KR100877281B1 - 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치 - Google Patents

산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치에 관한 것이다. 본 발명의 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법은, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을, 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치{PROCESS FOR PRODUCING ACID ANHYDRIDE-BASED EPOXY RESIN CURING AGENT, ACID ANHYDRIDE-BASED EPOXY RESIN CURING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은, 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치에 관한 것이다.
일반적으로, 산무수물과 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물은, 저렴하고, 투명성, 전기절연성, 내약품성, 내습성, 접착성 등이 우수하고, 전기절연재료, 반도체장치재료, 접착재료, 도료재료 등 여러가지 용도로 이용되고 있다. 대표적인 사용예의 하나로서, 발광 다이오드(Light-emitting diode; 이하 LED로 생략한다)의 발광 소자를 보호하기 위한 봉지재를 들 수 있다. 그러나, 최근에 단파장의 광을 발하는 광원과 형광체를 조합시킨 백색 LED가 보급됨에 따라, 봉지재의 열화가 문제시되어 왔다.
즉, 백색 LED의 경우, 보다 고에너지의 광원을 이용하기 때문에, 종래의 적색이나 녹색의 LED에 비해서 봉지재가 열화해서 착색하기 쉽고, LED의 수명이 짧아져 버린다는 문제가 발생한다. 또한, 발광 소자의 개량에 의해 소형화 및 대전류화가 진행함에 따라, LED를 장시간 점등시켰을 경우에 발생하는 열도 커지고, 이것에 의해도 동일하게 봉지재의 열화가 야기된다.
이와 같은 광이나 열에 의한 열화를 억제하는 것은, 에폭시 수지의 새로운 보급에 있어서 중요한 과제가 되고 있다. 이것을 해결하는 방법으로서, 광이나 열에 의해 열화하기 쉬운 방향족 에폭시 수지 대신에 지환식 에폭시 수지를 이용한 에폭시 수지 조성물의 제안되어 있다(예컨대, 일본국특개 2000-196151호 공보, 일본국특개 2003-12896호 공보, 일본국특개 2003-26763호 공보, 일본국특개 2003-221490호 공보 참조).
한편, 이와 같은 지환식 에폭시 수지를 이용한 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 경화물이 강인성이 부족하고, 온도 등의 조건변화에 따라 크랙이 생기기 쉽다고 하는 결점이 있었다. 이것을 해결하기 위해서 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 강인화하는 방법으로서는, 여러가지 고분자로 이루어지는 개질제를 이용하는 수법이 알려져 있다. 예컨대, 에폭시 수지 조성물에 폴리에스테르 수지를 첨가하는 것에 의해 경화물의 투명성을 손상하지 않고 강인성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본국특개 2004-131553호 공보 참조).
발명의 개시
그러나, 일반적으로 폴리에스테르 수지는 축합시에 색이 착색되기 쉽기 때문에, 상기 일본국특개 2004-131553호 공보에 기재된 발명에서는, 그 실시예에 나타낸 바와 같이 경화물이 황색으로부터 갈색으로 현저하게 착색해 버린다. 그 때문에, 예컨대 상기 LED봉지재와 같이 무색 투명인 것이 요구되는 용도에 있어서는 실용상 문제가 있었다.
본 발명은, 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법, 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 다가 카본산 무수물에 대하여, 개질제로서 폴리에스테르 수지를 첨가 혼합하고, 얻어진 혼합물을 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열하는 것에 의해, 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제가 용이하게 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을, 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 산무수물계 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 산무수물계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은, 상기 경화물로 광반도체소자가 밀봉된 광반도체장치에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2004년 12월 21일에 출원된 일본국특원 2004-369323호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법이며, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을, 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물은, 통상, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지 이외에, 폴리에스테르 수지의 합성시에 발생하는 과산화물 및 착색 물질, 또는 미반응의 폴리에스테르 수지 원료 등의 불순물을 포함한다. 더욱이 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물은, 산화방지제, 가소화제, 난연제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을, 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열하는 것에 의해, 혼합물에 포함되는 불포화 결합을 갖는 화합물이 수소화되어, 착색이 적고, 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 경화제가 얻어지는 것이라고 생각된다. 혼합물에 포함되는 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예컨대, 다가 카본산 무수물로서 불포화 결합을 갖는 다가 카본산 무수물을 이용했을 경우에는, 불포화 결합을 갖는 다가 카본산 무수물이, 폴리에스테르 수지로서 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용했을 경우에는, 불포화 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 더욱이, 혼합물에 포함되는 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예컨대, 상술의 불순물 또는 첨가제 등을 들 수도 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법은, 예컨대, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 혼합하고, 혼합물을 조제하는 공정, 및 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 상기 혼합물을 가열하는 공정으로 이루어진다. 본 발명의 제조방법은, 이것에 한정되지 않고, 미리 준비된 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열하는 방법이나, 더욱이, 폴리에스테르 수지를 조제하는 공정이나, 수소화 촉매를 여과하는 것에 의해 제거하는 공정 등의 임의의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 다가 카본산 무수물에는 특별히 제한은 없고, 예컨대 무수숙신산, 무수말레인산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 피로메리트산무수물, 벤조페논테트라카본산무수물 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 의해 얻어지는 경화물의 특징인 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수하다는 효과를 현저하게 발휘시키기 위해서는, 다가 카본산 무수물이 하기의 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화1]
Figure 112007042293630-pct00001
(식중, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R1∼R4로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
이와 같은 화합물로서는, 예컨대 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지에 특별히 제한은 없고, 디카본산 화합물과 디알코올 화합물을 이용하여 합성해서 얻은 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 디카본산 화합물로서는, 예컨대, 방향족 디카본산 화합물, 지방족 디카본산 화합물, 또는 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 방향족 디카본산 화합물로서는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카본산 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 디카본산 화합물로서는, 예컨대, 아디핀 산, 세바신산, 아젤라인산, 숙신산, 푸마르산, 마레인산, 하이믹산, 1,4-시클로헥산디카본산, 1,6-시클로헥산디카본산 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 디알코올 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 크시릴렌글리콜, 수소첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지의 구성 단위의 구조에는 특별히 제한은 없지만, 착색이 적고, 보다 고도의 내크랙성, 및 투명성을 갖는 경화물을 얻기 위해서는, 하기의 일반식 (2)∼(4)의 어느 하나로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.
[화2]
Figure 112007042293630-pct00002
(식중, R1은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R2∼R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, R2∼R5로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
[화3]
Figure 112007042293630-pct00003
(식중, R1은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R2∼R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, R2∼R5로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
[화4]
Figure 112007042293630-pct00004
(식중, R1은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R2∼R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, R2∼R5로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 예컨대, 메틸헥사히드로무수프탈산 및 에틸렌글리콜을 축합시켜 얻어지는 하기의 식(5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
[화5]
Figure 112007042293630-pct00005
또한, 예컨대 1,4-시클로헥산디카본산 및 네오펜틸글리콜을 축합시켜 얻어지는 하기의 식(6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
[화6]
Figure 112007042293630-pct00006
본 발명에 있어서는, 상기의 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 구성 단위가, 합계로서 20mol% 이상 포함되어 있는 폴리에스테르 수지를 이용하는 것에 의해, 본 발명에 의해 얻어지는 경화물의 특징인 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수하다는 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 상기의 일반식 (2)∼(4)로 표시되는 구성 단위는, 폴리에스테르 수지의 보다 바람직하게는 20∼100mol%, 더욱 바람직하게는 50∼100mol%, 가장 바람직하게는 80∼100mol%이다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 6,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 3,000 미만이면, 얻어지는 경화물의 강인성이 충분하지 않고, 내크랙성이 저하할 염려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 100,000을 넘으면, 다가 카본산 무수물과의 상용성이 저하하고, 얻어지는 경화물의 투명성이 손상될 염려가 있다.
본 발명에 있어서, 수평균 분자량은, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)로 측정하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 값을 이용하고 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 혼합하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 혼합은, 질소 가스 분위기하, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 30∼100분간, 바람직하게는 45∼80분간, 교반하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 교반시의 온도는 60∼130℃가 바람직하고, 90∼120℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물 전체에 대하여 1∼60중량% 포함되는 것이 바람직하고, 5∼30중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함유량이 1중량% 미만이면, 얻어지는 경화물의 강인성이 충분하지 않아, 내크랙성이 저하할 염려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 함유량이 60중량%를 넘으면, 얻어지는 경화물의 투명성이나 내열성이 현저하게 저하할 염려가 있다.
다가 카본산 무수물이 고체인 경우에는, 가열 공정에 있어서 취급을 쉽게 하기 위해서 일시적으로 용매를 이용할 수 있다. 용매로서는, 수소화에 대하여 안정하고, 촉매의 활성을 손상시키지 않고, 산무수물과는 반응하지 않는 것이 목적에 따라서 선택된다. 이와 같은 용매로서는, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테류, 아세트산에틸, 부티르산에틸 등의 지방산 에스테르류, 시클로헥산 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 용매의 사용량은, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물 전체에 대하여 중량비로 10배 이하로 하는 것이 바람직하고, 3배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량이 10배를 넘으면 생산성이 저하하고, 경제적으로 불리하다.
본 발명에 있어서, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을 수소가스 및 수소화 촉매의 존재하에서 가열할 때의 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 액상에서의 현탁반응이나 고정상을 이용한 반응 등 공지의 수소화 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 수소화 촉매로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 철족 원소 또는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 백금족 원소를 활성 성분으로 하여 포함하는 것이 바람직하고, 활성성분을 담체에 유지시킨 형태의 것이 보다 바람직하다. 담체로서는, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미늄, 규조토 등을 들 수 있다.
이들 수소화 촉매의 사용량은, 다가 카본산 무수물과 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여, 0.01∼20중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼3중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량이 0.01중량부 미만이면, 반응 속도가 지나치게 낮기 때문에 생산성이 저하해버린다. 또한, 수소화 촉매의 사용량이 20중량부를 넘으면, 수소화 촉매는 일반적으로 고가이므로, 경제적으로 불리하다.
가열 공정에 있어서의 반응 온도는 30∼230℃가 바람직하고, 50∼160℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 30℃ 미만이면, 반응이 완결할 때까지 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 저하해 버린다. 또한, 반응 온도가 230℃를 넘으면, 바람직하지 못한 부반응이 증가할 염려가 있다.
가열 공정은, 가압하에서 행해지는 것이 바람직하다. 가열 공정에 있어서의 반응 압력은 0.5∼30MPa가 바람직하고, 1∼15MPa가 보다 바람직하다. 반응 압력이 0.5MPa 미만이면, 반응이 완결할 때까지 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 저하해 버린다. 또한, 반응 압력이 30MPa를 넘으면, 고압에 견딜 수 있는 특수한 설비가 필요하게 된다.
수소가스 및 수소화 촉매 존재하에서의 가열 공정에 있어서는, 반응이 진행하는 것에 따라 계내의 압력이 저하한다. 필요에 따라서 계내에 수소를 보급하고, 압력의 저하가 정지한 시점을 반응의 종점으로 판단할 수 있다. 반응 종료후, 여과나 원심분리 등 공지의 방법에 의해 촉매를 분리하고, 용매를 이용하고 있었던 경우에는 이것을 제거하는 것에 의해, 목적으로 하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 산무수물계 에폭시 수지 경화제를 에폭시 수지와 혼합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 에폭시 수지의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
산무수물계 에폭시 수지 경화제의 사용량은, 에폭시 수지중의 에폭시기 1당량에 대하여 산무수물기가 0.8∼1당량으로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.9∼1당량이 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 산무수물기가 0.8당량 미만이면, 경화물의 내크랙성이 저하할 염려가 있다. 또한, 산무수물기가 1당량을 넘는 경우에도, 동일하게 경화물의 내크랙성이 저하할 염려가 있다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지에는 특별히 제한은 없지만, 내광성 및 내열성의 면으로부터 지환식 에폭시 수지가 바람직하다. 지환식 에폭시 수지는, 1분자중에 지환식 골격 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이며, 예컨대 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용해도 좋다.
또한, 목적으로 따라서 지환식 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지도 이용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀A, 비스페놀S 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 다가 카본산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 2종류 이상 병용해도 좋다.
이들 지환식 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 사용량은, 지환식 에폭시 수지에 대하여 0∼80중량%로 하는 것이 바람직하고, 0∼20중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 지환식 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 사용량이 80중량%를 넘으면 경화물의 내광성 및 내열성이 저하할 염려가 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지 조성물에는, 목적으로 따라서 경화 촉진제를 적당히 첨가할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예컨대 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트 등의 포스포늄염, 옥틸산아연, 스테아린산아연 등의 금속염, 아세틸아세톤아연, 벤조일아세톤아연 등의 금속착물 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제의 사용량은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼8중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 사용량이 0.01중량부 미만이면, 충분한 효과가 얻어지지 않을 염려가 있다. 또한, 경화 촉진제의 사용량이 8중량부를 넘으면, 얻어지는 경화물이 착색하거나 내열성이 저하하거나 할 염려가 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 목적에 따라서 더 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 가소화제, 열안정제, 자외선흡수제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 틱소트로피성 부여제, 이형제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 것에 의해, 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수하고, 더욱이 내광성 및 내열성도 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 경화물의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 가열 경화의 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않지만, 90∼180℃, 1∼12시간이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물을, 도포, 포팅(potting), 함침 등의 방법에 의해, LED발광소자 등의 표면상에 설치하고, 가열 경화하는 것에 의해, LED발광 소자 등을 봉지할 수 있다.
본 발명의 광반도체장치는, LED발광소자, 포토다이오드 소자 등의 광반도체소자가 상기 경화물로 밀봉된 것이며, 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수하고, 게다가 내광성 및 내열성에서도 우수한 것이다.
본 발명의 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법에 의하면, 착색이 적고, 내크랙성, 및 투명성이 우수하고, 내광성 및 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 광반도체장치를 더 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에 1,4-시클로헥산디카본산 172중량부, 네오펜틸글리콜 208중량부, 테트라부틸티타네이트 0.1중량부를 투입하여 160℃로 될때까지 가열하고, 160℃로부터 250℃까지 4시간 걸려서 더 승온했다. 이어서 1시간 걸려서 5mmHg까지 감압하고, 0.3mmHg 이하까지 더 감압하고 나서 250℃에서 1시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지(I)를 얻었다.
교반기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 용기에 폴리에스테르 수지(I) 20중량부 및 다가 카본산 무수물로서 4-메틸헥사히드로무수프탈산(HN-7000:히다치화성공업주식회사제) 80중량부를 투입하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 110℃에서 45분간 교반해서 완전히 균일하게 용해시켜, 혼합물(I)을 얻었다.
유도 교반식 오토클레이브에 혼합물(I) 100중량부 및 수소화 촉매로서 5중량% 팔라듐/탄소촉매 0.3중량부를 투입하고, 오토클레이브내를 질소로 치환했다. 오토클레이브내를 수소로 더 치환한 후, 80℃/3MPa에서 9시간 가열했다. 가열후, 냉각하고, 다음으로 5C 여과제를 이용해서 여과하는 것에 의해 수소화 촉매를 제거해서 산무수물계 에폭시 수지 경화제(I)를 얻었다.
산무수물계 에폭시 수지 경화제(I) 140중량부에 대하여 3',4'-에폭시시클로 헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트(세록사이드 2021P 에폭시 당량138(g/eq):다이셀화학공업주식회사제) 100중량부, 경화 촉진제로서 테트라-n-부틸 포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오네이트(히시코린 PX-4ET:히다치화학공업주식회사제) 1중량부, 안정제로서 9,10-디히드로-9-포스파-10-옥사페난스렌-9-옥시드(HCA:산코화학주식회사제) 1중량부, 가소화제로서 에틸렌글리콜 4중량부를 가하고, 80℃로 가열해서 교반하고, 균일하게 용해시켜서 에폭시 수지 조성물(I)을 얻었다.
에폭시 수지 조성물(I)을 감압하에서 충분히 탈포시키고 나서, 금속제의 클립을 중앙에 둔 금속제 샤알레에 조용히 주입하고, 120℃에서 1시간 가열한 후에 150℃에서 4시간 더 가열하여, 직경 60mm, 두께 10mm의 원반상의 경화물(I)을 얻었다.
(실시예 2)
4-메틸헥사히드로무수프탈산(HN-7000:히다치화성공업주식회사제) 101중량부, 테트라히드로무수프탈산 61중량부, 네오펜틸글리콜 120중량부, 에틸렌글리콜 19중량부, 테트라부틸티타네이트 0.06중량부를 이용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 폴리에스테르 수지(II)를 얻었다.
교반기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 용기에 폴리에스테르 수지(II) 30중량부 및 다가 카본산 무수물로서 메틸헥사히드로무수프탈산(HN-5500:히타치화성공업주식회사제) 70중량부를 투입하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 110℃에서 1시간 교반해서 완전히 균일하게 용해시켜, 혼합물(II)을 얻었다.
유도 교반식 오토클레이브에 혼합물(II) 100중량부 및 수소화 촉매로서 5중량% 팔라듐/탄소촉매 0.3중량부를 투입하고, 오토클레이브내를 질소로 치환했다. 오토클레이브내를 수소로 더 치환한 후, 110℃/5MPa에서 8시간 가열했다. 가열후, 냉각하고, 다음으로 5C 여과지를 이용해서 여과하는 것에 의해 수소화 촉매를 제거해서 산무수물계 에폭시 수지 경화제(II)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(II) 및 경화물(II)을 얻었다.
(실시예 3)
1,2-시클로헥산디카본산 52중량부, 이소프탈산 83중량부, 세바신산 40중량부, 네오펜틸글리콜 120중량부, 1,6-헥산디올 12중량부, 테트라부틸티타네이트 0.06중량부를 이용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 폴리에스테르 수지(III)를 얻었다.
교반기, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 용기에 폴리에스테르 수지(III) 30중량부 및 다가 카본산 무수물로서 메틸헥사히드로무수프탈산(HN-5500:히타치화성공업주식회사제) 70중량부를 투입하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 110℃에서 40분간 교반해서 완전히 균일하게 용해시켜, 혼합물(III)을 얻었다.
유도 교반식 오토클레이브에 혼합물(III) 100중량부 및 수소화 촉매로서 5중량% 로듐/탄소촉매 0.5중량부를 투입하고, 오토클레이브내를 질소로 치환했다. 오토클레이브내를 수소로 더 치환한 후, 80℃/8MPa에서 8시간 가열했다. 가열후, 냉각하고, 다음으로 5C 여과지를 이용해서 여과하는 것에 의해 수소화 촉매를 제거하 여 산무수물계 에폭시 수지 경화제(III)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(III) 및 경화물(III)을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 혼합물(I)을 조제하고, 이것을 5C 여과지를 이용해서 여과해서 산무수물계 에폭시 수지 경화제(IV)를 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(IV) 및 경화물(IV)을 얻었다.
(비교예 2)
4-메틸헥사히드로무수프탈산(HN-7000:히다치화성공업주식회사제)을 그대로 산무수물계 에폭시 수지 경화제(V)로 했다.
이하, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(V) 및 경화물(V)을 얻었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 얻은 폴리에스테르 수지(I)∼(III)의 조성 및 수평균 분자량, 산무수물계 에폭시 수지 경화제(I)∼(V)의 색상, 경화물(I)∼(V)의 색, 크랙, 유리전이온도를 이하와 같이 하여 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에 있어서의 특성평가의 방법은 이하와 같다.
[폴리에스테르 수지 특성]
산성분 조성 및 디올성분 조성:1H-NMR에 의해 분석했다.
수평균 분자량:겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정했다.
컬럼:겔 팩 GL-A100M(히다치화성공업주식회사제)을 2개 직렬로 접속 용리액:테트라히드로퓨란(유량 1.Oml/분)
RI 검출기:Shodex SE-61
표준 폴리스티렌:PS706
[산무수물계 에폭시 수지 경화제 특성]
색상:JIS K OO71-1에 개시된 하젠 단위 색수를 이용하는 방법에 의해 측정했다.
[경화물 특성]
외관:육안으로 판정했다.
크랙:경화물을 -30℃에서 20시간 방치한 후, 실온에서 10시간 방치하고, 크랙 발생의 유무를 육안으로 확인했다.
A:크랙 없음
B:크랙 있음
유리전이온도:경화물로부터 2mm×5mm×5mm의 시료를 꺼내어, 기계적 열분석(TMA)에 의해 측정했다.
측정장치:SSC-5200(세이코전자공업주식회사제)
측정조건:하중 20g/매분 5℃ 가열
[표 1]
폴리에스테르 수지, 산무수물 에폭시 수지 경화제 및 경화물의 특성
Figure 112007042293630-pct00007

Claims (11)

  1. 무수숙신산, 무수말레인산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 피로메리트산무수물, 벤조페논테트라카본산무수물, 및 하기의 일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 다가 카본산 무수물과, 디카본산 화합물과 디알코올 화합물을 이용하여 합성하여 얻어지는 폴리에스테르 수지와의 혼합물을, 수소가스와, 철족원소 또는 백금족 원소를 포함하는 수소화촉매와의 존재하에 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
    [화 1]
    Figure 112008075843739-pct00012
    (식중, R1∼R4는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R1∼R4로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 다가 카본산 무수물이 상기 제 1항에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가, 하기의 일반식 (2)∼(4)의 어느 하나로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종류 이상 포함하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
    [화2]
    Figure 112007042756184-pct00009
    (식중, R1은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R2∼R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, R2∼R5로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
    [화3]
    Figure 112007042756184-pct00010
    (식중, R1은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R2∼R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, R2∼R5로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
    [화4]
    Figure 112007042756184-pct00011
    (식중, R1은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2∼15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R2∼R5는, 각각 독립하여, 수소원자, 또는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수1∼4의 알킬기를 나타내고, R2∼R5로부터 선택되는 두개가 결합해서 고리를 형성해도 좋다.)
  4. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가, 제 3항에 기재된 일반식 (2)∼(4)의 어느 하나로 표시되는 구성 단위를, 합계로서 20mol% 이상 포함하는 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 3,000∼100,000인 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 함유량이, 다가 카본산 무수물 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물 전체에 대하여 1∼60중량%인 산무수물계 에폭시 수지 경화제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 산무수물계 에폭시 수지 경화제.
  9. 에폭시 수지 및 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 산무수물계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  11. 제 10항에 기재된 경화물로 광반도체소자가 봉지된 광반도체장치.
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