KR100327715B1 - 실록산함유캐스팅수지조성물 - Google Patents

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Abstract

광전자 성분을 보호하기 위한 캐스팅 수지 시스템은 그 수지성분 A가 알킬실록산 및 지방족 고리 에폭시의 혼합물을 포함한다. 캐스팅 수지 시스템은 색깔이 투명하고 안정한 몰딩물질을 형성하기 위하여 경화제 성분 B로서 카르복실산 무수물에 의해 경화될 수 있다.

Description

실록산 함유 캐스팅 수지 조성물
온도 안정성 및 색채 안정성을 갖는 캐스팅 수지는 예를 들어, 광전자적 멀티 칩 어레이용 SMT 양립성 광전자 부품을 피복하는데 필요하다.
예를 들어, DE 26 42 465호에는 색채 안정성을 갖는 투명한 캐스팅 수지가 기재되어 있다. 이들 수지는 TOPLED로서 일컬어지는 LED 및 SMT 양립성 LED를 감싸기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 이들 수지는 예를들어, 상기 언급된 멀티 칩 대레이를 감싸는 것과 같이 면적이 큰 부품을 피복하는 데에는 조건부로만 적합하다. 공지의 수지로 구성된 큰 면적용 피막(covering)은 땜납에 필요한 땜납가열의 은도 쇼크 처리 후 특히 발생하는 균열 및 점착 문제를 나타낸다. 이들 문제는 광전자 부품의 광학적 특성 및/또는 전기적 특성을 약화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 긴 사용기간 동안에 온도 안정성을 갖고, 또한 색채 안정성을 갖는 피막을 생성시킬 수 있고, 광전자 부품용으로 공지된 캐스팅 수지의 단점을 회피하는, 광전자 부품을 피복하기에 적합한 캐스팅 수지를 제공하는 데에 있다. 특히, 성형 재료는 125℃의 연속 고온 뿐만 아니라 별납 동안의 온도 응력을 견뎌내야 한다.
본 발명의 목적은 특허청구범위 제 1항에 따른 캐스팅 수지 조성물에 의해 독창적으로 달성된다. 추가로, 본 발명의 또다른 일면, 특히 캐스팅 수지 조성물의 제조 방법 및 바람직한 사용 방법이 종속항으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 실록산에 의해 개질된 에폭시 수지 조성물에 의해 상기 문제점이 우수한 방식으로 해결된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 캐스팅 수지 또는 이것의 각각의 A 성분은 맑고 투명하다. 이들은 점도의 현저한 증가 없이 또는 에폭시 함량의 감소없이 실온에서 수 개월간 저장될 수 있으며, 통상적인 에폭시 캐스팅 수지와 같이 처리될 수 있다. 에폭시 수지의 화학 또는 반응성은 에폭시 알콕시실록산에 의해 불리하게 영향받지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물으로부터 경화에 의해 수득될 수 있는 성형 재료는 사실상 에폭시 알콕시실록산의 첨가로 인해 실록산이 없는 성형 재료와 비교하에 실제로 가요성이지만, 일반적으로 이와 관련된 단점을 나타내지 않는다. 따라서, 성형 재료의 유리 전이 온도는 실록산이 없는 비교용 수지의 유리 전이 온도 보다 약간 낮지만 유의할 정도는 아니다. 탄성계수(E-modulus)는 여전히 높지만, 탄성 거동은 개선된다. 내열성이 개선되며, 이것은 특히 낮은 열 감성율 및 높은 분해 온도로 나타난다. 따라서, 성형 재료는 맑고 투명하다. 이들은 높은 색채 안정성을 나타내며, 격렬한 에 이징(aging) 처리에서의 필수적인 요건을 만족시킨다.
특히 유리한 캐스팅 수지 조실물은, A성분에 5 내지 95 중량%의 양으로 함유된 에폭시 알콕시실록산이 에폭시 알콕시실란(1)과 실란올(2)의 축 합에 의해 제조되는 경우에 수록된다:
상기 식에서,
R1은 단수소가 1개 내지 6개인 알킬기이거나 아릴기이고,
R2는 글리시딜알킬, 에폭시알킬 또는 에폭시 시클로 알킬기이고,
R3는 각각 OR1 또는 R2이거나 또다른 알킬 또는 아릴기이고,
R4는 알킬 또는 아릴기이고,
R5는 각각 OH또는 R4이고,
n를 1≤n≤12의 정수이다.
이러한 재현가능한 실록산 축합 생성물로의 전환은, 분위기 및 압력에 대한 정상 조건하에 및 최소 처리 경비로, 간단한 단일 포트 반응으로 가능한 최단 시간내에 수행될 수 있다. 1차 생성물은 시판되는 에폭시와 매우 양립성이며, 임의의 비율로 잘 혼합될 수 있다. 이러한 조성물은 저장 도중에 안정하며, 캐스팅 수지 기술에 대해 통상적인 카르복실산 무수물과 가교될 수 있다.
에폭시 알콕시실란(1)은 축합반응할 수 있는 1개 내지 3개의 알폭시기를 함유한다. R1은 임의로 선택되지만, 축합반응에서 분리되는 기의 반응성이 알킬기의 사슬 길이가 증가됨에 따라 감소하기 때문에 탄소수가 1개 내지 6개인 알킬기가 바람직하다. 따라서, 가장 반음성인 출발 화합물은 에폭시 메톡시실란(1)이다. 알콜에 축합반응에서 분리되기 때문에, 에틸 알콜의 안전성으로 인해 에틸이 알킬기 R1으로서 또한 바람직할 수 있다.
단량체 에폭시 알콕시실란(1)이 간단한 이용가능성으로 인해 바람직하지만, 상응하는 긴 사슬 알콕시실록산과 또한 원칙적으로 반응할 수 있다.
알파 위치, 알파 및 오메가 위치에 또는 사슬내에 OH기를 포함하는 긴 사슬 실란올(2)이 더욱 간단하게 이용될 수 있으며, 또한 비용면에서 더욱 유리하다. SiC에 의해 결합된 또다른 유기기 R4은 이것의 선택이 중요한 것은 아니며, 임의의 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 실록산 단위의 반복수를 규정하는 지수 n은 1 내지 12 사이에서 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 그 밖의 기에 따라, 축합 생성물(에폭시 알콕시실록산)의 비양립성의 증가는 사슬 길이가 증가함에 따라 유도될 수 있으며, 이로 인해, 본 발명의 캐스팅 수지 조성물에 이들을 사용하는 것이 더욱 어려위지거나 불가능하게 된다.
출발 화합물(1) 중에서 에폭시기를 함유하는 기 R2는 탄소 원자에 의해 실리콘에 결합되며, 자유롭게 선택가능하다. 상응하는 에폭시 알콕시실록산의 가용성에 따라, R2는 글리시딜 알킬기, 에폭시 알킬기, 에폭시 아릴기 또는 에폭시 시클로알킬기일 수 있다. 상응하는 글리시딜 화합물은 입수가 용이하며, 이들은 상응하게 반응성인 화합물을 에피클로로히드린에 의해 전환시킴으로써 수득된다.
진자적 및 입체적으로 방해를 받을 수 있는 출발 물질의 반응성에 따라, 축합 촉매가 반응을 촉진시키는데 필요할 수 있다. 반응 자체를 고려해 볼 때, 촉매에 대한 제한이 없으며, 임의의 바람직한 축합 촉매가 적합하다. 그러나, 선결 조건은 촉매가 에폭시기에 영향을 미치지 않음으로써, 캐스팅 수지 조성물의 경화 작용 뿐만 아니라 저장성을 악화시키지 않아야 한다는데에 있다. 따라서, 이상적인 촉매는, 이상적인 경우에, 뚜렷히 염기성도 아니고 뚜렷히 산성도 아닌 중성으로 반응한다.
출발 물질 (1)과 (2)의 반응은 용액 중에서 또는 궤상(bulk) 반응으로서 수행될 수 있다.
바람직한 반응 온도는 80 내지 150℃이며, 여기에서, 개방 반응 용기 내의 휘발성 반응 생성물은 불활성 기체 스트림을 도입시킴으로써 배출시키는 것이 바람직하다. 이로써, 캐스팅 수지 조성물 및 에폭시 알콕시실록산 둘 모두의 저장 수명 및 안정성이 증가된다. 캐스팅 수지 조성물의 저장 수명 및 안정성은 인가된 진공중에서 A 성분을 가열시킴으로써 증가될 수 있다.
출발 물질 (1)과 (2)의 축합은 바람직하게는 거의 화학량론적으로 수행되어져서, 대략 동일한 갯수의 축합가능한 기, 즉, 실란올(2) 중의 히드록시드기 및 출발 물질 (1) 중의 알킬기가 두 반응 물질에서 이용가능해진다.
본 발명의 캐스팅 수지 조성물을 제조하는 방법은 예시적인 구체예를 참조로 하며 하기에 상세히 설명된다.
실록산 개질된 A성분의 제조:
이미 공지된 III-글리시딜 프로필 트리메톡시 실란(GPT)을 알콕시 실란(1)으로서 선택하였다(GPT는 약 0.25%의 비율로 표준 에폭시 수지와 혼합되어 에폭시 수지에 대한 접착 촉진제로서 사용되는 것으로 공지되어 있다).α,ω-프로필페닐 실란디올(PPS)을 실란올(2)로서 선택하였다.
GPT(50mMol) 11.8g을 120℃에서 15분 내에 PPS 57.8g과 일부분씩 혼합하였다. 실란올의 양을 계량하여, 메톡시 작용기와 동등한 당량의 OH기의 양이 축합에 사용될 수 있도록 하였다. 고체 PPS가 메탄올의 형성시 용해되어, 점도가 높은 실록산 축합물이 형성되었다. 그 후, 반응 조성물을 메탄올의 증류 및 질소의 전달을 동시에 진행시키면서 120℃에서 총 4시간 동안 교반시켰다. 메탄올을 함유하는 이러한 축합물은 상이한 실록산 생성물을 함유하였으며, 120℃에서, 바람직한 양의 에폭시 캐스팅 수지로 직접 처리시켜서 저장가능한 실록산 함유 A 성분을 형성시켰다.
이를 위해, 상기 방식으로 생성시킨 에폭시 알콕시실록산(실록산 축합물)을 지환족 에폭시 CY 179(3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 시바-가이기(Ciba-Geigy))와 상이한 조성비로 혼합시켰다.
예를 들어, 실록산 축합물 4 중량부 및 CY179 1 중량부로 구성된 A 성분의 60℃에서의 점도 및 에폭시 값은, 60℃에서 6개월간의 저장 후, 약간만이 변화하였다. 따라서, 점도는 120에서 160mPas로 증가하였고, 에폭시 값은 0.581에서 0.574mol/100g으로 감소하였다.
하기 표에는 테스트 VO에서의 공지된 순수 지환족 에폭시(CY 179)와 비교해 놓은 조성물 V1 내지 V4의 일정한 특성을 나타내었다.
여러 가지 (상이한) 조성물의 조성 및 특성
투명한 성형 재료의 제조
점도 및 에폭시 값은 지환족 에폭시 수지의 함량에 따라 결정되며, 이로써, A 성분의 에폭시 함량에 상응하는 B 성분의 화학량론적 양과 배합되는, 혼합에 의해 생성되는 A 성분의 가공성을 나타내었다. 이러한 B 성분은 알킬 알코올과 부분 에스테르화될 수 있는 카르복실산 무수물을 함유하였다. 적합한 무수물로는, 예를 들어, (메틸)-데트라히드로프탈산 무수물 또는 (메틸)-헥사히드로프탈산 무수물이 있다. 헥사히드로프탈산 무수물은 예시적인 구체예에 대해 선택하고, 이것을 100 중량부 당 상응하는 모노에틸에스테르 13 중량부와 혼합시켰다. 금속 착물 촉매, 예를 들어 아연 옥토에이트를 촉진제로서 캐스팅 수지 조성물에 첨가하였다. 그러나, 캐스팅 수지에 대해 통상적인 다른 첨가제가 소량으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 또 다른 가능한 촉진제로는, 예를 들어 아세테이트, 아크릴레이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 옥토에이트 또는 아세틸아세토네이트와 같은 유기산의 음이온과의 특히, Al, Zn 또는 Zr의 무색 금속 킬레이트 화합물이 있다.
예를 들어, 경화를 150℃에서 수행하였으며, 4시간 후 완결시켰다.
이들 성형 재료의 높은 내열성은 800℃ 이하의 TG/DTA 실험에 의해 확인하였다. 2단계 감성 메카니즘이 관찰된다. 감성율은 실록산 함량이 증가함에 따라 증가하며, 각각의 열분해 잔류물 및 연소 잔류물이 증가하였다.
성형 재료는 맑고 투명하였고, 이들 모두는 땜납조(soldering bath) 테스트(각각 5초간 260℃까제 3회 가열)를 통과하였다.
유리 전이 온도 Tg 및 탄성 계수는 성행 재료의 단단한 경화 부분을 기초로 하며 결점하였다:
여러 가지 (상이한) 성형 재료의 조성 및 특성
수분 흡수(23℃에서 7일)는 VO와 비교하며 본 발명에 따라 제조된 모든 성형 재료에 대하며 감소하였다.
본 발명의 캐스팅 수지로 피복된 멀티 칩 어레이를 125℃의 동작 온도에서 시험하고, 그 사이에 -55 내지 +125℃의 100회의 온도 사이클을 받게 하고, 최종적으로, 매회 260℃로 5초간 가열시키는 땜납 조건을 2회 받게 하였다. 피막에서는 균일 또는 개질이 일어나지 않았다. 부품의 전기적 및 광학적 특성은 손상되지 않았다.
본 발명의 캐스팅 수지 조성물의 유리한 특성은 실시예에 의해 실행된 예시적인 구체예 뿐만이 아니라, 임의의 실록산 축합물 및 임의의 에폭시에 의해 달성된다. 적합한 캐스팅 수지 조성물은 특히, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기초로 하는, 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르와, 또는 상응하는 글리시딜 에스테르, 즉 예를 들어, 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 수득되는 지방족 및 지환족 에폭시 또는 기타 임의의 에폭시와 배합될 수 있다.
또한, 적당한 착섹제에 의해 착색된 성형 재료는 수 개월 후에도 색상의 변화를 나타내지 않았다.

Claims (8)

  1. 에폭시 알콕시실록산 5-95 중량% 및 에폭시 수지 95-5 중량%를 함유하는 수지 성분 A, 및 하나 이상의 카르복실산 무수물을 함유하는 경화제 성분 B를 포합하는 실록산 함유 캐스팅 수지 조성물로서,
    에폭시 알콕시실록산이 하기 에폭시 알콕시실란(1)과 실란올(2)의 전환 생성물인 캐스팅 수지 조성물:
    상기 식에서,
    R1은 탄소수가 1개 내지 6개인 알킬기이거나 아릴기이고,
    R2는 글리시딜알킬, 에폭시알킬 또는 에폭시시클로알킬기이고,
    R3는 OR1, R2, 알킬 및 아릴기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    R4는 알킬 또는 아릴기이고,
    R5는 각각 OH또는 R4이고,
    n은 1≤n≤12의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 카르복실산 무수물이 방향족 디카르복실산 무수물, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 지환족 디카르복실산 무수물 및 지환족 테트라카르복실산 무수물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 캐스팅 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 카르복실산 무수물이 적어도 부분적으로 알코올로 에스테르화됨을 특징으로 하는 캐스팅 수지 조성물.
  4. 실록산 함유 캐스팅 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 에폭시 알콕시실란(1)을 실란올(2)에 의해 전환 반웅시켜, 에폭시 알콕시실록산을 수득하는 단계;
    b) 에폭시 알콕시실록산을 지환족 또는 방향족 에폭시와 1:20 내지 20:1의 중량비로 혼합시키는 단계; 및
    c) 카르복실산 무수물을 함유하는 성분 B를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, a)가 pH 5 내지 pH 8의 범위에서 중성 축합 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항 또는 5항에 있어서, 단계 b)에 따른 캐스팅 수지 조성물을 진공에서 온도 처리함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항 또는 5항에 있어서, 단계 a)에 따른 전환 반응이 식(2) 중의 축합가능한 OH기 당 식(1) 중의 하나의 알콕시기가 이용가능하도록 화학량론적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 따른 캐스팅 수지 조성물을 사용하여 광전자 부품을 피복하는 방법.
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