KR20130009621A - 부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 Download PDF

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미쯔히로 이와따
도시유끼 오자이
마사나리 모떼끼
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 특히 높은 투명성을 가지면서 강도 특성이 양호하고, 광 취출 효율 등의 광학 소자 성능이 우수한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것, 및 본래 요구되는 LED 등의 광학 소자 성능을 만족하도록, 특히 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율을 향상시킨 부가 경화형 실리콘 조성물, 상기 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은, 부가 경화형 실리콘 조성물로서, 적어도
(A) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산: 100 질량부
(B) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지며, SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산: 1 내지 100 질량부
(C) 일 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자{ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자에 관한 것이며, 특히 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 저굴절률을 갖는 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 상기 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 조성물은 알케닐기 등의 지방족 불포화기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 포함하고, 히드로실릴화 반응에 의해서 경화되어 경화물을 제공한다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화물은 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하고, 또한 투명하기 때문에, 각종 광학 용도의 밀봉재로 이용되고 있다.
광학 용도에 사용되는 폴리오르가노실록산 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재는 높은 투명성 및 고굴절률이 요구되고, 이를 달성하기 위해서 주 골격에 디메틸실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체 또는 폴리메틸페닐실록산을 사용하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.
그러나, 굴절률 1.54 이상의 경화물을 제공한다는 상기한 폴리실록산은 합성하기 곤란하였다. 또한, 폴리실록산을 분지상으로 하여 페닐기를 도입한 폴리실록산의 경화물은 굴절률을 1.53 내지 1.54 정도로 할 수 있지만, 얻어지는 경화물은 딱딱한 수지상으로 탄성을 갖지 않는 것이 된다. 그 때문에, 분지상의 오르가노폴리실록산과 직쇄상의 오르가노폴리실록산을 조합한 조성물도 제안되어 있지만, 투명성, 굴절률, 탄성 등이 충분히 만족할만한 것이 아니었다(특허문헌 1 내지 7).
따라서, 특허문헌 8에서는 높은 투명성 및 고굴절률을 갖고, 강도 특성이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재를 제안했지만, 제공하는 광학 소자 성능은 충분히 만족할만한 것이 아니었다.
또한, 종래는 특히 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율이 양호하지 않았다.
일본 특허 공개 제2005-307015호 공보 일본 특허 공개 제2004-143361호 공보 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 일본 특허 공개 제2004-292807호 공보 일본 특허 공개 제2004-359756호 공보 일본 특허 공개 제2005-076003호 공보 일본 특허 공개 제2005-105217호 공보 일본 특허 공개 제2010-132795호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특정한 조성물에 의해 경화물을 저굴절률화시킴으로써, 특히 투명성이 높고, 광 취출 효율도 우수하면서 강도 특성이 양호하고, 특히 광학 소자 성능이 우수한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본래 요구되는 LED 등의 광학 소자 성능을 만족하도록, 특히 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율을 향상시킨 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물로서, 적어도
(A) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임): 100 질량부
(B) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지며, SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임): 1 내지 100 질량부
(C) 일 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 저굴절률이며, 투명성이 높고, 고무적 성질 및 강도 특성도 양호한 경화물을 제공할 수 있고, LED 밀봉재로서 이용한 경우, 광 취출 효율도 우수하기 때문에, 광학 용도로 바람직하다.
또한, 특히 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율도 우수한 것이 된다.
또한, 상기 (C) 성분의 유기 규소 화합물이 일 분자 중에 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 더 갖는 유기 규소 화합물(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)일 수도 있다.
이와 같이, (C) 성분에도 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 도입하면, 저굴절률화를 한층 더 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 광학 소자 밀봉재에 적용하는 경우, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화되어 25 ℃에 있어서의 파장 300 내지 800 nm의 광 투과율이 두께 2 mm의 층 상태에서 80 ％ 이상인 경화물을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화되어 가시광(589 nm)에 있어서의 굴절률(25 ℃)이 1.40 이하인 경화물을 제공하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 경화물의 굴절률이 1.40 이하이면, 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율을 우수한 것으로 할 수 있음과 동시에 광 취출 효율도 우수한 것으로 할 수 있다.
이러한 특성을 만족시키기 위해서는 광 투과성 등을 저하시키는 임의 성분의 첨가를 최대한 배제할 필요가 있다.
또한 본 발명은 상기 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 광학 소자는 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 고투명, 저굴절률이면서 강도 특성이 양호하다. 특히, LED 등의 광학 소자용 밀봉재에 사용함으로써 광학 소자 성능으로서 요구되는 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율을 우수한 것으로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 광학 소자용 밀봉재로서 사용함으로써 광학 소자로부터의 발광은 고투명, 저굴절률인 상기 경화물 표면에 의해서 전반사가 억제되는 점에서, 특히 LED의 휘도를 향상시킨다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래 광학 용도로 사용되는 폴리오르가노실록산 조성물은 여러가지가 제안되어 있지만, 어떤 것도 충분히 만족스러운 광학 소자 성능을 제공하는 것이 아니었다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 종래 공지되어 있었던 부가 경화형 실리콘 조성물의 고굴절률화를 도모하는 것이 아니라, 저굴절률화를 도모함으로써 광학 성능이 우수한 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
구체적으로는 일 분자 중의 규소 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)를 갖는 오르가노폴리실록산에 있어서, 직쇄상인 것과 분지상인 것을 병용함으로써 부가 경화형 실리콘 조성물을 저굴절률화시킬수록, 25 ℃에 있어서의 파장 300 내지 800 nm의 광 투과율이 향상되는 것, 특히 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율이 향상되는 것을 발견하고, 또한 고투명이고 강도 특성이 양호한 부가 경화형 실리콘 경화물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은 첫째로,
부가 경화형 실리콘 조성물로서, 적어도
(A) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임): 100 질량부
(B) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지며, SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임): 1 내지 100 질량부
(C) 일 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 둘째로, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
[부가 경화형 실리콘 조성물]
<(A) 성분>
(A) 성분은, 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 베이스 중합체이고, 예를 들면 하기 화학식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 지방족 불포화기이고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1 내지 8인 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, Rf1은 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)이고, a는 1 내지 3인 정수이며, x, y, z는 각각 x≥0, y≥1, z≥0의 정수임)
상기 화학식 (1)에 있어서, R1의 지방족 불포화기로는 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 10, 특히 2 내지 6인 알케닐기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
R2의 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1 내지 8인 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화 탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는 비치환된 탄소수 1 내지 6인 1가 탄화수소기이고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
Rf1은 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)로 정의되고, m은 바람직하게는 0≤m≤9를 만족시키는 정수이고, n은 바람직하게는 1≤n≤10을 만족시키는 정수이다. Rf1은 복수개 있는 경우(y가 2 이상인 경우)에는 각각 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다.
본 발명으로써 합성면에서 특히 바람직한 것은 CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
또한, 상기 화학식 (1)에 있어서, x는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 50의 정수, y는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5,000, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000의 정수이다. z는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 10,000, 보다 바람직하게는 0 내지 5,000의 정수이다. x+y+z는 바람직하게는 5 내지 10,000, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000, 특히 바람직하게는 20 내지 500이다. 또한, y/(x+y+z)의 값은 바람직하게는 1/50 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/1, 특히 바람직하게는 1/5 내지 1/1의 범위인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 25 ℃에 있어서의 점도가 100 내지 10,000,000 mPaㆍs, 특히 200 내지 500,000 mPaㆍs의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이들 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로도 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 또한, 점도는 회전 점도계로 측정한 점도이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (i)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 화학식 (ii)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 화학식 (iii)으로 표시되는 오르가노실록산, 및 필요에 따라 하기 화학식 (iv)로 표시되는 시클로트리실록산을 알칼리 또는 산 촉매 존재 하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, R1, R2, Rf1, a는 상기와 같음)
<(B) 성분>
(B) 성분은, 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지며 SiO4 /2 및/또는 RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로, 상기한 R1 및 R2가 예시됨)이다. R을 갖는 실록산 단위가 복수 있는 경우에는 R은 각각 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다.
규소 원자 결합 지방족 불포화기로는 (A) 성분에서 기재한 것과 마찬가지인 것이 예시된다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산은 분지 구조를 갖는 것이다. (B) 성분의 오르가노폴리실록산은 SiO4 /2 단위 및/또는 RSiO3 /2 단위를 포함하는 분지 구조를 필수로 하지만, 메틸비닐실록시 단위, 디메틸실록시 단위 등의 R2SiO2 /2, 디메틸비닐실록시 단위, 트리메틸실록시 단위 등의 R3SiO1 /2 단위를 더 포함할 수도 있다(식 중, R은 상기와 같음). SiO4 /2 단위 및/또는 RSiO3 /2 단위의 함유량은 바람직하게는 (B) 성분의 오르가노폴리실록산 수지 중의 전체 실록산 단위의 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰 내지 95 몰％, 특히 바람직하게는 25 내지 80 몰％이다.
또한 이 오르가노폴리실록산은 단리의 면에서 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상술한 (A) 성분 중의 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)로 정의된 치환기를 (B) 성분도 갖고 있기 때문에, 저굴절률화를 한층 더 도모할 수 있다. 본 발명으로서 합성면에서 특히 바람직한 것은 (A) 성분과 마찬가지로, CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산의 합성은 각각의 단위원이 되는 화합물을 생성 단위가 소요 비율이 되도록 조합하여, 예를 들면 산의 존재 하에서(공)가수분해를 행함으로써 용이하게 행할 수 있다.
이 (B) 성분의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산의 병용은 굴절률을 향상시키지 않고 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있다. 이 (B) 성분은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 바람직하게는 2 내지 50 질량부이다. (B) 성분의 배합량이 1 질량부 미만이면 경화물의 경도나 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 100 질량부를 초과하면 경화물이 물러져, 밀봉 성능이 저하되는 경우가 있다.
<(C) 성분>
(C) 성분은 일 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 바람직하게는 지방족 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(SiH기 함유 유기 규소 화합물)이고, (A), (B) 성분과 히드로실릴화 반응하여, 가교제로서 작용한다. (C) 성분은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분으로는, 일 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물인 한, 공지된 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있지만, 예를 들면 오르가노히드로젠폴리실록산, 오르가노히드로젠실란류, 유기 올리고머 또는 유기 중합체로서, 일 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 일 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산이 바람직하다.
(C) 성분 중의 규소에 결합한 유기기는 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 비치환된 1가 탄화수소기, 또는 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 저장 안정성 및 경화에 악영향을 미치지 않는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자), 에폭시기 함유기(예를 들면, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환된 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 이러한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 6인 알킬기, 탄소수 6 내지 10인 아릴기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있고, 또는 이들 기가 상기 예시된 치환기에 의해서 치환된 기를 들 수 있다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 치환기로서 에폭시기 함유기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.
상술한 (A), (B) 성분 중의 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)로 정의된 치환기를 (C) 성분에 더 도입하는 것이 저굴절률화를 한층 더 도모하는 점에서 보다 바람직하다. 본 발명으로서 합성면에서 특히 바람직한 것은 CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
(C) 성분은 일 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물인 한, 상기 유기 규소 화합물의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬상 구조(수지상) 등의 종래 제조되고 있는 각종 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물은 일 분자 중에 적어도 2개(통상, 2 내지 300개 정도), 바람직하게는 3개 이상(통상, 3 내지 200개, 바람직하게는 4 내지 100개 정도)의 SiH기를 갖는다. (C) 성분의 유기 규소 화합물이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 한쪽에만 위치하고 있을 수도, 그 양쪽에 위치하고 있을 수도 있다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물의 일 분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는 바람직하게는 2 내지 1,000개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 100개 정도이다. 또한, (C) 성분의 유기 규소 화합물은 25 ℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전 점도계에 의해 측정된 25 ℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 1 내지 1,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mPaㆍs 정도이다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물로는 예를 들면 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
Figure pat00003
(식 중, R4는 서로 동일 또는 상이한 종인, 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기이고, a' 및 b는 0.7≤a'≤2.1, 0.001≤b≤1.0이면서 0.8≤a'+b≤3.0, 바람직하게는 1.0≤a'≤2.0, 0.01≤b≤1.0이면서 1.5≤a'+b≤2.5를 만족하는 양수임)
R4의 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기로는 상기 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소수 1 내지 6인 알킬기 또는 할로알킬기, 및 탄소수 6 내지 10인 아릴기 등의 치환 또는 비치환된 기를 들 수 있다. R4는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인 알킬기, 또는 할로알킬기이다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노히드로젠실록산으로는 예를 들면 식: R4HSiO로 표시되는 오르가노히드로젠실록산 단위를 적어도 4개 포함하는 환상 화합물, 식: R4 3SiO(HR4SiO)cSiR4 3로 표시되는 화합물, 식: HR4 2SiO(HR4SiO)cSiR4 2H로 표시되는 화합물, 식: HR4 2SiO(HR4SiO)c(R4 2SiO)dSiR4 2H로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 중, R4는 상기와 같고, c 및 d는 적어도 1이다.
또는 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노히드로젠실록산은 식: H3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 식: R4HSiO로 표시되는 실록산 단위 및/또는 식: R4 2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것일 수도 있다. 상기 오르가노히드로젠실록산은 SiH기를 포함하지 않는 모노오르가노실록산 단위, 디오르가노실록산 단위, 트리오르가노실록산 단위 및/또는 SiO4 /2 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 식 중의 R4는 상기와 같다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노히드로젠실록산에 포함되는 전체 오르가노실록산 단위 중, 30 내지 100 몰％가 메틸히드로젠실록산 단위인 것이 바람직하다.
(C) 성분이 일 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산인 경우, 그의 구체예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 메틸히드로젠실록산ㆍ디메틸실록산환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 이들 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 오르가노히드로젠폴리실록산, 식: R4 3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R4 2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R4 2HSiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R4HSiO2 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R4SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 및 식: H3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 오르가노실록산 공중합체 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 상기 식 중의 R4는 상기와 마찬가지의 의미를 갖는다.
(C) 성분의 배합량은 (A), (B) 성분 중의 지방족 불포화기에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0, 바람직하게는 0.5≤SiH기/지방족 불포화기≤2.0이 되는 양이다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 (A), (B) 성분과 (C) 성분과의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 백금족 금속계 촉매이다.
(D) 성분의 백금족 금속계 촉매로는 (A), (B) 성분 중의 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (C) 성분 중의 SiH기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 것이면, 어떠한 촉매를 사용할 수도 있다. (D) 성분은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. (D) 성분으로는 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(D) 성분의 배합량은 히드로실릴화 촉매로서의 유효량이면 되고, 바람직하게는 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1000 ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ppm의 범위이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 각각, 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
≪(A), (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물≫
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A), (B) 성분 이외에도, (C) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물을 배합할 수도 있다. (A), (B) 성분 이외의 이러한 지방족 불포화기 함유 화합물로는 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 그 때문에, 일 분자당 적어도 2개의 지방족 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. (A), (B) 성분 이외의 이러한 폴리오르가노실록산의 분자 구조로는 예를 들면 환상 구조를 들 수 있다.
(A), (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로는 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 단량체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)과의 공중합체 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 들 수 있다. (A), (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체일 수도 고체일 수도 있다.
≪부가 반응 제어제≫
가용 시간을 확보하기 위해서, 부가 반응 제어제를 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수 있다. 부가 반응 제어제는 상기 (D) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지된 것을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로는 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들면, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는 그 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라 상이하다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제 각각에 대해서, 그의 첨가량을 최적인 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적인 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기간 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것이 된다.
≪그 밖의 임의 성분≫
경화물의 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지된 산화 방지제를 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해서, 힌더드아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해서 흄드 실리카 등의 무기질 충전제를 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라서, 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는 통상 실온 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃에서 가열함으로써, 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도면 양호하지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우에는 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 경화물은 광학 소자 밀봉용으로 이용되는 경우에는 무색 투명이면서 저굴절률(통상, 1.41 정도 이하)이고, 25 ℃에 있어서의 파장 300 내지 800 nm의 광 투과율이 두께 2 mm의 층 상태에서 80 ％ 이상의 것이 특히 바람직하다.
본래 요구되는 LED 등의 광학 소자 성능, 특히 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율을 향상시키기 위해서는 경화물의 가시광(589 nm)에 있어서의 굴절률(25 ℃)이 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.30 내지 1.39인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 통상의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물과 마찬가지로 내열성, 내한성, 전기 절연성도 우수하다.
[광학 소자 밀봉재]
상술한 바와 같이, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 엘라스토머상, 예를 들면 겔상, 또는 유연한 고무상부터 탄성을 갖는 수지상까지 얻어진다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 특히 경화물의 광 투과율이 높고, 광학 소자를 밀봉한 경우에 광 취출 효율도 우수하다는 점에서, 광학 용도, 그 중에서도 광학 소자 밀봉재로서 최적이다.
[광학 소자]
또한 본 발명에서는 예를 들면 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등에, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 도포하여, 도포된 밀봉재를 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해, 구체적으로는 상기한 바와 같이 경화시킴으로써 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기의 예에서, 점도는 회전 점도계를 이용하여 23 ℃에서 측정한 값이다.
굴절률은 아타고(ATAGO) 제조 디지털 굴절계 RX-5000을 이용하여 589 nm의 굴절률을 25 ℃에서 측정하고, 경도, 절단 시 신도, 인장 강도는 JIS-K6249에 준하여 측정하였다.
광 투과율은 조성물을 두께 2 mm의 시트상으로 성형, 경화시킨 것에 대해서, 파장 400 nm인 광에 대한 투과율을 25 ℃에 있어서 분광 광도계에 의해 측정하였다.
또한, 하기의 예에서, 직쇄상인 오르가노폴리실록산 또는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다.
또한, 각 직쇄상 또는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산, 오르가노히드로젠폴리실록산의 몰수는 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 평균 몰수를 나타내는 것이다.
Figure pat00004
[제조예 1] 백금 촉매(촉매 A)의 제조
육염화백금산과 sym-테트라메틸디비닐디실록산과의 반응 생성물을 백금 함량이 1.0 질량％가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 백금 촉매(촉매 A)를 제조하였다.
[제조예 2] DVi/TF1=2/8로 표시되는 분지 구조의 오르가노폴리실록산 합성
2 L의 플라스크에 헥사플루오로메타크실렌을 160 g, 물을 290 g, 농염산을 323 g 첨가하고, 교반하면서 70 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 175 g(0.8 mol), 메틸비닐디메톡시실란 26 g(0.2 mol), 헥사플루오로메타크실렌 40 g을 적하하였다. 적하 후, 75 ℃에서 2시간 숙성시켰다. 숙성 후, 상층에 있는 염산수를 제거한 후, 유기층을 물로 세정하고, 세정한 물이 중성이 될 때까지 반복하였다. 세정 후 유기층에 수산화칼륨을 0.1 g 넣고, 120 ℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산칼륨 1 g과 클로로트리메틸실란 0.23 g을 넣어, 중화 반응을 행하였다. 중화 후 여과하고, 100 ℃/5 mmHg에서 1시간 농축하여, 무색 투명의 DVi/TF1=2/8로 표시되는 분지 구조의 오르가노폴리실록산을 얻었다.
[제조예 3] DVi/TF2=2/8로 표시되는 분지 구조의 오르가노폴리실록산 합성
2 L의 플라스크에 헥사플루오로메타크실렌을 160 g, 물을 290 g, 농염산을 323 g 첨가하고, 교반하면서 70 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, 퍼플루오로옥틸트리메톡시실란을 375 g(0.8 mol), 메틸비닐디메톡시실란 26 g(0.2 mol), 헥사플루오로메타크실렌 40 g을 적하하였다. 적하 후, 75 ℃에서 2시간 숙성시켰다. 숙성 후, 상층에 있는 염산수를 제거한 후, 유기층을 물로 세정하고, 세정한 물이 중성이 될 때까지 반복하였다. 세정 후 유기층에 수산화칼륨을 0.1 g 넣고, 120 ℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산칼륨 1 g과 클로로트리메틸실란 0.23 g을 넣어, 중화 반응을 행하였다. 중화 후 여과하고, 100 ℃/5 mmHg에서 1시간 농축하여, DVi/TF2=2/8로 표시되는 분지 구조의 오르가노폴리실록산을 얻었다.
[제조예 4] 평균 조성식: MVi 2DΦ 2.8의 오르가노폴리실록산 합성
2 L의 플라스크에 물 1000 g 및 톨루엔 585 g을 넣고, 75 ℃로 가온하고, 거기에 디클로로디페닐실란 500 g을 적하하고, 80 ℃에서 5시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 무수 황산나트륨 50 g으로 건조, 여과 분별하여, 디클로로디페닐실란 가수분해 올리고머의 톨루엔 용액을 얻었다. 5 L 플라스크에 클로로디메틸비닐실란 357 g, 트리에틸아민 300 g 및 톨루엔 650 g을 넣고, 10 ℃로 냉각시키고, 먼저 얻어진 디클로로디페닐실란 가수분해 올리고머의 톨루엔 용액을 적하한 후 80 ℃에서 5시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 희염산 2250 g을 혼합하여, 수상을 분리하였다. 유기상을 중조수 세정 및 물 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하였다. 활성탄 처리를 행하여, 무색 투명의 평균 조성식: MVi 2DΦ 2.8의 실리콘 오일을 얻었다.
[제조예 5] 평균 조성식: MΦ Vi 2DΦ 3.6의 오르가노폴리실록산 합성
500 mL의 플라스크에 물 200 g 및 톨루엔 117 g을 넣고, 75 ℃로 가온하고, 거기에 디클로로디페닐실란 100 g을 적하하고, 80 ℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 무수 황산나트륨 10 g으로 건조, 여과 분별하여, 디클로로디페닐실란 가수분해 올리고머의 톨루엔 용액을 얻었다. 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하고, 디메틸디페닐디비닐디실록산 30.6 g을 첨가하여 혼합하였다. 농황산 5.0 g을 더 첨가하여, 50 ℃/15 mmHg의 조건 하, 5시간 축합 반응을 행하였다. 톨루엔 100 g, 10 중량％ 황산나트륨수 100 g을 첨가하여 혼합한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 중조수 세정 및 물 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 백탁 액체를 여과하여, 무색 투명의 평균 조성식: MΦ Vi 2DΦ 3.6의 실리콘 오일을 얻었다.
[비교예 1]
산 평형에 의해 조정한 점도 5.0 Paㆍs, 평균 조성식: MVi 2DF1 161D69의 직쇄상 오르가노폴리실록산 100.0 g(0.0057 몰), 및 하기 화학식 (v)
Figure pat00005
0.74 g(0.0063 몰)의 혼합물을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
산 평형에 의해 조정한 점도 2.0 Paㆍs, 평균 조성식: MVi 2DF1 27 .3의 직쇄상 오르가노폴리실록산 100.0 g(0.037 몰), 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 4.7 g(0.040 몰)의 혼합물을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
산 평형에 의해 조정한 점도 2.0 Paㆍs, 평균 조성식: MVi 2DF1 27 .3의 직쇄상 오르가노폴리실록산 95.0 g(0.035 몰), DVi/TF1=2/8로 표시되는 분지 구조의 오르가노폴리실록산(제조예 2에서 합성한 것) 5.0 g(0.002 몰), 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 4.7 g(0.040 몰)의 혼합물을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
산 평형에 의해 조정한 점도 5.2 Paㆍs, 평균 조성식: MVi 2DF2 27 .3의 직쇄상 오르가노폴리실록산 95.0 g(0.018 몰), DVi/TF2=2/8로 표시되는 분지 구조의 오르가노폴리실록산(제조예 3에서 합성한 것) 5.0 g(0.001 몰), 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 2.5 g(0.021 몰)의 혼합물을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
알칼리 평형에 의해 조정한 점도 0.4 Paㆍs, 평균 조성식: MVi 2D146의 직쇄상 오르가노폴리실록산 100.0 g(0.019 몰), 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 2.5 g(0.021 몰)을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
점도 0.4 Paㆍs, 평균 조성식: MVi 2DΦ 2.8의 직쇄상 오르가노폴리실록산(제조예 4에서 합성한 것) 100.0 g(0.22 몰), 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 28.5 g(0.24 몰)의 혼합물을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
점도 3.1 Paㆍs, 평균 조성식: MΦ Vi 2DΦ 3.6의 직쇄상 오르가노폴리실록산(제조예 5에서 합성한 것) 100.0 g(0.20 몰), 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 25.9 g(0.22 몰)의 혼합물을 제어제로서의 에티닐시클로헥산올 0.075 g, 및 촉매 A 0.15 g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150 ℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00006
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 상기 조성물의 경화물의 투명성이 높고, 또한 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용함으로써 엘라스토머로서 강도 특성이 양호해지는 것이 확인되었다.
또한, 굴절률이 낮아질수록, 25 ℃에 있어서의 파장 400 nm의 광 투과율을 향상시킬 수 있는 것도 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것이면 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 부가 경화형 실리콘 조성물로서, 적어도
    (A) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임): 100 질량부
    (B) 일 분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 가지며, SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 표시되는 실록산 단위의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임): 1 내지 100 질량부
    (C) 일 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양
    (D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 유기 규소 화합물이 일 분자 중에 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 더 갖는 유기 규소 화합물(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수임)인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화되어 25 ℃에 있어서의 파장 300 내지 800 nm의 광 투과율이 두께 2 mm의 층 상태에서 80 ％ 이상인 경화물을 제공하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은 경화되어 가시광(589 nm)에 있어서의 굴절률(25 ℃)이 1.40 이하인 경화물을 제공하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자.
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