KR102185308B1 - 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치 - Google Patents

광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102185308B1
KR102185308B1 KR1020140146007A KR20140146007A KR102185308B1 KR 102185308 B1 KR102185308 B1 KR 102185308B1 KR 1020140146007 A KR1020140146007 A KR 1020140146007A KR 20140146007 A KR20140146007 A KR 20140146007A KR 102185308 B1 KR102185308 B1 KR 102185308B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
integer
optical semiconductor
general formula
sealing
Prior art date
Application number
KR1020140146007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150050401A (ko
Inventor
히데노리 고시카와
야스노리 사카노
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2014187234A external-priority patent/JP6329866B2/ja
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20150050401A publication Critical patent/KR20150050401A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102185308B1 publication Critical patent/KR102185308B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/49—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of a plurality of wire connectors
    • H01L2224/491—Disposition
    • H01L2224/49105—Connecting at different heights
    • H01L2224/49107—Connecting at different heights on the semiconductor or solid-state body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

내충격성 및 내균열성이 우수하고, 더 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 제공하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물, 및 해당 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공한다.
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 더 갖는 직쇄상 폴리플루오로 화합물,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산,
Figure 112014102622428-pat00088

(C) 백금족 금속계 촉매,
(D) 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산,
Figure 112014102622428-pat00089

(E) 카르복실산 무수물을 함유하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물로서, 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도가 JIS K6253-3:2012에 규정되는 타입 A 듀로미터로 30 내지 90의 값이 되는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.

Description

광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치{CURABLE COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 경화성 조성물로서, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지며, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, 1분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 갖는 불소 함유 오르가노히드로겐폴리실록산 및 백금족 화합물을 포함하는 조성물로부터, 내열성, 내약품성, 내용제성, 이형성, 발수성, 발유성, 저온 특성 등의 성질이 밸런스가 좋고 우수한 경화물을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
그리고, 상술한 조성물에 히드로실릴기와 에폭시기 및/또는 트리알콕시실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산을 첨가함으로써, 금속이나 플라스틱 기재에 대하여 자기 접착성을 부여한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 상술한 조성물에 카르복실산 무수물을 첨가함으로써, 각종 기재, 특히 폴리페닐렌술피드 수지(PPS)나 폴리아미드 수지에 대한 접착성을 향상시킨 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 특허문헌 4에서는, 부식성 산성 가스나 알칼리성 가스의 존재하에서도 휘도의 저하를 방지할 수 있는 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술로 실제로 제조된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 중에서, JIS K6253-3:2012에 규정되는 타입 A 듀로미터 경도가 20 정도의 낮은 것을 발광 다이오드(이하, 「LED」라고 함)의 밀봉재로서 사용하면, 밀봉재로서의 내충격성이 불충분한 경우가 있었다. 예를 들어, 상술한 경화물로 LED를 밀봉한 산적한 광 반도체 장치를, 볼형 진동 파트 피더를 이용하여 일정한 방향·자세로 정렬시키는 경우, 광 반도체 장치끼리 충돌한 충격으로 LED 칩과 전극을 연결하는 본딩 와이어가 단선된다는 문제가 종종 발생하였다.
한편, 상기 타입 A 듀로미터 경도가 90을 초과하는 해당 경화물로 LED를 밀봉한 광 반도체 장치에 대하여 온도 사이클 시험을 행하면, 해당 경화물에 크랙이 발생하는 경우가 있었다.
또한, LED를 밀봉한 광 반도체 장치에서는, 밝기를 높이기 위해서 LED의 주변을 은으로 도금하는 경우가 있다. 상기 종래 기술로 제조된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 LED의 밀봉재로서 이용한 해당 광 반도체 장치를 황계 가스에 노출되는 환경하에서 사용하면, 시간이 지날수록 황계 가스가 해당 경화물을 투과하여 은을 흑색으로 변색시키기 때문에, 밝기가 저하된다는 문제가 종종 발생하였다. 따라서, 이러한 조성물로서, 경화하여 경화물로 하였을 때에 보다 낮은 가스 투과성을 나타내는 것이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 (평)8-199070호 공보 일본 특허 공개 (평)9-095615호 공보 일본 특허 공개 제2001-072868호 공보 일본 특허 공개 제2009-277887호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내충격성 및 내균열성이 우수하고, 또한 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 제공하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물, 및 해당 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 더 가지며, 알케닐기 함유량이 0.0050 내지 0.200mol/100g인 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100질량부,
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산,
Figure 112014102622428-pat00001
(식 중, a는 3 내지 10의 정수이고, A는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 그 양쪽을 포함하는 2가의 유기기이고, D는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기이고, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R2 중 3개 이상은 수소 원자임)
(C) 백금족 금속계 촉매: 백금족 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500ppm,
(D) 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산: 0.10 내지 10.0질량부,
Figure 112014102622428-pat00002
(식 중, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수이고, b+c+d는 4 내지 10의 정수이고, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, E는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, G는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이되, 단 -(SiO)(H)R3-, -(SiO)(E)R3- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합 순서는 한정되지 않음)
(E) 카르복실산 무수물: 0.010 내지 10.0질량부
를 함유하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이며, 상기 (B) 성분의 배합량은 해당 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 직결한 수소 원자가 0.50 내지 2.0몰이 되는 양이고, 해당 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도가 JIS K6253-3:2012에 규정되는 타입 A 듀로미터로 30 내지 90의 값이 되는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 제공한다.
이러한 상기 (A) 내지 (E) 성분을 모두 함유하고, 경화물의 경도가 상기 범위를 갖는 부가 경화형 플루오로폴리에테르계 경화성 조성물인 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이라면, 내충격성 및 내균열성이 우수하고, 또한 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, (F) 성분으로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산을 0.10 내지 50.0질량부 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00003
(식 중, e는 1 내지 4의 정수이고, f는 3 내지 6의 정수이고, e+f는 4 내지 10의 정수이고, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, J는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, L은 서로 독립적으로 규소 원자에 직결한 알케닐기이되, 단 -(SiO)(J)R4- 및 -(SiO)(L)R4-의 결합 순서는 한정되지 않음)
이러한 상기 (A) 성분 내지 (E) 성분, 또한 필요에 따라 상기 (F) 성분을 함유하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이라면, 내충격성 및 내균열성이 보다 우수하고, 또한 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 경화물은 광 반도체 소자의 밀봉재, 특히 LED를 보호하기 위한 밀봉재에 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00004
(식 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 1개 이상은 알케닐기이고, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, g 및 h는 각각 1 내지 150의 정수이며, g+h의 평균값은 2 내지 300이고, i는 0 내지 6의 정수임)
또한, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 및 하기 일반식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00005
(식 중, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, g 및 h는 각각 1 내지 150의 정수이며, g+h의 평균값은 2 내지 300이고, i는 0 내지 6의 정수이고, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기임)
Figure 112014102622428-pat00006
(식 중, R8, R9, g, h 및 i는 상기와 동일함)
Figure 112014102622428-pat00007
(식 중, R8, g, h 및 i는 상기와 동일함)
이러한 (A) 성분이라면, 내열성, 내약품성, 내용제성, 이형성, 발수성, 발유성, 저온 특성 등의 성질이 밸런스가 좋고, 밀봉재로서 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 A에 포함되는 퍼플루오로옥시알킬렌기가 하기 일반식 (8)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 500개 포함하는 기인 것이 바람직하다.
-Ce'F2e'O- (8)
(식 중, e'는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
또한, 상기 (B) 성분의 A가 하기 일반식 (9), 하기 일반식 (10) 및 하기 일반식 (11)로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00008
(식 중, R10은 서로 독립적으로 불소 원자 또는 CF3기이고, j는 1 내지 4의 정수이고, k 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이고, k+n의 평균값은 0 내지 400이고, l은 2 내지 6의 정수이고, 또한 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않음)
Figure 112014102622428-pat00009
(식 중, p는 1 내지 200의 정수이고, j는 상기와 동일함)
Figure 112014102622428-pat00010
(식 중, R10, j, k 및 n은 상기와 동일하고, 또한 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않음)
이러한 (B) 성분이라면, 보다 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (E) 성분이 하기 일반식 (12) 및 하기 일반식 (13)으로 이루어지는 군에서 선택되는 카르복실산 무수물인 것이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00011
(식 중, q는 1 내지 6의 정수, r은 1 내지 4의 정수, s는 1 내지 4의 정수, q+r+s는 4 내지 10의 정수, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, M은 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, Q는 서로 독립적으로 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기이되, 단 -(SiO)(H)R11-, -(SiO)(M)R11- 및 -(SiO)(Q)R11-의 결합 순서는 한정되지 않음)
Figure 112014102622428-pat00012
(식 중, R11, M 및 Q는 상기와 동일하고, t는 1 내지 3의 정수, u는 0 내지 2의 정수, t+u는 3임)
이러한 (E) 성분이라면, 각종 기재에 대한 접착성이 향상된 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가 서로 독립적으로 하기 일반식 (14) 또는 일반식 (15)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
CvF2v+1- (14)
(식 중, v는 1 내지 10의 정수임)
Figure 112014102622428-pat00013
(식 중, w는 1 내지 10의 정수임)
이러한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기라면, (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성이 보다 우수한 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 1mm 두께의 경화물의 수증기 투과율이 15.0g/m2·day 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 수증기 투과율이 15.0g/m2·day 이하이면, LED의 주변이 은으로 도금된 광 반도체 장치에 있어서, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 LED의 밀봉재로서 이용한 경우, 황계 가스에 노출되어도 은이 해당 가스에 의해 흑색화하여 밝기가 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 JIS K7117-1:1999에 규정되는 23℃에서의 점도가 50.0 내지 50,000mPa·s인 것이 바람직하다.
이와 같이 점도가 50.0mPa·s 이상이면, 유동성이 너무 높아 LED 패키지 내에 일정량 포팅하는 디스펜서의 제어가 어려워질 우려가 없기 때문에 바람직하고, 50,000mPa·s 이하이면, 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이 LED 패키지 내에 포팅된 후 레벨링하는 데 시간이 걸려 생산성이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.30 이상 1.40 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이 굴절률이 1.30 이상 1.40 미만이면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 LED가 밀봉된 광 반도체 장치에 있어서, LED로부터 발해진 광을 외부에 취출할 수 있는 효율이 불충분해질 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은 내충격성 및 내균열성이 우수하고, 더 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 이 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치는 해당 광 반도체 장치끼리 충돌하여도 부재의 손상이 발생하기 어려워지기 때문에 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 온도 사이클 시험을 행하여도 경화물에 크랙이 발생하기 어려워지기 때문에 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 황계 가스가 경화물을 투과하기 어려워지기 때문에 밝기의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 광 반도체 소자가 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 경화물은 특히 발광 다이오드를 보호하기 위한 밀봉재로서 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은 상기 (A) 내지 (E) 성분, 또한 필요에 따라 (F) 성분을 조합함으로써, 그의 경화물은 양호한 내충격성 및 내균열성, 또한 저가스 투과성을 갖기 때문에, 이 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치는 본딩 와이어의 단선 등 부재를 손상하지 않고 제조할 수 있다. 또한, 온도 사이클 시험을 행하여도 경화물의 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 해당 광 반도체 장치를 황계 가스에 노출되는 환경하에서 사용하여도 밝기의 저하를 억제할 수 있기 때문에, LED를 보호하는 밀봉재로서 적합한 것이 된다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 장치의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 양호한 내충격성 및 내균열성, 또한 저가스 투과성을 갖는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 해당 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치가 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 하기 (A) 내지 (E) 성분, 또한 필요에 따라 (F) 성분을 함유하는 조성물이라면, 양호한 내충격성 및 내균열성, 또한 저가스 투과성을 갖는 경화물을 제공하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 더 가지며, 알케닐기 함유량이 0.0050 내지 0.200mol/100g인 직쇄상 폴리플루오로 화합물이다.
상기 (A) 성분에 포함되는 알케닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 탄소수 2 내지 6이며, 말단에 CH2=CH- 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서 비닐기나 알릴기가 특히 바람직하다.
상기 (A) 성분에 포함되는 퍼플루오로폴리에테르 구조로서는 하기 일반식 (16) 또는 하기 일반식 (17)로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기가 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00014
Figure 112014102622428-pat00015
상기 일반식 (16)에 있어서, x는 2 또는 3이고, y 및 a'는 각각 1 내지 150의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, y+a'의 평균값은 바람직하게는 2 내지 300, 보다 바람직하게는 5 내지 200이고, z는 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 일반식 (17)에 있어서, b'는 2 또는 3이 바람직하고, c'는 1 내지 300의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 200의 정수이고, d'는 1 내지 80의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수이며, c'+d'의 평균값은 바람직하게는 2 내지 380, 보다 바람직하게는 2 내지 250이다.
상기 (A) 성분에 포함되는 알케닐기 함유량은 0.0050 내지 0.200mol/100g이고, 바람직하게는 0.0080 내지 0.150mol/100g이다. 알케닐기 함유량이 0.0050mol/100g보다 적은 경우에는 가교 정도가 불충분해져 경화 문제가 발생하고, 알케닐기 함유량이 0.200mol/100g를 초과하는 경우에는 이의 경화물의 고무 탄성체로서의 기계적 특성이 손상될 우려가 있다.
(A) 성분의 바람직한 예로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00016
(식 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 1개 이상은 알케닐기이고, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, g 및 h는 각각 1 내지 150의 정수이며, g+h의 평균값은 2 내지 300이고, i는 0 내지 6의 정수임)
여기서, R6 및 R7에 포함되는 알케닐기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 이외의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R8에 포함되는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는 상술한 R6 및 R7의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, g 및 h는 각각 1 내지 150의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, g+h의 평균값은 2 내지 300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200이다. 또한, i는 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다.
(A) 성분의 더 바람직한 예로서는 하기 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00017
Figure 112014102622428-pat00018
Figure 112014102622428-pat00019
상기 일반식 (5) 내지 (7)에 있어서, R8은 상기와 동일한 기이고, g, h 및 i는 상기와 동일하다. 또한, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R6의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다. 이하, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112014102622428-pat00020
(식 중, g 및 h는 상기와 마찬가지임)
또한, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00021
(식 중, g 및 h는 상기와 마찬가지임)
또한, 상기 일반식 (7)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00022
(식 중, g 및 h는 상기와 동일함)
또한, 상기 (A) 성분의 23℃에서의 점도는 JIS K7117-1:1999에 규정된 점도 측정으로 500 내지 100,000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPa·s의 범위 내에 있는 것이, 본 발명의 조성물을 LED의 밀봉재로서 사용하기에 바람직하다.
상기 (A) 성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 일반식 (5) 내지 (7)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 중에서 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산이며, 상기 (A) 성분의 가교제로서 기능하는 것이다. 또한, 이 (B) 성분은 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 낮은 가스 투과성에 기여한다.
Figure 112014102622428-pat00023
(식 중, a는 3 내지 10의 정수이고, A는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 그 양쪽을 포함하는 2가의 유기기이고, D는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기이고, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R2 중 3개 이상은 수소 원자임)
상기 일반식 (1)에 있어서 a는 3 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.
또한, A는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 그 양쪽을 포함하는 2가의 유기기이며, 이러한 퍼플루오로알킬렌기로서는 하기 일반식 (8')로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CmF2m- (8')
(식 중, m은 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수임)
한편, 해당 퍼플루오로옥시알킬렌기로서는 하기 일반식 (8):
-Ce'F2e'O- (8)
(식 중, e'는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
로 표시되는 반복 단위를 바람직하게는 1 내지 500개, 보다 바람직하게는 2 내지 300개, 더욱 바람직하게는 5 내지 200개 포함한다.
또한, e'는 반복 단위마다 상이하여도 되며, 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
상기 일반식 (8)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는
-CF2O-,
-CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2O-,
-CF(CF3)CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2O-,
-CF(CF3)CF(CF3)O-
등을 들 수 있다. 또한, 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기는 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식 (8')로 표시되는 퍼플루오로알킬렌기와 상기 일반식 (8)로 표시되는 퍼플루오로옥시알킬렌기를 포함하는 A로서는 하기 일반식 (9) 내지 (11)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00024
(식 중, R10은 서로 독립적으로 불소 원자 또는 CF3기이고, j는 1 내지 4의 정수이고, k 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이고, k+n의 평균값은 0 내지 400이고, l은 2 내지 6의 정수이고, 또한 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않음)
Figure 112014102622428-pat00025
(식 중, p는 1 내지 200의 정수이고, j는 상기와 동일함)
Figure 112014102622428-pat00026
(식 중, R10, j, k 및 n은 상기와 동일하고, 또한 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않음)
상기 일반식 (9)에 있어서, R10은 독립적으로 불소 원자 또는 CF3기이고, j는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이고, k 및 n은 각각 0 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 150이고, k+n의 평균값은 0 내지 400, 바람직하게는 2 내지 300이고, l은 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이되, 단 상기 일반식 (9) 중의 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다.
상기 일반식 (10)에 있어서, p는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 150의 정수이고, j는 상기와 동일하다.
또한, 상기 일반식 (11)에 있어서 R10, j, k 및 n은 상기와 동일하다. 단, 상기 일반식 (11) 중의 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다.
이어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, D는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬렌기, 또는 해당 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자으로 치환한 기, 또는 해당 알킬렌기에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 2가의 방향족 탄화수소기 등을 개재시킨 것을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타나는 기를 예시할 수 있다. 또한, 이하의 각 기에 있어서, 좌측이 A에, 우측이 규소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00027
Figure 112014102622428-pat00028
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R6, R7 및 R8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 식 중에서 나타나는 전체 R2 중의 3개 이상은 수소 원자이다.
이 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로서는 하기 일반식 (14) 및 (15)로 표시되는 기를 들 수 있다.
CvF2v+1- (14)
(식 중, v는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 내지 7의 정수임)
Figure 112014102622428-pat00029
(식 중, w는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 8의 정수임)
또한, 상기 1가의 퍼플루오로알킬기나 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와 규소 원자를 연결하는, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌기, 또는 상기 기에 에테르 결합, 규소 원자, 아미드 결합, 2가의 방향족 탄화수소기, 카르보닐 결합 등을 개재시킨 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 이하에 나타나는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00030
이러한 (B) 성분으로서는, 예를 들어 이하의 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 식 중의 k 및 n은 상기와 마찬가지이다.
Figure 112014102622428-pat00031
Figure 112014102622428-pat00032
Figure 112014102622428-pat00033
이 (B) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상의 것을 병용하여도 된다. 상기 (B) 성분의 배합량은 본 발명의 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여 해당 (B) 성분 중의 규소 원자에 직결한 수소 원자(SiH기)가 0.50 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.70 내지 1.6몰이 되는 양이다. SiH기가 0.50몰보다 적으면 가교 정도가 불충분해지고, 한편 2.0몰보다 많으면 보존성이 손상되거나 경화 후 얻어지는 경화물의 물성이 저하될 우려가 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분인 백금족 금속계 촉매는 히드로실릴화 반응 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매는 조성물 중에 함유되는 알케닐기, 특히는 (A) 성분 중의 알케닐기 및 (F) 성분의 알케닐기와 조성물 중에 함유되는 SiH기, (B) 성분 중의 SiH기의 부가 반응을 촉진하는 촉매이다. 이 히드로실릴화 반응 촉매는 일반적으로 귀금속 또는 그의 화합물이며, 가격이 높다는 점에서 비교적 입수가 용이한 백금 또는 백금 화합물이 자주 이용된다.
백금 화합물로서는, 예를 들어 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지한 금속 백금 등을 들 수 있다. 백금 또는 그의 화합물 이외의 백금족 금속계 촉매로서 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐계 화합물도 알려져 있으며, 예를 들어 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 식 중 Ph는 페닐기를 나타낸다.
이들 촉매의 사용시에는, 이것이 고체 촉매일 때에는 고체 상태로 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 염화백금산이나 착체를 예를 들어 톨루엔이나 에탄올 등의 적절한 용제에 용해한 것을 (A) 성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 히드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이며, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 500ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 200ppm(백금족 금속 원자의 질량 환산)이지만, 희망하는 경화 속도에 따라 적절히 증감할 수 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 (D) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산이며, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 자기 접착성을 부여하는 접착 부여로서의 기능을 갖는다.
Figure 112014102622428-pat00034
(식 중, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수이고, b+c+d는 4 내지 10의 정수이고, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, E는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, G는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이되, 단 -(SiO)(H)R3-, -(SiO)(E)R3- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합 순서는 한정되지 않음)
상기 일반식 (2)에 있어서, b는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수, c는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, d는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, b+c+d는 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다. 단, -(SiO)(H)R3-, -(SiO)(E)R3- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합 순서는 한정되지 않는다.
또한, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R1, R6, R7 및 R8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, E는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 상술한 R2에 이용되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와 마찬가지의 기를 예시할 수 있다. 이 E는 (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 적절히 도입되는 기이다.
또한, G는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기 및/또는 트리알콕시실릴기이다. 이러한 에폭시기로서는 예를 들어 하기 일반식 (18)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00035
상기 일반식 (18)에 있어서, R12는 산소 원자가 개재하여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기의 구체예로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00036
한편, 상기 트리알콕시실릴기로서는 예를 들어 하기 일반식 (19)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00037
상기 일반식 (19)에 있어서, R13은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, R14는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 트리알콕시실릴기의 구체예로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00038
이러한 (D) 성분으로서는 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00039
Figure 112014102622428-pat00040
Figure 112014102622428-pat00041
Figure 112014102622428-pat00042
Figure 112014102622428-pat00043
Figure 112014102622428-pat00044
이 (D) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상의 것을 병용하여도 된다. 또한, (D) 성분의 사용량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.10 내지 10.0질량부, 바람직하게는 0.50 내지 8.0질량부의 범위이다. 0.10질량부 미만의 경우에는 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 10.0질량부를 초과하면 조성물의 유동성이 나빠지고, 또한 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 물리적 강도가 저하될 우려가 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 (E) 성분은 카르복실산 무수물이고, 상기 (D) 성분의 접착 부여 능력을 향상시켜 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 자기 접착성 발현을 촉진시키기 위한 것이다. 이 (E) 성분으로서는 에폭시 수지용의 경화제로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다.
이러한 (E) 성분으로서는 하기 일반식 (12) 또는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 카르복실산 무수물이 바람직하다.
Figure 112014102622428-pat00045
(식 중, q는 1 내지 6의 정수, r은 1 내지 4의 정수, s는 1 내지 4의 정수, q+r+s는 4 내지 10의 정수, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, M은 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, Q는 서로 독립적으로 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기이다. 단, -(SiO)(H)R11-, -(SiO)(M)R11- 및 -(SiO)(Q)R11-의 결합 순서는 한정되지 않음)
Figure 112014102622428-pat00046
(식 중, R11, M 및 Q는 상기와 동일하고, t는 1 내지 3의 정수, u는 0 내지 2의 정수, t+u는 3임)
상기 일반식 (12)에 있어서, q는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수, r은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, q와 r과 s의 합은 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다. 단, -(SiO)(H)R11-, -(SiO)(M)R11- 및 -(SiO)(Q)R11-의 결합 순서는 한정되지 않는다.
또한, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R1, R3, R6, R7 및 R8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, M은 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 상술한 R2 및 E에 이용되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이 M은 (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 적절히 도입되는 기이다.
또한, Q는 서로 독립적으로 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기이며, 구체적으로는 하기 일반식 (20)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00047
상기 일반식 (20)에 있어서, R15는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌기 또는 프로필렌기가 특히 바람직하다.
이러한 상기 일반식 (12)로 표시되는 (E) 성분으로서는 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00048
Figure 112014102622428-pat00049
이어서, 상기 일반식 (13)에 있어서, t는 1 내지 3의 정수, u는 0 내지 2의 정수, t+u는 3, R11, M 및 Q는 상기와 동일한 기이다.
이러한 상기 일반식 (13)으로 표시되는 (E) 성분으로서는 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00050
Figure 112014102622428-pat00051
이 (E) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상의 것을 병용하여도 된다. 상기 (E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.010 내지 10.0질량부, 바람직하게는 0.10 내지 5.0질량부의 범위이다. 0.010질량부 미만의 경우에는 본 발명의 조성물의 접착성 발현을 촉진시키기에 충분한 효과를 얻을 수 없고, 10.0질량부를 초과하면 조성물의 유동성이 나빠지고, 또한 조성물의 보존 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은 임의 성분으로서 하기 (F) 성분을 함유하는 것임이 바람직하다.
[(F) 성분]
본 발명의 (F) 성분으로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산이 바람직하게 이용되고, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 보다 한층 양호한 내충격성을 부여하는 것이다.
Figure 112014102622428-pat00052
(식 중, e는 1 내지 4의 정수이고, f는 3 내지 6의 정수이고, e+f는 4 내지 10의 정수이고, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, J는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, L은 서로 독립적으로 규소 원자에 직결한 알케닐기이되, 단 -(SiO)(J)R4- 및 -(SiO)(L)R4-의 결합 순서는 한정되지 않음)
상기 일반식 (3)에 있어서, e는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, f는 3 내지 6의 정수, 바람직하게는 3 내지 5의 정수, e+f는 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다. 단, -(SiO)(J)R4- 및 -(SiO)(L)R4-의 결합 순서는 한정되지 않는다.
또한, R4는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R1, R3, R6, R7, R8 및 R11의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 예시와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, J는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 상술한 R2, E, 및 M에 이용되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이 J는 (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 적절히 도입되는 기이다.
또한, L은 규소 원자에 직결한 알케닐기이며, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 데세닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기 또는 알릴기가 특히 바람직하다.
이러한 (F) 성분으로서는 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014102622428-pat00053
Figure 112014102622428-pat00054
이 (F) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상의 것을 병용하여도 된다. 또한, (F) 성분을 포함하는 경우의 사용량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.10 내지 50.0질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 40.0질량부의 범위이다. 0.10질량부 이상의 경우, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 적당한 내충격성을 부여하는 효과가 충분해지고, 50.0질량부 이하의 경우, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내균열성 또는 낮은 가스 투과성을 손상시킬 우려가 없다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물에 있어서는 그의 실용성을 높이기 위해서 상기 (A) 내지 (E) 성분 및 (F) 성분 이외에도 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 무기질 충전제, 반응 제어제, (E) 성분 이외의 접착 촉진제 등의 각종 배합제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 임의이다.
가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제로서, 하기 일반식 (21)로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물 및/또는 하기 일반식 (22), (23)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 병용할 수 있다.
Rf-(T)f'-CH=CH2 (21)
[식 중, Rf는 하기 일반식 (24)로 표시되는 기이고,
F-[CF(CF3)CF2O]g'-Ch'F2h'- (24)
(식 중, g'는 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 1 내지 150의 정수이고, h'는 바람직하게는 1 내지 3의 정수임)
T는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR16-X-(단, R16은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기이고, X는 -CH2-, 하기 구조식 (25)로 표시되는 기 또는 하기 구조식 (26)으로 표시되는 기임)
f'는 0 또는 1임]
Figure 112014102622428-pat00055
Figure 112014102622428-pat00056
X'-O-(CF2CF2CF2O)i'-X' (22)
(식 중, X'는 Cj'F2j' +1-(j'는 1 내지 3)로 표시되는 기이고, i'는 바람직하게는 1 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 100의 정수임)
X'-O-(CF2O)k'(CF2CF2O)l'-X' (23)
(식 중, X'는 상기와 동일하고, k' 및 l'는 각각 1 내지 200의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, k'+l'의 평균값은 바람직하게는 2 내지 400, 보다 바람직하게는 2 내지 300임)
상기 일반식 (21)로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로서는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112014102622428-pat00057
(여기서, m'=1 내지 100임)
상기 일반식 (22) 및 (23)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
CF3O-(CF2CF2CF2O)n'-CF2CF3
CF3-[(OCF2CF2)o'(OCF2)p']-O-CF3
(여기서, n', o' 및 p'는 각각 1 내지 200의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 150의 정수이고, o'+p'의 평균값은 바람직하게는 2 내지 400의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 300의 정수임)
또한, 상기 일반식 (21) 내지 (23)으로 표시되는 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는 (A) 성분과 마찬가지의 측정 방법으로 5.00 내지 100,000mPa·s, 특히 50.0 내지 50,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
무기질 충전제의 예로서는 연무질 실리카, 침강성 실리카, 구상 실리카, 실리카 에어로겔 등의 실리카 분말, 또는 해당 실리카 분말의 표면을 각종 오르가노클로로실란, 오르가노디실라잔, 환상 오르가노폴리실라잔 등으로 처리하여 이루어지는 실리카 분말, 또한 해당 표면 처리 실리카 분말을 상기 일반식 (14)로 표시되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 상기 일반식 (15)로 표시되는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 오르가노실란 또는 오르가노실록산으로 재처리하여 이루어지는 실리카 분말 등의 실리카계 보강성 충전제, 석영 분말, 용융 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘 등의 보강성 또는 준보강성 충전제, 산화티타늄, 산화철, 카본 블랙, 알루민산코발트 등의 무기 안료, 산화티타늄, 산화철, 카본 블랙, 산화세륨, 수산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산망간 등의 내열 향상제, 알루미나, 질화붕소, 탄화규소, 금속 분말 등의 열전도성 부여제, 카본 블랙, 은 분말, 도전성 아연화(hydrozincite) 등의 도전성 부여제 등을 들 수 있다. 또한, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화리튬, 불화나트륨, 불화토륨산화규소 등의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.50 이하인 무기 미립자도 보강성 충전제로서 유용하다.
히드로실릴화 반응 촉매의 제어제의 예로서는 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 페닐부티놀 등의 아세틸렌성 알코올이나, 상술한 G와 마찬가지인 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 클로로실란과 아세틸렌성 알코올의 반응물, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 트리알릴이소시아누레이트 등, 또는 폴리비닐실록산, 유기인 화합물 등을 들 수 있고, 그의 첨가에 의해 경화 반응성과 보존 안정성을 적절하게 유지할 수 있다.
(E) 성분 이외의 접착 촉진제의 예로서는 지르코늄알콕시드나 지르코늄 킬레이트 등의 유기 지르코늄 화합물이나, 티타늄알콕시드나 티타늄 킬레이트 등의 유기 티타늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 (A) 내지 (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 임의 성분을 섞어 반죽함으로써 제조할 수 있다. 이때, 필요에 따라 플라네터리 믹서, 로스 믹서, 호바트 믹서 등의 혼합 장치, 니더, 3축 롤 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 구성에 대해서는, 용도에 따라 상기 (A) 내지 (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 임의 성분 모두를 1개의 조성물로서 다루는, 소위 1액 타입으로서 구성하여도 되고, 또는 2액 타입으로 하고, 사용시에 양자를 혼합하도록 하여도 된다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은 가열함으로써 경화하여 양호한 내충격성 및 내균열성, 또한 저가스 투과성을 갖는 경화물을 제공하기 때문에, LED, IC, LSI 및 유기 EL 등의 광 반도체 소자 등을 보호하는 밀봉재로서 유용하다. 해당 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 경화 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃이다. 또한, 이 경우의 경화 시간은 가교 반응 및 각종 반도체 패키지 재료와의 접착 반응이 완료하는 시간을 적절히 선택하면 되는데, 일반적으로는 10분 내지 10시간이 바람직하고, 30분 내지 8시간이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 JIS K6253-3:2012에 규정되는 타입 A 듀로미터 경도는 30 내지 90이고, 바람직하게는 35 내지 85이다. 30 미만의 경우, LED 밀봉재로서의 내충격성이 떨어질 우려가 있다. 한편, 90보다 높으면 LED 밀봉재로서의 내균열성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 1mm 두께의 경화물의 수증기 투과율은 바람직하게는 15.0g/m2·day 이하이고, 보다 바람직하게는 13.0g/m2·day 이하이다. 15.0g/m2·day 이하이면, LED의 주변이 은으로 도금된 광 반도체 장치에 있어서, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 LED의 밀봉재로서 이용한 경우, 황계 가스에 노출되어도 은이 해당 가스에 의해 흑색화하여 밝기가 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 수증기 투과율은 JIS K7129:2008에 준거한 리씨(Lyssy)사 제조 L80-5000형 수증기 투과도계를 이용하여 측정한 값이다.
또한, JIS K7117-1:1999에 규정되는 23℃에서의 본 발명의 조성물의 점도는 취급 작업성의 관점에서 50.0 내지 50,000mPa·s가 바람직하고, 100 내지 30,000mPa·s가 보다 바람직하다. 50.0mPa·s 이상이면, 유동성이 너무 높아 LED 패키지 내에 일정량 포팅하는 디스펜서의 제어가 곤란해질 우려가 없기 때문에 바람직하고, 50,000mPa·s 이하이면 해당 조성물이 LED 패키지 내에 포팅된 후 레벨링하는 데에 과도한 시간이 필요하여 생산성이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률은 1.30 이상 1.40 미만인 것이 바람직하다. 해당 굴절률이 이 범위 내인 경우, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 상기 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치에 있어서, LED로부터 발해진 광을 외부에 취출할 수 있는 효율이 해당 광 반도체 장치의 설계에 의해 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용할 때에 그의 용도, 목적에 따라 해당 조성물을 적당한 불소계 용제, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플로리네이트(3M사 제조), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해하여 사용하여도 된다.
이와 같이 상기 (A) 내지 (E) 성분, (F) 성분 및 그 밖의 임의 성분을 포함하며, 상기 특성을 갖는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이라면 내충격성 및 내균열성이 우수하고, 또한 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 사용할 수 있는 광 반도체 장치의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와, 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 상기 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것으로, 대표적인 단면 구조를 도 1 및 도 2에 도시한다.
도 1의 광 반도체 장치(발광 장치)(10)에서는, 제1 리드 프레임(2)의 선단부(2a)에, 그의 저면으로부터 상방을 향하여 구멍 직경이 서서히 넓어지는 유발 형상의 오목부(2')를 설치하고, 해당 오목부(2')의 저면 상에 LED 칩(1)을 은 페이스트 등을 통해 다이 본드에 의해 접속 고정하고, 이에 의해 제1 리드 프레임(2)과 LED 칩(1) 저면의 한쪽의 전극(도시하지 않음)을 전기적으로 접속하고 있다. 또한, 해당 오목부(2')의 저면은 은으로 도금되어 있다. 또한, 제2 리드 프레임(3)의 선단부(3a)와 해당 LED 칩(1) 상면의 다른 쪽 전극(도시하지 않음)을 본딩 와이어(4)를 통해 전기적으로 접속하여 이루어진다.
또한, 상기 오목부(2')에 있어서, LED 칩(1)은 상기 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 포함하는 밀봉재(5)에 의해 피복되어 있다.
또한, LED 칩(1), 제1 리드 프레임(2)의 선단부(2a) 및 단자부(2b)의 상단, 제2 리드 프레임(3)의 선단부(3a) 및 단자부(3b)의 상단은 선단에 볼록 렌즈부(6)를 갖는 투광성 수지부(7)에 의해 피복·밀봉되어 있다. 또한, 제1 리드 프레임(2)의 단자부(2b)의 하단 및 제2 리드 프레임(3)의 단자부(3b)의 하단은 투광성 수지부(7)의 하단을 관통하여 외부로 돌출되어 있다.
도 2의 광 반도체 장치(발광 장치)(10')에서는 패키지 기판(8)의 상부에, 그의 저면으로부터 상방을 향하여 구멍 직경이 서서히 넓어지는 유발 형상의 오목부(8')를 설치하고, 해당 오목부(8')의 저면 상에 LED 칩(1)을 다이 본드재에 의해 접착 고정하고, 또한 LED 칩(1)의 전극은 본딩 와이어(4)에 의해 패키지 기판(8)에 설치된 전극(9)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 해당 오목부(8')의 저면은 은으로 도금되어 있다.
또한, 오목부(8')에 있어서, LED 칩(1)은 상기 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 포함하는 밀봉재(5)에 의해 피복되어 있다.
여기서, 상기 LED 칩(1)에는 특별히 한정없이 종래 공지된 LED 칩에 이용되는 발광 소자를 이용할 수 있다. 이러한 발광 소자로서는, 예를 들어 MOCVD법, HDVPE법, 액상 성장법이라는 각종 방법에 의해, 필요에 따라 GaN, AlN 등의 버퍼층을 설치한 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 제작한 것을 들 수 있다. 이 경우의 기판으로서는 각종 재료를 이용할 수 있는데, 예를 들어 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 단결정 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정성이 양호한 GaN을 용이하게 형성할 수 있고, 공업적 이용 가치가 높다는 관점에서는 사파이어를 이용하는 것이 바람직하다.
적층되는 반도체 재료로서는 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다. 이들 중, 고휘도가 얻어진다는 관점에서는 질화물계 화합물 반도체(InxGayAlzN)가 바람직하다. 이러한 재료에는 활성화제 등이 포함되어 있어도 된다.
발광 소자의 구조로서는 MIS 접합, pn 접합, PIN 접합을 갖는 호모 접합, 헤테로 접합이나 더블 헤테로 구조 등을 들 수 있다. 또한, 단일 또는 다중 양자 웰 구조로 할 수도 있다.
발광 소자에는 패시베이션층을 설치하여도 되고, 설치하지 않아도 된다.
발광 소자의 발광 파장은 자외 영역부터 적외 영역까지 다양한 것을 이용할 수 있지만, 주 발광 피크 파장이 550nm 이하인 것을 이용한 경우에 특히 본 발명의 효과가 현저하다.
이용하는 발광 소자는 1종류로 단색 발광시켜도 되고, 복수 이용하여 단색 또는 다색 발광시켜도 된다.
발광 소자에는 종래 알려져 있는 방법에 의해 전극을 형성할 수 있다.
발광 소자 상의 전극은 다양한 방법으로 리드 단자 등과 전기 접속할 수 있다. 전기 접속 부재로서는 발광 소자의 전극과의 오믹성 기계적 접속성 등이 좋은 것이 바람직하고, 예를 들어 도 1 및 도 2에 기재한 바와 같은 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄이나 이들의 합금 등을 이용한 본딩 와이어(4)를 들 수 있다. 또한, 은, 카본 등의 도전성 필러를 수지로 충전한 도전성 접착제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중, 작업성이 양호하다는 관점에서는 알루미늄 선 또는 금선을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 리드 프레임(2) 및 제2 리드 프레임(3)은 구리, 구리 아연 합금, 철 니켈 합금 등에 의해 구성된다.
또한, 상기 투광성 수지부(7)를 형성하는 재료로서는, 투광성을 갖는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주로 에폭시 수지나 실리콘 수지가 이용된다.
또한, 상기 패키지 기판(8)은 여러 재료를 이용하여 제작할 수 있으며, 예를 들어 폴리프탈산아미드(PPA), 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 액정 중합체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, ABS 수지, BT 레진, 세라믹 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성, 강도 및 비용의 관점에서 특히 폴리프탈산아미드(PPA)가 바람직하다. 또한, 상기 패키지 기판(8)에는 티타늄산바륨, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨 등의 백색 안료 등을 혼합하여 광의 반사율을 향상시키는 것이 바람직하다.
이어서, LED 칩(1)을 피복하는 밀봉재(5)는, 상기 LED 칩(1)으로부터의 광을 효율적으로 외부에 투과시킴과 동시에, 외력, 먼지 등으로부터 상기 LED 칩(1)이나 본딩 와이어(4) 등을 보호하는 것이다. 밀봉재(5)로서 본 발명 조성물의 경화물을 이용한다. 밀봉재(5)는 형광 물질이나 광 확산 부재 등을 함유하여도 된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은, 경화물이 양호한 내충격성을 갖기 때문에, 해당 조성물을 이용하여 광 반도체 소자가 밀봉된 본 발명의 광 반도체 장치(10,10')는 그의 부재를 손상하지 않고 제조할 수 있다.
본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은 내충격성 및 내균열성이 우수하고, 또한 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 이의 경화물에 의해 광 반도체 소자가 밀봉된 광 반도체 장치는 예를 들어 그의 제조 공정 중 볼형 진동 파트 피더를 이용하여 일정한 방향·자세로 정렬시키는 경우, 해당 광 반도체 장치끼리 충돌하여도 본딩 와이어의 단선과 같은 부재의 손상이 발생하기 어려워지기 때문에 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 온도 사이클 시험을 행하여도, 경화물에 크랙이 발생하기 어려워지기 때문에 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 황계 가스에 노출되는 환경하에서 사용하여도, 황계 가스가 경화물을 투과하기 어려워지기 때문에 밝기의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은, 경화물이 갖는 상기와 같은 특성으로부터 LED를 보호하기 위한 밀봉재로서 적절하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 점도는 JIS K7117-1:1999에 규정되는 23℃에서의 측정값을 나타낸다.
(실시예 1)
하기 식 (27)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 10,900mPa·s, 비닐기량 0.0123몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식 (28)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00109몰/g) 11.3질량부, 하기 식 (29)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 2.0질량부, 하기 식 (30)으로 표시되는 카르복실산 무수물 0.50질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00058
Figure 112014102622428-pat00059
(실시예 2)
하기 식 (31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,010mPa·s, 비닐기량 0.0299몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식 (32)로 표시되는 불소 함유 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00190몰/g) 15.7질량부, 하기 식 (33)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 2.5질량부, 하기 식 (34)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.30질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00060
Figure 112014102622428-pat00061
(실시예 3)
하기 식 (35)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,150mPa·s, 비닐기량 0.0603몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식 (36)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00193몰/g) 31.2질량부, 하기 식 (37)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.0질량부, 하기 식 (38)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.40질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00062
Figure 112014102622428-pat00063
(실시예 4)
하기 식 (39)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,310mPa·s, 비닐기량 0.0909몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식 (40)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00196몰/g) 46.4질량부, 하기 식 (41)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.0질량부, 하기 식 (42)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.30질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00064
Figure 112014102622428-pat00065
(실시예 5)
상기 식 (31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 50.0질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 상기 식 (35)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 50.0질량부, 하기 식 (45)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00150몰/g) 30.1질량부, 상기 식 (41)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.0질량부, 상기 식 (42)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.30질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00066
(실시예 6)
상기 식 (31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 25.0질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 상기 식 (39)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 75.0질량부, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 39.8질량부, 상기 식 (41)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.0질량부, 상기 식 (42)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.30질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 식 (31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.20질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.25질량부, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 53.3질량부, 상기 식 (33)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.5질량부, 상기 식 (34)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.50질량부, 하기 식 (43)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산(비닐기량 0.357몰/100g) 20.0질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00067
(실시예 8)
하기 식 (35)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.20질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.25질량부, 상기 식 (36)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 89.7질량부, 상기 식 (37)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.5질량부, 상기 식 (38)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.60질량부, 하기 식 (44)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산(비닐기량 0.451몰/100g) 25.0질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00068
(실시예 9)
하기 식 (39)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.25질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.30질량부, 상기 식 (40)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 115질량부, 상기 식 (41)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 4.0질량부, 상기 식 (42)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.60질량부, 상기 식 (44)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 30.0질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
상기 식 (31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 25.0질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.25질량부, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.30질량부, 상기 식 (39)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 75.0질량부, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 111질량부, 상기 식 (41)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 4.0질량부, 상기 식 (34)로 표시되는 카르복실산 무수물 0.60질량부, 상기 식 (44)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 30.0질량부를 순차 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 2에 있어서, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산의 첨가량을 128질량부로 변경하고, 또한 상기 식 (43)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 60.0질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 2에 있어서, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산을 하기 식 (46)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00499몰/g) 5.99질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00069
(비교예 3)
상기 실시예 2에 있어서, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산을 하기 식 (47)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산(SiH기량 0.00210몰/g) 14.2질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
Figure 112014102622428-pat00070
(비교예 4)
상기 실시예 2에 있어서, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산을 상기 식 (46)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 24.1질량부로 변경하고, 또한 상기 식 (44)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 20.0질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 실시예 2에 있어서, 상기 식 (32)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산을 상기 식 (47)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산 57.2질량부로 변경하고, 또한 상기 식 (44)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 20.0질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
각 조성물에 대하여 이하의 항목의 평가를 행하였다. 또한, 경화 조건은 150℃×5시간이다. 결과를 정리하여 표 1, 표 2에 나타내었다.
1. 조성물의 점도: JIS K7117-1:1999에 준하여 23℃에서 측정하였다.
2. 경도: 2mm 두께의 시트 형상 경화물을 제작하고, JIS K6253-3:2012에 준하여 측정하였다.
3. 굴절률: 2mm 두께의 시트 형상 경화물을 제작하고, 다파장 아베 굴절계DR-M2/1550(가부시키가이샤 아타고 제조)을 이용하여 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률을 측정하였다.
4. 수증기 투과율: 1mm 두께의 시트 형상 경화물을 제작하고, JIS K7129:2008에 준거한 리씨사 제조 L80-5000형 수증기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정 온도는 40℃, 측정에 사용한 해당 경화물의 면적은 50cm2이다.
5. 경화물의 내충격성: 도 2의 형태와 마찬가지의 구성을 가진 광 반도체 장치에 있어서, 밀봉재(5)를 형성하기 위해서 상기에서 얻은 조성물을, LED 칩(1)이 침지하도록 오목부(8')에 주입하고, 150℃에서 5시간 가열함으로써, LED 칩(1)을 해당 조성물의 경화물로 밀봉한 광 반도체 장치를 제작하였다. 그리고, 해당 광 반도체 장치 1,000개를 볼형 진동 파트 피더에 걸어 정렬시킨 후, 본딩 와이어가 단선한 개수를 셌다.
6. 경화물의 내균열성: 상기와 마찬가지로 하여 제작한 광 반도체 장치 10개를 이용하여 -40℃하에 10분간 방치하고, 계속해서 100℃하에서 10분간 방치하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 500사이클 반복하는 온도 사이클 시험을 행하였다. 시험 후, 경화물의 외관을 육안으로 관찰하고, 크랙이 발생한 개수를 셌다.
7. 경화물의 가스 투과성: 상기와 마찬가지로 하여 제작한 광 반도체 장치를 100℃하 10ppm의 황화수소 가스 분위기하에 100시간 방치한 후, 오목부(8')의 저면에 있는 은의 변색 정도를 육안으로 확인하였다.
Figure 112014102622428-pat00071
Figure 112014102622428-pat00072
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물(실시예 1 내지 10)을 경화하여 얻어지는 경화물은 비교예 1 내지 5에 비하여 양호한 내충격성, 내균열성 및 낮은 가스 투과성을 갖기 때문에, 본딩 와이어의 단선이나 크랙의 발생, 또한 은의 변색도 보이지 않았다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 이용하면 내충격성 및 내균열성이 우수하고, 또한 낮은 가스 투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 것이 명확하고, 이러한 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물은 광 반도체 소자의 밀봉재로서 적합한 것이 나타났다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1 : LED 칩
2 : 제1 리드 프레임
2a : 제1 리드 프레임의 선단부
2b : 제1 리드 프레임의 단자부
2' : 오목부
3 : 제2 리드 프레임
3a : 제2 리드 프레임의 선단부
3b : 제2 리드 프레임의 단자부
4 : 본딩 와이어
5 : 밀봉재
6 : 볼록 렌즈부
7 : 투광성 수지부
8 : 패키지 기판
8' : 오목부
9 : 전극
10, 10' : 광 반도체 장치

Claims (15)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 더 가지며, 알케닐기 함유량이 0.0050 내지 0.200mol/100g인 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100질량부,
    (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산,
    Figure 112020093890577-pat00073

    (식 중, a는 3 내지 10의 정수이고, A는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 그 양쪽을 포함하는 2가의 유기기이고, D는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 치환 또는 비치환의 2가 탄화수소기이고, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R2 중 3개 이상은 수소 원자임)
    (C) 백금족 금속계 촉매: 백금족 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500ppm,
    (D) 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산: 0.10 내지 10.0질량부,
    Figure 112020093890577-pat00074

    (식 중, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수이고, b+c+d는 4 내지 10의 정수이고, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, E는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, G는 서로 독립적으로 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이되, 단 -(SiO)(H)R3-, -(SiO)(E)R3- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합 순서는 한정되지 않음)
    (E) 카르복실산 무수물: 0.010 내지 10.0질량부,
    (F) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산: 0.10 내지 50.0질량부
    Figure 112020093890577-pat00092

    (식 중, e는 1 내지 4의 정수이고, f는 3 내지 6의 정수이고, e+f는 4 내지 10의 정수이고, R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, J는 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, L은 서로 독립적으로 규소 원자에 직결한 알케닐기이되, 단 -(SiO)(J)R4- 및 -(SiO)(L)R4-의 결합 순서는 한정되지 않음)
    를 함유하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물이며, 상기 (B) 성분의 배합량은 해당 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 직결한 수소 원자가 0.50 내지 2.0몰이 되는 양이고, 해당 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도가 JIS K6253-3:2012에 규정되는 타입 A 듀로미터로 30 내지 90의 값이 되는 것임을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    Figure 112014102622428-pat00076

    (식 중, R6 및 R7은 서로 독립적으로 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 1개 이상은 알케닐기이고, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, g 및 h는 각각 1 내지 150의 정수이며, g+h의 평균값은 2 내지 300이고, i는 0 내지 6의 정수임)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 및 하기 일반식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    Figure 112014102622428-pat00077

    (식 중, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, g 및 h는 각각 1 내지 150의 정수이며, g+h의 평균값은 2 내지 300이고, i는 0 내지 6의 정수이고, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기임)
    Figure 112014102622428-pat00078

    (식 중, R8, R9, g, h 및 i는 상기와 동일함)
    Figure 112014102622428-pat00079

    (식 중, R8, g, h 및 i는 상기와 동일함)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 A에 포함되는 퍼플루오로옥시알킬렌기가 하기 일반식 (8)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 500개 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    -Ce'F2e'O- (8)
    (식 중, e'는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 A가 하기 일반식 (9), 하기 일반식 (10) 및 하기 일반식 (11)로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    Figure 112014102622428-pat00080

    (식 중, R10은 서로 독립적으로 불소 원자 또는 CF3기이고, j는 1 내지 4의 정수이고, k 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이고, k+n의 평균값은 0 내지 400이고, l은 2 내지 6의 정수이고, 또한 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않음)
    Figure 112014102622428-pat00081

    (식 중, p는 1 내지 200의 정수이고, j는 상기와 동일함)
    Figure 112014102622428-pat00082

    (식 중, R10, j, k 및 n은 상기와 동일하고, 또한 각 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않음)
  7. 제1항에 있어서, 상기 (E) 성분이 하기 일반식 (12) 및 하기 일반식 (13)으로 이루어지는 군에서 선택되는 카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    Figure 112014102622428-pat00083

    (식 중, q는 1 내지 6의 정수, r은 1 내지 4의 정수, s는 1 내지 4의 정수, q+r+s는 4 내지 10의 정수, R11은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, M은 서로 독립적으로 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, Q는 서로 독립적으로 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기이되, 단 -(SiO)(H)R11-, -(SiO)(M)R11- 및 -(SiO)(Q)R11-의 결합 순서는 한정되지 않음)
    Figure 112014102622428-pat00084

    (식 중, R11, M 및 Q는 상기와 동일하고, t는 1 내지 3의 정수, u는 0 내지 2의 정수, t+u는 3임)
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R2 및 상기 일반식 (2) 중의 E에 포함되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가 서로 독립적으로 하기 일반식 (14) 또는 일반식 (15)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    CvF2v+1- (14)
    (식 중, v는 1 내지 10의 정수임)
    Figure 112020093890577-pat00085

    (식 중, w는 1 내지 10의 정수임)
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (3) 중의 J에 포함되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가 서로 독립적으로 하기 일반식 (14) 또는 일반식 (15)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    CvF2v+1- (14)
    (식 중, v는 1 내지 10의 정수임)
    Figure 112020093890577-pat00086

    (식 중, w는 1 내지 10의 정수임)
  10. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (12) 중의 M에 포함되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가 서로 독립적으로 하기 일반식 (14) 또는 일반식 (15)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    CvF2v+1- (14)
    (식 중, v는 1 내지 10의 정수임)
    Figure 112020093890577-pat00087

    (식 중, w는 1 내지 10의 정수임)
  11. 제1항에 있어서, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 1mm 두께의 경화물의 수증기 투과율이 15.0g/m2·day 이하인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물의 JIS K7117-1:1999에 규정되는 23℃에서의 점도가 50.0 내지 50,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.30 이상 1.40 미만인 것을 특징으로 하는 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  14. 광 반도체 소자와, 해당 광 반도체 소자를 밀봉하기 위한 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광 반도체 소자가 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
KR1020140146007A 2013-10-30 2014-10-27 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치 KR102185308B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013225071 2013-10-30
JPJP-P-2013-225071 2013-10-30
JPJP-P-2014-187234 2014-09-16
JP2014187234A JP6329866B2 (ja) 2013-10-30 2014-09-16 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150050401A KR20150050401A (ko) 2015-05-08
KR102185308B1 true KR102185308B1 (ko) 2020-12-01

Family

ID=53118814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140146007A KR102185308B1 (ko) 2013-10-30 2014-10-27 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102185308B1 (ko)
CN (1) CN104592734B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6515860B2 (ja) * 2016-04-13 2019-05-22 信越化学工業株式会社 熱伝導性含フッ素接着剤組成物及び電気・電子部品
CN107631917B (zh) * 2016-07-18 2021-12-21 中国电力科学研究院 一种超导体试验样品的固化成型装置及方法
CN106566454A (zh) * 2016-10-20 2017-04-19 马鞍山市盛力锁业科技有限公司 一种抗菌、导电的硅烷封端聚氨酯密封胶及其制备方法
CN106566455A (zh) * 2016-10-20 2017-04-19 马鞍山市盛力锁业科技有限公司 一种高剥离强度的导电聚氨酯密封胶及其制备方法
CN106566452A (zh) * 2016-10-20 2017-04-19 马鞍山市盛力锁业科技有限公司 一种导电的单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶及其制备方法
CN106479423A (zh) * 2016-10-20 2017-03-08 马鞍山市盛力锁业科技有限公司 一种耐老化、导电的单组分湿固化聚氨酯密封胶及其制备方法
CN106566453A (zh) * 2016-10-20 2017-04-19 马鞍山市盛力锁业科技有限公司 一种温度适用范围宽的导电硅烷封端聚氨酯密封胶及其制备方法
JP7014745B2 (ja) * 2019-01-29 2022-02-01 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び光学素子
CN115996996A (zh) * 2020-06-24 2023-04-21 美国陶氏有机硅公司 有机硅弹性体组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194220A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2990646B2 (ja) 1995-01-23 1999-12-13 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3239717B2 (ja) 1995-09-29 2001-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3567973B2 (ja) 1999-09-03 2004-09-22 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2009277887A (ja) 2008-05-15 2009-11-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光装置
JP5499774B2 (ja) * 2009-03-04 2014-05-21 信越化学工業株式会社 光半導体封止用組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP5489280B2 (ja) * 2010-04-07 2014-05-14 信越化学工業株式会社 光半導体封止用エポキシ組成物
JP5653877B2 (ja) * 2011-10-04 2015-01-14 信越化学工業株式会社 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194220A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN104592734B (zh) 2017-10-13
CN104592734A (zh) 2015-05-06
KR20150050401A (ko) 2015-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102185308B1 (ko) 광 반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이것을 이용한 광 반도체 장치
KR101892759B1 (ko) 광반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치
JP5859421B2 (ja) 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
EP2119754B1 (en) Light-emitting device
JP6329866B2 (ja) 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP5735457B2 (ja) 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP2010123769A (ja) 発光装置及びその製造方法
JP5869462B2 (ja) 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
JP6546004B2 (ja) 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
CN105482429B (zh) 光半导体密封用固化性组合物及使用此组合物的光半导体装置
KR102339576B1 (ko) 광반도체 봉지용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant