) 2023-07-11

Family

ID=78846027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020101698A Active JP7306334B2 (ja) 2020-06-11 2020-06-11 パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230192961A1 (ja)
EP (1) EP4166595A4 (ja)
JP (1) JP7306334B2 (ja)
CN (1) CN115698141A (ja)
WO (1) WO2021251151A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023107460A (ja) * 2022-01-24 2023-08-03 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロックコポリマー
CN116715855B (zh) * 2023-07-06 2024-05-03 深圳市金斯源电子商务有限公司 一种疏油肤感手感剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238928A (ja) 2006-02-13 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル組成物及びそれを用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品
JP2008285623A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル組成物及びそれを用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品
JP2009249568A (ja) 2008-04-09 2009-10-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びその硬化物
JP2011184527A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法
JP2012001652A (ja) 2010-06-18 2012-01-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP2012107081A (ja) 2010-11-15 2012-06-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP2012214649A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP2016145354A (ja) 2015-02-04 2016-08-12 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP2017218513A (ja) 2016-06-08 2017-12-14 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物
JP2019052228A (ja) 2017-09-14 2019-04-04 信越化学工業株式会社 チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4656307B2 (ja) 2005-05-20 2011-03-23 信越化学工業株式会社 含フッ素有機ケイ素化合物及び含フッ素界面活性剤
JP5008192B2 (ja) 2006-09-08 2012-08-22 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP4998723B2 (ja) 2007-06-18 2012-08-15 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤組成物
JP4721459B2 (ja) 2007-11-30 2011-07-13 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP2009215358A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン及びその製法
JP4900854B2 (ja) 2009-07-17 2012-03-21 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238928A (ja) 2006-02-13 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル組成物及びそれを用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品
JP2008285623A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル組成物及びそれを用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品
JP2009249568A (ja) 2008-04-09 2009-10-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びその硬化物
JP2011184527A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法
JP2012001652A (ja) 2010-06-18 2012-01-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP2012107081A (ja) 2010-11-15 2012-06-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP2012214649A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法
JP2016145354A (ja) 2015-02-04 2016-08-12 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP2017218513A (ja) 2016-06-08 2017-12-14 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物
JP2019052228A (ja) 2017-09-14 2019-04-04 信越化学工業株式会社 チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021195426A (ja) 2021-12-27
US20230192961A1 (en) 2023-06-22
EP4166595A4 (en) 2024-06-19
CN115698141A (zh) 2023-02-03
EP4166595A1 (en) 2023-04-19
WO2021251151A1 (ja) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5234057B2 (ja) パーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン及びその製造方法
EP1897899B1 (en) Perfluoroployether-organopolysiloxane copolymer and a surface treatment composition comprising the same
US5028679A (en) Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes
US6534615B2 (en) Preparation of amino-functional siloxanes
JP7306334B2 (ja) パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法
WO2020116294A1 (ja) ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。
US8674037B2 (en) Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition
US9045599B2 (en) Amphiphilic resin-linear organosiloxane block copolymers
JP6493268B2 (ja) 主鎖にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法
EP1125962A2 (en) Novel poly(siloxane-acrylate) elastomers with oxycarbonylethyleneimino-containing organic groups and method of making the same
JP2638396B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
JP2023170334A (ja) パーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロックコポリマー
JP2023107460A (ja) パーフルオロポリエーテル－オルガノポリシロキサンブロックコポリマー
WO2023063037A1 (ja) パーフルオロポリエーテルブロックと（メタ）アクリロイル基とを有するオルガノポリシロキサン、及びその製造方法
JP2023173917A (ja) パーフルオロポリエーテルブロックとアミノ基とを有するオルガノポリシロキサン、及びその製造方法
JP2019210373A (ja) 側鎖に変性基を有する両末端（メタ）アクリルアミド基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
WO2022239705A1 (ja) 含フッ素オルガノ水素シラン化合物
WO2023282115A1 (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JPH09143270A (ja) 新規シロキサン誘導体及びその製造方法
CN117321114A (zh) 含氟有机氢硅烷化合物
JP2000191911A (ja) シリコ―ンオイル組成物
WO2007077981A1 (en) A fluorine-containing organopolysiloxane, method of manufacturing thereof, and an organic polymer composition
JP2011201941A (ja) フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法
WO2010113188A1 (en) Fluorurated siliconic polymer, synthesis method and use
JPH05178997A (ja) パーフルオロアルキルメチルシロキサン

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230511

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7306334

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150