KR20150104520A - 부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 - Google Patents

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도시유키 오자이
미츠히로 이와타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저굴절률이고, 높은 투명성을 가지며, 광 취출 효율도 우수하고, 또한 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하며, 경화 후 태크를 갖지 않고, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
(A) 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산,
(B) 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖고, 또한 SiO4 /2 및/또는 RSiO3 /2로 나타내는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
(C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 유기 규소 화합물 및
Figure pat00015

(D) 백금족 금속계 촉매
를 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자 {ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물 및 광학 소자에 관한 것으로, 특히 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 저굴절률을 갖고, 또한 경화 후에 태크가 없는 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물, 및 해당 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 조성물은, 알케닐기 등의 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오르가노폴리실록산(오르가노히드로겐폴리실록산)을 포함하고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화하여 경화물을 제공한다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화물은 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하며, 또한 투명하기 때문에, 각종 광학 용도의 밀봉재에 사용되고 있다.
광학 용도로 사용되는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재는 높은 투명성이 요구되고, 이를 달성하기 위해 고굴절률의 것으로서 주골격에 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 또는 폴리메틸페닐실록산을 갖는 오르가노폴리실록산이 일반적으로 사용되어 왔다.
그러나 굴절률 1.54 이상의 경화물을 제공한다고 여겨지는 상기한 오르가노폴리실록산은 합성이 곤란하였다. 또한, 분지상으로 하고, 페닐기를 도입한 오르가노폴리실록산의 경화물은, 굴절률을 1.53 내지 1.54 정도로 할 수 있지만, 얻어지는 경화물은 단단한 수지상이고, 탄성을 갖지 않는 것이었다. 또한, 분지상의 오르가노폴리실록산과 직쇄상의 오르가노폴리실록산을 조합한 조성물도 제안되어 있지만, 투명성, 굴절률, 탄성 등 충분히 만족할만한 것은 아니었다(특허문헌 1 내지 7).
따라서, 특허문헌 8에서는, 높은 투명성 및 고굴절률을 갖고, 강도 특성이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재가 제안되었지만, 이 조성물도 제공하는 광학 소자 성능은 충분히 만족할만한 것은 아니며, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 나쁜 것이었다.
일본 특허 공개 제2005-307015호 공보 일본 특허 공개 제2004-143361호 공보 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 일본 특허 공개 제2004-292807호 공보 일본 특허 공개 제2004-359756호 공보 일본 특허 공개 제2005-076003호 공보 일본 특허 공개 제2005-105217호 공보 일본 특허 공개 제2010-132795호 공보 일본 특허 공개 제2013-010881호 공보
따라서, 본 발명자들은 특허문헌 9에 있어서, 불소를 함유시킴으로써 저굴절률을 갖고, 투명성이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재를 제안하였다. 그러나, 거기에 사용되는 오르가노히드로겐폴리실록산은 상용성의 관점에서 비교적 분자량이 낮은 올리고머가 즐겨 사용되며, 이 경우 디바이스의 제조 공정에서 오르가노히드로겐폴리실록산이 휘발되어 버리고, 경화 후 태크가 남는 등, 높은 신뢰성을 갖는 것은 아니었다. 또한 사용하는 오르가노히드로겐폴리실록산에 따라서는 그 자체의 굴절률이 높아져, 저굴절률의 부가형 경화물의 투명성을 현저하게 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저굴절률이고, 높은 투명성을 가지며, 광 취출 효율도 우수하고, 또한 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하며, 경화 후 태크를 갖지 않고, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수임) : 100질량부,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖고, 또한 SiO4 /2 및 RSiO3 /2로 나타내는 실록산 단위 중 어느 하나 또는 양쪽의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임) : 1 내지 100질량부,
(C) 하기 일반식 (1)
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기이고, x는 0 이상의 정수, w는 1≤w≤2, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, 또한 2≤p+q≤3을 만족하고, w+p+q=4를 만족하는 수, n은 1 이상의 정수, 단 R1 중 2개 이상은 수소 원자임)로 표시되는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기와의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양, 및
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 저굴절률이고, 높은 투명성을 가지며, 광 취출 효율도 우수하고, 또한 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하며, 경화 후 태크를 갖지 않고, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 된다.
또한 이때, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은, 경화하여 25℃에서의 파장 300 내지 800nm의 광투과율이 두께 2mm의 층 상태에서 80％ 이상인 경화물을 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 광투과율을 갖는 것이면, 광학 용도에 특히 적절하게 사용할 수 있다.
또한 이때, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은, 경화하여 가시광(589nm)에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.40 이하인 경화물을 제공하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 경화물의 굴절률이 1.40 이하이면 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율을 보다 우수한 것으로 할 수 있을 뿐 아니라, 광 취출 효율도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉된 것인 광학 소자를 제공한다.
이러한 본 발명의 광학 소자이면, 상기와 같은 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉됨으로써 특히 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 고투명, 저굴절률이고 광 취출 효율도 우수하고, 또한 고무적 성질, 강도 특성이 양호하며, 또한 디바이스 제조 공정에서 성분이 휘발되는 경우가 없기 때문에, 경화 후 태크를 갖지 않는다. 또한, 광학 소자 성능으로서 요망되는 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 우수하기 때문에, 특히 LED 등의 광학 소자용 밀봉재에 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 광학 소자용 밀봉재로서 사용함으로써, 광학 소자로부터의 발광은 고투명, 저굴절률인 경화물 표면에 의해 전반사가 억제되기 때문에, 특히 LED의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉된 본 발명의 광학 소자이면, 특히 신뢰성이 우수한 것이 된다.
상술한 바와 같이, 종래 저굴절률화된 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에서는, 오르가노히드로겐폴리실록산이 디바이스의 제조 공정 중에 휘발되어 경화 후 태크가 남는 등, 제품의 신뢰성에 중대한 결함이 발생한다는 문제점이 있었다. 또한, 사용되는 오르가노히드로겐폴리실록산에 따라서는, 상용성이 저하되며, 또한 고굴절률화된다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 불소 치환 탄화수소기를 갖고, 또한 D 단위를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 사용함으로써, 광학 성능이 우수하고 신뢰성이 높은 경화물을 제공하는 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서 직쇄상인 것과 분지상인 것을 병용하고, 또한 하기 일반식 (1)
Figure pat00002
로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산을 사용함으로써, 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 저굴절률화시키는 것이 가능하고, 25℃에서의 파장 300 내지 800nm의 광투과율이 향상되는 것, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 향상되는 것을 발견하고, 또한 고투명하고 고무적 성질, 강도 특성이 양호한 경화물이 얻어지며, 또한 경화시에 오르가노히드로겐폴리실록산이 휘발되지 않기 때문에 경화 후 태크가 남지 않는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수임) : 100질량부,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖고, 또한 SiO4 /2 및 RSiO3 /2로 나타내는 실록산 단위 중 어느 하나 또는 양쪽의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임) : 1 내지 100질량부,
(C) 하기 일반식 (1)
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기이고, x는 0 이상의 정수, w는 1≤w≤2, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, 또한 2≤p+q≤3을 만족하고, w+p+q=4를 만족하는 수, n은 1 이상의 정수, 단 R1 중 2개 이상은 수소 원자임)로 표시되는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기와의 몰비가, 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양 및
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수임)이고, 베이스 중합체이다.
이와 같은 (A) 성분으로는, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R11은 지방족 불포화기, R12는 동일하거나 상이할 수도 있는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, Rf1은 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기(y 및 z는 상기와 마찬가지임)이고, a는 1 내지 3의 정수, e, f, g는 각각 e≥0, f≥1, g≥0의 정수임)
상기 일반식 (2)에 있어서, R11의 지방족 불포화기로는 알케닐기, 알키닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 10, 특히 2 내지 6의 알케닐기, 알키닐기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
R12의 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는, 비치환된 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
Rf1은 CF3-(CF2)y-(CH2)z-(y 및 z는 상기와 마찬가지임)로 정의되고, y는 바람직하게는 0≤y≤9를 만족하는 정수이고, z는 바람직하게는 1≤z≤10을 만족하는 정수이다. Rf1은, 복수인 경우(일반식 (2) 중 f가 2 이상인 경우)에는, 각각 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있다.
본 발명으로서 합성의 측면에서 특히 바람직한 것은 CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
또한, 상기 일반식 (2)에 있어서, e는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 50의 정수이다. f는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5,000, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000의 정수이다. g는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 10,000, 보다 바람직하게는 0 내지 5,000의 정수이다. e+f+g는 바람직하게는 5 내지 10,000, 보다 바람직하게는 10 내지 3,000, 특히 바람직하게는 20 내지 500이다. 또한, f/(e+f+g)의 값은 바람직하게는 1/50 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/1, 특히 바람직하게는 1/5 내지 1/1의 범위인 것이 적합하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000mPa·s, 특히 200 내지 500,000mPa·s의 범위에 있는 것이 적합하고, 이들 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로도 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 또한, 점도는 회전 점도계로 측정하는 점도이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식 (i)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 일반식 (ii)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 오르가노실록산 및 필요에 따라 하기 일반식 (iv)로 표시되는 시클로트리실록산을 알칼리 또는 산 촉매 존재하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R11, R12, Rf1, a는 상기와 마찬가지임)
<(B) 성분>
(B) 성분은, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖고, 또한 SiO4 /2 및 RSiO3 /2로 나타내는 실록산 단위 중 어느 하나 또는 양쪽의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 상기한 R11 및 R12가 예시됨)이다. R을 갖는 실록산 단위가 복수인 경우에는, R은 각각 동일한 기일 수도 있고 상이한 기일 수도 있다.
규소 원자 결합 지방족 불포화기로는, (A) 성분에서 기재한 것과 마찬가지의 것이 예시된다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산은 분지 구조를 갖는 것으로, SiO4 / 2 단위 및/또는 RSiO3 / 2 단위를 포함하는 분지 구조를 필수로 하지만, 추가로 메틸비닐실록산 단위, 디메틸실록시 단위 등의 R2SiO2 /2, 디메틸비닐실록시 단위, 트리메틸실록시 단위 등의 R3SiO1 / 2 단위를 포함할 수도 있다(R은 상기와 마찬가지임).
SiO4 / 2 단위 및/또는 RSiO3 / 2 단위의 함유량은, 바람직하게는 (B) 성분의 오르가노폴리실록산 중 전체 실록산 단위의 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 95몰％, 특히 바람직하게는 25 내지 80몰％이다.
또한 이 오르가노폴리실록산은, 단리의 측면에서 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000의 범위인 것이 적합하다.
(B) 성분의 합성은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 각각의 단위원이 되는 화합물을 생성 단위가 요하는 비율이 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 (공)가수분해를 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
이 (B) 성분의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 병용함으로써, 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부이고, 바람직하게는 2 내지 50질량부이다. (B) 성분의 배합량이 1질량부 미만이면 경화물의 경도나 강도가 불충분해지고, 100질량부를 초과하면 경화물이 물러져, 밀봉 성능이 저하된다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물이고, (A), (B) 성분과 히드로실릴화 반응하는 가교제로서 작용한다. (C) 성분은 경화물의 저굴절률화 및 (A), (B) 성분과의 상용성, 투명성, 가교 반응률의 향상을 위하여 불소 변성된 SiH기 함유 유기 규소 화합물(오르가노히드로겐폴리실록산)이고, 지방족 불포화기를 갖지 않는 것임이 바람직하다. 또한 D 단위를 가짐으로써 고분자량화되어, 광 디바이스의 제조시에 있어서의 고온하에서도 휘발되지 않아, 제품의 신뢰성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, (C) 성분은 분지 구조인 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기이고, x는 0 이상의 정수, w는 1≤w≤2, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, 또한 2≤p+q≤3을 만족하고, w+p+q=4를 만족하는 수, n은 1 이상의 정수, 단 R1 중 2개 이상은 수소 원자임)
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 유기기이다.
단, R1 중 2개 이상은 수소 원자이고, 이 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)가 (A), (B) 성분의 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 히드로실릴화 반응하여 조성물이 경화한다.
상기 유기기는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 1-에틸펜틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 보다 바람직하게는 5 내지 6의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 8의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등의 탄소수 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8의 아랄킬기; 또는 이들 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 에폭시기 함유기(예를 들면, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 유기 규소 화합물의 합성의 용이성 및 (A), (B) 성분과의 상용성의 관점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
또한, 탄화수소기가 치환기로서 에폭시기 함유기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중, x는 0 이상의 정수이고, 0 내지 9의 정수인 것이 바람직하다.
w는 1≤w≤2, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, 또한 2≤p+q≤3을 만족하고, w+p+q=4를 만족하는 수이고, w=1, p+q=3의 분지 구조인 것이 바람직하다.
n은 1 이상의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00007
(C) 성분의 합성은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 각각의 단위원이 되는 화합물을 생성 단위가 요하는 비율이 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 (공)가수분해를 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물은 수세, 증류, 농축 등의 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, (A), (B) 성분 중 지방족 불포화기에 대한 (C) 성분 중 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0, 바람직하게는 0.5≤SiH기/지방족 불포화기≤2.0이 되는 양이다. SiH기/지방족 불포화기의 값이 0.2 미만 또는 5.0을 초과하는 경우, 조성물의 경화성이 악화된다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 (A), (B) 성분과 (C) 성분과의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진시키는 백금족 금속계 촉매이다.
(D) 성분의 백금족 금속계 촉매로는, (A), (B) 성분 중 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (C) 성분 중 SiH기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진시키는 것이면 어떠한 촉매도 사용할 수 있다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D) 성분으로는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(D) 성분의 배합량은, 히드로실릴화 촉매로서의 유효량일 수 있고, 바람직하게는 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 상술한 (A) 내지 (D) 성분 이외에도, 그 밖의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
≪(A), (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물≫
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, (A), (B) 성분 이외에도, (C) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물을 배합할 수도 있다. (A), (B) 성분 이외의 이러한 지방족 불포화기 함유 화합물로는, 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 그로 인해 1 분자당 2개 이상의 지방족 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. (A), (B) 성분 이외의 이러한 오르가노폴리실록산의 분자 구조로는, 예를 들면 환상 구조를 들 수 있다.
(A), (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로는, 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 단량체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)과의 공중합체 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 들 수 있다. (A), (B) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체일 수도 있고 고체일 수도 있다.
≪부가 반응 제어제≫
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 가용 시간을 확보하기 위해 부가 반응 제어제를 배합할 수도 있다. 부가 반응 제어제는, 상기 (D) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그의 구체예로는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들면, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 그의 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라 상이하다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제의 각각에 대해서, 그의 첨가량을 최적의 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적의 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것이 된다.
≪그 밖의 임의 성분≫
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 경화물의 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 공지된 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해, 힌더드 아민계 안정제 등의 광안정제를 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 강도를 향상시키기 위해 흄드 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있고, 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 공지된 경화 방법에 의해 공지된 경화 조건하에서 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 실온 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃에서 가열함으로써, 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도일 수 있지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우에는, 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물은, 광학 소자 밀봉용으로 사용하는 경우에는, 무색 투명하면서 저굴절률(통상, 1.41 정도 이하)인 것이 바람직하고, 25℃에서의 파장 300 내지 800nm의 광투과율이, 두께 2mm의 층 상태에서 80％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 원래 요망되는 LED 등의 광학 소자 성능, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율을 향상시키기 위해서는, 경화물의 가시광(589nm)에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.30 내지 1.39인 것이 특히 바람직하다.
이들 특성을 만족시키기 위해서는, 광투과성 등을 저하시키는 임의 성분의 첨가를 최대한 배제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물은, 밀봉재로서 사용하는 데에 적합한 고무적 성질 및 강도 특성을 갖는 것임이 바람직하고, 구체적으로는 JIS-K6249에 의한 경도(Type A)가 20 내지 90, 절단시 신도가 10 내지 100％, 인장 강도가 0.1 내지 5.0MPa인 것임이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 엘라스토머상, 겔상, 또는 유연한 고무상부터 탄성을 갖는 수지상까지 얻어진다. 또한, 고투명, 저굴절률이고 광 취출 효율도 우수하고, 또한 고무적 성질, 강도 특성이 양호하고, 디바이스 제조 공정에 있어서 성분이 휘발되는 경우가 없기 때문에, 경화 후 태크를 갖지 않는다. 또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 통상의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물과 마찬가지로 내열성, 내한성, 전기 절연성도 우수하다.
또한, 광학 소자 성능으로서 요망되는 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 우수하기 때문에, 광학 용도, 그 중에서 LED 등의 광학 소자용 밀봉재에 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 광학 소자용 밀봉재로서 사용함으로써, 광학 소자로부터의 발광은 고투명, 저굴절률인 경화물 표면에 의해 전반사가 억제되기 때문에, 특히 LED의 휘도를 향상시킬 수 있다.
[광학 소자]
또한 본 발명에서는, 예를 들면 LED, 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 태양 전지, CCD 등에 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 도포하고, 도포한 조성물을 공지된 경화 방법에 의해 공지된 경화 조건하에서, 구체적으로는 상기한 바와 같이 경화시킴으로써 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
이러한 본 발명의 광학 소자이면, 상술한 바와 같이 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉됨으로써 특히 신뢰성이 우수한 것이 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기의 예에서, 점도는 회전 점도계를 사용하여 23℃에서 측정한 값이다.
굴절률은 ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000을 사용하여 589nm의 굴절률을 25℃에서 측정하고, 경도, 절단시 신도, 인장 강도는 JIS-K6249에 준해서 2호 덤벨로 측정하였다.
광투과율은, 조성물을 두께 2mm의 시트상으로 성형, 경화시킨 것에 대해서, 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 25℃에서 분광 광도계에 의해 측정하였다.
또한, 하기의 예에 있어서, 평균 조성식 중 기호는 각각 이하의 단위를 나타낸다.
또한, 각 직쇄상 또는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산, 오르가노히드로겐폴리실록산의 몰수는, 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 평균 몰수를 나타내는 것이다.
Figure pat00008
[합성예 1]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500ml의 4개구 플라스크에 3,3,3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란 71.9g(0.33mol), 1,3,5-트리스[(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸]시클로트리실록산 25.5g(0.05mol) 및 테트라메틸디히드로디실록산 67.0g(0.5mol)을 넣고, 5 내지 15℃까지 냉각하였다.
이것에 황산 8.2g(0.08mol)을 첨가하여 충분히 혼합한 후, 이온 교환수 18.7g(1.05mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 조건하에서 8시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 15분간 정치하여, 상청을 제거하였다. 또한 물을 300ml 첨가하여 15분간 교반하고, 15분간 정치한 후에 상청을 제거하는 조작을 3회 반복함으로써 생성물에 잔존하는 산을 제거하였다. 이 용액에 황산나트륨을 3g(0.02mol) 가하여 여과를 행하고, 혼입되어 있던 물을 제거하였다.
100℃/8mmHg 조건하에서 1시간 농축을 행한 후 ADVANTEC사 제조 NA-500으로 여과함으로써, 평균 조성식: TF1DF1MH 3으로 표시되는 목적으로 하는 오르가노히드로겐폴리실록산 67.4g을 얻었다(단수율: 41％). 이하에 그의 구조를 나타낸다.
Figure pat00009
상기 화합물은 수소 가스 발생량 136ml/g(이론량: 133ml/g)에 의해 동정하였다.
[합성예 2]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500ml의 4개구 플라스크에 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)트리클로로실란 240.8g(0.5mol), 1,3,5-트리스[(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸]시클로트리실록산 33.8g(0.08mol) 및 테트라메틸디히드로디실록산 110.6g(0.825mol)을 넣고, 5 내지 15℃까지 냉각하였다.
이것에 황산 18.9g(0.19mol)을 첨가하여 충분히 혼합한 후, 이온 교환수 29.7g(1.65mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 조건하에서 8시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 15분간 정치하여, 상청을 제거하였다. 추가로 물을 300ml 첨가하여 15분간 교반하고, 15분간 정치한 후에 상청을 제거하는 조작을 반복함으로써 생성물에 잔존하는 산을 제거하였다. 이 용액에 황산나트륨 3g(0.02mol)을 첨가하여 여과를 행하고, 혼입되어 있던 물을 제거하였다.
130℃/8mmHg 조건하에서 1시간 농축을 행한 후 NA-500으로 여과함으로써, 평균 조성식: TF13DF1 1 . 5MH 3으로 표시되는 목적으로 하는 오르가노히드로겐폴리실록산 80.1g을 얻었다(단수율: 20.8％). 이하에 그의 구조를 나타낸다.
Figure pat00010
상기 화합물은 수소 가스 발생량 83.7ml/g(이론량: 84.8ml/g)에 의해 동정하였다.
[합성예 3]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500ml의 4개구 플라스크에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸-트리스(디메틸실록시)실란 120.0g(0.2mol)을 넣고, 5 내지 15℃까지 냉각하였다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산 0.16g(0.0011mol)을 넣고, 테트라메틸시클로테트라실록산 36.0g(0.15mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 조건하에서 8시간 교반하였다. 교반 종료 후, 교와도 500SH(교와 가가꾸 고교 제조) 0.96g을 넣고, 실온 조건하에서 2시간 교반하고, NA-500으로 여과함으로써 산을 제거하였다.
120℃/8mmHg 조건하에서 1시간 농축을 행한 후 NA-500으로 여과함으로써, 평균 조성식: TF13DHMH 3으로 표시되는 목적으로 하는 오르가노히드로겐폴리실록산 113.0g을 얻었다(단수율: 72.4％). 이하에 그의 구조를 나타낸다.
Figure pat00011
상기 화합물은 수소 가스 발생량 130ml/g(이론량: 136ml/g)에 의해 동정하였다.
[합성예 4]
교반 장치, 사관(蛇管) 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 66.3g(0.50mol), 진한 염산 13.4g, 물 9.8g을 넣고, 교반하면서 수욕을 사용하여 10 내지 15℃가 되도록 조정하였다. 온도 조정 후, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란을 64.9g(0.30mol), 15℃ 이하가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 10 내지 15℃에서 1시간 교반을 행한 후, 폐산 분리를 행하여 중화될 때까지 수세를 반복하고, 감압 증류(주유분: 58-63℃/8mmHg)를 행함으로써, 목적으로 하는 3,3,3-트리플루오로프로필-트리스(디메틸실록시)실란 82.9g을 얻었다(단수율: 79％).
상기 화합물은 수소 가스 발생량 200ml/g(이론량: 192ml/g)에 의해 동정하였다.
[실시예 1]
(A) 평균 조성식: MVi 2DF1 27 .3으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산 75.0g(0.017mol), (B) 평균 조성식: DVi 1 . 5DF9 0 . 5TF1 8로 표시되는 분지 구조의 오르가노실록산 25.0g(0.017mol), (C) 합성예 1에서 합성한 평균 조성식: TF1DF1MH 3으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 15.5g(0.03mol)의 혼합물을, (D) 촉매 0.15g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(A) 평균 조성식: MVi 2DF13 4DF1 12로 표시되는 직쇄상 오르가노실록산 50.0g(0.016mol), (B) 평균 조성식: DVi 2T9TF13 6으로 표시되는 분지 구조의 오르가노실록산 50.0g(0.014mol), (C) 합성예 2에서 합성한 평균 조성식: TF13DF1 1 . 5MH 3으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 15.8g(0.019mol)의 혼합물을, (D) 촉매 0.15g과 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, (C) 성분을 합성예 3에서 합성한 평균 조성식: TF13DHMH 3으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 10.1g(0.015mol)으로 하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조작을 행하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (C) 성분 대신에 하기 식 (v)로 나타내는 오르가노히드로겐폴리실록산 9.63g(0.027mol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00012
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, (C) 성분 대신에 산 평형으로 제조한 평균 조성식: M2DH 4DF1 6으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 25.9g(0.019mol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, (A) 성분 대신에 평균 조성식: MVi 2D146으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산 100.0g(0.019mol)을 사용하고, (B) 성분은 사용하지 않고, 부가 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.075g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, (C) 성분 대신에 합성예 4에서 합성한 3,3,3-트리플루오로프로필-트리스(디메틸실록시)실란 9.5g(0.027mol)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여 실리콘 조성물을 얻었다. 이 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00013
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 (C) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산을 사용한 실시예 1, 2, 3은, (C) 성분과 (A), (B) 성분과의 상용성이 양호하며, 얻어지는 경화물의 투명성 및 광투과율이 높았다. 게다가, 경화물의 경도나, 절단시 신도, 인장 강도가 강하고, 엘라스토머로서의 강도 특성이 양호하였다. 또한, 실시예 1, 2, 3은 경화 중에서 성분이 휘발되는 경우가 없고, 경화 후의 표면 태크가 없기 때문에, 제품 신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는 오르가노히드로겐폴리실록산에 불소를 포함하지 않기 때문에 (A), (B) 성분과의 상용성이 나쁘고, 얻어지는 경화물의 굴절률이 높아지며, 광투과율도 실시예에 비해 떨어져 있었다. 비교예 2에서는 오르가노히드로겐폴리실록산에 불소를 포함하기 때문에 상용성은 높지만, 규소 원자에 불소 치환 탄화수소기와 실록산쇄만이 결합하는 구조를 갖지 않기 때문에 조성물의 기계 특성이 우수한 것은 아니었다. 비교예 3에서는 직쇄상 오르가노폴리실록산에 불소를 포함하지 않으며, 또한 분지상 오르가노폴리실록산을 포함하지 않기 때문에 (C) 성분과의 상용성이 나쁘고, 광투과율이나 기계 특성이 대폭 저하되었다. 비교예 4에서는 오르가노히드로겐폴리실록산에 D 단위를 포함하지 않기 때문에, 경화 중에 오르가노히드로겐폴리실록산이 휘발되어, 경화 후의 표면 태크가 발생하였다. 이에 따라, 제품 신뢰성이 낮은 것이 나타나 있다.
이상으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 저굴절률이고, 높은 투명성을 가지며, 광 취출 효율도 우수하고, 또한 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하며, 경화 후 태크를 갖지 않고, 특히 25℃에서의 파장 400nm의 광투과율이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 되는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
    (A) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수임) : 100질량부,
    (B) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)y-(CH2)z-기를 갖고, 또한 SiO4 /2 및 RSiO3 /2로 나타내는 실록산 단위 중 어느 하나 또는 양쪽의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, y는 0 이상의 정수, z는 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임) : 1 내지 100질량부,
    (C) 하기 일반식 (1)
    Figure pat00014

    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 동일하거나 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기이고, x는 0 이상의 정수, w는 1≤w≤2, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, 또한 2≤p+q≤3을 만족하고, w+p+q=4를 만족하는 수, n은 1 이상의 정수, 단 R1 중 2개 이상은 수소 원자임)로 표시되는 유기 규소 화합물: 상기 (A), 상기 (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기와의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양, 및
    (D) 백금족 금속계 촉매: 유효량
    을 포함하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은, 경화하여 25℃에서의 파장 300 내지 800nm의 광투과율이 두께 2mm의 층 상태에서 80％ 이상인 경화물을 제공하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물은, 경화하여 가시광(589nm)에서의 굴절률(25℃)이 1.40 이하인 경화물을 제공하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 밀봉된 것임을 특징으로 하는 광학 소자.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017088776A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置
CN105778103A (zh) * 2016-03-21 2016-07-20 青岛科技大学 一种乙烯基氟硅树脂及其制备方法
JP6751370B2 (ja) * 2017-05-10 2020-09-02 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体素子封止材料及び光半導体装置
JP7014745B2 (ja) * 2019-01-29 2022-02-01 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光学素子
JP7003075B2 (ja) * 2019-02-15 2022-01-20 信越化学工業株式会社 ウェハーレベル光半導体デバイス用樹脂組成物及び該組成物を用いたウェハーレベル光半導体デバイス
JP2020132757A (ja) * 2019-02-19 2020-08-31 信越化学工業株式会社 ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物及び光半導体装置
JP7088880B2 (ja) * 2019-05-30 2022-06-21 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光半導体装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898903A (en) * 1989-03-14 1990-02-06 Dow Corning Corporation Thermally stable fluorinated organosiloxane gel composition
JP2833406B2 (ja) * 1993-03-19 1998-12-09 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JP3073888B2 (ja) * 1993-06-17 2000-08-07 信越化学工業株式会社 チキソ性フルオロシリコーンゲル組成物
JPH08176446A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物及びその硬化物
US5665794A (en) * 1996-05-20 1997-09-09 Dow Corning Corporation Method for controlling cure initiation and curing times of platinum group metal curing fluorosilicone compositions
JP4409160B2 (ja) 2002-10-28 2010-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
US7595113B2 (en) 2002-11-29 2009-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. LED devices and silicone resin composition therefor
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
JP4766222B2 (ja) 2003-03-12 2011-09-07 信越化学工業株式会社 発光半導体被覆保護材及び発光半導体装置
TW200427111A (en) 2003-03-12 2004-12-01 Shinetsu Chemical Co Material for coating/protecting light-emitting semiconductor and the light-emitting semiconductor device
JP2004359756A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
JP4180474B2 (ja) 2003-09-03 2008-11-12 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP4908736B2 (ja) 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP4494077B2 (ja) 2004-04-22 2010-06-30 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光学材料封止用硬化性組成物
DE102004055690A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Siliconmassen mit langer Verarbeitungszeit und Lagerstabilität
JP2009277887A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光装置
JP5469874B2 (ja) * 2008-09-05 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤および光半導体装置
JP4862032B2 (ja) 2008-12-05 2012-01-25 信越化学工業株式会社 高屈折率を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材
JP5603837B2 (ja) * 2011-06-30 2014-10-08 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
JP5794207B2 (ja) * 2012-06-07 2015-10-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンエマルジョン組成物及び剥離フィルム
JP6006632B2 (ja) * 2012-12-18 2016-10-12 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
TWI629315B (zh) * 2012-12-28 2018-07-11 道康寧公司 用於轉換器之可固化有機聚矽氧烷組合物及該可固化聚矽氧組合物於轉換器之應用

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