JP5328442B2 - 絶縁性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び絶縁性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
絶縁性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び絶縁性樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
また半導体装置において、半導体チップを接続する工程は、素子の長期信頼性に対し、大きな影響を及ぼす。
従来これらの用途では、はんだ(鉛と錫の合金)が大量に用いられていた。しかしながら、鉛が人体に有害であることや、RoHS(Restriction of Hazardous Substances)指令により、欧州における電子・電気機器に対する鉛の使用は原則禁止となったことなどから、それに代わる、マウント樹脂が求められる傾向にある。
特許文献1には、エポキシ樹脂に、シリカフィラーと潜在性アミン化合物を配合した、絶縁樹脂ペーストの記載がある。
特許文献2には、エポキシ樹脂に、絶縁性粉末、アルミニウム化合物及びシラン化合物が添加された、絶縁性ペーストの記載がある。
特許文献2に記載されているシラン化合物は、低分子量で沸点が低いことから、硬化や接着の工程で揮発し、それに伴ってボイドが発生するため、好ましくない。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、絶縁性及び接着性に優れ、かつボイドが発生しない、絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下の通りである。
(A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物;
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))。
前記(A)エポキシ樹脂は、エポキシ当量(WPE)が100〜600g/eqであり、かつ、25℃における粘度が1000Pa・s以下の液体である、上記[1]記載の絶縁性樹脂組成物。
[3]
前記(A)エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂である、上記[1]又は[2]に記載の絶縁性樹脂組成物。
[4]
前記アルコキシシラン化合物として、
(D)前記一般式(1)において、n=0である、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を、更に含む[1]〜[3]のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物。
下記式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01〜1.4である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である)。
下記式(4)で表される、前記(A)エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、0.02〜15である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g))
[7]
[1]〜[6]のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物を含む半導体装置
(A)エポキシ樹脂と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、絶縁性粉末と、硬化剤と、を添加する工程を、含む、絶縁性樹脂組成物の製造方法;
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19であり、
混合指標α=(αc)/(αb)(2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))。
(樹脂組成物)
本実施形態の絶縁性樹脂組成物は、
(A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物;
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))、である。
本実施形態の(A)エポキシ樹脂とは、後述のアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は2個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量(WPE)は、100〜600g/eqであることが好ましく、より好ましくは100〜500g/eq、更に好ましくは100〜300g/eqである。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物との組成バランスによっては、エポキシ当量(WPE)が100g/eq未満であると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があり、600g/eqを超えると、樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
また、エポキシ樹脂は、25℃における粘度が1000Pa・s以下の液体であることが好ましく、より好ましくは500Pa・s以下、更に好ましくは100Pa・s以下の液体である。
25℃における粘度が1000Pa・sを超えると、液体としての流動性を失い、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が悪化する傾向にある。また、25℃における粘度が500Pa・sを超え、1000Pa・s以下である場合(500Pa・s<粘度≦1000Pa・s)には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向があるため、500Pa・s以下であることがより好ましい。
それらの中でも、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の絶縁性樹脂組成物の接着性が良好である観点から、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましく、それらの中でもビスフェノールA骨格を持つタイプがより好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、2,6−ジ(t−ブチル)ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
繰り返し単位が0.001未満であると、アルコキシシラン化合物との反応性が悪化する場合があり、20以上になると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。上述の流動性と接着性のバランスの観点から、繰り返し単位は0.01〜2であることが特に好ましい。
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、2官能脂環式エポキシ化合物として、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオクチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2,8,9−ジエポキシリモネンが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さの観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール等)のグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール(フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等)の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
(複素環式エポキシ樹脂)
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
(グリシジルアミン系エポキシ樹脂)
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
上述したエポキシ樹脂は、ポリオールを併用することができる。
ポリオールとしては、分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
本実施形態におけるアルコキシシラン化合物とは、1〜4個のアルコキシル基を有するケイ素化合物であり、下記一般式(1)で表される。
また、複数のR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
一般式(1)におけるR1は水素原子又は有機基を示し、特に限定されるものではないが、有機基としては、後述する環状エーテル基を有する有機基、アリール基を有する有機基の他に、例えば、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基を有する有機基等が挙げられ、それらの中でも、安価に入手可能であることから、アルキル基が好ましい。
それらの中でも、入手が容易であることから、炭素数10以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基がより好ましい。また、これらアルキル基の、水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも1種の基で置換されていてもよい。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の(B)成分は、一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物である。
環状エーテル基の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数4以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘプチル)エチル基、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
(B)成分の具体例としては、例えば、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3−エポキシプロピルトリメトキシシラン、2,3−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。それらの中でも、入手の容易さとエポキシ樹脂との相溶性の観点から、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の(C)成分は、一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物である。
(C)成分の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さとエポキシ樹脂との相溶性の観点から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式中、αb:(B)成分の含有量(mol%)、αc:(C)成分の含有量(mol%))。
また、本実施形態における樹脂組成物は、上述した(A)〜(C)成分に加え、(D)成分として、上記一般式(1)におけるR1の個数を示すnがn=0、つまり(OR2)を4個有するアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。(D)成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。それらの中でも、比較的安価であることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態における樹脂組成物は、上述した(B)〜(D)成分以外の一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。そのような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス(2−クロロエトキシ)メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス(エチルメチルケトオキシム)シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロパン−1−チオール、トリメトキシ(プロピル)シラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−ブロモプロピルトリエトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
なお、上記式(3)中、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
をそれぞれ表し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
本実施形態における(A)エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の「n=0〜2であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式(4)で算出される混合指標γで表される。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
なお、上記式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g))
混合指標γは、好ましくは0.02〜15であり、より好ましくは0.04〜7、更に好ましくは0.08〜5である。組成によっては、混合指標γが0.02未満であると、半導体装置に絶縁性樹脂組成物を使用したとき、半導体装置の信頼性に問題を生じる場合があり、15を超えると、接着性が悪化するおそれがある。
本実施形態において、まず、上述した(A)エポキシ樹脂と、上述した式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを共加水分解縮合させて樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、エポキシ樹脂存在下で行う加水分解縮合反応を意味し、エポキシ樹脂非共存下における反応とは明確に区別される。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、脱水を伴わない還流工程と、それに続く脱水縮合工程との、少なくとも2つの工程により構成されている。
上述の「脱水を伴わない還流工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら、反応を行う。
共加水分解縮合反応時の加熱温度は、好ましくは130℃以下、より好ましくは0〜120℃、更に好ましくは0〜100℃である。
130℃を超えると、組成によっては樹脂組成物が変質する可能性がある。また、共加水分解縮合の反応時間は、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。0.5時間未満であると、組成によっては、未反応物質の残存量が多くなる場合がある。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等)、有機金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等)、無機塩基(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、有機塩基(アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等)等が挙げられる。それらの中でも、反応促進効果と樹脂の保存安定性のバランスの観点から、チタン又は錫の有機金属が好ましい。上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。
有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラn−オクチルチン、テトラn−ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫ビス(エチルマレート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレート)、ジブチル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス(O−フェニルフェノキサイド)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(イソノニル3−メルカプトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチル錫ビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス(エチルマレート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレート)、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。上記の中でも、反応促進効果の観点から、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイドが好ましい。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
式(5)中、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)を、それぞれ示す。
混合指標δは、好ましくは0.0005〜5、より好ましくは0.001〜1、更に好ましくは0.005〜0.5である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標δが0.0005未満であると、加水分解縮合の促進効果が得られ難くなる場合があり、5を超えると、環状エーテル基の開環が促進される場合があるため、好ましくない。
ここで、混合指標εは、以下の式(6)で表される。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
式(6)中、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)を、それぞれ示す。
混合指標εは、好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.2〜3、更に好ましくは0.3〜1.5である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標εが0.1未満であると、加水分解反応が進行しない場合があり、5を超えると、環状エーテル基の開環が促進される場合がある。
溶剤の添加量は、共加水分解縮合反応に供されるエポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の合計質量に対して、好ましくは0.01〜20倍量、より好ましくは0.02〜15倍量、更に好ましくは0.03〜10倍量である。溶剤の添加量により樹脂組成物の分子量を制御することが可能であるため、上述の添加量の範囲とすることで、適正な分子量、ひいては適性粘度の樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の絶縁性粉末は、体積抵抗率が1×1010Ω・cm以上の粉末であれば、特に限定されないが、絶縁性樹脂組成物の塗布性が優れることから、その平均粒径は10μm以下であることが好ましい。
絶縁性粉末の具体例としては、「カーボン、炭化硼素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の非酸化物セラミック粉末」、「ベリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の酸化物の粉末」、「酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラー」、「マグネシウムシリケート、アルミニウムとケイ素の複合金属の酸化物、アルミニウムとマグネシウムの複合金属の酸化物」、「白雲母、金雲母、マイカナイト、ステアタイト、アルミナ、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、木材等の粉末」、「シリコンゴム、テフロン(登録商標)等の樹脂粉末」等が挙げられ、これらは単独又は複数を混合して使用することができる。
それらの中でも、絶縁性と入手のし易さの観点から、「酸化ケイ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、その他珪素を含有するフィラー」が好ましい。
また絶縁性粉末の、絶縁性樹脂組成物に対する好ましい配合量は、5〜50質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。5質量%以上とすることで、絶縁性を更に優れたものにでき、50質量%以下とすることで、応力緩和効果により、半導体装置の信頼性が向上する。
本実施形態の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体、酸及び酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、3フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、アルミニウム化合物等を用いることができる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。これら硬化剤の中には、相乗効果を示す組み合わせが多く、硬化促進及び配合量の低減のためには、複数を組み合わせて使用することが好ましい。これらの中でも、分子内に活性水素を有するものが適しているとの観点から、ノボラック型フェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体がより好ましい。
本実施形態の組成物及びその硬化物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、希釈剤(反応性希釈剤、非反応性希釈剤等)、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加することができる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤(可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、防曇剤、架橋剤等)として供される物質を、配合してもよい。
ここで、有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂等の反応性の高い有機基を有するものが好ましい。
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量4000〜12000のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
シリコーン系化合物としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、その両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものも含まれる。その変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
その他希釈剤としては、特に限定されず、例えば、任意の有機溶媒、グリセリン、ポリオール、水、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイト等の有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−3,3’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、pH調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維(カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等)、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19であり、
混合指標α=(αc)/(αb)(2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))。
(1)樹脂組成物と硬化剤を、同時あるいは別々に、必要に応じて加熱しながら、後述の混合装置で、攪拌、溶解、混合、分散させる。
(2)次に上記組成物に、絶縁性粉末を加え、必要に応じて加熱しながら、混合装置で、攪拌、溶解、混合、分散させる。
(3)更に必要に応じ、減圧下で脱泡処理を行う。
上記混合装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ラインミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等が挙げられる。
本実施形態の絶縁性樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体装置における半導体チップのマウンティングや、半導体チップ(IC、LSI等)を、セラミックケース、リードフレーム、基板等に接合するための、ダイボンド剤や接着剤として使用することができる。更に、半導体パッケージのインターポーザやプリント回路基板、ディスプレイ、太陽電池、発電機・電動機用基板、自動車用基板等、今後高放熱性の絶縁材料が求められる用途にも、適用可能である。
上記した絶縁性樹脂組成物を用いた半導体装置は、高い信頼性を有する。例えば、絶縁性樹脂組成物を半導体素子と周辺部材との接着や、導体配線形成、表面実装時等に用いた半導体装置とすることにより、半導体素子の剥離や、配線の断線リスクを低減できる。
本実施形態の半導体装置とは、半導体素子を組み込んだ装置をいい、様々な電子・電気部品類に応用が可能である。
前記半導体素子の具体例としては、例えば、バイポーラトランジスタ(BJT)、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)、電界効果トランジスタ(FET)、ユニジャンクショントランジスタ(UJT)、フォトトランジスタ、静電誘導トランジスタ(SIトランジスタ)等のトランジスタ類;ゲートターンオフサイリスタ、トライアック(TRIAC)、光トリガサイリスタ(LTT)、静電誘導サイリスタ(SIサイリスタ)等のサイリスタ類(SCR);電源整流用ダイオード、定電圧ダイオード(ツェナダイオード)、可変容量ダイオード、発光ダイオード(LED)、PINダイオード、ショットキーバリアダイオード(SBD)、レーザーダイオード、フォトダイオード、太陽電池、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、エサキダイオード(トンネルダイオード)等のダイオード類が挙げられる。半導体素子は、個別部品(ディスクリート半導体)としても利用可能であるが、多数の素子を一つの基板上に集積して集積回路(IC)とすることも可能である。
実施例及び比較例における物性の評価は以下の通りに行った。
「JIS K7236:2001(エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)」に従って測定した。
<粘度>
以下の条件で、測定を行った。
回転式E形粘度計:東機産業株式会社製、「TV−22形」
ローター:3°×R14(必要に応じ、他のローターを選択してもよい。)
測定温度:25℃
サンプル量:0.4mL
混合指標αは、以下の式(2)から算出した。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
ここで、
αb:(B)一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
αc:(C)一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)。
混合指標βは、以下の式(3)から算出した。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
ここで、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
なお、この時、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
混合指標γは、以下の式(4)から算出した。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
ここで、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)。
混合指標δは、以下の式(5)から算出した。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
ここで、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標εは、以下の式(6)から算出した。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
ここで、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標ζは、以下の式(7)から算出した。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk) (7)
ここで、
ζf:硬化剤の添加量(mol数)、
ζk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量(mol数)。
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製、「HELOSシステム」)を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
<樹脂組成物の粘度測定>
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が1000Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
スライドグラスに絶縁性樹脂組成物を、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定し、体積抵抗率が、1×1010Ω・cm以上の場合に、絶縁性が良好であると判断した。
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、絶縁性樹脂組成物を塗布した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。(吸湿処理前サンプル)
(3)(2)で作製したサンプルを、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させた。(吸湿処理後サンプル)
(4)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
(5)以下の式で表される、接着強度残存率が80%以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
実施例及び比較例の絶縁性樹脂組成物について、絶縁性及び接着性が良好であり、かつ、ボイドの発生が確認されない場合、総合判定として合格であると判断した。
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の(1)〜(10)に示す。
(1−1)エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(以下、Bis−Aエポキシ樹脂という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1−2)エポキシ樹脂F:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(以下、「Bis−Fエポキシ樹脂」という)
・商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製、「jER807」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):169g/eq
・粘度(25℃):3.2Pa・s
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−22」
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE−04」
(6)溶剤
(6−1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(7)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(9)希釈剤:オルソクレジルグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社)製、商品名「SY−OCG」)(エポキシ当量181g/eq、粘度8mPa・s)、
(10)絶縁性粉末
(10−1)溶融シリカ(東新化成株式会社製、平均粒径6.1μm)
(10−2)疎水性シリカ(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、「H18」)
樹脂組成物A:樹脂組成物Aを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら10時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Aを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α1〜ε1を、表3に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Aの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=195g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、12.7Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物B:表1の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Bを合成し、評価した。混合指標α2〜ε2を、表3に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、13.8Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物C:表1の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Cを合成し、評価した。混合指標α3〜ε3を、表3に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=206g/eqであり、適正な値を示した。また粘度は、18.2Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物D:表1の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Dを合成し、評価した。混合指標α4〜ε4を、表3に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。粘度は10.2Pa・sであり、流動性のある液体であった。
絶縁性樹脂組成物1を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α1〜ε1を表3に示す。
上記合成例1の樹脂組成物Aを使用し、表2の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製)で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、400Paで30分脱泡したものを、絶縁性組成物1とした。
絶縁性樹脂組成物1を、スライドグラスに、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定したところ、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物1の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。
(3)(2)で作製したサンプルのうち、2点を「吸湿処理前サンプル」とした。
(4)(2)で作製したサンプルの残り2点を、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
(5)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々n=2で行い、平均値を求めた。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=95%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物1の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物1を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物1は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物2を、表2の組成に従って、上述の樹脂組成物Bを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α2〜ε2を表3に示す。
絶縁性樹脂組成物2の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物2の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=92%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物2の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物2を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物2は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物3を、表2の組成に従って、上述の樹脂組成物Cを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α3〜ε3を表3に示す。
絶縁性樹脂組成物3の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物3の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=89%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物3の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物3を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物3は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物4を、表2の組成に従って、上述の樹脂組成物Dを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α4〜ε4を表3に示す。
絶縁性樹脂組成物4の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物4の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=86%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物4の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物4を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物4は、絶縁性及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物5を、表2の組成に従って、樹脂組成物Aの代わりに、Bis−Aエポキシ樹脂とBis−Fエポキシ樹脂を使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表3に示す。
絶縁性樹脂組成物5の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物5の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=63%<80%であり、絶縁性樹脂組成物5の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物5を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物5は、絶縁性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
絶縁性樹脂組成物6を、表2の組成に従って、樹脂組成物Aの代わりに、Bis−Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表3に示す。
絶縁性樹脂組成物6の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以上であり、絶縁性が良好であると判断した。
絶縁性樹脂組成物6の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100=89%≧80%であり、絶縁性樹脂組成物6の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、絶縁性樹脂組成物6を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、絶縁性樹脂組成物6は、絶縁性と接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
Claims (6)
- (A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの3員環のエーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19であり、かつ、下記式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01〜1.4である、樹脂組成物と、絶縁性粉末と、硬化剤と、を含有する絶縁性樹脂性組成物;
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))、
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、(β n0 )/(β n0 +β n1 +β n2 )}=0である)。 - 前記(A)エポキシ樹脂は、エポキシ当量(WPE)が100〜600g/eqであり、かつ、25℃における粘度が1000Pa・s以下の液体である、請求項1記載の絶縁性樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂である、請求項1又は2に記載の絶縁性樹脂組成物。
- 下記式(4)で表される、前記(A)エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、0.02〜15である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)) - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の絶縁性樹脂組成物を含む半導体装置。
- (A)エポキシ樹脂と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、絶縁性粉末と、硬化剤と、を添加する工程を、含む、絶縁性樹脂組成物の製造方法;
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの3員環のエーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19であり、
混合指標α=(αc)/(αb)(2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))であり、
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、(β n0 )/(β n0 +β n1 +β n2 )=0である)。
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