KR101892759B1 - 광반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치 - Google Patents

광반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 양호한 투명성을 갖는 경화물을 제공하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물, 및 이 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 제공한다.
(A) 직쇄상 폴리플루오로 화합물, (B) SiH기 및 불소 함유 유기기를 갖는 환상 오르가노실록산, (C) 백금족 금속계 촉매, (D) SiH기, 불소 함유 유기기 및 에폭시기를 갖는 환상 오르가노실록산, 및 (E) SiH기, 불소 함유 유기기 및 환상 무수 카르복실산 잔기를 갖는 환상 오르가노실록산을 함유하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.

Description

광반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치{CURABLE COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 광반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지면서 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 갖는 불소 함유 오르가노수소실록산 및 백금족 화합물을 포함하는 조성물로부터, 내열성, 내약품성, 내용제성, 이형성, 발수성, 발유성, 저온 특성 등의 성질이 균형적으로 우수한 경화물을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
그리고, 상기 조성물에 히드로실릴기와 에폭시기 및/또는 트리알콕시실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산을 첨가함으로써, 금속이나 플라스틱 기재에 대하여 자기 접착성을 부여한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 상기 조성물에 환상 무수 카르복실산 잔기를 갖는 오르가노실록산을 첨가함으로써, 각종 기재, 특히 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지에 대한 접착성을 향상시킨 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3).
그러나, 이들 종래 기술로 실제로 제조된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 발광 다이오드(이하, 특별히 언급이 없는 한 「LED」라 함)의 밀봉재로서 사용하면, 그 경화물에 탁함이 발생하여 투명성을 손상시킨다는 문제가 있었다. 상기 밀봉재의 투명성이 손상되면, LED로부터 발해진 광을 외부로 취출할 수 있는 효율(이하, 「광취출 효율」이라 표기함)이 저하되게 되고, 그 결과 상기 LED를 광원으로 한 광반도체 장치의 밝기도 저하되게 된다.
일본 특허 제2990646호 공보 일본 특허 제3239717호 공보 일본 특허 제3562578호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 투명성을 갖는 경화물을 제공하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물, 및 이 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면,
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100 질량부,
Figure 112012079915974-pat00001
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 및 -Y-NR1-CO-(Y는 -CH2- 또는 하기 화학식 (2)
Figure 112012079915974-pat00002
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중 어느 하나로 표시되는 기, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 및 -CO-NR1-Y'-(Y'는 -CH2- 또는 하기 화학식 (3)
Figure 112012079915974-pat00003
으로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1은 상기와 동일한 기임) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, a는 독립적으로 0 또는 1이며, Rf1은 하기 화학식 (4) 또는 (5)
Figure 112012079915974-pat00004
(식 중, p 및 q는 각각 1 내지 150의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 300이고, 또한 r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
Figure 112012079915974-pat00005
(식 중, u는 1 내지 300의 정수, s는 1 내지 80의 정수, t는 상기와 동일함)
로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기임]
(B) 하기 화학식 (6)으로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산: (A) 성분의 알케닐기 1몰에 대하여 규소 원자에 직결한 수소 원자가 0.5 내지 2.0몰이 되는 양,
Figure 112012079915974-pat00006
(식 중, a는 3 내지 6의 정수, b는 1 내지 4의 정수, a+b는 4 내지 10의 정수, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, A는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기임)
(C) 백금족 금속계 촉매: 백금족 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500 ppm,
(D) 하기 화학식 (7)로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산: 0.1 내지 10.0 질량부, 및
Figure 112012079915974-pat00007
(식 중, i는 1 내지 6의 정수, j는 1 내지 4의 정수, k는 1 내지 4의 정수, i+j+k는 4 내지 10의 정수, R3은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, L은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, M은 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기임)
(E) 하기 화학식 (8)로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산: 0.01 내지 5.0 질량부
Figure 112012079915974-pat00008
(식 중, x는 1 내지 6의 정수, y는 1 내지 4의 정수, z는 1 내지 4의 정수, x+y+z는 4 내지 10의 정수, R4는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, Q는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, T는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기임)
를 함유하는 것임을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 제공한다.
이러한, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 모두 함유하는 부가 경화형 플루오로폴리에테르계 경화성 조성물인 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 각종 기재, 특히 폴리프탈산아미드(PPA)에 대하여 양호한 접착성을 나타내면서 양호한 투명성을 갖는 경화물을 제공한다. 따라서, 이 광반도체 밀봉용 경화성 조성물의 경화물은 광반도체 소자의 밀봉재, 특히 LED를 보호하기 위한 밀봉재에 적합하다.
또한, 상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 경화 후의 2 mm 두께의 경화물에서의, 파장 450 nm의 직선광의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 경화 후의 2 mm 두께의 경화물에서의, 파장 450 nm의 직선광의 투과율이 80％ 이상인 경우, 본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 광취출 효율이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 경화 후의 경화물의 25℃, 589 nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.30 내지 1.39인 것이 바람직하다.
상기 굴절률이 이 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 상기 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 광취출 효율은 이 광반도체 장치의 설계에 의해 저하되는 일도 없기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 알케닐기 함유량이 0.005 내지 0.100 mol/100 g인 것이 바람직하다.
이와 같이, (A) 성분의 알케닐기 함유량이 0.005 mol/100 g 미만인 경우에는, 가교 정도가 불충분하게 되어 경화 결함이 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 알케닐기 함유량이 0.100 mol/100 g을 초과하는 경우에는, 이 경화물의 고무 탄성체로서의 기계적 특성이 손상될 가능성이 있다.
또한, 상기 (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 각 환상 오르가노폴리실록산이 갖는, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 각각 하기 화학식 (9) 또는 화학식 (10)으로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112012079915974-pat00009
(식 중, f는 1 내지 10의 정수임)
Figure 112012079915974-pat00010
(식 중, g는 1 내지 10의 정수임)
이와 같이, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 상기 화학식 (9) 또는 상기 화학식 (10)으로 표시되는 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 광반도체 소자와, 이 광반도체 소자를 밀봉하기 위한, 상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 양호한 투명성을 갖는 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 이 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치는 양호한 광취출 효율(이 광반도체 소자로부터 발해진 광을 외부로 취출할 수 있는 효율)을 갖는다.
또한, 상기 광반도체 소자는 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물의 경화물은 특히 발광 다이오드를 보호하기 위한 밀봉재로서 적합하다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 상기 (A) 내지 (E) 성분의 조합에 의해 경화물이 양호한 투명성을 갖고, 이에 따라 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치는 양호한 광취출 효율(이 광반도체 소자로부터 발해진 광을 외부로 취출할 수 있는 효율)을 갖는다. 또한, 이 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 각종 기재, 특히 폴리프탈산아미드(PPA)에 대하여 양호한 접착성을 나타내기 때문에, LED를 보호하기 위한 밀봉재로서 적합한 것이 된다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광반도체 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기와 같이, 양호한 투명성을 갖는 경화물을 제공하면서 각종 기재, 특히 PPA에 대하여 양호한 접착성을 갖는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물, 및 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치가 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 하기 (A) 내지 (E) 성분을 모두 함유하는 조성물이면, 하기 (A) 내지 (E) 성분의 조합에 의한 효과로서, 양호한 투명성을 갖는 경화물을 제공하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물이 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분은 하기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물이다.
Figure 112012079915974-pat00011
[식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 및 -Y-NR1-CO-(Y는 -CH2- 또는 하기 화학식 (2)
Figure 112012079915974-pat00012
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중 어느 하나로 표시되는 기, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 및 -CO-NR1-Y'-(Y'는 -CH2- 또는 하기 화학식 (3)
Figure 112012079915974-pat00013
으로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1은 상기와 동일한 기임) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, a는 독립적으로 0 또는 1이고, Rf1은 하기 화학식 (4) 또는 (5)
Figure 112012079915974-pat00014
(식 중, p 및 q는 각각 1 내지 150의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 300이고, 또한 r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
Figure 112012079915974-pat00015
(식 중, u는 1 내지 300의 정수, s는 1 내지 80의 정수, t는 상기와 동일함)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기임]
여기서, R1로서는, 수소 원자 이외의 경우, 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)의 Rf1은 하기 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 구조이다.
Figure 112012079915974-pat00016
(식 중, p 및 q는 각각 1 내지 150의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 150이고, 또한 r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
Figure 112012079915974-pat00017
(식 중, u는 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 1 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 150의 정수, s는 1 내지 80의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, t는 상기와 동일함)
Rf1기의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (i) 내지 (iii)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 화학식 (i)의 구조의 2가의 기이다.
Figure 112012079915974-pat00018
Figure 112012079915974-pat00019
(상기 화학식 (i), (ii) 중, p' 및 q'는 각각 1 내지 150의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, p'+q'(평균)=2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 150임)
Figure 112012079915974-pat00020
(상기 화학식 (iii) 중, u'는 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 1 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 150의 정수, s'는 1 내지 80의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수임)
(A) 성분의 바람직한 예로서, 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00021
[식 중, X1은 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1'-CO-(Y는 -CH2- 또는 하기 화학식 (2)
Figure 112012079915974-pat00022
로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1'는 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기)로 표시되는 기, X1'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR1'-Y'-(Y'는 -CH2- 또는 하기 화학식 (3)
Figure 112012079915974-pat00023
으로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1'는 상기와 동일함)
으로 표시되는 기이고, a는 독립적으로 0 또는 1, d는 2 내지 6의 정수, b 및 c는 각각 0 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 150의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수, b+c(평균)=0 내지 300, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 150임]
상기 화학식 (11)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00024
Figure 112012079915974-pat00025
(식 중, m1 및 n1은 각각 1 내지 150의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, m1+n1=2 내지 300, 바람직하게는 6 내지 200을 만족시키는 정수를 나타냄)
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는 JIS K6249에 준거한 점도 측정에서, 100 내지 100,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000 mPa·s의 범위 내에 있는 것이, 본 조성물을 밀봉, 포팅, 코팅, 함침 등에 사용할 때에, 경화물에 있어서도 적당한 물리적 특성을 갖고 있기 때문에 바람직하다. 상기 점도 범위 내에서, 용도에 따라 가장 적절한 점도를 선택할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 포함되는 알케닐기 함유량은 0.005 내지 0.100 mol/100 g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.008 내지 0.050 mol/100 g이다. 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물에 포함되는 알케닐기 함유량이 0.005 mol/100 g 이상인 경우에는, 가교 정도가 충분해져 경화 결함이 발생할 가능성이 없기 때문에 바람직하고, 알케닐기 함유량이 0.100 mol/100 g 이하인 경우에는, 이 경화물의 고무 탄성체로서의 기계적 특성이 손상될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이들 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 하기 화학식 (6)으로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산이고, 상기 (A) 성분의 가교제 내지 쇄길이 연장제로서 기능하는 것이다.
Figure 112012079915974-pat00026
상기 화학식 (6) 중, a는 3 내지 6의 정수, 바람직하게는 3 내지 5의 정수, b는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, a+b는 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
또한, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 상술한 R1의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, A는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이다. 이들은 (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 도입되는 기이다.
이 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로서는 하기 화학식 (9) 및 (10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00027
(식 중, f는 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7의 정수임)
Figure 112012079915974-pat00028
(식 중, g는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 8임)
또한, 이들 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와 규소 원자는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 연결되어 있고, 그 2가의 연결기로서는, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬렌기, 또는 상기 기에 에테르 결합 산소 원자, 아미드 결합, 카르보닐 결합 등을 개재시킨 것을 들 수 있고, 구체적으로는
-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2OCH2-,
-CH2CH2CH2-NH-CO-,
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-(단, Ph는 페닐기임),
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-O-CO-
등을 들 수 있다.
이러한 (B) 성분으로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에 있어서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112012079915974-pat00029
Figure 112012079915974-pat00030
이 (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.
상기 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여 (B) 성분 중의 SiH기(규소 원자에 직결한 수소 원자)가 0.5 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5몰이 되는 양이다. SiH기가 0.5몰보다 적으면, 가교 정도가 불충분해지는 결과, 경화물이 얻어지지 않고, 또한 2.0몰보다 많으면 경화시에 발포할 우려가 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분인 백금족 금속계 촉매는 히드로실릴화 반응 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매는 조성물 중에 함유되는 알케닐기, 특히 (A) 성분 중의 알케닐기와, 조성물 중에 함유되는 SiH기, 특히 (B) 성분 중의 SiH기와의 부가 반응을 촉진하는 촉매이다. 이 히드로실릴화 반응 촉매는 일반적으로 귀금속 또는 그의 화합물이고, 고가인 점에서, 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 자주 이용된다.
백금 화합물로서는, 예를 들면 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지한 금속 백금 등을 들 수 있다. 백금 또는 그의 화합물 이외의 백금족 금속계 촉매로서, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐계 화합물도 알려져 있고, 예를 들면 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 식 중, Ph는 페닐기이다.
이들 촉매의 사용에 있어서는, 그것이 고체 촉매일 때에는 고체상으로 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 염화백금산이나 착체를, 예를 들면 톨루엔이나 에탄올 등의 적절한 용제에 용해시킨 것을 (A) 성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 히드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이고, (A) 성분에 대하여 0.1 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm(백금족 금속 원자의 질량 환산)이지만, 희망하는 경화 속도에 따라 적절히 증감할 수 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 (D) 성분은 하기 화학식 (7)로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산이고, 본 발명의 조성물에 자기 접착성을 제공하는 접착 부여제이다.
Figure 112012079915974-pat00031
상기 화학식 (7) 중, i는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, j는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, k는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, i+j+k는 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
또한, R3은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 상술한 R1의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, L은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, 상술한 A와 동일한 기를 들 수 있다. 이들은 (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 도입되는 기이다.
또한, M은 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기이고, 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00032
(식 중, R5는 산소 원자가 개재할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 2가 탄화수소기로, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등의 옥시알킬렌기 등을 나타냄)
M으로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00033
이러한 (D) 성분으로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012079915974-pat00034
Figure 112012079915974-pat00035
이 (D) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 또한, (D) 성분의 사용량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만의 경우에는 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 10.0 질량부를 초과하면 조성물의 유동성이 나빠지고, 또한 얻어지는 경화물의 물리적 강도가 저하된다.
[(E) 성분]
본 발명의 (E) 성분은 하기 화학식 (8)로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산이고, 본 발명의 (D) 성분의 접착 부여 능력을 향상시켜, 본 발명의 조성물의 자기 접착성 발현을 촉진시키기 위한 것이다.
Figure 112012079915974-pat00036
상기 화학식 (8) 중, x는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, y는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, z는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, x+y+z는 4 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
또한, R4는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 상술한 R1의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, Q는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이고, 상술한 A와 동일한 기를 들 수 있다. 이들은 (A) 성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 도입되는 기이다.
또한, T는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기이고, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00037
(식 중, R5는 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬렌기임)
이러한 (E) 성분으로서는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012079915974-pat00038
이 (E) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.
(E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5.0 질량부이고, 0.05 내지 2.0 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만의 경우에는 충분한 접착 촉진 효과가 얻어지지 않고, 5.0 질량부를 초과하면 조성물의 보존성이 손상되고, 또한 얻어지는 경화물의 물리적 강도가 저하된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물에 있어서는, 그의 실용성을 높이기 위해, 상기 (A) 내지 (E) 성분 이외에도, 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 무기질 충전제, 반응 제어제, 접착 촉진제 등의 각종 배합제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위, 및 조성물의 특성 및 경화물의 물성을 손상시키지 않는 한도에 있어서 임의이다.
가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제로서, 하기 화학식 (13)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물 및/또는 하기 화학식 (14), (15)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 병용할 수 있다.
Figure 112012079915974-pat00039
[식 중, X', a는 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하고, Rf2는 하기 화학식 (16)으로 표시되는 기이다.
Figure 112012079915974-pat00040
(식 중, f'는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 50의 정수, h'는 2 또는 3이며, 상기 (A) 성분의 Rf1기에 관한 p+q(평균) 및 u와 s의 합, 및 b 내지 d의 합 중 어느 하나의 합보다 작음)]
Figure 112012079915974-pat00041
(식 중, D는 Cb'F2b' +1-(b'는 1 내지 3)로 표시되는 기이고, c'는 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이며, 상기 (A) 성분의 Rf1기에 관한 p+q(평균) 및 u와 s의 합, 및 b 내지 d의 합 중 어느 하나의 합보다 작음)
Figure 112012079915974-pat00042
(식 중, D는 상기와 동일하고, d' 및 e'는 각각 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이며, d'와 e'의 합은 상기 (A) 성분의 Rf1기에 관한 p+q(평균) 및 u와 s의 합, 및 b 내지 d의 합 중 어느 하나의 합보다 작음)
상기 화학식 (13)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다(또한, 하기 화학식 중, m2는 상기 요건을 만족시키는 것임).
Figure 112012079915974-pat00043
상기 화학식 (14), (15)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다(또한, 하기 n3 또는 n3과 m3의 합은 상기 요건을 만족시키는 것임).
Figure 112012079915974-pat00044
(여기서, m3+n3=2 내지 201, m3=1 내지 200, n3=1 내지 200임)
또한, 상기 화학식 (13) 내지 (15)로 표시되는 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는 (A) 성분과 마찬가지의 측정으로, 5 내지 100,000 mPa·s, 특히 50 내지 50,000 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (13) 내지 (15)로 표시되는 폴리플루오로 화합물을 첨가하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다.
무기질 충전제로서는, 예를 들면 BET법에 의한 비표면적이 50 m2/g 이상(통상, 50 내지 400 m2/g), 특히 100 내지 350 m2/g 정도의 퓸드 실리카, 콜로이드성 실리카, 석영 분말, 용융 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘 등의 보강성 또는 준보강성 충전제[(A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 특히 1 내지 20 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직함], 산화티탄, 산화철, 알루민산코발트 등의 무기 안료, 산화티탄, 산화철, 카본 블랙, 산화세륨, 수산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산망간 등의 내열 향상제, 알루미나, 질화붕소, 탄화규소, 금속 분말 등의 열전도성 부여제 등을 첨가할 수 있다.
히드로실릴화 반응 촉매의 제어제의 예로서는 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀 등의 아세틸렌성 알코올이나, 상술한 A와 동일한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 클로로실란과 아세틸렌성 알코올과의 반응물, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 트리알릴이소시아누레이트 등, 또는 폴리비닐실록산, 유기인 화합물 등을 들 수 있고, 그의 첨가에 의해 경화 반응성과 보존 안정성을 적절히 유지할 수 있다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 (A) 내지 (E) 성분 및 그 밖의 임의 성분을 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 필요에 따라, 플라네터리 믹서, 로스 믹서, 호바트 믹서 등의 혼합 장치, 혼련기, 3축 롤 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물의 구성에 관해서는, 용도에 따라 상기 (A) 내지 (E) 성분 및 그 밖의 임의 성분 모두를 하나의 조성물로서 취급하는, 이른바 1액 타입으로서 구성할 수도 있고, 또는 2액 타입으로 하고, 사용시에 양자를 혼합하도록 할 수도 있다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 가열함으로써 경화하여, 높은 투명성을 구비하면서 폴리프탈산아미드(PPA)나 액정 중합체(LCP) 등의 패키지 재료나 금속 기판에 매우 잘 접착되기 때문에, LED, 유용(流用) 다이오드, LSI, 유기 EL 등의 광반도체 소자 등을 보호하는 밀봉재로서 유용하다. 이 광반도체 밀봉용 경화성 조성물의 경화 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃이다. 또한, 그 경우의 경화 시간은 가교 반응 및 각종 반도체 패키지 재료와의 접착 반응이 완료되는 시간을 적절히 선택하면 되지만, 일반적으로는 10분 내지 10시간이 바람직하고, 30분 내지 8시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 2 mm 두께의 시트상으로 경화하여 얻어지는 경화물에서의, 450 nm의 직선광의 투과율은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 투과율이 80％ 이상인 경우, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 상기 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 광취출 효율이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의, 25℃, 589 nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률은 1.30 내지 1.39인 것이 바람직하다. 상기 굴절률이 이 범위 내인 경우, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 상기 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 광취출 효율은 이 광반도체 장치의 설계에 의해 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용함에 있어서, 그의 용도, 목적에 따라 상기 조성물을 적당한 불소계 용제, 예를 들면 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사 제조), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 사용할 수 있는 광반도체 장치는 특별히 한정되지 않고, 공지된 광반도체 장치일 수 있다. 본 발명의 광반도체 장치는 광반도체 소자와, 광반도체 소자를 밀봉하기 위한, 상기 본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것으로서, 대표적인 단면 구조를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1의 광반도체 장치(발광 장치) (10)에서는 제1 리드 프레임 (2)의 선단부 (2a)에, 그의 저면으로부터 상측을 향해 공경이 서서히 넓어지는 유발상의 오목부 (2')를 설치하고, 상기 오목부 (2')의 저면 상에 LED 칩 (1)을 은 페이스트 등을 통해 다이본드에 의해 접속 고정하고, 이에 의해, 제1 리드 프레임 (2)와 LED 칩 (1) 저면의 한쪽 전극(도시하지 않음)이 전기적으로 접속하고 있다. 또한, 제2 리드 프레임 (3)의 선단부 (3a)와, 상기 LED 칩 (1) 상면의 다른 쪽 전극(도시하지 않음)을 본딩 와이어 (4)를 통해 전기적으로 접속하여 이루어진다.
또한, 상기 오목부 (2')에 있어서, LED 칩 (1)은 밀봉 부재 (5)에 의해 피복되어 있다.
또한, LED 칩 (1), 제1 리드 프레임 (2)의 선단부 (2a) 및 단자부 (2b)의 상단, 제2 리드 프레임 (3)의 선단부 (3a) 및 단자부 (3b)의 상단은 선단에 볼록 렌즈부 (6)을 갖는 투광성 수지부 (7)에 의해 피복·밀봉되어 있다. 또한, 제1 리드 프레임 (2)의 단자부 (2b)의 하단 및 제2 리드 프레임 (3)의 단자부 (3b)의 하단은 투광성 수지부 (7)의 하단부를 관통하여 외부로 돌출되어 있다.
도 2의 광반도체 장치(발광 장치) (10')에서는 패키지 기판 (8)의 상부에, 그의 저면으로부터 상측을 향해 공경이 서서히 넓어지는 유발상의 오목부 (8')를 설치하고, 이 오목부 (8')의 저면 상에 LED 칩 (1)을 다이본드재에 의해 접착 고정하고, 또한 LED 칩 (1)의 전극은 본딩 와이어 (4)에 의해, 패키지 기판 (8)에 설치된 전극 (9)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 오목부 (8')에 있어서, LED 칩 (1)은 밀봉 부재 (5)에 의해 피복되어 있다.
여기서, 상기 LED 칩 (1)에는 특별히 한정 없이, 종래 공지된 LED 칩에 이용되는 발광 소자를 사용할 수 있다. 이러한 발광 소자로서는, 예를 들면 MOCVD법, HDVPE법, 액상 성장법과 같은 각종 방법에 의해, 필요에 따라 GaN, AlN 등의 버퍼층을 설치한 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 제작한 것을 들 수 있다. 이 경우의 기판으로서는 각종 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들면 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 단결정 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 결정성이 양호한 GaN을 용이하게 형성할 수 있고, 공업적 이용 가치가 높다는 관점에서는 사파이어를 이용하는 것이 바람직하다.
적층되는 반도체 재료로서는 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 고휘도가 얻어진다는 관점에서는, 질화물계 화합물 반도체(InxGayAlzN)가 바람직하다. 이러한 재료에는 활성 부여제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
발광 소자의 구조로서는 MIS 접합, pn 접합, PIN 접합을 갖는 호모 접합, 헤테로 접합이나 더블헤테로 구조 등을 들 수 있다. 또한, 단일 또는 다중 양자 웰 구조로 할 수도 있다.
발광 소자에는 패시베이션층을 설치할 수도 있고, 설치하지 않을 수도 있다.
발광 소자의 발광 파장은 자외 영역으로부터 적외 영역까지 다양한 것을 사용할 수 있지만, 주발광 피크 파장이 550 nm 이하인 것을 이용한 경우에 특히 본 발명의 효과가 현저하다.
사용하는 발광 소자는 1 종류로 단색 발광시킬 수도 있고, 복수 사용하여 단색 또는 다색 발광시킬 수도 있다.
발광 소자에는 종래 알려져 있는 방법에 의해 전극을 형성할 수 있다.
발광 소자 상의 전극은 다양한 방법으로 리드 단자 등과 전기 접속할 수 있다. 전기 접속 부재로서는, 발광 소자의 전극과의 저항성, 기계적 접속성 등이 좋은 것이 바람직하고, 예를 들면 도 1 및 도 2에 기재한 바와 같은 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄이나 이들의 합금 등을 이용한 본딩 와이어 (4)를 들 수 있다. 또한, 은, 카본 등의 도전성 충전재를 수지로 충전한 도전성 접착제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 작업성이 양호하다는 관점에서는, 알루미늄선 또는 금선을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 리드 프레임 (2) 및 제2 리드 프레임 (3)은 구리, 구리아연 합금, 철니켈 합금 등에 의해 구성된다.
또한, 상기 투광성 수지부 (7)을 형성하는 재료로서는, 투광성을 갖는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주로 에폭시 수지나 실리콘 수지가 이용된다.
또한, 상기 패키지 기판 (8)은 다양한 재료를 이용하여 제작할 수 있고, 예를 들면 폴리프탈산아미드(PPA), 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 액정 중합체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, ABS 수지, BT 수지, 세라믹 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성, 강도 및 비용의 관점에서, 특히 폴리프탈산아미드(PPA)가 바람직하다. 또한, 상기 패키지 기판 (8)에는 티탄산바륨, 산화티탄, 산화아연, 황산바륨 등의 백색 안료 등을 혼합하여 광의 반사율을 향상시키는 것이 바람직하다.
다음으로, LED 칩 (1)을 피복하는 밀봉 부재 (5)는 상기 LED 칩 (1)로부터의 광을 효율적으로 외부로 투과시킴과 동시에, 외력, 먼지 등으로부터 상기 LED 칩 (1)이나 본딩 와이어 (4) 등을 보호하는 것이다. 밀봉 부재 (5)로서 본 발명의 조성물을 이용한다. 밀봉 부재 (5)는 형광 물질이나 광 확산 부재 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 경화물이 양호한 투명성을 갖기 때문에, 상기 조성물을 이용하여 광반도체 소자가 밀봉된 본 발명의 광반도체 장치 (10, 10')는 양호한 광취출 효율을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 점도는 23℃에서의 측정치를 나타낸다(JIS K6249에 준거).
(실시예 1)
하기 화학식 (16)으로 표시되는 중합체(점도 4010 mPa·s, 비닐기량 0.030몰/100 g) 100부에, 하기 화학식 (17)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산(SiH기량 0.00394몰/g) 7.6부, 하기 화학식 (18)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 2.0부, 하기 화학식 (19)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 0.50부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량％) 0.05부를 순차적으로 첨가하고, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포 조작을 행함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00045

(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (17)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (20)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 6.0부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00046
(실시예 3)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (18)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (21)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 4.0부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00047
(실시예 4)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (18)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (22)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 3.0부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00048
(실시예 5)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (18)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (23)으로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 4.0부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00049
(실시예 6)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (19)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (24)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 0.05부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00050
(비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (17)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (25)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산(SiH기량 0.00727몰/g) 4.1부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00051
(비교예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (18)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (26)으로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산 5.0부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00052
(비교예 3)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 (19)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화학식 (27)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산 2.0부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
Figure 112012079915974-pat00053
각 조성물에 대하여 이하의 항목의 평가를 행하였다. 또한, 경화 조건은 150℃×5시간이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 외관: 2 mm 두께의 시트상 경화물을 제작하고, 그의 외관을 육안 관찰하였다.
2. 광투과율: 2 mm 두께의 시트상 경화물을 제작하고, 히다치 세이사꾸쇼사 제조 U-3310형 분광 광도계를 이용하여 450 nm의 직선광의 투과율(％)을 측정하였다.
3. 굴절률: 2 mm 두께의 시트상 경화물을 제작하고, 아타고사 제조 다파장 아베 굴절계 DR-M2/1550을 이용하여, 25℃에서의 589 nm(나트륨의 D선)에 대한 굴절률을 측정하였다.
4. 폴리프탈산아미드(PPA)에 대한 접착성: PPA의 100 mm×25 mm의 테스트 패널 2장을 각각의 단부가 10 mm씩 중복되도록, 두께 80 μm의 상기에서 얻은 각 조성물의 층을 사이에 두고 중첩시키고, 150℃에서 5시간 가열함으로써 상기 조성물을 경화시켜 접착 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편에 대하여 인장 전단 접착 시험(인장 속도 50 mm/분)을 행하고, 접착 강도(전단 접착력) 및 응집 파괴율을 평가하였다.
5. 광반도체 장치의 광도: 도 2의 실시 형태와 동일한 구성을 갖는 광반도체 장치에 있어서, 밀봉 부재 (5)를 형성하기 위해 상기에서 얻은 각 조성물을, 청색(450 nm) 발광 가능한 LED 칩 (1)이 침지되도록 오목부 (8')에 주입하고, 150℃에서 5시간 가열함으로써, LED 칩 (1)을 각 조성물의 경화물로 밀봉한 광반도체 장치를 제작하였다. 그리고 이 광반도체 장치를 정격으로 점등시켜 광도를 측정하였다. 결과를, 실시예 1의 광도를 1.00으로 한 상대값으로 나타낸다.
Figure 112012079915974-pat00054
표 1의 결과로부터, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 모두 함유하는 본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물(실시예 1 내지 6)을 경화하여 얻어지는 경화물은, 비교예 1 내지 3에 비해 양호한 투명성을 갖고, 이에 따라 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치는 양호한 광취출 효율을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1: LED 칩
2: 제1 리드 프레임
2a: 제1 리드 프레임의 선단부
2b: 제1 리드 프레임의 단자부
2': 오목부
3: 제2 리드 프레임
3a: 제2 리드 프레임의 선단부
3b: 제2 리드 프레임의 단자부
4: 본딩 와이어
5: 밀봉 부재
6: 볼록 렌즈부
7: 투광성 수지부
8: 패키지 기판
8': 오목부
9: 전극
10, 10': 광반도체 장치

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100 질량부,
    Figure 112018044184936-pat00055

    [식 중, X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, 및 -Y-NR1-CO-(Y는 -CH2- 또는 하기 화학식 (2)
    Figure 112018044184936-pat00056

    로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중 어느 하나로 표시되는 기, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2-, 및 -CO-NR1-Y'-(Y'는 -CH2- 또는 하기 화학식 (3)
    Figure 112018044184936-pat00057

    으로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기, R1은 상기와 동일한 기임) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, a는 독립적으로 0 또는 1이며, Rf1은 하기 화학식 (4) 또는 (5)
    Figure 112018044184936-pat00058

    (식 중, p 및 q는 각각 1 내지 150의 정수이며, p와 q의 합의 평균은 2 내지 300이고, 또한 r은 0 내지 6의 정수, t는 2 또는 3임)
    Figure 112018044184936-pat00059

    (식 중, u는 1 내지 300의 정수, s는 1 내지 80의 정수, t는 상기와 동일함)로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기임]
    (B) 하기 화학식 (6)으로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산: (A) 성분의 알케닐기 1몰에 대하여 규소 원자에 직결한 수소 원자가 0.5 내지 2.0몰이 되는 양,
    Figure 112018044184936-pat00060

    (식 중, a는 3 내지 6의 정수, b는 1 내지 4의 정수, a+b는 4 내지 10의 정수, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, A는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기임)
    (C) 백금족 금속계 촉매: 백금족 금속 원자 환산으로 0.1 내지 500 ppm,
    (D) 하기 화학식 (7)로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산: 0.1 내지 10.0 질량부, 및
    Figure 112018044184936-pat00061

    (식 중, i는 1 내지 6의 정수, j는 1 내지 4의 정수, k는 1 내지 4의 정수, i+j+k는 4 내지 10의 정수, R3은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, L은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, M은 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기임)
    (E) 하기 화학식 (8)로 표시되는, 1 분자 중에 규소 원자에 직결한 수소 원자와, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기를 갖는 환상 오르가노폴리실록산: 0.01 내지 5.0 질량부
    Figure 112018044184936-pat00062

    (식 중, x는 1 내지 6의 정수, y는 1 내지 4의 정수, z는 1 내지 4의 정수, x+y+z는 4 내지 10의 정수, R4는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, Q는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, T는 2가의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합한 환상 무수 카르복실산 잔기임)
    를 함유하고,
    경화 후의 2 mm 두께의 경화물에서의, 파장 450 nm의 직선광의 투과율이 80％ 이상이고, 경화 후의 경화물의 25℃, 589 nm(나트륨의 D 선)에서의 굴절률이 1.30 내지 1.39인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 알케닐기 함유량이 0.005 내지 0.100 mol/100 g인 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 각 환상 오르가노폴리실록산이 갖는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 각각 하기 화학식 (9) 또는 화학식 (10)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    Figure 112018044184936-pat00067

    (식 중, f는 1 내지 10의 정수임)
    Figure 112018044184936-pat00068

    (식 중, g는 1 내지 10의 정수임)
  4. 광반도체 소자와, 이 광반도체 소자를 밀봉하기 위한, 제1항 또는 제2항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치.
  5. 광반도체 소자와, 이 광반도체 소자를 밀봉하기 위한, 제3항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 광반도체 소자가 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  7. 제5항에 있어서, 상기 광반도체 소자가 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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