TW201329159A - 光半導體密封用硬化性組成物及使用其之光半導體裝置 - Google Patents

光半導體密封用硬化性組成物及使用其之光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為，提供賦予具有良好透明性之硬化物之光半導體密封用硬化性組成物，及藉由將該光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物而密封光半導體元件之光半導體裝置。解決方法為一種光半導體密封用硬化性組成物，其為含有(A)直鏈狀聚氟化合物、(B)具有SiH基及含氟有機基之環狀有機矽氧烷、(C)鉑族金屬系觸媒、(D)具有SiH基、含氟有機基及環氧基之環狀有機矽氧烷、(E)具有SiH基、含氟有機基及環狀羧酸酐殘基之環狀有機矽氧烷。

Description

光半導體密封用硬化性組成物及使用其之光半導體裝置
本發明係有關光半導體密封用硬化性組成物及使用其之光半導體裝置。
曾提案由1分子中具有至少2個烯基，且主鏈中具有全氟聚醚構造之直鏈狀氟聚醚化合物、1分子中具有2個以上之直鍵於矽原子之氫原子的含氟系有機氫矽氧烷及鉑族化合物所形成之組成物，可得具有均衡且優良之耐熱性、耐藥性、耐溶劑性、脫模性、撥水性、撥油性、低溫特性等之性質之硬化物(專利文獻1)。
又曾提案，藉由該組成物中添加具有氫化矽烷基與環氧基及/或三烷氧基矽烷基之有機聚矽氧烷，而相對於金屬及塑料基材賦予自己黏著性之組成物(專利文獻2)。
另外曾提案，藉由該組成物中添加具有環狀羧酸酐殘基之有機矽氧烷，而提升相對於各種基材，特別是聚伸苯基硫化物樹脂(PPS)、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂之黏著性之組成物(專利文獻3)。
但將以目前為止之技術實際調製之組成物硬化所得之硬化物作為光提取二極管(以下無特別註明下係指「LED」)之密封劑用時，該硬化物會發生混濁而有透明性受損之問題。該密封劑之透明性受損時，會降低外部接收由LED發出之光線的效率(以下稱為「光提取效 率」)，結果也會降低以該LED為光源之光半導體裝置之亮度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特許第2990646號公報
專利文獻2：特許第3239717號公報
專利文獻3：特許第3562578號公報
本發明係有鑑於上述情形所研發，本發明之目的為，提供賦予具有良好透明性之硬化物之光半導體密封用硬化性組成物，及藉由將該光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物而密封光半導體元件所得之光半導體裝置。
為了解決上述課題，本發明係提供一種光半導體密封用硬化性組成物，其特徵為含有
(A)下述一般式(1)CH2=CH-(X)a-Rf1-(X’)a-CH=CH2 (1)[式中，X為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、及-Y-NR1-CO-(Y為-CH2-或下述結構式(2) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基、R1為氫原子，或非取代或取代之一價烴基)中任何一種所表示之基，X’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-、及-CO-NR1-Y’-(Y’為-CH2-或下述結構式(3) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基，R1為同上述之基)中任何一種所表示之基，a獨立為0或1，Rf1為下述一般式(4)或(5) (式中，p及q各自為1至150之整數，且p與q之和之平均為2至300，又，r為0至6之整數，t為2或3) (式中，u為1至300之整數，s為1至80之整數，t與 上述相同)所表示之2價之全氟聚醚基]所表示之直鏈狀聚氟化合物：100質量份，
(B)下述一般式(6)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基的環狀有機聚矽氧烷；使相對於(A)成份之烯基1莫耳之直鍵於矽原子之氫原子為0.5至2.0莫耳之量， (式中，a為3至6之整數，b為1至4之整數，a+b為4至10之整數，R2為取代或非取代之一價烴基，A為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基)
(C)鉑族金屬系觸媒：以鉑族金屬原子換算為0.1至500ppm，
(D)下述一般式(7)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，與透過可含有氧原子之2價之烴基鍵結於矽原子之環氧基的環狀有機聚矽氧烷：0.1至10.0質量份 (式中，i為1至6之整數，j為1至4之整數，k為1至4之整數，i+j+k為4至10之整數，R3為取代或非取代之一價烴基，L為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，M為透過可含有氧原子之2價之烴基鍵結於矽原子之環氧基)
(E)下述一般式(8)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，與透過2價之烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐殘基的環狀有機聚矽氧烷：0.01至5.0質量份， (式中，x為1至6之整數，y為1至4之整數，z為1至4之整數，x+y+z為4至10之整數，R4為取代或非取代之一價烴基，Q為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基 鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，T為透過2價之烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐殘基)。
該類含有上述所有之(A)至(E)成分之附加硬化型氟聚醚系硬化性組成物的光半導體密封用硬化性組成物可賦予相對於各種基材，特別是聚酞酸醯胺(PPA)具有良好黏著性，且具有良好透明性之硬化物。因此該光半導體密封用硬化性組成物之硬化物適用為光半導體元件之密封材料，特別是保護LED用之密封材料。
又，前述光半導體密封用硬化性組成物較佳為，硬化後厚2mm之硬化物中，波長450nm之直線光之透光率為80%以上。
如上述硬化後之厚2mm之硬化物中波長450nm之直線光之透光率為80%以上時，藉由本發明之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物而密封光半導體元件所得之光半導體裝置將無光提取效率降低之疑慮而為佳。
又，前述光半導體密封用硬化性組成物較佳為，硬化後硬化物之25℃、589nm(鈉之D線)下之折射率為1.30至1.39。
該折射率為該範圍時，藉由本發明之組成物硬化所得之硬化物而密封上述光半導體元件所得之光半導體裝置之光提取效率，不會因該光半導體裝置之設計而降低故為佳。
又，前述(A)成分之直鏈狀聚氟化合物之烯基含量較佳為0.005至0.100mol/100g。
如上述(A)成分之烯基含量未達0.005mol/100g時，因為交聯程度變為不足有可能發生硬化不良故為不宜，烯基含量超過0.100mol/100g時，可能使該硬化物作為橡膠彈性體用之機械特性受損。
又，前述(B)成分、(D)成分及(E)成分之各環狀有機聚矽氧烷所具有之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基較佳為，各自為下述一般式(9)或一般式(10)所表示之物。
CfF2f+1- (9)(式中，f為1至10之整數)。
(式中，g為1至10之整數)。
如上述一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基較佳為，上述一般式(9)或上述一般式(10)所表示之物。
又，本發明係提供具有光半導體元件，與密封該光半導體元件用之前述光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物的光半導體裝置。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物可賦予具有良好透明性之硬化物，因此藉由該硬化物密封光半導體元件所得之光半導體裝置為，具有良好之光提取效率(外部接收由該光半導體元件發生之光線的效率)。
又，前述光半導體元件較佳為光提取二極管。
該類本發明之光半導體密封用硬化性組成物之硬化物特別適用為保護光提取二極管用之密封材料。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物係藉由上述(A)至(E)成分之組合，而使硬化物具有良好透明性，又藉由其密封光半導體元件所得之光半導體裝置具有良好之光提取效率(外部接收由該光半導體元件發生之光線之效率)。另外該光半導體密封用硬化性組成物相對於各種基材，特別是聚酞酸醯胺(PPA)具有良好黏著性，適用為保護LED之密封劑。
下面將更詳細說明本發明。
如上述般需求可賦予具有良好透明性之硬化物，且相對於各種基材，特別是PPA具有良好黏著性之光半導體密封用硬化性組成物，及藉由該組成物硬化所得之硬化物而密封光半導體元件所得之光半導體裝置。
為了達成上述目的經本發明者們專心檢討後發現，含有下述所有之(A)至(E)成分之組成物可為，可藉由下述(A)至(E)成分之組成有效賦予具有良好透明性之硬化物之光半導體密封用硬化性組成物，而完成本發明。下面將詳細說明本發明。
[(A)成分]
本發明之(A)成分為，下述一般式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物。
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X’)a-CH=CH2 (1)[式中，X為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、及-Y-NR1-CO-(Y為-CH2-或下述結構式(2) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基、R1為氫原子，或非取代或取代之一價烴基)中任何一種所表示之基，X’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-、及-CO-NR1-Y’-(Y’為-CH2-或下述結構式(3) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基，R1為與上述相同之基)中任何一種所表示之基，a獨立為0或1，Rf1為下述一般式(4)或(5) (式中，p及q各自為1至150之整數，且p與q之和之平均為2至300，又，r為0至6之整數，t為2或3) (式中，u為1至300之整數，s為1至80之整數，t與上述相同)所表示之2價之全氟聚醚基]。
此時作為R1為氫原子以外時，較佳為碳原子數1至12，特佳為1至10之1價烴基，具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基等，或該等基之氫原子之一部分或全部被氟等之鹵原子取代之取代1價烴基等。
上述一般式(1)之Rf1為，下述一般式(4)或(5)所表示之2價之全氟聚醚結構。
(式中，p及q各自為1至150之整數，較佳為1至100之整數，且p與q之和之平均為2至300，較佳為2至200，更佳為10至150，又，r為0至6之整數，t為2或3)。
(式中，u為1至300之整數，較佳為1至200之整數，更佳為10至150之整數，s為1至80之整數，較佳為1至50之整數，t與上述相同)。
作為Rf1基較佳之例，例如下述式(i)至(iii)所表示之基，更佳為式(i)之結構之2價基。
(上述式(i)、(ii)中，p’及q’各自為1至150之整數，較佳為1至100之整數，p’+q’(平均)=2至300，較佳為2至200，更佳為10至150)。
(上述式(iii)中，u’為1至300之整數，較佳為1至200之整數，更佳為10至150之整數，s’為1至80之整數，較佳為1至50之整數，更佳為1至30之整數)。
作為(A)成分較佳之例，例如下述一般式(11)所 表示之化合物。
[式中，X1為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1’-CO-(Y為-CH2-或下述結構式(2) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基，R1’為氫原子、甲基、苯基或烯丙基)所表示之基，X1’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR1’-Y’-(Y’-為-CH2-或下述結構式(3) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基，R1’為與上述相同)所表示之基，a獨立為0或1，d為2至6之整數，b及c各自為0至200之整數，較佳為1至150之整數，更佳為1至100之整數，b+c(平均)=0至300，較佳為2至200，更佳為10至150]。
上述一般式(11)所表示之直鏈狀聚氟化合物之具體例，如下述式所表示者。
(式中，m1及n1各自為1至150之整數，較佳為1至100之整數，m1+n1=2至300，較佳為符合6至200之整數)。
又，上述一般式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物之黏度(23℃)，依據JIS K6249測定黏度以100至100,000mPa．s為佳，又以500至50,000mPa．s為更佳，特佳為1,000至20,000mPa．s之範圍內，又本組成物使用於密封、裝瓶(potting)、塗佈、含浸時，即使硬化物也希望具有適當物理特性。該黏度範圍內，可因應用途選擇最佳之黏度。
上述一般式(1)所表示之直鏈狀聚氟化合物所含之烯基含量較佳為0.005至0.100mol/100g，更佳為0.008至0.050mol/100g。直鏈狀氟聚醚化合物所含之烯基含量為0.005mol/100g以上時，因為交聯程度變為充足不可能發生硬化不良故為宜，烯基含量為0.100mol/100g以下時， 恐沒有損害該硬化物作為橡膠彈性體用之機械特性故為宜。
該等之直鏈狀聚氟化合物可單獨使用1種或2種以上組合使用。
[(B)成分]
(B)成分為下述一般式(6)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基的環狀有機聚矽氧烷，其具有上述(A)成分之交聯劑至鏈長延長劑用之機能。
上述一般式(6)中，a為3至6之整數，較佳為3至5之整數，b為1至4之整數，較佳為1至3之整數，a+b為4至10之整數，較佳為4至8之整數。
又，R2為取代或非取代之一價烴基，例如與上述R1之取代或非取代之一價烴基相同之基。
另外A為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基。其為就與(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均勻性等之觀 點而導入之基。
該一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基如，下述一般式(9)及(10)所表示之基。
CfF2f+1- (9)(式中，f為1至10，較佳為3至7之整數)。
(式中，g為1至10之整數，較佳為2至8)。
又，該等一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基與矽原子為，透過可含有氧原子或氮原子之2價之羥基而鍵結，該2價之鍵結基如，碳原子數2至12之伸烷基，或該基透過醚鍵結氧原子、醯胺鍵、羰基鍵等之物，具體例如，-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2-NH-CO-、-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-(但，Ph為苯基)、-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-O-CO-
該類(B)成分如下述之化合物。又，下述式中Me為甲基，Ph為苯基。
該(B)成分可單獨使用1種，或併用2種以上。
上述(B)成分之添加量為，相對於(A)成分中所含 之烯基1莫耳使(B)成分中之SiH基(直鍵於矽原子之氫原子)為0.5至2.0莫耳，較佳為0.7至1.5莫耳之量。SiH基少於0.5莫耳時，交聯程度將不足，結果無法得到硬化物，又，多於2.0莫耳時恐使硬化時發泡。
[(C)成分]
本發明之(C)成分之鉑族金屬系觸媒為氫化矽烷基化反應觸媒。氫化矽烷基化反應觸媒為，促進組成物中所含之烯基，特別是(A)成分中之烯基，與組成物中所含之SiH基，特別是與(B)成分中之SiH基之加成反應之觸媒。該氫化矽烷基化反應觸媒一般為貴金屬或其化合物，但因其為高價物，故較常使用較易取得之鉑或鉑化合物。
鉑化合物如，氯鉑酸或氯鉑酸與乙烯等之烯烴之錯合物、與醇或乙烯基矽氧烷之錯合物，或載持於二氧化矽、氧化鋁、碳等之金屬鉑等。鉑或其化合物以外之鉑族金屬系觸媒可為已知之銠、釕、銥、鈀系化合物，例如，RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。又，前述式中Ph為苯基。
使用該等觸媒時，其為固體觸媒時可以固體狀使用，但為了得到更均勻之硬化物較佳為，將氯鉑酸或錯合物溶解於例如甲苯或乙醇等之適當溶劑後使其與(A)成分之直鏈狀聚氟化合物相溶再使用。
(C)成分之添加量為，作為氫化矽烷化反應觸媒用之有效量，相對於(A)成分為0.1至500ppm，特佳為0.5至200ppm(鉑族金屬原子之質量換算)，但可因應所希望之硬化速度而適當增減。
[(D)成分]
本發明之(D)成分為下述一般式(7)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，與透過可含有氧原子之2價之烴基鍵結於矽原子之環氧基的環狀有機聚矽氧烷，其為將自己黏著性賦予本發明之組成物之黏著賦予劑。
上述一般式(7)中，i為1至6之整數，較佳為1至5之整數，j為1至4之整數，較佳為1至3之整數，k為1至4之整數，較佳為1至3之整數，i+j+k為4至10之整數，較佳為4至8之整數。
又，R3為取代或非取代之一價烴基，例如與上述R1之取代或非取代之一價烴基相同之基。
另外L為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵 結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，例如與上述A相同之基。該等為就與(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均勻性等之觀點而導入之基。
又，M為透過可含有氧原子之2價之烴基鍵結於矽原子之環氧基，具體例如下述之基。
(式中，R5為可透過氧原子之碳原子數1至10，特佳為1至5之2價烴基，具體例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等之伸烷基、環伸己基等之環伸烷基、羥伸乙基、羥伸丙基、羥伸丁基等之羥伸烷基等)。
M之具體例如下所述之物。
該類(D)成分如下所述化合物。又，下述式中Me為甲基。
該(D)成分可單獨使用1種、或2種以上併用。又，(D)成分之使用量相對於(A)成分100質量份為0.1至10.0質量份，較佳為0.5至7.0質量份。未達0.1質量份時無法得到充分之黏著性，超過10.0質量份時會使組成物之流動性變差，又會降低所得硬化物之物理性強度。
[(E)成分]
本發明之(E)成分為下述一般式(8)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，與透過2價之烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐殘基的環狀有機聚矽氧烷，其為提升本發明之(D)成分之黏著賦予能力，促進本發明之組成物發現自己黏著性之物。
上述一般式(8)中，x為1至6之整數，較佳為1至5之整數，y為1至4之整數，較佳為1至3之整數，z為1至4之整數，較佳為1至3之整數，x+y+z為4至10之整數，較佳為4至8之整數。
又，R4為取代或非取代之一價烴基，例如與上述R1之取代或非取代之一價烴基相同之基。
另外Q為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，例如與上述A相同之基。該等為就(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均勻性等之觀點而導入之基。
又，T為透過2價之烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐 殘基，具體例如下所述之物。
(式中，R5為碳原子數2至12之伸烷基)。
該類(E)成分如下述之化合物。又，下述式中Me為甲基。
該(E)成分可單獨使用1種、或2種以上併用。
(E)成分之添加量相對於(A)成分100質量份為0.01至5.0質量份，較佳為0.05至2.0質量份。未達0.01質量份時，將無法得到充分之黏著促進效果，超過5.0質量份時將損害組成物之保存性，又會降低所得硬化物之物 理性強度。
[其他成分]
本發明之光半導體密封用硬化性組成物為了提高其實用性，除了上述(A)至(E)成分以外，必要時可添加可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、無機質填充劑、反應控制劑、黏著促進劑等之各種添加劑。該等添加劑之添加量於無損本發明目的之範圍內，及無損組成物之特性及硬化物之物性下可隨意。
可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑可併用下述一般式(13)所表示之聚氟單烯基化合物及/或下述一般式(14)、(15)所表示之直鏈狀聚氟化合物。
Rf2-(X’)aCH=CH2 (13)[式中，X’、a同上述式(1)所說明，Rf2為下述一般式(16)所表示之基， (式中，f’為1以上之整數，較佳為1至100之整數，更佳為1至50之整數，h’為2或3，且小於有關上述(A)成分之Rf1基的p+q(平均)及u與s之和，以及b至d之和中任何一種之和)]。
D-O-(CF2CF2CF2O)c’-D (14) (式中，D為Cb’F2b’+1-(b’為1至3)所表示之基，c’為1至200之整數，較佳為2至100之整數，且小於有關前述(A)成分之Rf1基的p+q(平均)及u與s之和，以及b至d之和中至少一種之和)。
D-O-(CF2O)d’(CF2CF2O)e’-D (15)(式中，D與上述相同，d’及e’各自為1至200之整數，較佳為1至100之整數，且d’及e’之和小於有關上述(A)成分之Rf1基的p+q(平均)及u與s之和，以及b至d之和中任何一種之和)。
上述一般式(13)所表示之聚氟單烯基化合物之具體例如下述之物(又，下述式中m2為符合上述要件之物)。
上述一般式(14)、(15)所表示之直鏈狀聚氟化合物之具體例如下述之物(又，下述n3或n3與m3之和為符合上述要件之物)。
CF3O-(CF2CF2CF2O)n3-CF2CF3
CF3-[(OCF2CF2)n3(OCF2)m3]-O-CF3(式中，m3+n3=2至201，m3=1至200，n3=1至200)。
又，上述一般式(13)至(15)所表示之聚氟化合物之黏度(23℃)，進行與(A)成分相同之測定時較佳為5至100,000mPa．s，特佳為50至50,000mPa．s。
又，添加上述一般式(13)至(15)所表示之聚氟化合物時之添加量，相對於(A)成分100質量份較佳為1至100質量份，更佳為1至50質量份。
可添加之無機質填充劑，如來自BET法之比表面積為50m2/g以上(一般為50至400m2/g)，特別是100至350m2/g之煙霧二氧化矽、膠體二氧化矽、石英粉末、熔融石英粉末、矽藻土、碳酸鈣等之補強性或準補強性填充劑[添加量相對於(A)成分100質量份較佳為0.1至30質量份，特佳為1至20質量份]、氧化鈦、氧化鐵、鋁酸鈷等之無機顏料、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鈰、氫氧 化鈰、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸錳等之耐熱提升劑、氧化鋁、氮化硼、碳化矽、金屬粉末等之熱傳導性賦予劑等。
氫化矽烷化反應觸媒之控制劑，如1-乙炔基-1-羥基環己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁醇等之乙炔性醇，或具有與上述A相同之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基的氯矽烷與乙炔性醇之反應物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、三烯丙基三聚異氰酸酯等、或聚乙烯基矽氧烷、有機磷化合物等，藉由該添加其可適度保有硬化反應性與保存安定性。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物之製造方法無特別限制，可藉由混練上述(A)至(E)成分及其他任意成分而加以製造。此時可因應必要性使用行星混合機、羅沙混合機、霍色特混合機等之混合裝置、捏和機、三輥等之混練裝置。
有關本發明之光半導體密封用硬化性組成物之結構可為，因應用途以上述(A)至(E)成分及其他任意成分為1種組成物形態處理，即所謂單液型結構，或使用時兩者混合之雙液型。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物藉由加熱硬化後因具有高透明性，且與聚酞酸醯胺(PPA)、液晶聚合物(LCP)等之封裝材料或金屬基板具有非常良好之黏著性，故適用為保護LED、流用二極管、LSI、有機EL等之光半導體元件等之密封材料。該光半導體密封用硬化性組 成物之硬化溫度無特別限制，一般為20至250℃，較佳為40至200℃。又，此時之硬化時間可由結束交聯反應及與各種半導體密封材料之黏著反應之時間適當選擇，但一般較佳為10分鐘至10小時，更佳為30分鐘至8小時。
又，將本發明之組成物硬化成厚2mm之片狀所得之硬化物中，450nm之直線光之透光率較佳為80%以上，更佳為85%以上。當該透光率為80%以上時，因藉由本發明之組成物硬化所得之硬化物而密封上述光半導體元件所得之光半導體裝置無降低光提取效率之虞，而較佳。
另外由本發明之組成物硬化所得之硬化物中25℃，589nm(鈉之D線)下之折射率較佳為1.30至1.39。該折射率為該範圍內時，藉由本發明之組成物硬化所得之硬化物密封上述光半導體元件之光半導體裝置之光提取率，無隨著該光半導體裝置之設計而降低之虞故較為理想。
又，使用本發明之組成物時，可因應其用途、目的將該組成物溶解於適當之氟系溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯、佛洛里(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等，得所希望之濃度再使用。
可使用本發明之光半導體密封用硬化性組成物之光半導體裝置無特別限制，可為已知之光半導體裝置。本發明之光半導體裝置為具有：光半導體元件，與密封光半導體元件用之上述本發明之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物，代表性剖面結構如圖1及圖2所示。
圖1之光半導體裝置(光提取裝置)10中，第一引線 框2之前端部2a設有由底面朝向上方之孔徑緩緩變寬之鉢狀凹部2’，該凹部2’之底面上方透過銀糊劑等藉由晶片接合(die bond)而連接固定LED晶片1，使第一引線框2與LED晶片1底面之一方電極(未圖示)形成電連接。又，第二引線框3之前端部3a，與該LED晶片1上方之另一方電極(未圖示)透過連結線4形成電連接。
另外前述凹部2’中，LED晶片1係被覆密封構件5。
又，LED晶片1，第一引線框2之前端部2a及端子部2b之上端，第二引線框3之前端部3a及端子部3b之上端為，被前端具有凸透鏡部6之透光性樹脂部7被覆而密封。又，第一引線框2之端子部2b之下端及第二引線框3之端子部3b之下端為，貫穿透光性樹脂部7下端部而突出於外部。
圖2之光半導體裝置(光提取裝置)10’中，封裝基板8之上方設有由其底面朝上方之孔徑緩緩變寬之鉢狀凹部8’，該凹部8’之底部上方藉由晶片接合而連接固定LED晶片1，又LED晶片1之電極係藉由連結線4，與設置於封裝基板8之電極9形成電連接。
另外凹部8’中，LED晶片1係被覆密封構件5。
此時上述LED晶片1無特別限制，可使用先前已知之LED晶片所使用之光提取元件。該光提取元件如，藉由MOCVD法、HDVPE法、液相成長法等各種方法，將半導體材料層合於必要時設有GaN、AlN等之緩衝層之基板上所得之物。此時之基板可使用各種材料，例如藍寶石、 尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN單結晶等。其中因結晶性良好之GaN易形成，從具有較高之工業利用價值之觀點來看，較佳為使用藍寶石。
被層合之半導體材料如，GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaN、InGaAlN、SiC等。其中就得到高亮度之觀點較佳為氮化物系化合物半導體(InxGayAlzN)。該類材料可含有活化劑等。
光提取元件之結構如，MIS接合、pn接合、具有PIN接合之均接合、雜接合或雙雜接合結構等。又可為單一或多重量子井結構。
光提取元件可設有鈍化層，或不設有。
光提取元件之光提取波長可使用由紫外區或紅外區之各種之物，但使用主光提取最大波長為550nm以下之物時本發明之效果特別明顯。
所使用之光提取元件可以單種進行單色光提取，或以複數種進行單色或多色光提取。
光提取元件可藉由先前已知之方法形成電極。
光提取元件上之電極可以各種方法與引線端子等電連接。電連接構件較佳為，與光提取元件之電極具有良好之歐姆性機械式連接性等之物，例如圖1及圖2所記載，使用金、銀、銅、鉑、鋁及該些合金等之連結線4。又，可使用以樹脂填充銀、碳等之導電性填料所得之導電性黏著劑等。其中就良好作業性之觀點，較佳為使用鋁線或金線。
又，上述第一引線框2及第二引線框3係由銅、銅鋅合金、鐵鎳合金等所構成。
另外形成上述透光性樹脂部7之材料可為，具有透光性之材料無特別限定，但主要係使用環氧樹脂及聚矽氧樹脂。
又，上述封裝基板8可使用各種材料製作，例如聚酞酸醯胺(PPA)、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚醯胺樹脂、液晶聚合物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、ABS樹脂、BT樹脂、陶瓷等。其中就耐熱性、強度及成本之觀點，特佳為聚酞酸醯胺(PPA)。另外上述封裝基板8中混入鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇等之白色顏料，可提升光反射率而為佳。
其次被覆LED晶片1之密封構件5為，有效率使來自上述LED晶片1之光線穿透至外部，同時隔離外力、灰塵等保護上述LED晶片1及連結線4等之物。密封構件5係使用本發明之組成物。密封構件5可含有螢光物質及光擴散構件等。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物因其硬化物具有良好之透明性，故使用該組成密封光半導體元件所得之本發明之光半導體裝置10、10’具有良好之光提取效率。
[實施例]
下面將舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 非限制於下述實施例。又，下述例中之份係指質量份，Me係指甲基，黏度係指23℃下之測定值(依據JIS K6249)。
(實施例1)
依序將下述式(17)所表示之環狀有機聚矽氧烷(SiH基量0.00394莫耳/份)7.6份、下述式(18)所表示之環狀有機聚矽氧烷2.0份、下述式(19)所表示之環狀有機聚矽氧烷0.50份、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.05份加入下述式(16)所表示之聚合物(黏度4010mPa．s，乙烯基量0.030莫耳/100g)100份中均勻混合。其後進行脫泡操作調製組成物。
(實施例2)
除了上述實施例1中，添加以下述式(20)所表示之環狀有機聚矽氧烷6.0份取代上述式(17)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(實施例3)
除了上述實施例1中，添加以下述式(21)所表示之環狀有機聚矽氧烷4.0份取代上述式(18)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(實施例4)
除了上述實施例1中，添加以下述式(22)所表示之環狀有機聚矽氧烷3.0份取代上述式(18)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(實施例5)
除了上述實施例1中，添加以下述式(23)所表示之環狀有機聚矽氧烷4.0份取代上述式(18)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(實施例6)
除了上述實施例1中，添加以下述式(24)所表示之環狀有機聚矽氧烷0.05份取代上述式(19)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(比較例1)
除了上述實施例1中，添加以下述式(25)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷(SiH基量0.00727莫耳/g)4.1份取代上述式(17)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(比較例2)
除了上述實施例1中，添加以下述式(26)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷5.0份取代上述式(18)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
(比較例3)
除了上述實施例1中，添加以下述式(27)所表示之直鏈狀有機聚矽氧烷2.0份取代上述式(19)所表示之環狀有機聚矽氧烷外，同實施例1調製組成物。
對各組成物進行下述評估項目。又，硬化條件為150 ℃×5小時。結果如表1所示。
(1)外觀：製作厚2mm之片狀硬化物，以目視觀察其外觀。
(2)透光率：製作厚2mm之片狀硬化物，使用日立製作所公司製U-3310形分光光度計測定450nm之直線光之透光率(%)。
(3)折射率：製作厚2mm之片狀硬化物，使用艾達可公司製多波長阿貝折射計DR-M2/1550，測定25℃下相對於589nm(鈉之D線)之折射率。
(4)相對於聚酞酸醯胺(PPA)之黏著性：以各自端部重複10mm般，挾持厚80μm之上述所得之各組成物之層下重合PPA之100mm×25mm之試驗面板2枚後，以150℃加熱5小時使該組成物硬化，製作黏著試驗片。其次對該試驗片進行拉伸剪切黏著試驗(拉伸速度50mm/分)，評估黏著強度(剪切黏著力)及凝聚破壞率。
(5)光半導體裝置之亮度：持有與圖2之實施形態相同之結構之光半導體裝置中，藉由將形成密封構件5用之上述所得之各組成物注入凹部8’內，而被可藍色光提取(450nm)之LED晶片1浸漬般，再以150℃加熱5小時，而以各組成物之硬化物密封LED晶片1製作光半導體裝置。其次以定格點亮該光半導體裝置，測定亮度。結果係以實施例1之光度為1.00之相對值表示。
由表1之結果得知，由含有所有上述(A)至(E)成分之本發明之光半導體密封用硬化性組成物(實施例1至6)硬化所得之硬化物，比較比較例1至3時，可具有良好之透明性，又，藉由其密封光半導體元件所得之光半導體裝置可具有良好之光提取效率。
本發明非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，實質上具有與本發明之申請專利範圍內所記載之技術思維相同之結構，及具有相同作用之效果之物，均包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧LED晶片
2‧‧‧第一引線框
2a‧‧‧第一引線框之前端部
2b‧‧‧第一引線框之端子部
2’‧‧‧凹部
3‧‧‧第二引線框
3a‧‧‧第二引線框之前端部
3b‧‧‧第二引線框之端子部
4‧‧‧連結線
5‧‧‧密封構件
6‧‧‧凸透鏡部
7‧‧‧透光性樹脂部
8‧‧‧封裝基板
8’‧‧‧凹部
9‧‧‧電極
10、10’‧‧‧光半導體裝置
圖1為，本發明之光半導體裝置一例之概略剖面圖。
圖2為，本發明之光半導體裝置另一例之概略剖面圖。
1‧‧‧LED晶片
2‧‧‧第一引線框
2a‧‧‧第一引線框之前端部
2b‧‧‧第一引線框之端子部
2’‧‧‧凹部
3‧‧‧第二引線框
3a‧‧‧第二引線框之前端部
3b‧‧‧第二引線框之端子部
4‧‧‧連結線
5‧‧‧密封構件
6‧‧‧凸透鏡部
7‧‧‧透光性樹脂部
10‧‧‧光半導體裝置

Claims (13)

  1. 一種光半導體密封用硬化性組成物，其特徵為含有(A)下述一般式(1)CH2=CH-(X)a-Rf1-(X’)a-CH=CH2 (1)[式中，X為-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、及-Y-NR1-CO-(Y為-CH2-或下述結構式(2) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基、R1為氫原子，或非取代或取代之一價烴基)中任何一種所表示之基，X’為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-、及-CO-NR1-Y’-(Y’為-CH2-或下述結構式(3) 所表示之o、m或p-二甲基矽烷基伸苯基，R1為與上述相同之基)中任何一種所表示之基，a獨立為0或1，Rf1為下述一般式(4)或(5) (式中，p及q各自為1至150之整數，且p與q之和之平均為2至300，又，r為0至6之整數，t為2或3) (式中，u為1至300之整數，s為1至80之整數，t與上述相同)所表示之2價之全氟聚醚基]所表示之直鏈狀聚氟化合物：100質量份，(B)下述一般式(6)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基的環狀有機聚矽氧烷：使相對於(A)成份之烯基1莫耳的直鍵於矽原子之氫原子為0.5至2.0莫耳之量， (式中，a為3至6之整數，b為1至4之整數，a+b為4至10之整數，R2為取代或非取代之一價烴基，A為透過 可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基)(C)鉑族金屬系觸媒：以鉑族金屬原子換算為0.1至500ppm，(D)下述一般式(7)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，與透過可含有氧原子之2價之烴基鍵結於矽原子之具有環氧基的環狀有機聚矽氧烷：0.1至10.0質量份 (式中，i為1至6之整數，j為1至4之整數，k為1至4之整數，i+j+k為4至10之整數，R3為取代或非取代之一價烴基，L為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，M為透過可含有氧原子之2價之烴基鍵結於矽原子之環氧基)(E)下述一般式(8)所表示，一分子中具有直鍵於矽原子之氫原子，與透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷 基，與透過2價之烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐殘基的環狀有機聚矽氧烷：0.01至5.0質量份， (式中，x為1至6之整數，y為1至4之整數，z為1至4之整數，x+y+z為4至10之整數，R4為取代或非取代之一價烴基，Q為透過可含有氧原子或氮原子之2價之烴基鍵結於矽原子之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基，T為透過2價之烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐殘基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光半導體密封用硬化性組成物，其中硬化後厚2mm之硬化物中，波長450nm之直線光之透光率為80%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之光半導體密封用硬化性組成物，其中硬化後硬化物之25℃、589nm(鈉之D線)下之折射率為1.30至1.39。
  4. 如申請專利範圍第2項之光半導體密封用硬化性組成物，其中硬化後硬化物之25℃、589nm(鈉之D線)下之折射率為1.30至1.39。
  5. 如申請專利範圍第1項之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述(A)成分之直鏈狀聚氟化合物之烯基 含量為0.005至0.100mol/100g。
  6. 如申請專利範圍第2項之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述(A)成分之直鏈狀聚氟化合物之烯基含量為0.005至0.100mol/100g。
  7. 如申請專利範圍第3項之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述(A)成分之直鏈狀聚氟化合物之烯基含量為0.005至0.100mol/100g。
  8. 如申請專利範圍第4項之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述(A)成分之直鏈狀聚氟化合物之烯基含量為0.005至0.100mol/100g。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任何一項之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述(B)成分、(D)成分及(E)成分之各環狀有機聚矽氧烷所具有之一價之全氟烷基或一價之全氟氧烷基各自為，下述一般式(9)或一般式(10)所表示之物，CfF2f+1- (9)(式中，f為1至10之整數) (式中，g為1至10之整數)。
  10. 一種光半導體裝置，其為具有光半導體元件，與由密封該光半導體元件用之如申請專利範圍第1至8中任 何一項之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物。
  11. 一種光半導體裝置，其為具有光半導體元件，與將密封該光半導體元件用之如申請專利範圍第9項之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物。
  12. 如申請專利範圍第10項之光半導體裝置，其中前述光半導體元件為光提取二極管。
  13. 如申請專利範圍第11項之光半導體裝置，其中前述光半導體元件為光提取二極管。
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