JP2023010076A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】シロキサン配列におけるジフェニルシロキシ単位の配列を制御し、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えた、オルガノポリシロキサン及びその製造方法の提供。【解決手段】重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であるオルガノポリシロキサン。【選択図】なし
Description
本発明は、オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関し、特に、ジフェニルシロキシ単位含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
従来、ポリジメチルシロキサンにジフェニルシロキシ単位を導入することによって、有機樹脂との相溶性や、粘度、耐熱性が向上することが知られている。
ジフェニルシロキシ単位含有オルガノポリシロキサンを製造する方法として、原料としてジフェニルシロキシ単位含有環状シロキサンを、触媒としてアルカリ金属触媒やケイ酸塩触媒等を使用する平衡共重合法が公知である。しかし、平衡共重合法ではシロキサン配列が制御されていないため、反応副生物としてジフェニルシロキシ単位が連続した、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が生成し、これを留去することが困難であるため問題となっていた。
近年、配列が制御されたオルガノポリシロキサンの製造方法として、グアニジン塩基を触媒として利用する開環重合法が報告されている（特許文献１）。該開環重合法では、オルガノシロキサンのブロックコポリマーが得られるが、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列がブロック構造に含まれるため、重合中の副反応によって、留去困難なフェニル環状化合物が生成する可能性がある。
また、ルイス酸性ホウ素化合物を触媒として利用する方法（特許文献２、特許文献３）も報告されている。このルイス酸性ホウ素化合物を触媒として利用する方法では、試薬の投入順序に応じて、配列が厳密に制御されたオルガノポリシロキサンが得られるが、原料のジヒドロシランが低沸点、低引火点であるため、安全性の点で問題があった。
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本発明は、シロキサン配列におけるジフェニルシロキシ単位の配列を制御し、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えた、オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ブレンステッド酸触媒を利用する平衡共重合によって、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えたオルガノポリシロキサンを合成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
＜１＞
下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ａは２以上の数、ｂは２以上の数、ｃは１以上の数で、かつ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００である。）
であって、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
＜２＞
＜１＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（２）
（式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基である。）
で表されるオルガノシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（３）
（式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、ｄは３もしくは４である。また、（Ｂ）の環状シロキサンのうち、少なくとも７５ｍｏｌ％は下記一般式（４）で示される環状シロキサンである。）
（式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ｄは上記と同じである。）
で示される環状シロキサンとを
（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
＜３＞
ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、＜２＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
＜４＞
（Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が６℃以上３０℃以下であることを特徴とする、＜２＞または＜３＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
であって、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
＜２＞
＜１＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（２）
で表されるオルガノシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（３）
で示される環状シロキサンとを
（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
＜３＞
ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、＜２＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
＜４＞
（Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が６℃以上３０℃以下であることを特徴とする、＜２＞または＜３＞に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
本発明の製造方法によれば、ジフェニルシロキシ単位含有シロキサンが連続した配列の割合を低く抑えたオルガノポリシロキサンを製造できる。また、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの、ジフェニルシロキシ単位が連続した環状化合物がほとんど生成しないため、精製が容易になる。また、配列が制御されることで分子間力が向上し、耐熱性に優れたオルガノポリシロキサンが得られる。したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、電子機器、電気機械、自動車、化粧品などに利用されるシリコーンオイル、シリコーンゴム等に有利である。
以下、本発明について詳細に説明する。
［オルガノポリシロキサン］
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ａは２以上の数、ｂは２以上の数、ｃは１以上の数で、かつ、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００である。）
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記式（１）中、ａは２以上、好ましくは２～１２の数、ｂは２以上、好ましくは２～４９８、より好ましくは４～２５０の数、ｃは１以上、好ましくは１～１００の数で、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００であり、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２５０が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが５００より大きいと、粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
本発明のオルガノポリシロキサンの粘度は、１０ｍｍ2／ｓ～２０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、５０ｍｍ2／ｓ～１０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、１００ｍｍ2／ｓ～５，０００ｍｍ2／ｓが最も好ましい。
本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。
本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンにおける、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率は１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
上記式（１）のジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は５ｍｏｌ％以下であり、３ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましい。５ｍｏｌ％を超えると、副生物として、ジフェニルシロキシ単位が連続した、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が生成する可能性がある。
ここで、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合とは、29Ｓｉ－ＮＭＲにおける、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積を、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積で割った値として求めた値である。
ここで、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合とは、29Ｓｉ－ＮＭＲにおける、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積を、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積で割った値として求めた値である。
具体的には、例えば、上記式（１）のシロキサンがトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体Ｍ2ＤmＤ2Φn（Ｄはジメチルシロキシ単位を示し、Ｄ2Φはジフェニルシロキシ単位を示し、ｍ、ｎは１以上の数）であるとき、29Ｓｉ－ＮＭＲを測定すると、１０ｐｐｍ付近に隣接位がＤ2Φである、Ｍ単位由来のピーク１が検出され、８ｐｐｍ付近に隣接位がＤである、Ｍ単位由来のピーク２が検出され、－２０～－２２ｐｐｍ付近にＤ単位由来のピーク３が検出され、－４７ｐｐｍ付近に隣接位がＭまたはＤ2Φである、Ｄ2Φ単位由来のピーク４が検出され、－４８ｐｐｍ付近に隣接位がＤである、Ｄ2Φ単位由来のピーク５が検出される。
ここで、ピーク１、ピーク４及びピーク５の積分面積をそれぞれｘ、ｙ、ｚとすると、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積は（ｙ－ｘ）、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積は（ｙ＋ｚ）で表される。したがって、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合ｐは下記式から求められる。
ここで、ピーク１、ピーク４及びピーク５の積分面積をそれぞれｘ、ｙ、ｚとすると、隣接位がジフェニルシロキシ基であるジフェニルシロキシ単位に由来するピークの積分面積は（ｙ－ｘ）、ジフェニルシロキシ単位由来のピークの積分面積は（ｙ＋ｚ）で表される。したがって、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合ｐは下記式から求められる。
［オルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。
（式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基である。）
（式（３）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、ｄは３もしくは４である。また、上記（Ｂ）の環状シロキサンのうち、少なくとも７５ｍｏｌ％は下記一般式（４）で示される環状シロキサンである。）
（式（４）中、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、ｄは上記と同じである。）
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。
上記式（２）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記式（３）中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；などが挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。中でもアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
上記式（４）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基及び（メタ）アクリロキシメチル基から選択される。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本明細書において、ブレンステッド酸触媒とは、反応系中でブレンステッド酸を生じさせることが可能な化合物（触媒）をいう。
本発明の製造方法で使用されるブレンステッド酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのブレンステッド酸触媒の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が最も好ましい。
本発明の製造方法で使用されるブレンステッド酸触媒としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのブレンステッド酸触媒の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が最も好ましい。
本発明の製造方法において、式（２）の化合物に対する、式（３）（式（４）を含む）の化合物のモル比は、１～１６６倍が好ましく、１～８３倍がより好ましい。また、式（３）の化合物中の式（４）の化合物の含有率は、７５～１００ｍｏｌ％が好ましく、９０～１００ｍｏｌ％がより好ましい。（４）の化合物の含有率が７５ｍｏｌ％を下回ってしまうと、配列制御による分子間力の向上効果が少なくなり、耐熱性が発現しない場合がある。
本発明の製造方法において、ブレンステッド酸触媒の使用量（質量）は特に限定されず、目的に応じて適宜選択され、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、上記式（２）で示される環状シロキサンの総使用量（総質量）に対して、１００～５０，０００ｐｐｍが好ましく、２５０～２５，０００ｐｐｍがより好ましく、５００～１０，０００ｐｐｍが最も好ましい。上記範囲内であれば、効率よく反応を進めることができる。
本発明の製造方法において、（Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度は６℃以上３０℃以下が好ましく、１５℃以上２５℃以下がより好ましく、２０℃以上２５℃以下が最も好ましい。反応温度が３０℃を超えてしまうと、フェニル基の脱離等の、望まない副反応が進行する場合がある。
本発明の製造方法において、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。反応時間は、１～６０時間が好ましく、２～４８時間がより好ましく、４～２４時間が最も好ましい。溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はオクタン、デカンなどの飽和炭化水素が好ましい。
本発明の製造方法において、（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下での反応終了後、得られた沈殿物を濾別する工程を有していてもかまわない。該沈殿物を濾別する工程は、公知の方法を用いることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
実施例で記載した重量平均分子量及び数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
また、低分子シロキサン含有率は、重量平均分子量７００以下のピーク面積を、全てのピーク面積の総和で割った値から算出した。
また、低分子シロキサン含有率は、重量平均分子量７００以下のピーク面積を、全てのピーク面積の総和で割った値から算出した。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。また、屈折率（ｎＤ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２記載のアッベ屈折計を用いて測定した２５℃における測定値である。
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン２１．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７８．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：４１０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０７４、数平均分子量：２，４００、重量平均分子量：３，４３０、低分子シロキサン含有率４質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：１．３ｍｏｌ％。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン２１．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７８．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：４１０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０７４、数平均分子量：２，４００、重量平均分子量：３，４３０、低分子シロキサン含有率４質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：１．３ｍｏｌ％。
＜実施例２＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７５．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３８０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０９４、数平均分子量：２，１００、重量平均分子量：３，３６０、低分子シロキサン含有率４質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．４ｍｏｌ％。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７５．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３８０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０９４、数平均分子量：２，１００、重量平均分子量：３，３６０、低分子シロキサン含有率４質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．４ｍｏｌ％。
＜実施例３＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１８．２ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２８１．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３２０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０８４、数平均分子量：２，０３０、重量平均分子量：３，２００、低分子シロキサン含有率６質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．４ｍｏｌ％。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１８．２ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２８１．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３２０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０８４、数平均分子量：２，０３０、重量平均分子量：３，２００、低分子シロキサン含有率６質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．４ｍｏｌ％。
＜実施例４＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ビス（アクリロキシメチル）テトラメチルジシロキサン３８．１ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２６１．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３４０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０９４、数平均分子量：２，０００、重量平均分子量：３，１５０、低分子シロキサン含有率７質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：２．１ｍｏｌ％。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ビス（アクリロキシメチル）テトラメチルジシロキサン３８．１ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２６１．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３．６ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１６０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３４０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０９４、数平均分子量：２，０００、重量平均分子量：３，１５０、低分子シロキサン含有率７質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：２．１ｍｏｌ％。
＜実施例５＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルー８，８－ジフェニルシクロテトラシロキサン２８．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）１．８ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１９０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３００ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４８９７、数平均分子量：３，３１０、重量平均分子量：５，３６０、低分子シロキサン含有率９質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．７ｍｏｌ％。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルー８，８－ジフェニルシクロテトラシロキサン２８．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行った。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）１．８ｇを加えて、２０℃で２時間撹拌を行い、白色沈殿物を加圧濾過によって濾別した。得られた粗生成物を内温１９０℃、３ｍｍＨｇで減圧留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３００ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４８９７、数平均分子量：３，３１０、重量平均分子量：５，３６０、低分子シロキサン含有率９質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合：０．７ｍｏｌ％。
＜比較例１＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１７．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行ったが、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの開環重合が進行しなかった。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１７．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、２０℃で４時間反応を行ったが、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの開環重合が進行しなかった。
＜比較例２＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１７．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇ、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）２．０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間反応を行った。その後、２－クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３４０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０１０、数平均分子量：２，６９０、重量平均分子量：３，８５０、低分子シロキサン含有率２３質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は５０ｍｏｌ％であった。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１７．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１５７．５ｇ、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）２．０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間反応を行った。その後、２－クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで下記物性を有する無色透明液体を得た。
粘度：３４０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０１０、数平均分子量：２，６９０、重量平均分子量：３，８５０、低分子シロキサン含有率２３質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は５０ｍｏｌ％であった。
＜比較例３＞
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７５．３ｇ、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）２．０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間反応を行った。その後、２－クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで無色透明液体を得た。
粘度：９，６３０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０１５、数平均分子量：１１，７３０、重量平均分子量：２０，６４０、低分子シロキサン含有率２７質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は４９ｍｏｌ％であった。
温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン２４．７ｇ、２，２，４，４－テトラメチル－６，６－ジフェニルシクロトリシロキサン２７５．３ｇ、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート（信越化学工業社製）２．０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間反応を行った。その後、２－クロロエタノールで中和し、低沸点成分を留去することで無色透明液体を得た。
粘度：９，６３０ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．５０１５、数平均分子量：１１，７３０、重量平均分子量：２０，６４０、低分子シロキサン含有率２７質量％、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合は４９ｍｏｌ％であった。
［耐熱性試験］
実施例１で得られた、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が１．３ｍｏｌ％の、両末端トリメチルシリル基封鎖型オルガノポリシロキサンの耐熱性試験を実施した。比較対象は、実施例１と同様のシロキサン組成で、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が４０～５０ｍｏｌ％の、ＫＦ－５４（信越化学工業社製）を使用した。空気雰囲気下、３００℃で１２時間加熱したのちの重量減量率を算出したところ、ＫＦ－５４は２５％であったのに対し、実施例１のオルガノポリシロキサンは２０％であった。
実施例１で得られた、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が１．３ｍｏｌ％の、両末端トリメチルシリル基封鎖型オルガノポリシロキサンの耐熱性試験を実施した。比較対象は、実施例１と同様のシロキサン組成で、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が４０～５０ｍｏｌ％の、ＫＦ－５４（信越化学工業社製）を使用した。空気雰囲気下、３００℃で１２時間加熱したのちの重量減量率を算出したところ、ＫＦ－５４は２５％であったのに対し、実施例１のオルガノポリシロキサンは２０％であった。
Claims (4)
- 下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
であって、重量平均分子量７００以下の低分子シロキサンの含有率が１０質量％以下であり、かつ、ジフェニルシロキシ単位全体における、ジフェニルシロキシ単位が連続した配列の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。 - 請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（２）
で表されるオルガノシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（３）
で示される環状シロキサンとを
（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。 - ブレンステッド酸触媒が、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される、請求項２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- （Ａ）一般式（２）で表されるオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式（３）で示される環状シロキサンとを（Ｃ）ブレンステッド酸触媒の存在下で反応させる工程における反応温度が６℃以上３０℃以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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