TW201546187A - 加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其可給予低折射率、具有高的透明性、光掠出效率亦優異、且橡膠性質及強度特性良好、硬化後不具有觸黏性、尤其在25℃之波長400nm之光透過率良好之硬化物。 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物含有下列成分：(A)具有矽原子鍵結脂肪族不飽和基及矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基之直鏈狀有機聚矽氧烷，(B)具有矽原子鍵結脂肪族不飽和基及矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有以SiO4/2及/或SiO3/2表示之分支構造之有機聚矽氧烷，(C)以下述通式(1)表示之具有矽原子鍵結氫原子之有機矽化合物， □ 及(D)鉑族金屬系觸媒。

Description

加成硬化型聚矽氧組成物及光學元件
本發明係關於加成硬化型聚矽氧烷組成物及 光學元件，尤其關於可給予橡膠的性質及強度特性良好、具有低折射率、且硬化後無觸黏性之製品信賴性優異之硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物、及以該組成物之硬化物密封之光學元件。
加成硬化型聚矽氧烷組成物包含含有烯基等 脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷與含有矽原子鍵結氫原子(SiH基)之有機聚矽氧烷(有機氫聚矽氧烷)，且藉由氫矽烷化反應硬化而給予硬化物。如此獲得之硬化物由於耐熱性、耐冷性、電絕緣性優異，且為透明，故已用於各種光學用途之密封材用途中。
光學用途所使用之加成硬化型聚矽氧組成 物、及由該組成物所成之光學元件用密封材要求高的透明性，作為為達成此目的之高折射率者，一般係使用於主骨架中具有二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物或聚甲基苯基矽氧烷之有機聚矽氧烷。
然而，給予折射率1.54以上之硬化物之上述 有機聚矽氧烷難以合成。且，分支狀並導入有苯基之有機聚矽氧烷之硬化物雖可使折射率成為1.53~1.54左右，但所得硬化物為硬的樹脂狀，故不具有彈性。另外，雖亦已提案組合分支狀之有機聚矽氧烷與直鏈狀之有機聚矽氧烷之組成物，但並非充分滿足透明性、折射率、彈性等者(專利文獻1~7)。
因此，專利文獻8中提案能給予具有高的透 明性及高折射率、且強度特性良好之硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物，及由該組成物所成之光學元件用密封材，但該組成物賦予之光學元件性能仍非充分滿足，尤其是在25℃下之波長400nm之光透過率差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-307015號公報
[專利文獻2]日本特開2004-143361號公報
[專利文獻3]日本特開2004-186168號公報
[專利文獻4]日本特開2004-292807號公報
[專利文獻5]日本特開2004-359756號公報
[專利文獻6]日本特開2005-076003號公報
[專利文獻7]日本特開2005-105217號公報
[專利文獻8]日本特開2010-132795號公報
[專利文獻9]日本特開2013-010881號公報
因此，本發明人等於專利文獻9中提案含有氟且能給予具有低折射率、透明性良好之硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物、及由該組成物所成之光學元件用密封材。然而，其中所用之有機氫聚矽氧烷就相溶性之觀點而言較好使用較低分子量之寡聚物，該情況於裝置之製造步驟中會使有機氫聚矽氧烷揮發，硬化後留有觸黏性等，並非具有高的信賴性。且由於所用之有機氫聚矽氧烷不同，而有其本身之折射率高，而使低折射率之加成型硬化物之透明性顯著下降之問題。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其可給予低折射率、具有高的透明性、光掠出效率亦優異、且橡膠性質及強度特性良好、硬化後不具有觸黏性，尤其是在25℃之波長400nm之光透過率良好之硬化物。
為解決上述課題，本發明提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵係含有下列成分者：(A)一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基之
直鏈狀有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數)：100質量份，(B)一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有以SiO4/2及RSiO3/2表示之矽氧烷單位之任一者或兩者之分支構造之有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數，R為經取代或未取代之一價烴基)：1~100質量份，(C)以下述通式(1)表示之有機矽化合物：係前述(A)、前述(B)成分之合計脂肪族不飽和基與(C)成分之SiH基之莫耳比成為0.2≦SiH基/脂肪族不飽和基≦5.0之量，
(式中，R1為氫原子、或經取代或未取代之可相同或不同之碳數1~10之1價有機基，x為0以上之整數，w為1≦w≦2，p為0<p≦3，q為0≦q<3，且滿足2≦p+q≦3，滿足w+p+q=4之數，n為1以上之整數，惟R1中之2個以上為氫原子)，及(D)鉑族金屬系觸媒：有效量。
此本發明之加成硬化型聚矽氧組成物成為能給予低折射率、具有高的透明性、光掠出效率亦優異、且橡膠性質及強度特性良好、硬化後不具有觸黏性，尤其是 在25℃之波長400nm之光透過率良好之硬化物之加成硬化型聚矽氧組成物。
且此時，前述加成硬化型聚矽氧組成物較好為硬化後給予在25℃之波長300~800nm之光透過率於厚度2mm之層狀態為80%以上之硬化物者。
若為具有此種光透過率者，則尤其可較好地使用於光學用途。
且此時，前述加成硬化型聚矽氧組成物較好係硬化後給予在可見光(589nm)之折射率(25℃)為1.40以下之硬化物者。
如此，硬化物之折射率若為1.40以下，則可成為在25℃之波長400nm之光透過率為更優異者同時成為光掠出效率亦優異者。
另外，本發明提供一種光學元件，其係以上述之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物予以密封者。
依據如此之本發明之光學元件，以如上述之本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物密封而成為信賴性特別優異者。
如以上說明，使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化所得之硬化物由於為高透明、低折射率、光掠出效率亦優異、且橡膠性質、強度特性良好，又，在裝置製造步驟中成分不會揮發，故硬化後不具有觸黏性。且， 由於作為光學元件性能所期望之在25℃之波長400nm之光透過率優異，故可較好地使用於LED等之光學元件用密封材。亦即，藉由使用本發明之加成硬化型聚矽氧組成物作為光學元件用密封材，來自光學元件之發光藉由高透明、低折射率的硬化物表面而可抑制全反射，故尤其可提高LED之亮度。
此外，以此本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物密封之本發明之光學元件，成為信賴性特別優異者。
如上述，過去經低折射率化之加成硬化型聚 矽氧樹脂組成物之問題點為有機氫聚矽氧烷於裝置之製造步驟中會揮發而留有硬化後觸黏性，對製品之信賴性產生重大缺陷。且，因使用之有機氫聚矽氧烷不同，而有相溶性下降，且高折射率化之問題點。
本發明人等針對上述課題而重複積極檢討之 結果，發現藉由使用具有氟取代烴基，且具有D單位之有機氫聚矽氧烷，可得到可賦予光學性能優異且信賴性高之硬化物的組成物。
具體而言，作為具有矽原子鍵結脂肪族不飽 和基與矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基之有機聚矽氧烷，發現併用直鏈狀者與分支狀者，且使用以下述通式(1)表示之有機氫聚矽氧烷，
可使加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物低折射率化，提高在25℃之波長300~800nm之光透過率，尤其提高在25℃之波長400nm之光透過率，且發現能獲得高透明且橡膠性質、強度特性良好之硬化物，且硬化時由於有機氫聚矽氧烷不揮發故硬化後不會留有觸黏性，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵係含有下列成分者：(A)一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基之直鏈狀有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數)：100質量份，(B)一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有以SiO4/2及RSiO3/2表示之矽氧烷單位之任一者或兩者之分支構造之有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數，R為經取代或未取代之一價烴基)：1~100質量份，(C)以下述通式(1)表示之有機矽化合物：係前述(A)、前述(B)成分之合計脂肪族不飽和基與(C)成分之SiH基之莫耳比成為0.2≦SiH基/脂肪族不飽和基 ≦5.0之量，
(式中，R1為氫原子、或經取代或未取代之可相同或不同之碳數1~10之1價有機基，x為0以上之整數，w為1≦w≦2，p為0<p≦3，q為0≦q<3，且滿足2≦p+q≦3，滿足w+p+q=4之數，n為1以上之整數，惟R1中之2個以上為氫原子)，及(D)鉑族金屬系觸媒：有效量。
以下，針對本發明加以詳細說明，但本發明並不受限於該等。
〈(A)成分〉
(A)成分為一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基之直鏈狀有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數)，且為基底聚合物。
此(A)成分較好為例如以下述通式(2)表示之有機聚矽氧烷。
(式中，R11為脂肪族不飽和基，R12為可相同或不同之脂肪族不飽和基以外之碳數1~8之經取代或未取代之一價烴基，Rf1為CF3-(CF2)y-(CH2)z-基(y及z與上述相同)，a為1~3之整數，e、f、g分別為e≧0、f≧1、g≧0之整數)。
上述通式(2)中，R11之脂肪族不飽和基較 好為烯基、炔基，更好為乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳數2~10，尤其是2~6之烯基、炔基，最好為乙烯基。
R12之脂肪族不飽和基以外之碳數1~8之經取 代或為取代之一價烴基例示為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基、環戊基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、氯丙基、氯環己基等鹵化烴基等。較好為未經取代之碳數1~6之一價烴基，最好為甲基。
Rf1係以CF3-(CF2)y-(CH2)z-(y及z與上述相 同)定義，y較好為滿足0≦y≦9之整數，z較好為滿足1≦z≦10之整數。Rf1為複數時(通式(2)中之f為2以上時)各可為相同之基或不同之基。
本發明就合成面而言Rf1最好為CF3-(CH2)2-、CF3-(CF2)3-(CH2)2-、CF3-(CF2)5-(CH2)2-基。
此外，上述通式(2)中，e為0以上之整 數，較好為0~50之整數。f為1以上之整數，較好為2~5,000，更好為5~1,000之整數。g為0以上之整數，較好為0~10,000，更好為0~5,000。e+f+g較好為5~ 10,000，更好為10~3,000，最好為20~500。且，f/(e+f+g)之值宜較好為1/50~1/1，更好為1/10~1/1，最好為1/5~1/1之範圍。
(A)成分之有機聚矽氧烷在25℃之黏度為 100~10,000,000mPa‧s，尤其以落於200~500,000mPa‧s之範圍者較適當，該等有機聚矽氧烷可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。又，黏度係以旋轉黏度計測定之黏度。
(A)成分之有機聚矽氧烷可藉習知方法製 造。例如可藉由在鹼或酸觸媒存在下，使以下述通式(i)表示之環三矽氧烷與以下述通式(ii)表示之環三矽氧烷與以下述通式(iii)表示之有機矽氧烷、及視需要之之以下述通式(iv)表示之環三矽氧烷共聚合而得。
(R11)a(R12)3-aSiOSi(R11)a(R12)3-a…(iii)
(式中，R11、R12、Rf1、a與上述相同)。
〈(B)成分〉
(B)成分為一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有以SiO4/2及RSiO3/2表示之矽氧烷單位之任一者或兩者之分支構造之有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數，R為經取代或未取代之一價烴基，上述R11及R12所例示)。具有 R之矽氧烷單位為複數時，R可各為相同之基亦可為不同之基。
矽原子鍵結脂肪族不飽和基例示為與(A)成分中記載者相同者。
(B)成分之有機聚矽氧烷為具有分支構造者，且必須為由SiO4/2單位及/或RSiO3/2單位所成之分支構造，但亦可進而含有甲基乙烯基矽氧基單位、二甲基矽氧基單位之R2SiO2/2，二甲基乙烯基矽氧基單位、三甲基矽氧基單位等R3SiO1/2單位(R係與上述相同)。
SiO4/2單位及/或RSiO3/2單位之含量較好為(B)成分之有機聚矽氧烷中之全部矽烷氧單位之5莫耳%以上，更好為10莫耳%~95莫耳%，最好為25~80莫耳%。
且該有機聚矽氧烷就單離面而言以重量平均分子量為500~100,000之範圍者較佳。
(B)成分之合成可藉習知方法進行，例如可以生成單位為所需比例之方式組合成為各單位源之化合物，在例如酸之存在下進行(共)水解而容易地合成。
藉由併用該(B)成分之具有分支構造之有機聚矽氧烷，可成為所得硬化物之硬度或機械強度優異者。
(B)成分之調配量相對於(A)成分100質量份為1~100質量份，較好為2~50質量份。(B)成分之調配量未達1質量份時硬化物之硬度或強度不足，超過100質量份時硬化物變脆，密封性能降低。
〈(C)成分〉
(C)成分為以下述通式(1)表示之有機矽化合物，係作為與(A)、(B)成分進行矽氫化反應之交聯劑發揮作用。(C)成分為硬化物之低折射率化、及提高與(A)、(B)成分之相溶性、透明性、交聯反應率所用之氟改質之含SiH基有機矽化合物(有機氫聚矽氧烷)，較好為不具有脂肪族不飽和基者。再者藉由具有D單位而高分子量化，即使在光裝置製造時之高溫下亦不會揮發，可更提高製品之信賴性。且，(C)成分較好為分支構造者。又，(C)成分可單獨使用1種亦可併用2種以上。
(式中，R1為氫原子、或經取代或未取代之可相同或不同之碳數1~10之1價有機基，x為0以上之整數，w為1≦w≦2，p為0<p≦3，q為0≦q<3，且滿足2≦p+q≦3，滿足w+p+q=4之數，n為1以上之整數，惟R1中之2個以上為氫原子)。
上述通式(1)中，R1為氫原子、或經取代或 未取代之可相同或不同之碳數1~10，較好1~8之一價有機基。
惟，R1中之2個以上為氫原子，該矽原子鍵結氫原子(SiH基)與(A)、(B)成分之矽原子鍵結脂肪族不飽和基進行矽氫化反應使組成物硬化。
上述有機基較好為烴基，烴基之例列舉為甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳數1~10，較好1~8，更好1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等碳數3~10，較好4~7、更好5~6之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基等碳數6~10，較好6~9，更好6~8之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等碳數7~10，較好7~9，更好7~8之芳烷基；或該等烴基之碳原子上所鍵結之氫原子之一部分或全部以鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、含環氧基之基(例如環氧基、縮水甘油基、縮水甘油氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等取代之基，例如氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、2-(九氟丁基)乙基、對-氯苯基等。
該等中，基於本發明之有機矽化合物之合成 容易，及與(A)、(B)成分之相溶性之觀點，以甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基較佳，最好為甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基。
且，烴基具有含環氧基之基及/或烷氧基作為 取代基時，可對本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物賦予接著性。
又，上述通式(1)中，x為0以上之整數， 較好為0~9之整數。
w為1≦w≦2，p為0<p≦3，q為0≦q<3，且滿足2≦p+q≦3，滿足w+p+q=4之數，較好為w=1、p+q=3之分支構造。
n為1以上之整數，較好為1或2。
以上述通式(1)表示之有機矽化合物之具體 例列舉為下述之化合物，但並不限於該等。
(C)成分之合成可藉習知方法進行，例如可 藉由以使生成單位成為所需比例之方式組合成為各單位源之化合物，在例如酸之存在下進行(共)水解而容易地合成。
且，所得有機矽化合物可藉水洗、蒸餾、濃縮等習知方法純化。
(C)成分之調配量為使(C)成分中之SiH基相對於(A)、(B)成分中之脂肪族不飽和基之莫耳 比成為0.2≦SiH基/脂肪族不飽和基≦5.0，較好為0.5≦SiH基/脂肪族不飽和基≦2.0之量。SiH基/脂肪族不飽和基之值未達0.2或超過5.0時，組成物之硬化性惡化。
〈(D)成分〉
(D)成分係促進(A)、(B)成分與(C)成分之矽氫化加成反應之鉑族金屬系觸媒。
(D)成分之鉑族金屬系觸媒只要能促進(A)、(B)成分中之矽原子鍵結脂肪族不飽和基與(C)成分中之SiH基之矽氫化加成反應者，則可使用任何觸媒。(D)成分可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
(D)成分列舉為例如鉑、鈀、銠等鉑族金屬，或氯化鉑酸、醇改質氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物、肆(三苯膦)鈀、氯參(三苯膦)銠等鉑族金屬化合物，最好為鉑化合物。
(D)成分之調配量為作為矽氫化觸媒之有效量即可，較好為相對於(A)、(B)及(C)成分之合計質量以鉑族金屬元素之質量換算為0.1~1,000ppm之範圍，更好為1~500ppm之範圍。
〈其他成分〉
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中除上述之(A)~(D)成分以外，亦可調配其他任意成分。其具體例列 舉為以下者。又，該等其他成分可各自單獨使用一種亦可併用兩種以上。
《(A)、(B)成分以外之含脂肪族不飽和基之化合物》
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中除(A)、(B)成分以外，亦可調配與(C)成分進行加成反應之含脂肪族不飽和基之化合物。(A)、(B)成分以外之該含脂肪族不飽和基之化合物較好為參與硬化物形成者，因此，較好每一分子具有2個以上之脂肪族不飽和基。(A)、(B)成分以外之該有機聚矽氧烷之分子構造列舉為例如環狀構造。
(A)、(B)成分以外之含脂肪族不飽和基之化合物之具體例列舉為丁二烯、由多官能性醇衍生之二丙烯酸酯等之單體；聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯與其他乙烯性不飽和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)之共聚物等聚烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸之酯等由官能性取代之有機化合物衍生之寡聚物或聚合物。(A)、(B)成分以外之含脂肪族不飽和基之化合物在室溫下可為液體亦可為固體。
《加成反應控制劑》
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，為了確保使用壽命(pot life)亦可調配加成反應控制劑。加成反應控制 劑只要是對於上述(D)成分之氫矽烷化觸媒具有硬化抑制效果之化合物即無特別限制，可使用習知者。其具體例列舉為三苯膦等之含磷化合物；三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等之含氮化合物；含硫化合物；乙炔醇類(例如，1-乙炔環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等乙炔系化合物；含兩個以上烯基之化合物；過氧化氫化合物；馬來酸衍生物等。
利用加成反應控制劑之硬化抑制效果之程度 係隨該加成反應控制劑之化學構造而異。因此，較好針對使用之加成反應控制劑之各者，將其添加量調整為最適量。藉由添加最適量之加成反應控制劑，使組成物成為在室溫之長期儲存安定性及加熱硬化性優異者。
《其他任意成分》
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物中，為了抑制硬化物之著色、白濁、氧化劣化等之發生，可調配2,6-二第三丁基-4-甲基酚等之習知之抗氧化劑。且，為了賦予對光劣化之抵抗性，亦可調配受阻胺系安定劑等之光安定劑。 再者，為提高強度亦可視需要調配發煙二氧化矽等之無機質填充劑，亦可調配染料、顏料、難燃劑等。
[硬化物]
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物可在習知之硬化條件下以習知硬化方法硬化。具體而言，通常可藉由在室溫 ~200℃，較好80~160℃加熱，而使組成物硬化。加熱時間宜為0.5分鐘~5小時左右，最好為1分鐘~3小時左右，但在LED密封用等要求精度之情況，較好加長硬化時間。所得硬化物之形態並無特別限制，可為例如凝膠硬化物、彈性體硬化物及樹脂硬化物之任一種。
又，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬 化物使用於光學元件密封用時，較好為無色透明且低折射率(通常為1.41左右以下)，在25℃之波長300~800nm之光透過率於厚度2mm之層狀態較好為80%以上。
此外，為提高原本期望之LED等光學元件性 能，尤其是於25℃之波長400nm之光透過率，硬化物之可見光(589nm)之折射率(25℃)較好為1.40以下，最好為1.30~1.39。
為了滿足該等特性，較好極力排除如會降低光透過性等之任意成分之添加。
此外，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之 硬化物較好為具有適於使用作為密封材之橡膠性質及強度特性者，具體而言較好為以JIS-K6249測定之硬度(A型)為20~90，切斷時伸長率為10~100%，拉伸強度為0.1~5.0MPa者。
如以上說明，使本發明之加成硬化型聚矽氧 組成物硬化所得之硬化物可為自彈性體狀、凝膠狀、或柔軟之橡膠狀至具有彈性之樹脂狀。且，由於高透明、低折射率且光掠出效率亦優異，且橡膠性質、強度特性良好， 於裝置製造步驟中成分不揮發，故不具有硬化後之觸黏性。且，使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化所得之硬化物與通常之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物同樣，耐熱性、耐冷性、電絕緣性亦優異。
又，由於作為光學元件性能所期望的在25℃之波長400nm之光透過率優異，故可使用於光學用途，其中可較好地使用於LED等之光學元件用密封材。亦即，藉由使用本發明之加成硬化型聚矽氧組成物作為光學元件用密封材，來自光學元件之發光因高透明、低折射率的硬化物表面而可抑制全反射，故尤其可提高LED之亮度。
[光學元件]
另本發明提供一種光學元件，其係藉由將本發明之加成硬化型聚矽氧組成物塗佈於例如LED、半導體雷射、發光二極體、光電晶體、太陽能電池、CCD等，且藉習知之硬化方法在習知之硬化條件下，具體而言係如上述般使塗佈之組成物硬化而密封。
依據此本發明之光學元件，以如上述之本發 明之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物密封而成為信賴性特別優異者。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
又，下述之例中，黏度為使用旋轉黏度計在23℃測定之值。
折射率係使用ATAGO製數位折射計RX-5000，在25。℃測定589nm之折射率，硬度、切斷時伸長率、拉伸強度係依據JIS-K6249，以2號啞鈴測定。
光透過率係針對將組成物成形為厚度2mm之薄片狀且硬化者，以分光光度計測定25℃之對波長400nm之光之透過率。
又，下述之例中，平均組成式之記號係分別表示以下之單位。
再者，各具有直鏈狀或分支構造之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷之莫耳數係表示各成分中含有之乙烯基或SiH基之平均莫耳數。
【化8】M：(CH3)3SiO1/2 MVi：(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 MH：H(CH3)2SiO1/2 D：(CH3)2SiO2/2 DVi：(CH2=CH)(CH3)SiO2/2 DH：H(CH3)SiO2/2 DF1：(CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2 DF9：[CF3-(CF2)3-(CH2)2](CH3)SiO2/2 DF13：[CF3-(CF2)5-(CH2)2](CH3)SiO2/2 T：(CH3)SiO3/2 TF1：(CF3-CH2-CH2)SiO3/2 TF13：[CF3-(CF2)5-(CH2)2]SiO3/2
[合成例1]
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗及溫度計之500ml四頸燒瓶中饋入3,3,3-三氟丙基-三甲氧基矽烷71.9g(0.33mol)、1,3,5-參[(3,3,3-三氟丙基)甲基]環三矽氧烷25.5g(0.05mol)及四甲基二氫二矽氧烷67.0g(0.5mol)，且冷卻至5~15℃。
於其中添加硫酸8.2g(0.08mol)並充分混合後，滴加離子交換水18.7g(1.05mol)。滴加結束後，在室溫條件下攪拌8小時。攪拌結束後，使溶液靜置15分鐘，去除上澄液。再重複3次之添加300ml之水且攪拌15分鐘，靜置15分鐘後去除上澄液之操作，藉此去除產物中殘留之酸。於該溶液中添加硫酸鈉3g(0.02mol)進行過濾，去除混入之水。
在100℃/8mmHg之條件下進行濃縮1小時後，以ADVANTEC公司製之NA-500過濾，獲得以平均組成式：TF1DF1MH 3表示之目的有機氫聚矽氧烷67.4g(單收率：41%)。以下顯示其構造。
上述化合物係以氫氣產生量136ml/g(理論量：133ml/g)鑑定。
[合成例2]
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗及溫度計之500ml四頸燒瓶中饋入(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三氯矽烷240.8g(0.5mol)、1,3,5-參[(3,3,3-三氟丙基)甲基]環三矽氧烷33.8g(0.08mol)及四甲基二氫二矽氧烷110.6g(0.825mol)，且冷卻至5~15℃。
於其中添加硫酸18.9g(0.19mol)並充分混合後，滴加離子交換水29.7g(1.65mol)。滴加結束後，在室溫條件下攪拌8小時。攪拌結束後，使溶液靜置15分鐘，去除上澄液。再重複添加300ml之水且攪拌15分鐘，靜置15分鐘後去除上澄液之操作，藉此去除產物中殘留之酸。於該溶液中添加硫酸鈉3g(0.02mol)進行過濾，去除混入之水。
在130℃/8mmHg之條件下進行濃縮1小時後，以NA-500過濾，獲得以平均組成式：TF13DF1 1.5MH 3表示之目的有機氫聚矽氧烷80.1g(單收率：20.8%)。以下顯示其構造。
上述化合物係以氫氣產生量83.7ml/g(理論量：84.8ml/g)鑑定。
[合成例3]
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗及溫度計之500ml四頸燒瓶中饋入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基-參(二甲基矽氧基)矽烷120.0g(0.2mol)，且冷卻至5~15℃。於其中饋入三氟甲烷磺酸0.16g(0.0011mol)，且滴加四甲基環四矽氧烷36.0g(0.15mol)。滴加結束後，在室溫條件下攪拌8小時。攪拌結束後，加入KYOWARD 500SH(協和化學工業製)0.96g，在室溫條件下攪拌2小時，以NA-500過濾去除酸。
在120℃/8mmHg之條件下進行濃縮1小時後，以NA-500過濾，獲得以平均組成式：TF13DHMH 3表示之目的有機氫聚矽氧烷113.0g(單收率：72.4%)。以下顯示其構造。
上述化合物係以氫氣產生量130ml/g(理論量：136ml/g)鑑定。
[合成例4]
於具備攪拌裝置、蛇型冷卻器、滴加漏斗及溫度計之500ml四頸燒瓶中饋入1,1,3,3,-四甲基二矽氧烷66.3g (0.50mol)、濃鹽酸13.4g、水9.8g，邊攪拌邊使用水浴調整成10~15℃。溫度調整後，邊以調整成15℃以下之方式邊滴加64.9g(0.30mol)之3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。滴加結束後，在10~15℃進行攪拌1小時後，進行廢酸分離且重複水洗直至中和為止，進行減壓蒸餾(主餾份：58-63℃/8mmHg)，獲得目的之3,3,3-三氟丙基-參(二甲基矽氧基)矽烷82.9g(單收率：79%)。
上述化合物係以氫氣產生量200ml/g(理論量：192ml/g)鑑定。
[實施例1]
將(A)以平均組成式：MVi 2DF1 27.3表示之直鏈狀有機聚矽氧烷75.0g(0.017mol)、(B)以平均組成式：DVi 1.5DF9 0.5TF1 8表示之分支構造之有機矽氧烷25.0g(0.017mol)、(C)合成例1中合成之以平均組成式：TF1DF1MH 3表示之有機氫聚矽氧烷15.5g(0.03mol)之混合物與(D)觸媒0.15g混合獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
[實施例2]
將(A)以平均組成式：MVi 2DF13 4DF1 12表示之直鏈狀有機矽氧烷50.0g(0.016mol)、(B)以平均組成式：DVi 2T9TF13 6表示之分支構造之有機矽氧烷50.0g (0.014mol)、(C)合成例2中合成之以平均組成式： TF13DF1 1.5MH 3表示之有機氫聚矽氧烷15.8g(0.019mol)之混合物與(D)觸媒0.15g混合獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
[實施例3]
實施例2中，除將(C)成分設為合成例3中合成之以平均組成式：TF13DHMH 3表示之有機氫聚矽氧烷10.1g(0.015mol)以外，餘與實施例2同樣操作，獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
[比較例1]
實施例1中，除使用以下述式(v)表示之有機氫聚矽氧烷9.63g(0.027mol)取代(C)成分以外，餘與實施例1同樣操作，獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
[比較例2]
實施例1中，除使用在酸平衡下調製之以平均組成式：M2DH 4DF1 6表示之有機氫聚矽氧烷25.9g(0.019mol)取代(C)成分以外，餘與實施例1同樣操作，獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
[比較例3]
實施例1中，除使用以平均組成式：MVi 2D146表示之直鏈狀有機聚矽氧烷100.0g(0.019mol)取代(A)成分，且未使用(B)成分，並使用乙炔基環己醇0.075g作為加成反應控制劑以外，餘與實施例1同樣操作，獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
[比較例4]
實施例1中，除使用合成例4中合成之3,3,3-三氟丙基-參(二甲基矽氧基)矽烷9.5g(0.027mol)取代(C)成分以外，餘與實施例1同樣操作，獲得聚矽氧組成物。使該組成物在150℃加熱2小時硬化，測定所得彈性體之物性。各測定結果示於表1。
如表1所示，本發明之使用(C)成分之有機 氫聚矽氧烷之實施例1、2、3，(C)成分與(A)、(B)成分之相溶性良好，所得硬化物之透明性及光透過率高。此外，硬化物之硬度或切斷時伸長率、拉伸強度較強，作為彈性體之強度特性良好。再者，實施例1、2、3在硬化中成分不會揮發，硬化後無表面觸黏性，故可知製品之信賴性優異。
另一方面，比較例1中由於有機氫聚矽氧烷 中不含氟故與(A)、(B)成分之相溶性差，所得硬化物之折射率高，光透過率也比實施例差。比較例2中在有機氫聚矽氧烷中含氟故相溶性雖高，但由於不具有矽原子上僅鍵結氟取代烴基與矽氧烷鏈之構造故並非組成物之機械特性優異者。比較例3在直鏈狀有機聚矽氧烷中不含氟，且不含分支狀有機聚矽氧烷故與(C)成分之相溶性差，光透過率與機械特性大幅下降。比較例4中由於有機氫聚矽氧烷中不含D單位，故硬化中有機氫聚矽氧烷會揮發，硬化後之表面發生觸黏。由此，顯示製品之信賴性低。
由上述可了解依據本發明之加成硬化型聚矽 氧組成物成為可獲得具有低折射率、高透明性、光掠出效率亦優異、且橡膠性質及強度特性良好、硬化後不具有觸黏性，尤其在25℃之波長400nm之光透過率良好之硬化物的加成硬化型聚矽氧組成物。
又，本發明並不限於上述實施形態。上述實 施形態為例示，與本發明之專利申請範圍所記載之技術思想具有實質上相同之構成，且發揮相同之作用效果者均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (4)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其特徵係含有下列成分者：(A)一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基之直鏈狀有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數)：100質量份，(B)一分子中具有2個以上之矽原子鍵結脂肪族不飽和基及1個以上之矽原子鍵結CF3-(CF2)y-(CH2)z-基，且具有以SiO4/2及RSiO3/2表示之矽氧烷單位之任一者或兩者之分支構造之有機聚矽氧烷(惟，y為0以上之整數，z為1以上之整數，R為經取代或未取代之一價烴基)：1~100質量份，(C)以下述通式(1)表示之有機矽化合物：係前述(A)、前述(B)成分之合計脂肪族不飽和基與(C)成分之SiH基之莫耳比成為0.2≦SiH基/脂肪族不飽和基≦5.0之量， (式中，R1為氫原子、或經取代或未取代之可相同或不同之碳數1~10之1價有機基，x為0以上之整數，w為1≦w≦2，p為0<p≦3，q為0≦q<3，且滿足2≦p+q≦3，滿足w+p+q=4之數，n為1以上之整數，惟R1中之2個以 上為氫原子)，及(D)鉑族金屬系觸媒：有效量。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中前述加成硬化型聚矽氧組成物係硬化後給予在25℃之波長300~800nm之光透過率於厚度2mm之層之狀態為80%以上之硬化物者。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其中前述加成硬化型聚矽氧組成物係硬化後給予在可見光(589nm)之折射率(25℃)為1.40以下之硬化物者。
  4. 一種光學元件，其特徵係以如請求項1至3中任一項之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化物予以密封者。
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