JP6100717B2 - 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子 - Google Patents
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Description
(A)一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数である):100質量部、
(B)一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有し、かつSiO4/2及びRSiO3/2で示されるシロキサン単位のいずれか又は両方の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数であり、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基である):1〜100質量部、
(C)下記一般式(1)
(D)白金族金属系触媒:有効量、
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
また、このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された本発明の光学素子であれば、特に信頼性に優れたものとなる。
(A)一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数である):100質量部、
(B)一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有し、かつSiO4/2及びRSiO3/2で示されるシロキサン単位のいずれか又は両方の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数であり、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基である):1〜100質量部、
(C)下記一般式(1)
(D)白金族金属系触媒:有効量、
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
(A)成分は、一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数である)であり、ベースポリマーである。
本発明として合成面から特に好ましいのは、CF3−(CH2)2−、CF3−(CF2)3−(CH2)2−、CF3−(CF2)5−(CH2)2−基である。
(B)成分は、一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有し、かつSiO4/2及びRSiO3/2で示されるシロキサン単位のいずれか又は両方の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数であり、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基で、上記したR11及びR12が例示される)である。Rを有するシロキサン単位が複数ある場合には、Rはそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
SiO4/2単位及び/又はRSiO3/2単位の含有量は、好ましくは(B)成分のオルガノポリシロキサン中の全シロキサン単位の5モル%以上、より好ましくは10モル〜95モル%、特に好ましくは25〜80モル%である。
(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対し1〜100質量部であり、好ましくは2〜50質量部である。(B)成分の配合量が1質量部未満であると硬化物の硬度や強度が不十分となり、100質量部を超えると硬化物が脆くなり、封止性能が低下する。
(C)成分は、下記一般式(1)で表される有機珪素化合物であり、(A)、(B)成分とヒドロシリル化反応する架橋剤として作用する。(C)成分は、硬化物の低屈折率化、及び(A)、(B)成分との相溶性、透明性、架橋反応率の向上のためにフッ素変性されたSiH基含有有機珪素化合物(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)であり、脂肪族不飽和基を有さないものであることが好ましい。さらにD単位を有することによって高分子量化され、光デバイスの製造時における高温下においても揮発することなく、製品の信頼性をより向上させることが可能となる。また、(C)成分は分岐構造のものが好ましい。なお、(C)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ただし、R1のうち2つ以上は水素原子であり、この珪素原子結合水素原子(SiH基)が(A)、(B)成分の珪素原子結合脂肪族不飽和基とヒドロシリル化反応して組成物が硬化する。
wは1≦w≦2、pは0<p≦3、qは0≦q<3、かつ2≦p+q≦3を満たし、w+p+q=4を満たす数であり、w=1、p+q=3の分岐構造であることが好ましい。
nは1以上の整数であり、1又は2が好ましい。
また、得られた有機珪素化合物は、水洗、蒸留、濃縮等の公知の方法により精製することができる。
(D)成分は、(A)、(B)成分と(C)成分とのヒドロシリル化付加反応を促進する、白金族金属系触媒である。
(D)成分の白金族金属系触媒としては、(A)、(B)成分中の珪素原子結合脂肪族不飽和基と(C)成分中のSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。(D)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上述の(A)〜(D)成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、(A)、(B)成分以外にも、(C)成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。(A)、(B)成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、それ故、一分子あたり2個以上の脂肪族不飽和基を有することが好ましい。(A)、(B)成分以外のこのようなオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば環状構造が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、ポットライフを確保するために付加反応制御剤を配合してもよい。付加反応制御剤は、上記(D)成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレンアルコール類(例えば、1−エチニルシクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール)等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の公知の酸化防止剤を配合してもよい。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を配合してもよい。さらに、必要に応じて、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、室温〜200℃、好ましくは80〜160℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、0.5分〜5時間程度、特に1分〜3時間程度でよいが、LED封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。
これらの特性を満たすようにするには、光透過性等を低下させるような任意成分の添加を極力排除することが好ましい。
また、光学素子性能として所望される25℃における波長400nmの光透過率に優れるため、光学用途、中でもLED等の光学素子用封止材に好適に用いることができる。即ち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を光学素子用封止材として使用することで、光学素子からの発光は、高透明、低屈折率である硬化物表面によって全反射が抑えられることから、特にLEDの輝度を向上させることができる。
また本発明では、例えば、LED、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、CCD等に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、塗布した組成物を公知の硬化方法により公知の硬化条件下で、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止された光学素子を提供する。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて23℃で測定した値である。
屈折率はATAGO製デジタル屈折計RX−5000を用いて589nmの屈折率を25℃で測定し、硬度、切断時伸び、引張り強さはJIS−K6249に準じて2号ダンベルにて測定した。
光透過率は、組成物を厚さ2mmのシート状に成形、硬化させたものについて、波長400nmの光に対する透過率を25℃において分光光度計により測定した。
さらに、各直鎖状又は分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はSiH基の平均モル数を示すものである。
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた500mlの4つ口フラスコに、3,3,3−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン71.9g(0.33mol)、1,3,5−トリス[(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチル]シクロトリシロキサン25.5g(0.05mol)、及びテトラメチルジヒドロジシロキサン67.0g(0.5mol)を入れ、5〜15℃まで冷却した。
これに硫酸8.2g(0.08mol)を加えよく混合した後、イオン交換水18.7g(1.05mol)を滴下した。滴下終了後、室温条件下において8時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を15分間静置して、上清を除去した。さらに水を300ml加え15分間撹拌し、15分間静置した後に上清を除去する操作を3回繰り返すことにより生成物に残存する酸を取り除いた。この溶液に芒硝を3g(0.02mol)加えてろ過を行い、混入していた水を取り除いた。
100℃/8mmHg条件下で1時間濃縮を行ってからADVANTEC社製NA−500で濾過することで、平均組成式:TF1DF1MH 3で表される目的のオルガノハイドロジェンポリシロキサン67.4gを得た(単収率:41%)。以下にその構造を示す。
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた500mlの4つ口フラスコに、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)トリクロロシラン240.8g(0.5mol)、1,3,5−トリス[(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチル]シクロトリシロキサン33.8g(0.08mol)、及びテトラメチルジヒドロジシロキサン110.6g(0.825mol)を入れ、5〜15℃まで冷却した。
これに硫酸18.9g(0.19mol)を加えよく混合した後、イオン交換水29.7g(1.65mol)を滴下した。滴下終了後、室温条件下において8時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を15分間静置して、上清を除去した。さらに水を300ml加え15分間撹拌し、15分間静置した後に上清を除去する操作を繰り返すことにより生成物に残存する酸を取り除いた。この溶液に芒硝3g(0.02mol)を加えてろ過を行い、混入していた水を取り除いた。
130℃/8mmHg条件下で1時間濃縮を行ってからNA−500で濾過することで、平均組成式:TF13DF1 1.5MH 3で表される目的のオルガノハイドロジェンポリシロキサン80.1gを得た(単収率:20.8%)。以下にその構造を示す。
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び温度計を備えた500mlの4つ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル−トリス(ジメチルシロキシ)シラン120.0g(0.2mol)を入れ、5〜15℃まで冷却した。これにトリフルオロメタンスルホン酸0.16g(0.0011mol)を入れ、テトラメチルシクロテトラシロキサン36.0g(0.15mol)を滴下した。滴下終了後、室温条件下において8時間撹拌した。撹拌終了後、キョーワード500SH(協和化学工業製)0.96gを入れ、室温条件下において2時間撹拌し、NA−500で濾過することで酸を取り除いた。
120℃/8mmHg条件下で1時間濃縮を行ってからNA−500で濾過することで、平均組成式:TF13DHMH 3で表される目的のオルガノハイドロジェンポリシロキサン113.0gを得た(単収率:72.4%)。以下にその構造を示す。
撹拌装置、蛇管冷却器、滴下ロート、及び温度計を備えた500mlの四つ口フラスコに、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン66.3g(0.50mol)、濃塩酸13.4g、水9.8gを入れ、撹拌しながら水浴を用いて10〜15℃となるように調整した。温度調整後、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを64.9g(0.30mol)、15℃以下になるように調整しながら滴下した。滴下終了後、10〜15℃で1時間撹拌を行った後、廃酸分離を行い中和するまで水洗を繰り返し、減圧蒸留(主留分:58−63℃/8mmHg)を行うことで、目的の3,3,3−トリフルオロプロピル−トリス(ジメチルシロキシ)シラン82.9gを得た(単収率:79%)。
上記化合物は、水素ガス発生量200ml/g(理論量:192ml/g)により同定した。
(A)平均組成式:MVi 2DF1 27.3で表される直鎖状オルガノポリシロキサン75.0g(0.017mol)、(B)平均組成式:DVi 1.5DF9 0.5TF1 8で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン25.0g(0.017mol)、(C)合成例1で合成した平均組成式:TF1DF1MH 3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン15.5g(0.03mol)の混合物を、(D)触媒0.15gと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
(A)平均組成式:MVi 2DF13 4DF1 12で表される直鎖状オルガノポリシロキサン50.0g(0.016mol)、(B)平均組成式:DVi 2T9TF13 6で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン50.0g(0.014mol)、(C)合成例2で合成した平均組成式:TF13DF1 1.5MH 3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン15.8g(0.019mol)の混合物を、(D)触媒0.15gと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
実施例2において、(C)成分を合成例3で合成した平均組成式:TF13DHMH 3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン10.1g(0.015mol)とする以外は実施例2と同様に操作を行い、シリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
実施例1において、(C)成分の代わりに下記式(v)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン9.63g(0.027mol)を用いる以外は実施例1と同様に操作を行い、シリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
実施例1において、(C)成分の代わりに酸平衡で調製した平均組成式:M2DH 4DF1 6で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン25.9g(0.019mol)を用いる以外は実施例1と同様に操作を行い、シリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
実施例1において、(A)成分の代わりに平均組成式:MVi 2D146で表される直鎖状オルガノポリシロキサン100.0g(0.019mol)を用い、(B)成分は用いず、付加反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.075gを用いる以外は実施例1と同様に操作を行い、シリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
実施例1において、(C)成分の代わりに合成例4で合成した3,3,3−トリフルオロプロピル−トリス(ジメチルシロキシ)シラン9.5g(0.027mol)を用いる以外は実施例1と同様に操作を行い、シリコーン組成物を得た。この組成物を150℃で2時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表1に示す。
Claims (4)
- 付加硬化型シリコーン組成物であって、
(A)一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数である):100質量部、
(B)一分子中に、2個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び1個以上の珪素原子結合CF3−(CF2)y−(CH2)z−基を有し、かつSiO4/2及びRSiO3/2で示されるシロキサン単位のいずれか又は両方の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン(ただし、yは0以上の整数、zは1以上の整数であり、Rは置換又は非置換の一価炭化水素基である):1〜100質量部、
(C)下記一般式(1)
(D)白金族金属系触媒:有効量、
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。 - 前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して25℃における波長300〜800nmの光透過率が、厚さ2mmの層状態で80%以上の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項1に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
- 前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して可視光(589nm)における屈折率(25℃)が1.40以下の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
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