KR20200094093A - 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 및 광학 소자 - Google Patents

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유키토 고바야시
도시유키 오자이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도인 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산: 0질량부 이상 50질량부 미만, (B) 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 규소 원자 결합 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기를 갖고, 또한 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산: 50질량부보다 많고 100질량부 이하, (C) 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 유기 규소 화합물: (A), (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 (C) 성분의 SiH기의 몰비가, 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양, (D) 백금족 금속계 촉매를 함유하는 것인 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.

Description

부가 경화형 실리콘 수지 조성물 및 광학 소자{ADDITION-CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 및 광학 소자에 관한 것으로, 특히 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 가시광에 있어서 저굴절률을 갖는 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 조성물은, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 오르가노폴리실록산 및 규소에 결합한 수소 원자를 갖는 유기 규소 화합물을 포함하고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화해서 경화물을 부여한다. 이와 같이 해서 얻어진 경화물은 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하고, 또한 투명하기 때문에, LED의 밀봉 재료 등의 각종 광학 용도로 사용되고 있다.(특허문헌 1, 특허문헌 2)
광학 용도로 사용되는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재는, 높은 투명성이 요구되며, 이것을 달성하기 위해서 고굴절률의 것으로서 주골격으로 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 또는 폴리메틸페닐실록산을 갖는 오르가노폴리실록산이 일반적으로 사용되어 왔다.
그래서, 특허문헌 3에 있어서, 광 취출 효율의 관점에서 불소를 함유시킴으로써 저굴절률을 갖고, 투명성 및 광 투과율이 양호한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 소자용 밀봉재를 제안했다.
그러나, 근년, 광학 소자의 고기능화의 관점에서, 가일층의 저굴절률화가 요구되고 있고, 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 종래보다 더 저굴절률로 한 경우에, 수지 강도가 취성이 되어, 인장 강도가 저하되고, 나아가 광학 소자용 밀봉 재료로서 사용한 경우, 크랙이 발생하기 쉬워져서, 광학 패키지의 신뢰성을 저하시켜버린다고 하는 문제가 있었다.
일본특허공개 제2004-186168호 공보 일본특허공개 제2004-143361호 공보 일본특허공개 제2013-010881호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 또한 가시광에 있어서의 굴절률이 종래보다 낮은, 저굴절률을 갖는 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 및 해당 조성물의 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.) 0질량부 이상 50질량부 미만,
(B) 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기를 갖고, 또한 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산(단, o는 5 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이다) 50질량부보다 많고 100질량부 이하,
(단, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계는 100질량부이다.)
(C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 상기 (C) 성분의 SiH기의 몰비가, 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양,
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량,
을 함유하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 또한 가시광에 있어서의 굴절률이 종래보다 낮은, 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도인 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여할 수 있어, 광학 용도에 적합하게 된다.
또한 이때, 상기 (C) 성분이, 추가로 1분자 중에 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)q-(CH2)r-기를 갖는(단, q는 0 이상의 정수, r은 1 이상의 정수이다.) 것임이 바람직하다.
이와 같이, (C) 성분에 CF3-(CF2)q-(CH2)r-기를 도입하면, 가일층의 저굴절률화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화해서 가시광(589㎚)의 굴절률(25℃)이 1.37 이하인 경화물을 부여하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 25℃에 있어서의 가시광, 특히 파장 400㎚의 광 투과율을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께 광 취출 효율도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화해서 25℃에 있어서의 파장 300 내지 800㎚의 광 투과율이, 두께 2㎜의 층 상태에서 80% 이상의 경화물을 부여하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 25℃에 있어서의 가시광, 특히 파장 400㎚의 광 투과율을 보다 확실하게 우수한 것으로 할 수 있음과 함께 광 취출 효율도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화 후의 인장 강도가 0.5㎫ 이상인 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 특히 양호한 고무적 성질 및 강도 특성을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이, 광학 소자 밀봉용의 것임이 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 광학 소자 밀봉용으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 것임을 특징으로 하는 광학 소자를 제공한다.
이러한 광학 소자이면, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 또한 가시광에 있어서의 굴절률이 종래보다 낮은, 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도인 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 또한 가시광에 있어서의 굴절률이 종래보다 낮은, 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도인 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여할 수 있어, 광학 용도에 적합하게 된다.
도 1은 본 발명의 광학 소자의 일례(발광 반도체 장치)를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 근년, 광학 소자의 고기능화 관점에서, 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물의 가일층의 저굴절률화가 요구되고 있지만, 저굴절률화와 강도를 어느 쪽도 양호하게 하는 것은 곤란했다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기를 갖고, 또한 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산(단, m은 5 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이고, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다)을, 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.)보다 많은 비율로 도입함으로써, 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도의 실리콘 경화물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
(A) 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.) 0질량부 이상 50질량부 미만,
(B) 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기를 갖고, 또한 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산(단, o는 5 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이다) 50질량부보다 많고 100질량부 이하,
(단, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계는 100질량부이다.)
(C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 상기 (C) 성분의 SiH기의 몰비가, 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양,
(D) 백금족 금속계 촉매: 유효량,
을 함유하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이다.
이러한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 또한 가시광에 있어서의 굴절률이 종래보다 낮은, 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도인 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여할 수 있어, 광학 용도에 적합하게 된다.
[부가 경화형 실리콘 수지 조성물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 것이다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.)이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 지방족 불포화기, R2는 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, Rf1은 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.)이고, a는 1 내지 3의 정수, x, y, z는 각각 x≥0, y≥1, z≥0의 정수이다. 식 중, R1, R2가 복수 있는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 일반식 (1)에 있어서, R1의 지방족 불포화기로서는 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 10, 특히 2 내지 6의 알케닐기가 바람직하고, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다.
R2의 지방족 불포화기 이외의 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 클로로시클로헥실기 등의 할로겐화탄화수소기 등이 예시된다. 바람직하게는, 비치환된 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
Rf1은 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기(m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수)로 정의되고, m은 바람직하게는 0≤m≤9를 충족하는 정수이고, n은 바람직하게는 1≤n≤10을 충족하는 정수이다. Rf1은 복수 있는 경우(y가 2 이상인 경우)에는, 각각 동일한 기여도 되고 다른 기여도 된다.
본 발명에 있어서, 합성면에서 특히 바람직한 것은, CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, x는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 50의 정수, y는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5,000, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000의 정수이다. z는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0 내지 10,000, 보다 바람직하게는 0 내지 5,000의 정수이다. x+y+z는, 바람직하게는 5 내지 10,000, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000, 특히 바람직하게는 5 내지 100이다. 또한, y/(x+y+z)의 값은, 바람직하게는 1/50 내지 1/1, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/1, 특히 바람직하게는 1/5 내지 1/1의 범위이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 25℃에 있어서의 점도가 100 내지 10,000,000mPa·s 이하, 특히 200 내지 10,000mPa·s의 범위에 있는 것이 적합하다. 이들의 오르가노폴리실록산은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 또한, 점도는 회전 점도계로 측정하는 점도이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 그 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (i)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 일반식 (ii)로 표시되는 시클로트리실록산과 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 오르가노실록산 및 필요에 따라 하기 일반식 (iv)로 표시되는 시클로트리실록산을, 알칼리 또는 산 촉매 존재 하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, R1, R2, Rf1, a는 상기한 바와 같다.)
<(B) 성분>
(B) 성분은, 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물 투명성을 유지한 채, 보강성을 얻기 위한 성분이며, 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기를 갖고, 또한 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산(단, o는 5 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이다.)이다. (B) 성분 중 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기의 o가 5보다 작은 경우, 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없다.
규소 원자 결합 지방족 불포화기로서는, (A) 성분에서 기재한 상기 R1의 지방족 불포화기와 마찬가지 것이 예시된다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산은, 분지 구조를 갖는 것이다. (B) 성분의 오르가노폴리실록산은, SiO4/2 단위를 포함하는 분지 구조를 필수로 하지만, 추가로 메틸비닐실록시 단위, 디메틸실록시 단위 등의 R3 2SiO2/2, 디메틸비닐실록시 단위, 트리메틸실록시 단위 등의 R3 3SiO1/2 단위를 포함해도 된다(식 중, R3은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 상기한 R1 및 R2가 예시된다. 또한, R3을 갖는 실록산 단위가 복수 있는 경우에는, R3은 각각 동일한 기여도 되고 다른 기여도 된다.). SiO4/2 단위의 함유량은, 바람직하게는 (B) 성분의 오르가노폴리실록산 수지 중 전체 실록산 단위의 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰 내지 95몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
또한 이 오르가노폴리실록산은, 단리의 면에서 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000의 범위인 것이 적합하다.
이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산의 합성은, 각각의 단위원이 되는 화합물을, 생성 단위가 필요한 비율이 되도록 조합하고, 예를 들어 산의 존재 하에서 (공)가수분해를 행함으로써 용이하게 행할 수 있다.
(B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, (A) 성분을 0질량부 이상 50질량부 미만, (B) 성분을 50질량부보다 많고 100질량부 이하 포함하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 합계로 100질량부 포함하는 것이다. (A), (B) 성분의 질량부수가 상기 범위 밖인 경우, 인장 강도를 충분히 유지할 수 없어, 광학 소자 등에 사용했을 때 충분한 강도를 얻을 수 없다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 바람직하게는 지방족 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(SiH기 함유 유기 규소 화합물)이고, (A), (B) 성분과 히드로실릴화 반응하고, 가교제로서 작용한다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분으로서는, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물인 한, 공지된 어떠한 화합물에서도 사용할 수 있지만, 예를 들어 오르가노하이드로겐폴리실록산, 오르가노하이드로겐실란류, 유기 올리고머 또는 유기 폴리머이며, 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것 등을 들 수 있고, 그 중에서 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다.
(C) 성분 중 규소에 결합한 유기기는, 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 비치환된 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자, 에폭시기 함유기(예를 들어, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환된 1가 탄화수소기를 예시할 수 있다. 이러한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있고, 혹은 이들 기가 상기 예시의 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 또한, 해당 1가 탄화수소기의 치환기로서 에폭시기 함유기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다. 또한, 1가 탄화수소기의 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자이면, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 저장 안정성 및 경화에 악영향을 주는 일이 없다.
또한, 상술한 (A) 성분 중 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기와 마찬가지인 CF3-(CF2)q-(CH2)r-기(q는 0 이상의 정수, r은 1 이상의 정수)로 정의된 치환기를 (C) 성분에 도입하는 것이, 가일층의 저굴절률화를 도모하는 점에서 보다 바람직하다. 본 발명으로서 합성면에서 특히 바람직한 것은, CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-(CH2)2-, CF3-(CF2)5-(CH2)2-기이다.
(C) 성분은, 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물인 한, 해당 유기 규소 화합물의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원 망상 구조(수지상) 등의, 종래 제조되어 있는 각종 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개(통상, 2 내지 300개정도), 바람직하게는 3개 이상(보다 바람직하게는, 3 내지 200개, 특히 바람직하게는 4 내지 100개 정도)의 SiH기를 갖는다. (C) 성분의 유기 규소 화합물이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 비 말단 부분의 어느 한쪽에만 위치해 있어도 되고, 그 양쪽에 위치해 있어도 된다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물의 1분자 중 규소 원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 2 내지 1,000개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개, 더욱 보다 바람직하게는 4 내지 100개 정도이다. 추가로, (C) 성분의 유기 규소 화합물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전 점도계에 의해 측정된 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 1 내지 1,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 100mPa·s 정도이다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 하기 평균 조성식 (2)로 나타나는 것을 사용할 수 있다.
R4 a'HbSiO(4-a'-b)/2 … (2)
(식 중, R4는 서로 동일하거나 또는 이종의, 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기이고, a' 및 b는 0.7≤a'≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a'+b≤3.0, 바람직하게는 1.0≤a'≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 또한 1.5≤a'+b≤2.5를 충족하는 양수이다.)
R4의 지방족 불포화기 이외의 치환 또는 비치환된, 규소 원자 결합 1가 탄화수소기로서는, 상기 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등의 치환 또는 비치환된 기를 들 수 있다. R4는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 할로알킬기이다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노하이드로겐실록산으로서는, 예를 들어 식: R4HSiO로 나타나는 오르가노하이드로겐실록산 단위를 적어도 4개 포함하는 환상 화합물, 식: R4 3SiO(HR4SiO)cSiR4 3로 나타나는 화합물, 식: HR4 2SiO(HR4SiO)dSiR4 2H로 나타나는 화합물, 식: HR4 2SiO(HR4SiO)e(R4 2SiO)fSiR4 2H로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 중, R4는 상기한 바와 같고, c 내지 f는 적어도 1이다.
또한, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오르가노하이드로겐실록산은, 식: H3SiO1/2로 나타나는 실록산 단위, 식: R4HSiO로 나타나는 실록산 단위 및/또는 식: R4 2HSiO1/2로 나타나는 실록산 단위를 포함하는 것이어도 된다. 상기 오르가노하이드로겐실록산은, SiH기를 포함하지 않는 모노오르가노실록산 단위, 디오르가노실록산 단위, 트리오르가노실록산 단위 및/또는 SiO4/2단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 식 중 R4는 상기한 바와 같다.
(C) 성분이 1분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 경우, 그 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 이들의 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 오르가노하이드로겐폴리실록산, 식: R4 3SiO1/2로 나타나는 실록산 단위와 식: R4 2HSiO1/2로 나타나는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R4 2HSiO1/2로 나타나는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R4HSiO2/2로 나타나는 실록산 단위와 식: R4SiO3/2로 나타나는 실록산 단위 및 식: H3SiO1/2로 나타나는 실록산 단위의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 오르가노실록산 공중합체 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 상기 식 중 R4는, 상기와 마찬가지 의미를 갖는다.
(C) 성분의 배합량은, (A), (B) 성분 중 지방족 불포화기에 대한 (C) 성분 중 SiH기의 몰비가 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0, 바람직하게는 0.5≤SiH기/지방족 불포화기≤2.0이 되는 양이다.
<(D) 성분>
(D) 성분은, (A), (B) 성분과 (C) 성분과의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는, 백금족 금속계 촉매이다.
(D) 성분의 백금족 금속계 촉매로서는, (A), (B) 성분 중 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (C) 성분 중 SiH기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 것이면, 어떠한 촉매를 사용해도 된다.
(D) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 염화 백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(D) 성분의 배합량은, 히드로실릴화 촉매로서의 유효량이어도 되고, 바람직하게는 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1000ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위이다.
≪그 밖의 임의 성분≫
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에는, 경화물의 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 공지된 산화 방지제를 배합해도 된다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해서, 힌더드 아민계 안정제 등의 광 안정제를 배합해도 된다. 또한, 필요에 따라, 강도를 향상시키기 위해서 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 배합해도 되고, 염료, 안료, 난연제 등을 배합해도 된다.
[경화물]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 공지된 경화 방법에 의해 공지된 경화 조건 하에서 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상, 실온 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃에서 가열함으로써, 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은, 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도로 되지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우에는, 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물 중 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 25℃에 있어서의 파장 300 내지 800㎚의 광 투과율이, 두께 2㎜의 층 상태에서 80% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이면, 25℃에 있어서의 가시광, 특히 파장 400㎚의 광 투과율을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께 광 취출 효율도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 원래 바라는 LED 등의 광학 소자 성능, 특히 25℃에 있어서의 파장 400㎚의 광 투과율을 향상시키기 위해서는, 경화물의 가시광(589㎚)에 있어서의 굴절률(25℃)이 1.37 이하인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.37인 것이 특히 바람직하다. 이러한 것이면, 25℃에 있어서의 가시광, 특히 파장 400㎚의 광 투과율을 보다 확실하게 우수한 것으로 할 수 있음과 함께 광 취출 효율도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 광 투과성 등의 특성을 충족하도록 하기 위해서, 상기 기재된 임의 성분의 첨가량을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 인장 강도가 0.5㎫ 이상인 것임이 바람직하다. 이러한 것이면, 특히 양호한 고무적 성질 및 강도 특성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이, 광학 소자 밀봉용의 것임이 바람직하다. 이러한 것이면, 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물이 무색 투명하고 또한 저굴절률이기 때문에, 광학 소자 밀봉용으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
[광학 소자]
또한 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 통상의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물과 마찬가지로 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하다. 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 포함하는 밀봉재에 의해 밀봉되는 광학 소자로서는, 예를 들어 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다. 이러한 광학 소자는, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 도포하고, 도포한 조성물을 공지된 경화 방법에 의해 경화시킴으로써 밀봉시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 소자의 일례(발광 반도체 장치)를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 발광 반도체 장치(광 반도체 디바이스)(10)에서는, 발광 소자(광 반도체 소자)(2)는 리드 전극(3, 4)을 갖는 하우징(1)에 다이 본드재(5)를 사용해서 고정되어 있다. 발광 소자(2)와 리드 전극(3, 4)은 금선(6)으로 접속되고, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 광학 소자 밀봉용으로 사용해서 경화시킨 밀봉 수지(7)로 밀봉되어 있다.
이러한 광학 소자이면, 고무적 성질 및 강도 특성이 양호하고, 또한 가시광에 있어서의 굴절률이 종래보다 낮은, 고투명, 저굴절률이고 또한 고강도인 제품 신뢰성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 오르가노폴리실록산 조성물 및 그 경화물의 특성은 다음과 같이 해서 측정했다.
실시예 및 비교예 중 점도는 회전 점도계를 사용해서 25℃에 있어서 측정한 값이다. 굴절률은 ATAGO제 디지털 굴절계 RX-5000을 사용해서 589㎚의 굴절률을 25℃에서 측정한 값(nD25)이다.
[경화물의 경도 및 인장 강도]
조성물을 150℃의 열풍 순환식 오븐에서 2시간 가열함으로써 경화물을 제작했다. 그 후 JIS-K6289에 준하여 측정했다.
[경화물의 광 투과율]
조성물을 150℃의 열풍 순환식 오븐에서 2시간 가열함으로써 제작한, 두께 2㎜의 경화물의 파장 400㎚의 광에 대한 투과율을 25℃에 있어서 분광 광도계에 의해 측정했다.
[광 반도체 패키지]
광 반도체 소자로서, InGaN을 포함하는 발광층을 갖고, 주 발광 피크가 450㎚의 LED칩을, SMD3020 패키지 및 SMD5050 패키지(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,사 제조, 수지부는 PPA(폴리프탈아미드))에 각각 탑재하여 와이어 본딩한, 도 1에 도시한 바와 같은 구조의 발광 반도체 장치(광 반도체 디바이스)(10)를 광 반도체 패키지로서 사용했다. 여기서, 도 1 중, 상술한 바와 같이 1이 하우징, 2가 발광 소자(광 반도체 소자), 3, 4가 리드 전극, 5가 다이 본드재, 6이 금선, 7이 밀봉 수지이다. 밀봉 수지 7의 경화 조건은 150℃, 2시간이다.
[내균열성]
발광 반도체 장치를 5개 제작하고, 제작한 발광 반도체 장치 5개를 반복해서 -45℃, 125℃(각 15분간)의 온도 조건으로 하여, 100사이클 후에 크랙이 발생한 LED 수에 대해서, 모두 크랙되지 않은 경우에는 ○, 1개라도 크랙이 발생한 경우에는 ×로 했다(PKG 시험). 즉, ○일 때는 내균열성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 것을 의미한다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 설명하지만, 하기 예에 있어서, 조성식에 있어서의 기호는 이하의 단위를 나타낸다.
M : (CH3)3SiO1/2
MH : H(CH3)2SiO1/2
Mvi : (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
D : (CH3)2SiO2/2
DH : H(CH3)SiO2/2
DVi : (CH2=CH)(CH3)SiO2/2
DF1 : (CF3-CH2-CH2)(CH3)SiO2/2
DF2 : [CF3-(CF2)3-CH2-CH2](CH3)SiO2/2
DF3 : [CF3-(CF2)5-CH2-CH2](CH3)SiO2/2
T : CH3SiO3/2
TF1 : (CF3-CH2-CH2)SiO3/2
TF3 : [CF3-(CF2)5-CH2-CH2]SiO3/2
Q : SiO4/2
[합성예 1]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2000ml의 4구 플라스크에, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)트리메톡시실란 280.8g, 메틸폴리실리케이트 117.5g, 헥사메틸디실록산 32.4g, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 19.5g, 이소프로필알코올 24.0g 및 메탄술폰산 5.7g을 넣고, 교반 혼합했다. 거기에 물 51.6g을 적하하고, 헥사플루오로메타크실렌 1050g을 첨가하고, 그 후 70℃에서 5시간 가수분해 반응을 행하였다. 거기에 50% 수산화칼륨 수용액 9.3g을 첨가하고, 승온해서 저비점 성분을 증류 제거하고, 120℃에서 5시간 축합 반응을 행하였다. 중화제로서 메탄술폰산 3.0g을 첨가하고, 120℃에서 2시간 중화 처리를 행하였다. 냉각 후, 여과를 함으로써 오르가노폴리실록산을 얻었다. 반응 생성물을 NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이 레진은 평균 조성식 M4MVi 2.1Q10TF3 6이었다.
[합성예 2]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2000ml의 4구 플라스크에, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)트리메톡시실란 280.8g, 메틸폴리실리케이트 152.8g, 헥사메틸디실록산 32.4g, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 27.9g, 이소프로필알코올 49.4g 및 메탄술폰산 6.3g을 넣고, 교반 혼합했다. 거기에 물 60.6g을 적하하고, 헥사플루오로메타크실렌 1152g을 첨가하고, 그 후 70℃에서 5시간 가수분해 반응을 행하였다. 거기에 50% 수산화칼륨 수용액 10.2g을 첨가하고, 승온해서 저비점 성분을 증류 제거하고, 120℃에서 5시간 축합 반응을 행하였다. 중화제로서 메탄술폰산 3.3g을 첨가하고, 120℃에서 2시간 중화 처리를 행하였다. 냉각 후, 여과를 함으로써 오르가노폴리실록산을 얻었다. 반응 생성물을 NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이 레진은 평균 조성식 M4MVi 3Q13TF3 6이었다.
[합성예 3]
10L의 플라스크에 메탄올을 1183g, 비닐트리메톡시실란을 930g, 메틸비닐디메톡시실란을 200g, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)트리클로로실란을 2192g 및 메탄술폰산을 59g 넣고, 교반 혼합했다. 거기에서 물을 429g 적하하고, 헥사플루오로메타크실렌 4551g을 첨가하고, 그 후 70℃에서 5시간 가수분해 반응을 행하였다. 거기에서 50% 수산화칼륨 수용액 0.76g을 첨가하고, 승온해서 저비점 성분을 증류 제거하고, 120℃에서 5시간 축합 반응을 행하였다. 중화제로서 메틸 트리클로로실란 1.67g, 아세트산칼륨 7.3g을 넣고, 상온에서 12시간 교반함으로써 중화 반응을 행하였다. 반응 생성물을 NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이 레진은 평균 조성식 DVi 1.7TF3 5.0T7.5였다.
[합성예 4]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 3,3,3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란 152.6g, 테트라메톡시실란 35.3g, 헥사메틸디실록산 10.5g, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 20.9g, 이소프로필알코올 32g 및 메탄술폰산 2.8g을 넣고, 교반 혼합했다. 거기에 물 34.8g을 적하하고, 헥사플루오로메타크실렌 220g을 첨가하고, 그 후 70℃에서 5시간 가수분해 반응을 행하였다. 거기에 50% 수산화칼륨 수용액 4.6g을 첨가하고, 승온해서 저비점 성분을 증류 제거하고, 120℃에서 5시간 축합 반응을 행하였다. 중화제로서 메탄술폰산 1.5g을 첨가하고, 120℃에서 2시간 중화 처리를 행하였다. 냉각 후, 여과를 함으로써 레진을 얻었다. 반응 생성물을 NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이 레진은 평균 조성식 M1.8MVi 3.2Q4.3TF1 10.0이었다.
[실시예 1]
(B) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물 1을 100질량부, (C) 성분으로서 MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 29.0질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, (D) 성분으로서 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
[실시예 2]
(A) 성분으로서 MVi 2DF2 4DF1 12로 표현되는 점도 200mPa·s의 오르가노폴리실록산 40질량부, (B) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물 1을 60질량부, (C) 성분으로서 MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 29.2질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, (D) 성분으로서 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
[실시예 3]
(B) 성분으로서 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물 1을 100질량부, (C) 성분으로서 MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 38.7질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, (D) 성분으로서 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
[실시예 4]
(A) 성분으로서 MVi 2DF2 4DF1 12로 표현되는 점도 200mPa·s의 오르가노폴리실록산 45질량부, (B) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물 1을 55질량부, (C) 성분으로서 MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 29.2질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, (D) 성분으로서 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
[비교예 1]
합성예 3에서 얻어진 반응 생성물 77.1질량부, MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 11질량부와 MH 3TF3 6을 5.4질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 15ppm이 되는 양.).
[비교예 2]
MVi 2DF1 27로 표현되는 점도 2000mPa·s의 오르가노폴리실록산 50질량부, 합성예 4에서 얻어진 반응 생성물을 50질량부, M2DH 14DF1 14로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 18.9질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
[비교예 3]
MVi 2DF2 4DF1 12로 표현되는 점도 200mPa·s의 오르가노폴리실록산 70질량부, 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물 1을 30질량부, MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 29.3질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
[비교예 4]
MVi 2D436으로 표현되는 점도 5000mPa·s의 오르가노폴리실록산 50질량부, MVi 1.2M7.4Q10으로 표현되는 실리콘레진 50질량부, M2DH 8로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 4.5질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.5이다.). 또한, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 15ppm이 되는 양.).
[비교예 5]
MVi 2DF2 4DF1 12로 표현되는 점도 200mPa·s의 오르가노폴리실록산 50질량부, 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물 1을 50질량부, MH 2DF3 2DF1 6으로 표현되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 29.2질량부, 그리고 1-에티닐시클로헥산올 0.1질량부를 균일하게 혼합했다(또한, 상기 조성물 중 SiH 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.0이다.). 또한, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 혼합해서 조성물을 얻었다(상기 착체의 첨가량은, 해당 조성물에 있어서, 상기 착체 중 백금 금속이 질량 단위로 6ppm이 되는 양.).
Figure pat00003
표 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 밀봉 재료로서 사용한 실시예 1, 2, 3, 4는 굴절률이 1.37 이하로 낮고, 투명성 및 광 투과성이 우수하고, 특히 인장 강도가 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1에서는 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖지 않는 레진이며, 인장 강도가 실시예보다 떨어지고 있고, PKG 시험에서의 신뢰성(내균열성)이 떨어지고 있었다. 비교예 2에서는 장쇄의 플루오로알킬기를 포함하지 않고, 굴절률값을 충족할 수 없었다. 비교예 3, 5에서는 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖고 있는 레진을 사용하고 있지만, 배합량이 적기 때문에 인장 강도가 실시예보다 떨어지고 있는 것에 더하여, 크랙이 발생하여 신뢰성이 떨어지고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 4는 디메틸오르가노폴리실록산이며, SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖고 경도·인장 강도가 높고 내균열성도 우수하지만, 굴절률이 높고, 또한 광 투과율이 실시예보다 떨어지고 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이면, 저굴절률로, 투명성 및 광 투과성이 우수하고, 또한 경도와 인장 강도가 양호하고 또한 신뢰성이 우수한 경화물을 부여할 수 있어, 광학 용도에 적합해지는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 하우징
2 : 발광 소자(광 반도체 소자)
3, 4 : 리드 전극
5 : 다이 본드재
6 : 금선
7 : 밀봉 수지
10 : 발광 반도체 장치(광 반도체 디바이스)

Claims (7)

  1. (A) 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)m-(CH2)n-기를 갖는 직쇄상인 오르가노폴리실록산(단, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수이다.) 0질량부 이상 50질량부 미만,
    (B) 1분자 중에, 2개 이상의 규소 원자 결합 지방족 불포화기 및 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)o-(CH2)p-기를 갖고, 또한 SiO4/2로 나타나는 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산(단, o는 5 이상의 정수, p는 1 이상의 정수이다) 50질량부보다 많고 100질량부 이하,
    (단, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계는 100질량부이다.)
    (C) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물: 상기 (A), (B) 성분의 합계 지방족 불포화기와 상기 (C) 성분의 SiH기의 몰비가, 0.2≤SiH기/지방족 불포화기≤5.0이 되는 양,
    (D) 백금족 금속계 촉매: 유효량,
    을 함유하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 추가로 1분자 중에 1개 이상의 규소 원자 결합 CF3-(CF2)q-(CH2)r-기를 갖는(단, q는 0 이상의 정수, r은 1 이상의 정수이다.) 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화해서 가시광(589㎚)의 굴절률(25℃)이 1.37 이하인 경화물을 부여하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화해서 25℃에 있어서의 파장 300 내지 800㎚의 광 투과율이, 두께 2㎜의 층 상태에서 80% 이상의 경화물을 부여하는 것임을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화 후의 인장 강도가 0.5㎫ 이상인 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 수지 조성물이, 광학 소자 밀봉용의 것임을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 것임을 특징으로 하는 광학 소자.
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