WO2023282115A1 - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023282115A1
WO2023282115A1 PCT/JP2022/025641 JP2022025641W WO2023282115A1 WO 2023282115 A1 WO2023282115 A1 WO 2023282115A1 JP 2022025641 W JP2022025641 W JP 2022025641W WO 2023282115 A1 WO2023282115 A1 WO 2023282115A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
organopolysiloxane
meth
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/025641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将史 藤田
拓真 渡邉
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to EP22837531.7A priority Critical patent/EP4368658A1/en
Priority to CN202280048329.8A priority patent/CN117616068A/zh
Publication of WO2023282115A1 publication Critical patent/WO2023282115A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane and a method for producing the same, and more particularly to an organopolysiloxane containing diphenylsiloxy units and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 a method for producing sequence-controlled organopolysiloxane, a ring-opening polymerization method using a guanidine base as a catalyst has been reported.
  • a ring-opening polymerization method a block copolymer of organosiloxane is obtained, but since the block structure contains a sequence of continuous diphenylsiloxy units, a side reaction during polymerization may generate a phenyl cyclic compound that is difficult to distill off. have a nature.
  • Patent Documents 2 and 3 A method using a Lewis acidic boron compound as a catalyst has also been reported (Patent Documents 2 and 3). In this method using a Lewis acidic boron compound as a catalyst, an organopolysiloxane with a strictly controlled sequence can be obtained according to the order in which the reagents are added. , there was a problem in terms of safety.
  • An object of the present invention is to provide an organopolysiloxane in which the arrangement of diphenylsiloxy units in the siloxane arrangement is controlled to reduce the proportion of continuous arrangement of diphenylsiloxy unit-containing siloxanes, and a method for producing the same.
  • an organopolysiloxane in which the proportion of continuous sequences of diphenylsiloxy unit-containing siloxanes is kept low by equilibrium copolymerization using a Bronsted acid catalyst. can be synthesized, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following organopolysiloxane and a method for producing the same.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ) a group selected from an acryloxypropyl group and a (meth)acryloxymethyl group, Ph represents a phenyl group, a is a number of 2 or more, b is a number of 2 or more, c is a number of 1 or more, and 5 ⁇ a+b+c ⁇ 500.) wherein the content of low-molecular-weight siloxane having a weight-average molecular weight of 700 or less is 10% by mass or less, and the ratio of sequences in which diphenylsiloxy units are continuous to all diphenylsiloxy units is 5 mol% or less.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ) A group selected from an acryloxypropyl group and a (meth)acryloxymethyl group.
  • Organosiloxane represented by (B) the following general formula (3) (In formula (3), each R 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a (meth)acryloxypropyl group and a (meth)acryloxypropyl group.
  • a group selected from an acryloxymethyl group, and d is 3 or 4.
  • At least 75 mol% of the cyclic siloxane of (B) is a cyclic siloxane represented by the following general formula (4).
  • each R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a (meth)acryloxypropyl group and (meth)acryloxymethyl is a group selected from groups, Ph represents a phenyl group, and d is the same as above.
  • a method for producing an organopolysiloxane comprising the step of reacting the cyclic siloxane represented by (C) in the presence of a Bronsted acid catalyst.
  • ⁇ 3> The method for producing an organopolysiloxane according to ⁇ 2>, wherein the Bronsted acid catalyst is selected from sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the Bronsted acid catalyst is selected from sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • (A) the organosiloxane represented by the general formula (2) and (B) the cyclic siloxane represented by the general formula (3) are reacted in the presence of (C) a Bronsted acid catalyst at a reaction temperature of 6 C. or more and 30.degree. C. or less, the method for producing an organopolysiloxane according to ⁇ 2> or ⁇ 3>.
  • the production method of the present invention it is possible to produce an organopolysiloxane in which the proportion of continuous sequences of siloxanes containing diphenylsiloxy units is kept low.
  • cyclic compounds with continuous diphenylsiloxy units such as hexaphenylcyclotrisiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane are hardly produced, purification is facilitated.
  • the organopolysiloxane of the present invention is advantageous for silicone oils, silicone rubbers and the like used in electronic devices, electric machines, automobiles, cosmetics and the like.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ) a group selected from an acryloxypropyl group and a (meth)acryloxymethyl group, Ph represents a phenyl group, a is a number of 2 or more, b is a number of 2 or more, c is a number of 1 or more, and 5 ⁇ a+b+c ⁇ 500.)
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, (meth)acryloxypropyl and (meth)acryloxymethyl groups.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms include vinyl groups and allyl groups.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups.
  • a is 2 or more, preferably a number of 2 to 12
  • b is 2 or more, preferably 2 to 498, more preferably a number of 4 to 250
  • c is 1 or more, preferably 1 to 100 is 5 ⁇ a+b+c ⁇ 500, preferably 5 ⁇ a+b+c ⁇ 250. If a+b+c is more than 500, the viscosity increases and workability may deteriorate.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of the present invention is preferably 10 mm 2 /s to 20,000 mm 2 /s, more preferably 50 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and 100 mm 2 /s to 5,000 mm 2 /s. is most preferred.
  • the viscosity is a value measured at 25° C. using a Canon-Fenske viscometer according to JIS Z 8803:2011.
  • the content of low-molecular-weight siloxane having a weight-average molecular weight of 700 or less in the organopolysiloxane represented by formula (1) is 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by GPC (gel permeation chromatography) analysis using polystyrene as a standard material under the following conditions.
  • the ratio of the arrangement of consecutive diphenylsiloxy units to the entire diphenylsiloxy units of formula (1) is 5 mol % or less, preferably 3 mol % or less, more preferably 1 mol % or less. If it exceeds 5 mol %, a cyclic compound such as hexaphenylcyclotrisiloxane or octaphenylcyclotetrasiloxane having consecutive diphenylsiloxy units may be produced as a by-product.
  • the proportion of sequences in which diphenylsiloxy units are continuous means that the integrated area of the peak derived from the diphenylsiloxy unit having a diphenylsiloxy group at the adjacent position in 29 Si-NMR is the integrated area of the peak derived from the diphenylsiloxy unit. It is a value obtained as a value divided by .
  • the siloxane of the above formula (1) is a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer M 2 D m D 2 ⁇ n (D represents a dimethylsiloxy unit, D 2 ⁇ is a diphenylsiloxy unit, and m and n are numbers of 1 or more), when 29 Si-NMR is measured, a peak 1 derived from the M unit having D 2 ⁇ adjacent to the position is detected near 10 ppm, and a peak 1 derived from the M unit is detected near 8 ppm.
  • a peak 2 derived from the M unit is detected in which the adjacent position is D, a peak 3 derived from the D unit is detected in the vicinity of -20 to -22 ppm, and the adjacent position is M or D 2 ⁇ in the vicinity of -47 ppm.
  • a peak 4 derived from the 2 ⁇ unit is detected, and a peak 5 derived from the D 2 ⁇ unit having D adjacent to -48 ppm is detected.
  • the integrated areas of peak 1, peak 4, and peak 5 are x, y, and z, respectively, the integrated areas of the peaks derived from diphenylsiloxy units whose adjacent positions are diphenylsiloxy groups are (yx), diphenyl
  • the integrated area of peaks derived from siloxy units is represented by (y+z). Therefore, the ratio p of sequences in which diphenylsiloxy units are continuous can be obtained from the following formula.
  • the method for producing an organopolysiloxane of the present invention comprises (A) an organosiloxane represented by the following general formula (2) and (B) the following general formula
  • the method is characterized by comprising a step of reacting the cyclic siloxane represented by (3) in the presence of (C) a Bronsted acid catalyst.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ) A group selected from an acryloxypropyl group and a (meth)acryloxymethyl group.
  • each R 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a (meth)acryloxypropyl group and a (meth)acryloxypropyl group.
  • each R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a (meth)acryloxypropyl group and (meth)acryloxymethyl is a group selected from groups, Ph represents a phenyl group, and d is the same as above.
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, (meth) It is selected from acryloxypropyl and (meth)acryloxymethyl groups.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms include vinyl groups and allyl groups.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a (meth)acryloxypropyl group and a (meth)acryloxymethyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms include vinyl groups and allyl groups. Among them, an alkyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • R 4 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a (meth)acryloxypropyl group and a (meth)acryloxymethyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; and cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms include vinyl groups and allyl groups. Among them, an alkyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • a Bronsted acid catalyst refers to a compound (catalyst) capable of producing a Bronsted acid in a reaction system.
  • Sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the like can be mentioned as Bronsted acid catalysts used in the production method of the present invention.
  • trifluoromethanesulfonic acid is most preferred.
  • the molar ratio of the compound of formula (3) (including formula (4)) to the compound of formula (2) is preferably 1 to 166 times, more preferably 1 to 83 times.
  • the content of the compound of formula (4) in the compound of formula (3) is preferably 75-100 mol %, more preferably 90-100 mol %. If the content of the compound (4) is less than 75 mol %, the effect of improving the intermolecular force due to sequence control is reduced, and heat resistance may not be exhibited.
  • the amount (mass) of the Bronsted acid catalyst used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. is preferably 100 to 50,000 ppm, more preferably 250 to 25,000 ppm, and most preferably 500 to 10,000 ppm, based on the total amount (total mass) of cyclic siloxane used. Within the above range, the reaction can proceed efficiently.
  • (A) an organosiloxane represented by the general formula (2) and (B) a cyclic siloxane represented by the general formula (3) are reacted in the presence of (C) a Bronsted acid catalyst.
  • the reaction temperature in the step of causing the reaction is preferably 6° C. or higher and 30° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 25° C. or lower, and most preferably 20° C. or higher and 25° C. or lower. If the reaction temperature exceeds 30°C, undesirable side reactions such as elimination of phenyl groups may proceed.
  • reaction conditions such as reaction time and solvent to be used are not particularly limited.
  • the reaction time is preferably 1 to 60 hours, more preferably 2 to 48 hours, and most preferably 4 to 24 hours.
  • a solvent may or may not be used, but when used, saturated hydrocarbons such as octane and decane are preferred.
  • the production method of the present invention may include (C) a step of filtering the resulting precipitate after the reaction in the presence of the Bronsted acid catalyst is completed.
  • a known method can be used for the step of filtering off the precipitate.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight described in the examples are values obtained by GPC (gel permeation chromatography) analysis using polystyrene as a standard substance under the following conditions. Also, the low-molecular-weight siloxane content was calculated from a value obtained by dividing the peak area with a weight-average molecular weight of 700 or less by the total sum of all peak areas.
  • the viscosity is a value measured at 25°C using a Canon-Fenske viscometer according to JIS Z 8803:2011.
  • the refractive index (nD) is a measured value at 25° C. using an Abbe refractometer described in JIS K 0062:1992.
  • Example 1 21.7 g of hexamethyldisiloxane, 278.3 g of 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenylcyclotrisiloxane, trifluoro
  • 0.6 g of romethanesulfonic acid After charging 0.6 g of romethanesulfonic acid, the reaction was carried out at 20° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • 3.6 g of Kyoward 500SH manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the resulting crude product was distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 160° C.
  • Viscosity 410 mm 2 /s, Refractive index: 1.5074, Number average molecular weight: 2,400, Weight average molecular weight: 3,430, Low-molecular-weight siloxane content: 4% by mass, Percentage of sequence of continuous diphenylsiloxy units: 1 .3 mol %.
  • Example 2 24.7 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenylcyclotrisiloxane were placed in a separable flask equipped with a thermometer, stirrer and nitrogen gas inlet tube. After charging 275.3 g and 0.6 g of trifluoromethanesulfonic acid, the reaction was carried out at 20° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 3.6 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 20° C. for 2 hours, and the white precipitate was separated by pressure filtration.
  • Kyoward 500SH manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the resulting crude product was distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 160° C. and 3 mmHg to obtain a colorless transparent liquid having the following physical properties. Viscosity: 380 mm 2 /s, Refractive index: 1.5094, Number average molecular weight: 2,100, Weight average molecular weight: 3,360, Low-molecular-weight siloxane content: 4% by mass, Percentage of sequence of continuous diphenylsiloxy units: 0 .4 mol %.
  • Example 3 18.2 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenyl were placed in a separable flask equipped with a thermometer, stirrer and nitrogen gas inlet tube. After charging 281.8 g of cyclotrisiloxane and 0.6 g of trifluoromethanesulfonic acid, the reaction was carried out at 20° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Then, 3.6 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 20° C. for 2 hours, and the white precipitate was separated by pressure filtration.
  • Kyoward 500SH manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the resulting crude product was distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 160° C. and 3 mmHg to obtain a colorless transparent liquid having the following physical properties. Viscosity: 320 mm 2 /s, Refractive index: 1.5084, Number average molecular weight: 2,030, Weight average molecular weight: 3,200, Low-molecular-weight siloxane content: 6% by mass, Percentage of sequence of continuous diphenylsiloxy units: 0 .4 mol %.
  • Example 4 38.1 g of 1,3-bis(acryloxymethyl)tetramethyldisiloxane and 2,2,4,4-tetramethyl-6,6 were placed in a separable flask equipped with a thermometer, stirrer and nitrogen gas inlet tube. After charging 261.9 g of diphenylcyclotrisiloxane and 0.6 g of trifluoromethanesulfonic acid, the reaction was carried out at 20° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Then, 3.6 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 20° C.
  • Kyoward 500SH manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 5 1.8 g of hexamethyldisiloxane and 28.2 g of 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-8,8-diphenylcyclotetrasiloxane were placed in a separable flask equipped with a thermometer, stirrer and nitrogen gas inlet tube. , and 0.3 g of trifluoromethanesulfonic acid were charged, and the reaction was carried out at 20° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Then, 1.8 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 20° C.
  • Kyoward 500SH manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • potassium siliconate manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • potassium siliconate manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Viscosity 9,630 mm 2 /s, Refractive index: 1.5015, Number average molecular weight: 11,730, Weight average molecular weight: 20,640, Low-molecular-weight siloxane content: 27% by mass, Percentage of sequences in which diphenylsiloxy units are continuous was 49 mol %.
  • Heat resistance test A heat resistance test was carried out on the organopolysiloxane obtained in Example 1 and having a ratio of 1.3 mol % of a sequence of continuous diphenylsiloxy units and having trimethylsilyl groups blocked at both ends.
  • KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the weight loss rate was calculated to be 25% for KF-54 and 20% for the organopolysiloxane of Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

シロキサン配列におけるジフェニルシロキシ単位の配列を制御し、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えた、オルガノポリシロキサン及びその製造方法の提供。　重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であるオルガノポリシロキサン。

Description

オルガノポリシロキサン及びその製造方法
　本発明は、オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関し、特に、ジフェニルシロキシ単位含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
　従来、ポリジメチルシロキサンにジフェニルシロキシ単位を導入することによって、有機樹脂との相溶性や、粘度、耐熱性が向上することが知られている。
　ジフェニルシロキシ単位含有オルガノポリシロキサンを製造する方法として、原料としてジフェニルシロキシ単位含有環状シロキサンを、触媒としてアルカリ金属触媒やケイ酸塩触媒等を使用する平衡共重合法が公知である。しかし、平衡共重合法ではシロキサン配列が制御されていないため、反応副生物としてジフェニルシロキシ単位が連続した、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が生成し、これを留去することが困難であるため問題となっていた。
　近年、配列が制御されたオルガノポリシロキサンの製造方法として、グアニジン塩基を触媒として利用する開環重合法が報告されている（特許文献１）。該開環重合法では、オルガノシロキサンのブロックコポリマーが得られるが、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列がブロック構造に含まれるため、重合中の副反応によって、留去困難なフェニル環状化合物が生成する可能性がある。
　また、ルイス酸性ホウ素化合物を触媒として利用する方法（特許文献２、特許文献３）も報告されている。このルイス酸性ホウ素化合物を触媒として利用する方法では、試薬の投入順序に応じて、配列が厳密に制御されたオルガノポリシロキサンが得られるが、原料のジヒドロシランが低沸点、低引火点であるため、安全性の点で問題があった。
国際公開第２０１８－０５１７９２号 国際公開第２０１８－１５９７５６号 特開２０２０－０１２００７号公報
　本発明は、シロキサン配列におけるジフェニルシロキシ単位の配列を制御し、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えた、オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ブレンステッド酸触媒を利用する平衡共重合によって、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えたオルガノポリシロキサンを合成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
＜１＞
　下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ａは２以上の数、ｂは２以上の数、ｃは１以上の数で、かつ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００である。）
であって、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。

＜２＞
　＜１＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基である。）
で表されるオルガノシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、ｄは３もしくは４である。また、（Ｂ）の環状シロキサンのうち、少なくとも７５ｍｏｌ％は下記一般式（４）で示される環状シロキサンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ｄは上記と同じである。）
で示される環状シロキサンとを
（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。

＜３＞
　ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、＜２＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

＜４＞
　（Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が６℃以上３０℃以下であることを特徴とする、＜２＞または＜３＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えたオルガノポリシロキサンを製造できる。また、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの、ジフェニルシロキシ単位が連続した環状化合物がほとんど生成しないため、精製が容易になる。また、配列が制御されることで分子間力が向上し、耐熱性に優れたオルガノポリシロキサンが得られる。したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、電子機器、電気機械、自動車、化粧品などに利用されるシリコーンオイル、シリコーンゴム等に有利である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［オルガノポリシロキサン］
　本発明のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ａは２以上の数、ｂは２以上の数、ｃは１以上の数で、かつ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００である。）
　上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記式（１）中、ａは２以上、好ましくは２～１２の数、ｂは２以上、好ましくは２～４９８、より好ましくは４～２５０の数、ｃは１以上、好ましくは１～１００の数で、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００であり、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２５０が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが５００より大きいと、粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
　本発明のオルガノポリシロキサンの粘度は、１０ｍｍ2／ｓ～２０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、５０ｍｍ2／ｓ～１０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、１００ｍｍ2／ｓ～５，０００ｍｍ2／ｓが最も好ましい。
　本明細書において、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。
　上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおける、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率は１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
　上記式（１）のジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は５ｍｏｌ％以下であり、３ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましい。５ｍｏｌ％を超えると、副生物として、ジフェニルシロキシ単位が連続した、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が生成する可能性がある。
　ここで、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合とは、29Ｓｉ－ＮＭＲにおける、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積を、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積で割った値として求めた値である。
　具体的には、例えば、上記式（１）のシロキサンがトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体Ｍ2ＤmＤ2Φn（Ｄはジメチルシロキシ単位を示し、Ｄ2Φはジフェニルシロキシ単位を示し、ｍ、ｎは１以上の数）であるとき、29Ｓｉ－ＮＭＲを測定すると、１０ｐｐｍ付近に隣接位がＤ2Φである、Ｍ単位由来のピーク１が検出され、８ｐｐｍ付近に隣接位がＤである、Ｍ単位由来のピーク２が検出され、－２０～－２２ｐｐｍ付近にＤ単位由来のピーク３が検出され、－４７ｐｐｍ付近に隣接位がＭまたはＤ2Φである、Ｄ2Φ単位由来のピーク４が検出され、－４８ｐｐｍ付近に隣接位がＤである、Ｄ2Φ単位由来のピーク５が検出される。
　ここで、ピーク１、ピーク４及びピーク５の積分面積をそれぞれｘ、ｙ、ｚとすると、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積は（ｙ－ｘ）、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積は（ｙ＋ｚ）で表される。したがって、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合ｐは下記式から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
［オルガノポリシロキサンの製造方法］
　本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、ｄは３もしくは４である。また、上記（Ｂ）の環状シロキサンのうち、少なくとも７５ｍｏｌ％は下記一般式（４）で示される環状シロキサンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ｄは上記と同じである。）
　上記式（２）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記式（３）中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；などが挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。中でもアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
　上記式（４）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　本明細書において、ブレンステッド酸触媒とは、反応系中でブレンステッド酸を生じさせることが可能な化合物（触媒）をいう。
　本発明の製造方法で使用されるブレンステッド酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのブレンステッド酸触媒の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が最も好ましい。
　本発明の製造方法において、式（２）の化合物に対する、式（３）（式（４）を含む）の化合物のモル比は、１～１６６倍が好ましく、１～８３倍がより好ましい。また、式（３）の化合物中の式（４）の化合物の含有率は、７５～１００ｍｏｌ％が好ましく、９０～１００ｍｏｌ％がより好ましい。（４）の化合物の含有率が７５ｍｏｌ％を下回ってしまうと、配列制御による分子間力の向上効果が少なくなり、耐熱性が発現しない場合がある。
　本発明の製造方法において、ブレンステッド酸触媒の使用量（質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択され、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、上記式（２）で示される環状シロキサンの総使用量（総質量）に対して、１００～５０，０００ｐｐｍが好ましく、２５０～２５，０００ｐｐｍがより好ましく、５００～１０，０００ｐｐｍが最も好ましい。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
　本発明の製造方法において、（Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度は６℃以上３０℃以下が好ましく、１５℃以上２５℃以下がより好ましく、２０℃以上２５℃以下が最も好ましい。反応温度が３０℃を超えてしまうと、フェニル基の脱離等の、望まない副反応が進行する場合がある。
　本発明の製造方法において、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。反応時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましく、４～２４時間が最も好ましい。溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はオクタン、デカンなどの飽和炭化水素が好ましい。
　本発明の製造方法において、（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下での反応終了後、得られた沈殿物を濾別する工程を有していてもかまわない。該沈殿物を濾別する工程は、公知の方法を用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
　実施例で記載した重量平均分子量及び数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
　また、低分子シロキサン含有率は、重量平均分子量７００以下のピーク面積を、全てのピーク面積の総和で割った値から算出した。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　　（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
　粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。また、屈折率（ｎＤ）は、ＪＩＳ　Ｋ　００６２：１９９２記載のアッベ屈折計を用いて測定した２５℃における測定値である。
　＜実施例１＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン２１．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７８．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：４１０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０７４、数平均分子量：２，４００、重量平均分子量：３，４３０、低分子シロキサン含有率４質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：１．３ｍｏｌ％。
＜実施例２＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７５．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３８０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０９４、数平均分子量：２，１００、重量平均分子量：３，３６０、低分子シロキサン含有率４質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．４ｍｏｌ％。
＜実施例３＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１８．２ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２８１．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３２０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０８４、数平均分子量：２，０３０、重量平均分子量：３，２００、低分子シロキサン含有率６質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．４ｍｏｌ％。
＜実施例４＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ビス（アクリロキシメチル）テトラメチルジシロキサン３８．１ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２６１．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３４０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０９４、数平均分子量：２，０００、重量平均分子量：３，１５０、低分子シロキサン含有率７質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：２．１ｍｏｌ％。
＜実施例５＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルー８，８－ジフェニルシクロテトラシロキサン２８．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）１．８ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１９０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３００ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４８９７、数平均分子量：３，３１０、重量平均分子量：５，３６０、低分子シロキサン含有率９質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．７ｍｏｌ％。
＜比較例１＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１７．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行ったが、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの開環重合が進行しなかった。
＜比較例２＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１７．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇ、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）２．０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間反応を行った。その後、２－クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３４０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０１０、数平均分子量：２，６９０、重量平均分子量：３，８５０、低分子シロキサン含有率２３質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は５０ｍｏｌ％であった。
＜比較例３＞
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７５．３ｇ、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）２．０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間反応を行った。その後、２－クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで無色透明液体を得た。
粘度：９，６３０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０１５、数平均分子量：１１，７３０、重量平均分子量：２０，６４０、低分子シロキサン含有率２７質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は４９ｍｏｌ％であった。
［耐熱性試験］
　実施例１で得られた、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が１．３ｍｏｌ％の、両末端トリメチルシリル基封鎖型オルガノポリシロキサンの耐熱性試験を実施した。比較対象は、実施例１と同様のシロキサン組成で、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が４０～５０ｍｏｌ％の、ＫＦ－５４（信越化学工業社製）を使用した。空気雰囲気下、３００℃で１２時間加熱したのちの重量減量率を算出したところ、ＫＦ－５４は２５％であったのに対し、実施例１のオルガノポリシロキサンは２０％であった。

Claims (4)

  1. 　下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ａは２以上の数、ｂは２以上の数、ｃは１以上の数で、かつ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００である。）
    であって、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
  2. 　請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
    （Ａ）下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基である。）
    で表されるオルガノシロキサンと、
    （Ｂ）下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、ｄは３もしくは４である。また、（Ｂ）の環状シロキサンのうち、少なくとも７５ｍｏｌ％は下記一般式（４）で示される環状シロキサンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ｄは上記と同じである。）
    で示される環状シロキサンとを
    （Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
  3. 　ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、請求項２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
  4. 　（Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が６℃以上３０℃以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
PCT/JP2022/025641 2021-07-09 2022-06-28 オルガノポリシロキサン及びその製造方法 WO2023282115A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22837531.7A EP4368658A1 (en) 2021-07-09 2022-06-28 Organopolysiloxane and production method therefor
CN202280048329.8A CN117616068A (zh) 2021-07-09 2022-06-28 有机聚硅氧烷及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-113895 2021-07-09
JP2021113895A JP7486907B2 (ja) 2021-07-09 2021-07-09 オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023282115A1 true WO2023282115A1 (ja) 2023-01-12

Family

ID=84801535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/025641 WO2023282115A1 (ja) 2021-07-09 2022-06-28 オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4368658A1 (ja)
JP (1) JP7486907B2 (ja)
CN (1) CN117616068A (ja)
WO (1) WO2023282115A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58179232A (ja) * 1973-10-11 1983-10-20 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 線状ポリシロキサンの製法
JPH08183859A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2016531183A (ja) * 2013-08-23 2016-10-06 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シロキサン合成用触媒
WO2018051792A1 (ja) 2016-09-14 2018-03-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物
WO2018159756A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 配列制御オリゴシロキサン、それらの製造方法及びオリゴシロキサン合成機
JP2020012007A (ja) 2016-03-09 2020-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58179232A (ja) * 1973-10-11 1983-10-20 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 線状ポリシロキサンの製法
JPH08183859A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2016531183A (ja) * 2013-08-23 2016-10-06 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シロキサン合成用触媒
JP2020012007A (ja) 2016-03-09 2020-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法
WO2018051792A1 (ja) 2016-09-14 2018-03-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物
WO2018159756A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 配列制御オリゴシロキサン、それらの製造方法及びオリゴシロキサン合成機

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZMIERSKI, KRZYSZTOF : "Cationic Ring Opening Polymerization of Cyclotrisiloxanes with Mixed Siloxane Units. ", POLYMER PREPRINTS, 1 January 1998 (1998-01-01), US , pages 439 - 440, XP009542459, ISSN: 0032-3934 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4368658A1 (en) 2024-05-15
CN117616068A (zh) 2024-02-27
JP2023010076A (ja) 2023-01-20
JP7486907B2 (ja) 2024-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5028679A (en) Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes
US8158265B2 (en) Addition-curable silicone composition that produces cured product having high refractive index, and optical element encapsulating material formed from the composition
JP5545862B2 (ja) イソシアヌル環含有末端ビニルポリシロキサン
US8357762B2 (en) Organopolysiloxane and making method
JP3263177B2 (ja) エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
US20140171599A1 (en) Addition-curable silicone composition and optical element
JP7306334B2 (ja) パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法
US8674037B2 (en) Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition
KR20170129248A (ko) 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
JP2004527609A (ja) ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法
JP7486907B2 (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2018016707A (ja) オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含有するコーティング用組成物
JPH069782A (ja) アミノ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP3063712B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
FI95919B (fi) Menetelmä alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin valmistamiseksi
JP7136001B2 (ja) オルガノポリシロキサン生ゴムの製造方法
JP2011213868A (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2013185147A (ja) 両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2008105965A (ja) オルガノジシロキサンの製造方法
JPH09143270A (ja) 新規シロキサン誘導体及びその製造方法
US20190031833A1 (en) Method for producing polyorganosiloxanes having amino groups
JP2587226B2 (ja) ヒドロキシル基含有ポリシロキサン化合物
JP3948552B2 (ja) アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法
JP3257414B2 (ja) 環状エーテル基を有するオルガノポリシロキサン
US20210102070A1 (en) Flame-retardant polyorganosiloxane composition, flame-retardant cured product, and optical member

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22837531

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280048329.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022837531

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022837531

Country of ref document: EP

Effective date: 20240209