JP2023010076A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ルイス酸性ホウ素化合物を触媒として利用する方法(特許文献2、特許文献3)も報告されている。このルイス酸性ホウ素化合物を触媒として利用する方法では、試薬の投入順序に応じて、配列が厳密に制御されたオルガノポリシロキサンが得られるが、原料のジヒドロシランが低沸点、低引火点であるため、安全性の点で問題があった。
下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサン
であって、重量平均分子量700以下の低分子シロキサンの含有率が10質量%以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が5mol%以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
<2>
<1>に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
(A)下記一般式(2)
で表されるオルガノシロキサンと、
(B)下記一般式(3)
で示される環状シロキサンとを
(C)ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
<3>
ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択される、<2>に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
<4>
(A)一般式(2)で表されるオルガノシロキサンと、(B)一般式(3)で示される環状シロキサンとを(C)ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が6℃以上30℃以下であることを特徴とする、<2>または<3>に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で示されるものである。
本明細書において、粘度は、JIS Z 8803:2011記載のキャノン-フェンスケ粘度計を用いて測定した25℃における測定値である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)分析による値である。
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperHM-N(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2500(6.0mmI.D.×15cm×1)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:50μL(濃度0.3質量%のTHF溶液)
ここで、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合とは、29Si-NMRにおける、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積を、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積で割った値として求めた値である。
ここで、ピーク1、ピーク4及びピーク5の積分面積をそれぞれx、y、zとすると、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積は(y-x)、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積は(y+z)で表される。したがって、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合pは下記式から求められる。
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、(A)下記一般式(2)で示されるオルガノシロキサンと、(B)下記一般式(3)で示される環状シロキサンとを(C)ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。
本発明の製造方法で使用されるブレンステッド酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。これらのブレンステッド酸触媒の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が最も好ましい。
また、低分子シロキサン含有率は、重量平均分子量700以下のピーク面積を、全てのピーク面積の総和で割った値から算出した。
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-H
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(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:50μL(濃度0.3質量%のTHF溶液)
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン21.7g、2,2,4,4-テトラメチル-6,6-ジフェニルシクロトリシロキサン278.3g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、20℃で4時間反応を行った。その後、キョーワード500SH(協和化学工業社製)3.6gを加えて、20℃で2時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温160℃、3mmHgで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度:410mm2/s、屈折率:1.5074、数平均分子量:2,400、重量平均分子量:3,430、低分子シロキサン含有率4質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合:1.3mol%。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン24.7g、2,2,4,4-テトラメチル-6,6-ジフェニルシクロトリシロキサン275.3g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、20℃で4時間反応を行った。その後、キョーワード500SH(協和化学工業社製)3.6gを加えて、20℃で2時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温160℃、3mmHgで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度:380mm2/s、屈折率:1.5094、数平均分子量:2,100、重量平均分子量:3,360、低分子シロキサン含有率4質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合:0.4mol%。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン18.2g、2,2,4,4-テトラメチル-6,6-ジフェニルシクロトリシロキサン281.8g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、20℃で4時間反応を行った。その後、キョーワード500SH(協和化学工業社製)3.6gを加えて、20℃で2時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温160℃、3mmHgで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度:320mm2/s、屈折率:1.5084、数平均分子量:2,030、重量平均分子量:3,200、低分子シロキサン含有率6質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合:0.4mol%。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、1,3-ビス(アクリロキシメチル)テトラメチルジシロキサン38.1g、2,2,4,4-テトラメチル-6,6-ジフェニルシクロトリシロキサン261.9g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、20℃で4時間反応を行った。その後、キョーワード500SH(協和化学工業社製)3.6gを加えて、20℃で2時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温160℃、3mmHgで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度:340mm2/s、屈折率:1.5094、数平均分子量:2,000、重量平均分子量:3,150、低分子シロキサン含有率7質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合:2.1mol%。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン1.8g、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルー8,8-ジフェニルシクロテトラシロキサン28.2g、トリフルオロメタンスルホン酸0.3gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、20℃で4時間反応を行った。その後、キョーワード500SH(協和化学工業社製)1.8gを加えて、20℃で2時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温190℃、3mmHgで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度:300mm2/s、屈折率:1.4897、数平均分子量:3,310、重量平均分子量:5,360、低分子シロキサン含有率9質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合:0.7mol%。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン24.7g、オクタメチルシクロテトラシロキサン117.8g、オクタフェニルシクロテトラシロキサン157.5g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、20℃で4時間反応を行ったが、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの開環重合が進行しなかった。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン24.7g、オクタメチルシクロテトラシロキサン117.8g、オクタフェニルシクロテトラシロキサン157.5g、水酸化カリウムを3質量%含有するカリウムシリコネート(信越化学工業社製)2.0gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、130℃で4時間反応を行った。その後、2-クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度:340mm2/s、屈折率:1.5010、数平均分子量:2,690、重量平均分子量:3,850、低分子シロキサン含有率23質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は50mol%であった。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン24.7g、2,2,4,4-テトラメチル-6,6-ジフェニルシクロトリシロキサン275.3g、水酸化カリウムを3質量%含有するカリウムシリコネート(信越化学工業社製)2.0gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、130℃で4時間反応を行った。その後、2-クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで無色透明液体を得た。
粘度:9,630mm2/s、屈折率:1.5015、数平均分子量:11,730、重量平均分子量:20,640、低分子シロキサン含有率27質量%、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は49mol%であった。
実施例1で得られた、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が1.3mol%の、両末端トリメチルシリル基封鎖型オルガノポリシロキサンの耐熱性試験を実施した。比較対象は、実施例1と同様のシロキサン組成で、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が40~50mol%の、KF-54(信越化学工業社製)を使用した。空気雰囲気下、300℃で12時間加熱したのちの重量減量率を算出したところ、KF-54は25%であったのに対し、実施例1のオルガノポリシロキサンは20%であった。
Claims (4)
- 下記平均組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサン
であって、重量平均分子量700以下の低分子シロキサンの含有率が10質量%以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が5mol%以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。 - 請求項1に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
(A)下記一般式(2)
で表されるオルガノシロキサンと、
(B)下記一般式(3)
で示される環状シロキサンとを
(C)ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。 - ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択される、請求項2に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- (A)一般式(2)で表されるオルガノシロキサンと、(B)一般式(3)で示される環状シロキサンとを(C)ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が6℃以上30℃以下であることを特徴とする、請求項2または3に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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