JP3567973B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に各種の基材に対して強固に接着する硬化性組成物に関する。特に、ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ、ナイロンに対する接着性に優れた含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第三成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物も提案されている（特開平９−９５６１５号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、硬化時に広範囲の基材に対して接着可能である。得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
しかしながら、該組成物はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂のプラスチックには良好に接着するものの、ＰＰＳ、ナイロン等のエンジニアリングプラスチックに対する接着性が不十分であり、これらの材料が使用される用途には適用できないという問題があった。ＰＰＳ、ナイロンはケース材料として多用されるため、当該樹脂に対する接着性の向上が要望されていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ＰＰＳ、ナイロンに対して良好な接着性を有する含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物、含フッ素オルガノ水素シロキサン、白金族化合物を含有する付加型の硬化性組成物に対し、接着性付与成分として、１分子中にケイ素原子に直結する水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基を各々１個以上含有し、好ましくはそれに加えてパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するオルガノポリシロキサンを添加するだけでなく、更に接着反応促進剤としてカルボン酸無水物を添加することにより、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、しかもＰＰＳ、ナイロンを含む各種の基材に対して良好な接着性を有する含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物、
【化３９】
［但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ 2 は水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基、
【化４０】
（但し、式中Ｒ 3 は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ 2 は上記と同様の基を示す。）
【化４１】
（但し、式中Ｒ 4 及びＲ 5 はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有すると共に、二個以上のヒドロシリル基を有し、かつ上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基が脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０の一価炭化水素基である含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族化合物、
（Ｄ）下記一般式のいずれかで示される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサン、
【化４２】
（但し、式中Ｒ 6 は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、Ｂは炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロエーテル基又はパーフルオロアルキル基を示す。ｗ，ｚは０以上の整数、ｘ，ｙは１以上の整数を示し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは２〜６０である。）
（Ｅ）カルボン酸無水物
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物
を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の硬化性組成物は、主剤のベースポリマーとしてアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物、その架橋剤乃至は鎖長延長剤としての含フッ素オルガノ水素シロキサン、触媒としての白金族化合物、接着付与剤としてのオルガノシロキサン、及び接着促進剤としてのカルボン酸無水物を含有するものである。
【０００８】
本発明の第一必須成分［（Ａ）成分］は含フッ素アミド化合物であり、この（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物は、分子中に少なくとも１個、好ましくは両末端に２個のアルケニル基を有するものである。この場合、フッ素は、一価のパーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基又は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロポリエーテル基として含有することが好ましく、また好ましくは下記結合を有しているものが好ましい。
【０００９】
【化４】
更に、下記の結合を含むことができる。
【００１０】
【化５】
本発明の（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化６】
［但し、式中Ｒ１は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される基
【００１２】
【化７】
（但し、式中Ｒ３は結合途中に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ２は上記と同様の基を示す。）
【００１３】
【化８】
（但し、式中Ｒ４及びＲ５はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）、
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
【００１４】
ここで、上記式（１）中のＲ１としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
次に、Ｒ２としては、水素原子又は前記Ｒ１として例示したものと同様の炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、Ｒ１と同様の基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１６】
また、上記式（１）においてＱは下記一般式（２）又は一般式（３）で示される基である。
【００１７】
【化９】
上記式（２）中のＲ２は前記と同様であり、Ｒ３としては、置換又は非置換の二価炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、特に２〜１０の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組み合わせなどが例示される。
【００１８】
また、Ｒ３は結合の途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでもよい。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在することができ、またケイ素原子は、例えば下記の基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在することができる。
【００１９】
【化１０】
（但し、Ｒ’’は前記Ｒ１，Ｒ２として例示したものと同様の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ’’’は前記Ｒ３として例示したものと同様の炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特に０〜５の整数である。）
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【００２０】
【化１１】
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２１】
更に、上記式（３）中のＲ４及びＲ５としては、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例示される。
【００２２】
上記式（２）又は式（３）により示される式（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
また、式（１）においてＲｆは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基であり、特に二価パーフルオロアルキレン基としては
−ＣｍＦ２ｍ−
（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）
で示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００２７】
【化１５】
Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【００２８】
【化１６】
【００２９】
なお、上記式（１）においてａは０以上の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物は一分子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基を一個以上含むものであるが、ａは好ましくは０〜１０、特に１〜６の整数である。
【００３０】
本発明においては、上記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物として、粘度（２５℃、以下同様）が数十ｃｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで使用することができるが、取り扱いやすさの点からは、例えば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマーが、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１０００００ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。低粘度すぎると得られる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくなり、バランスのとれた物性が得られない場合が生じる。
【００３１】
上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、下記の方法により得ることができる。即ち、上記式（１）においてａが０である含フッ素アミド化合物は、例えば下記一般式（４）で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物とをトリメチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３２】
【化１７】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）
【００３３】
更に、上記式（１）においてａが１以上の整数となる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式（４）に示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（６）
Ｈ−Ｑ−Ｈ …（６）
（Ｑは上記と同様の意味を示す。）
で示されるジアミン化合物とを受酸剤の存在下で反応させ、更に上記式（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物を反応させることにより合成することができる。
【００３４】
この場合、式（４）の両末端に酸フロライド基を有する化合物と式（５）の一級あるいは二級アミン化合物との仕込量の比率は、特に限定されるものではないが、モル換算で式（４）の化合物の仕込量（ａ）と式（５）の化合物の仕込量（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）を０．１〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとすると好適である。
【００３５】
また、上記式（４）の化合物の仕込量（ａ）と式（６）の化合物の仕込量（ｃ）とは、モル換算で（ａ）を（ｃ）より少なくしない限り、特に限定されるものではない。式（１）中の繰り返し単位ａは、（ａ）／（ｃ）を調整することにより目的に応じた適宜な値にすることができ、（ａ）／（ｃ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００３６】
上記反応の条件は、特に制限されないが、２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００３７】
なお、式（１）の含フッ素アミド化合物において、Ｑがケイ素原子を介在するものである含フッ素アミド化合物は、例えばビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基を有する一級あるいは二級アミン化合物として例えば式（５）のアミン化合物を使用して上記反応により例えば下記一般式（７）で示される両末端にビニル基を有する化合物を合成し、これと例えば下記一般式（８）で示される、分子中にヒドロシリル基を二個有するオルガノシロキサン化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化１８】
（但し、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒｆは前記と同様の意味を示す。）
Ｈ−Ｐ−Ｈ …（８）
但し、式中Ｐはシロキサン結合を有する二価の有機基であり、具体的には下記の基が例示される。
【００３９】
【化１９】
【００４０】
この反応で上記式（７）で示される両末端にビニル基を有する化合物と式（８）の化合物との仕込量との比率は、モル換算で式（７）の化合物の仕込量（ｄ）を式（８）の化合物の仕込量（ｅ）より多くしなくてはならないが、その比率（ｄ）／（ｅ）は最大で２である。即ち、１＜（ｄ）／（ｅ）≦２である。
【００４１】
なお、（ｄ）／（ｅ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（ｄ）／（ｅ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００４２】
この場合、上記触媒としては周期表第ＶＩＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を使用し得、その添加量は触媒量とすることができる。上記の錯体はアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶剤に溶解して使用することが好ましい。
【００４３】
また、上記反応の条件は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の第二必須成分［（Ｂ）成分］は含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記含フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖長延長剤として働くものである。この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基（パーフルオロポリエーテル基）、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基（パーフルオロポリエーテル基）又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ二個以上、好ましくは三個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有するものであればよい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化２０】
【００４６】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特にケイ素原子に結合した一価の置換基として下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基を分子中に少なくとも一個有するものを挙げることができる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
ここで、Ｒ６はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ７は水素原子あるいは前記したＲ２と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、Ｒｆ１は前記一般式で挙げた一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４９】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ２と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
【００５１】
このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられ、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は、単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
なお、本発明の硬化性組成物は、第二必須成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして第一必須成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用することにより、均一な硬化物を得ることができる。
【００５７】
上記（Ｂ）成分の配合量は組成物全系に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未満では架橋度合いが不十分になり、５モル以上では鎖長延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることができる。
【００５８】
更に、本発明の第三必須成分［（Ｃ）成分］である白金族化合物は、上記含フッ素アミド化合物と上記含フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）用触媒であり、硬化促進剤として作用する。この白金族化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。
【００５９】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２，ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２，Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
【００６０】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第一成分の含フッ素アミド化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６１】
これらの触媒の使用量は、特に制限するものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して１〜１０００ｐｐｍ（白金族換算）、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００６２】
更に、本発明の第四必須成分［（Ｄ）成分］であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものである。このオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子（即ちＳｉＨ基）を少なくとも一個、ケイ素原子に直結した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を少なくとも一個有するオルガノシロキサン、好ましくは更に加えてケイ素原子に直結した炭素原子を介してケイ素原子に結合したフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を一個以上有するオルガノシロキサンであればよい。
【００６３】
このオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。このオルガノシロキサンは下記平均組成式で表すことができる。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
ここで、Ｒ６は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１と同様の基である。Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、Ｂは炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロエーテル基又はパーフルオロアルキル基を示す。
Ａとしては具体的に、下記の基を挙げることができる。
【００６６】
【化２７】
（Ｒ７は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の二価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。）
−Ｒ８−Ｓｉ（ＯＲ９）３
（Ｒ８は炭素数１〜１０、特に１〜４の二価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ９は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示す。）
Ｂとしては下記の基を挙げることができる。
【００６７】
【化２８】
ｗ，ｚは０以上の整数、ｘ，ｙは１以上の整数を示し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度が挙げられる。なお、環状シロキサン構造においては、合成の容易さの観点からシロキサン環を形成するケイ素原子の数は３〜５０個程度が望ましい。
【００６８】
これらのオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基とを含有する化合物を常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数はＳｉＨ基の数より少ない必要がある。
【００６９】
本発明においては、反応終了後、目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００７０】
第四成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】
【化３１】
【００７４】
【化３２】
【００７５】
【化３３】
【００７６】
第四成分の使用量は、第一成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分な接着力が得られず、２０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００７７】
なお、第二成分の配合量は、（Ａ）成分に加えてこの（Ｄ）成分の配合量をも考慮して決定され、上述したように、全組成物のビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対してＳｉＨ基を０．５〜５モル存在させる量である。
【００７８】
更に、本発明の第五必須成分［（Ｅ）成分］であるカルボン酸無水物としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含され、これには次のようなものが例示される。
【００７９】
【化３４】
【００８０】
【化３５】
【００８１】
第五成分の使用量は、第一成分１００重量部に対し０．１〜４重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満の場合には十分な接着力が得られず、４重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害するおそれがある。
【００８２】
なお、本発明の硬化性組成物には、前記第五成分以外にも、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、アセチレン化合物、ビニルシロキサン、エチレン性不飽和イソシアヌレート等の反応制御剤、煙霧質シリカ、沈降シリカ、それらの疎水化物、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻士、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填材、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化棚素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与材、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与材を添加することができる。更に、無官能のパーフルオロポリエーテルを可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。また、その他の接着助剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００８３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、二本ロール等の混合装置により均一に混合する方法が挙げられる。本発明の組成物は、（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に、各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには、６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分から数時間で硬化させるのがよい。
【００８４】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロリナート等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチックなどの基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができ、このため各種電気・電子部品の接着、建築用シーリング材、自動車用ゴム材料に有用であり、特にＰＰＳ、ナイロンに対して接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、ＰＰＳ、ナイロンを基材とするケース等の物品に対する接着用途に有効である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部を示す。
【００８７】
［実施例１］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度４４００ｃｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部にトリメチルシロキシ基で処理された比表面積３００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ１０部を加え、混合、熱処理した後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（１０）で示される含フッ素水素シロキサン２．３部、塩化白金酸を下記式（１１）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３部、下記式（１２）で示されるカルボン酸無水物０．８部、下記式（１３）で示される接着付与剤２．５部を加え、混合した。
【００８８】
【化３６】
【００８９】
次に、各種被着体の２５ｍｍ×１００ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該混合物を硬化させた。次いで、これらの試料について剪断接着試験を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９０】
また、上記の硬化物について物理的性質を調べたところ、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は４５、引張強さ２０ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率１５０％であった。
【００９１】
［比較例１］
上記式（１２）の化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の組成からなる混合物を使用して接着試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９２】
［実施例２］
実施例１のシリカの代わりに、トリメチルシロキシ基で処理された比表面積１５０ｍ２／ｇの煙霧質シリカ４部を加え、また、実施例１の含フッ素水素シロキサンの代わりに、下記式（１４）、（１５）で示される含フッ素水素シロキサンを各々１．１部、１．７部使用し、更に実施例１のカルボン酸無水物の代わりに下記式（１６）で示されるカルボン酸無水物０．５部を使用し、接着付与剤として下記式（１７）で示される化合物１．５部を添加した以外は、実施例１と同様に組成物を調製し、剪断接着試験を行った。硬化条件は１２０℃、２時間とした。結果を表１に示す。
【００９３】
また、上記の硬化物について物理的性質を調べたところ、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は２５、引張強さ１１ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率２２０％であった。
【００９４】
【化３７】
【００９５】
［比較例２］
上記式（１６）の化合物を添加しない以外は、実施例２と同様の組成からなる混合物を使用して接着試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９６】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に各種の基材に対して強固に接着する硬化性組成物に関する。特に、ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ、ナイロンに対する接着性に優れた含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第三成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物も提案されている（特開平９−９５６１５号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、硬化時に広範囲の基材に対して接着可能である。得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
しかしながら、該組成物はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂のプラスチックには良好に接着するものの、ＰＰＳ、ナイロン等のエンジニアリングプラスチックに対する接着性が不十分であり、これらの材料が使用される用途には適用できないという問題があった。ＰＰＳ、ナイロンはケース材料として多用されるため、当該樹脂に対する接着性の向上が要望されていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ＰＰＳ、ナイロンに対して良好な接着性を有する含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物、含フッ素オルガノ水素シロキサン、白金族化合物を含有する付加型の硬化性組成物に対し、接着性付与成分として、１分子中にケイ素原子に直結する水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基を各々１個以上含有し、好ましくはそれに加えてパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するオルガノポリシロキサンを添加するだけでなく、更に接着反応促進剤としてカルボン酸無水物を添加することにより、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、しかもＰＰＳ、ナイロンを含む各種の基材に対して良好な接着性を有する含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物、
【化３９】
【化４０】
【化４１】
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有すると共に、二個以上のヒドロシリル基を有し、かつ上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基が脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０の一価炭化水素基である含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族化合物、
（Ｄ）下記一般式のいずれかで示される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサン、
【化４２】
（Ｅ）カルボン酸無水物
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物
を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の硬化性組成物は、主剤のベースポリマーとしてアルケニル基を有する含フッ素アミド化合物、その架橋剤乃至は鎖長延長剤としての含フッ素オルガノ水素シロキサン、触媒としての白金族化合物、接着付与剤としてのオルガノシロキサン、及び接着促進剤としてのカルボン酸無水物を含有するものである。
【０００８】
本発明の第一必須成分［（Ａ）成分］は含フッ素アミド化合物であり、この（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物は、分子中に少なくとも１個、好ましくは両末端に２個のアルケニル基を有するものである。この場合、フッ素は、一価のパーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基又は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロポリエーテル基として含有することが好ましく、また好ましくは下記結合を有しているものが好ましい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
【００１４】
ここで、上記式（１）中のＲ１としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
次に、Ｒ２としては、水素原子又は前記Ｒ１として例示したものと同様の炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、Ｒ１と同様の基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１６】
また、上記式（１）においてＱは下記一般式（２）又は一般式（３）で示される基である。
【００１７】
【化９】
【００１８】
また、Ｒ３は結合の途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでもよい。この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）として介在することができ、またケイ素原子は、例えば下記の基のように直鎖状又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在することができる。
【００１９】
【化１０】
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
更に、上記式（３）中のＲ４及びＲ５としては、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例示される。
【００２２】
上記式（２）又は式（３）により示される式（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示される。なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２３】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
また、式（１）においてＲｆは二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基であり、特に二価パーフルオロアルキレン基としては
−ＣｍＦ２ｍ−
（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）
で示されるものが好ましく、二価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
なお、上記式（１）においてａは０以上の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合物は一分子中に二価パーフルオロアルキレン基又は二価パーフルオロポリエーテル基を一個以上含むものであるが、ａは好ましくは０〜１０、特に１〜６の整数である。
【００３０】
本発明においては、上記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物として、粘度（２５℃、以下同様）が数十ｃｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで使用することができるが、取り扱いやすさの点からは、例えば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマーが、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１０００００ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。低粘度すぎると得られる硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくなり、バランスのとれた物性が得られない場合が生じる。
【００３１】
上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、下記の方法により得ることができる。即ち、上記式（１）においてａが０である含フッ素アミド化合物は、例えば下記一般式（４）で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物とをトリメチルアミン等の受酸剤の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
更に、上記式（１）においてａが１以上の整数となる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式（４）に示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と下記一般式（６）
Ｈ−Ｑ−Ｈ …（６）
（Ｑは上記と同様の意味を示す。）
で示されるジアミン化合物とを受酸剤の存在下で反応させ、更に上記式（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物を反応させることにより合成することができる。
【００３４】
この場合、式（４）の両末端に酸フロライド基を有する化合物と式（５）の一級あるいは二級アミン化合物との仕込量の比率は、特に限定されるものではないが、モル換算で式（４）の化合物の仕込量（ａ）と式（５）の化合物の仕込量（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）を０．１〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に０．２〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとすると好適である。
【００３５】
また、上記式（４）の化合物の仕込量（ａ）と式（６）の化合物の仕込量（ｃ）とは、モル換算で（ａ）を（ｃ）より少なくしない限り、特に限定されるものではない。式（１）中の繰り返し単位ａは、（ａ）／（ｃ）を調整することにより目的に応じた適宜な値にすることができ、（ａ）／（ｃ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００３６】
上記反応の条件は、特に制限されないが、２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００３７】
なお、式（１）の含フッ素アミド化合物において、Ｑがケイ素原子を介在するものである含フッ素アミド化合物は、例えばビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基を有する一級あるいは二級アミン化合物として例えば式（５）のアミン化合物を使用して上記反応により例えば下記一般式（７）で示される両末端にビニル基を有する化合物を合成し、これと例えば下記一般式（８）で示される、分子中にヒドロシリル基を二個有するオルガノシロキサン化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化１８】
Ｈ−Ｐ−Ｈ …（８）
但し、式中Ｐはシロキサン結合を有する二価の有機基であり、具体的には下記の基が例示される。
【００３９】
【化１９】
この反応で上記式（７）で示される両末端にビニル基を有する化合物と式（８）の化合物との仕込量との比率は、モル換算で式（７）の化合物の仕込量（ｄ）を式（８）の化合物の仕込量（ｅ）より多くしなくてはならないが、その比率（ｄ）／（ｅ）は最大で２である。即ち、１＜（ｄ）／（ｅ）≦２である。
【００４１】
なお、（ｄ）／（ｅ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、（ｄ）／（ｅ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーを合成することができる。
【００４２】
この場合、上記触媒としては周期表第ＶＩＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を使用し得、その添加量は触媒量とすることができる。上記の錯体はアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶剤に溶解して使用することが好ましい。
【００４３】
また、上記反応の条件は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の第二必須成分［（Ｂ）成分］は含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記含フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖長延長剤として働くものである。この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基（パーフルオロポリエーテル基）、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基（パーフルオロポリエーテル基）又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ二個以上、好ましくは三個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有するものであればよい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化２０】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよく、特にケイ素原子に結合した一価の置換基として下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基を分子中に少なくとも一個有するものを挙げることができる。
【００４７】
【化２１】
ここで、Ｒ６はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２〜６の二価炭化水素基、Ｒ７は水素原子あるいは前記したＲ２と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、Ｒｆ１は前記一般式で挙げた一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４９】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記したＲ２と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
この含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではないが、通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度のものが挙げられる。
【００５１】
このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられ、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は、単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００５２】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
なお、本発明の硬化性組成物は、第二必須成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして第一必須成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用することにより、均一な硬化物を得ることができる。
【００５７】
上記（Ｂ）成分の配合量は組成物全系に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル未満では架橋度合いが不十分になり、５モル以上では鎖長延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることができる。
【００５８】
更に、本発明の第三必須成分［（Ｃ）成分］である白金族化合物は、上記含フッ素アミド化合物と上記含フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）用触媒であり、硬化促進剤として作用する。この白金族化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。
【００５９】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２，ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２，Ｒｕ３（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
【００６０】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第一成分の含フッ素アミド化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６１】
これらの触媒の使用量は、特に制限するものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して１〜１０００ｐｐｍ（白金族換算）、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００６２】
更に、本発明の第四必須成分［（Ｄ）成分］であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものである。このオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子（即ちＳｉＨ基）を少なくとも一個、ケイ素原子に直結した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を少なくとも一個有するオルガノシロキサン、好ましくは更に加えてケイ素原子に直結した炭素原子を介してケイ素原子に結合したフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を一個以上有するオルガノシロキサンであればよい。
【００６３】
このオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。このオルガノシロキサンは下記平均組成式で表すことができる。
【００６４】
【化２６】
ここで、Ｒ６は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１と同様の基である。Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、Ｂは炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロエーテル基又はパーフルオロアルキル基を示す。
Ａとしては具体的に、下記の基を挙げることができる。
【００６６】
【化２７】
−Ｒ８−Ｓｉ（ＯＲ９）３
（Ｒ８は炭素数１〜１０、特に１〜４の二価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ９は炭素数１〜８、特に１〜４の一価炭化水素基（アルキル基等）を示す。）
Ｂとしては下記の基を挙げることができる。
【００６７】
【化２８】
【００６８】
これらのオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とフルオロアルキル基又はパーフルオロエーテル基とを含有する化合物を常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数はＳｉＨ基の数より少ない必要がある。
【００６９】
本発明においては、反応終了後、目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００７０】
第四成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
第四成分の使用量は、第一成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分な接着力が得られず、２０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００７７】
なお、第二成分の配合量は、（Ａ）成分に加えてこの（Ｄ）成分の配合量をも考慮して決定され、上述したように、全組成物のビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対してＳｉＨ基を０．５〜５モル存在させる量である。
【００７８】
更に、本発明の第五必須成分［（Ｅ）成分］であるカルボン酸無水物としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含され、これには次のようなものが例示される。
【００７９】
【化３４】
【化３５】
第五成分の使用量は、第一成分１００重量部に対し０．１〜４重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満の場合には十分な接着力が得られず、４重量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害するおそれがある。
【００８２】
なお、本発明の硬化性組成物には、前記第五成分以外にも、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。具体的には、アセチレン化合物、ビニルシロキサン、エチレン性不飽和イソシアヌレート等の反応制御剤、煙霧質シリカ、沈降シリカ、それらの疎水化物、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻士、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填材、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化棚素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与材、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与材を添加することができる。更に、無官能のパーフルオロポリエーテルを可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。また、その他の接着助剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００８３】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、二本ロール等の混合装置により均一に混合する方法が挙げられる。本発明の組成物は、（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に、各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには、６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分から数時間で硬化させるのがよい。
【００８４】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロリナート等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチックなどの基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができ、このため各種電気・電子部品の接着、建築用シーリング材、自動車用ゴム材料に有用であり、特にＰＰＳ、ナイロンに対して接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、ＰＰＳ、ナイロンを基材とするケース等の物品に対する接着用途に有効である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部を示す。
【００８７】
［実施例１］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度４４００ｃｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ）１００部にトリメチルシロキシ基で処理された比表面積３００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ１０部を加え、混合、熱処理した後、三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（１０）で示される含フッ素水素シロキサン２．３部、塩化白金酸を下記式（１１）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３部、下記式（１２）で示されるカルボン酸無水物０．８部、下記式（１３）で示される接着付与剤２．５部を加え、混合した。
【００８８】
【化３６】
次に、各種被着体の２５ｍｍ×１００ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該混合物を硬化させた。次いで、これらの試料について剪断接着試験を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９０】
また、上記の硬化物について物理的性質を調べたところ、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は４５、引張強さ２０ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率１５０％であった。
【００９１】
［比較例１］
上記式（１２）の化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の組成からなる混合物を使用して接着試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９２】
［実施例２］
実施例１のシリカの代わりに、トリメチルシロキシ基で処理された比表面積１５０ｍ２／ｇの煙霧質シリカ４部を加え、また、実施例１の含フッ素水素シロキサンの代わりに、下記式（１４）、（１５）で示される含フッ素水素シロキサンを各々１．１部、１．７部使用し、更に実施例１のカルボン酸無水物の代わりに下記式（１６）で示されるカルボン酸無水物０．５部を使用し、接着付与剤として下記式（１７）で示される化合物１．５部を添加した以外は、実施例１と同様に組成物を調製し、剪断接着試験を行った。硬化条件は１２０℃、２時間とした。結果を表１に示す。
【００９３】
また、上記の硬化物について物理的性質を調べたところ、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）は２５、引張強さ１１ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率２２０％であった。
【００９４】
【化３７】
［比較例２］
上記式（１６）の化合物を添加しない以外は、実施例２と同様の組成からなる混合物を使用して接着試験を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９６】
【表１】
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アミド化合物、
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有すると共に、二個以上のヒドロシリル基を有し、かつ上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基が脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０の一価炭化水素基である含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族化合物、
（Ｄ）下記一般式のいずれかで示される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｅ）カルボン酸無水物
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。 - （Ｄ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子を介してケイ素原子に結合するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するものである請求項１記載の組成物。
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