JP5201734B2 - 導電性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び導電性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、エポキシ化フェノールノボラック樹脂に、銀粉と硬化剤を加え、更に、ジメチルシロキサン化合物が添加された、導電性樹脂ペーストの記載がある。
特許文献2には、エポキシ化フェノールノボラック樹脂に、銀粉とシラン化合物が添加された、導電性樹脂ペーストの記載がある。
特許文献3には、エポキシ樹脂に、銀粉と、硬化触媒としてアルミニウム化合物とシラン化合物が添加された、導電性ペーストの記載がある。
特許文献4には、エポキシ樹脂に、銀粉、硬化剤、及びテトラエトキシシランを配合した、導電性樹脂ペーストの記載がある。
[1]
(A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、導電性金属粉と、硬化剤と、を含有する導電性樹脂性組成物;
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))。
[2]
前記(A)エポキシ樹脂は、エポキシ当量(WPE)が100〜600g/eqであり、かつ、25℃における粘度が1000Pa・s以下の液体である、上記[1]記載の導電性樹脂組成物。
[3]
前記(A)エポキシ樹脂の25℃における粘度が1000Pa・s以下であり、かつ、前記導電性樹脂組成物の25℃における粘度が100Pa・s以下である、上記[1]又は[2]に記載の導電性樹脂組成物。
[4]
前記(A)エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂である、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
[5]
前記アルコキシシラン化合物として、
(D)前記一般式(1)において、n=0である、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を、更に含む[1]〜[4]のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
[6]
下記式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01〜1.4である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である)。
[7]
下記式(4)で表される、前記(A)エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、0.02〜15である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g))
[8]
[1]〜[7]のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物を含む半導体装置。
[9]
(A)エポキシ樹脂と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、導電性金属粉と、硬化剤と、を添加する工程を、含む、導電性樹脂組成物の製造方法;
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))
本実施形態の導電性樹脂組成物は、
(A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、導電性金属粉と、硬化剤と、を含有する導電性樹脂性組成物;
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))、である。
本実施形態の(A)エポキシ樹脂とは、後述のアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は2個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の導電性樹脂組成物及びその硬化物の用途は特に限定されるものではないが、半導体素子とその周辺部材との接着や、導体配線形成の目的で用いる場合には、ポットライフと接着性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜300g/eqであることが好ましい。つまり、エポキシ当量(WPE)が100g/eq以上とすることで、導電性樹脂組成物のポットライフを更に優れたものにでき、300g/eq以下とすることで、接着性を更に優れたものにできる。
25℃における粘度が1000Pa・sを超えると、液体としての流動性を失い、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が悪化する傾向にある。また、25℃における粘度が500Pa・sを超え、1000Pa・s以下である場合(500Pa・s<粘度≦1000Pa・s)には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向があるため、500Pa・s以下であることがより好ましい。
それらの中でも、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の導電性樹脂組成物の接着性が良好である観点から、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましく、それらの中でもビスフェノールA骨格を持つタイプがより好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、2,6−ジ(t−ブチル)ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、透明性と流動性に優れるタイプのものが多く市販され、安価に入手可能であることや、目的とする本実施形態の導電性組成物の接着性に優れる傾向にあるため、ビスフェノールA骨格、又はビスフェノールF骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。それらの中でも、特に、ビスフェノールA骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。
繰り返し単位が0.001未満であると、アルコキシシラン化合物との反応性が悪化する場合があり、20以上になると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。上述の流動性と接着性のバランスの観点から、繰り返し単位は0.01〜2であることが特に好ましい。
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、単官能脂環式エポキシ化合物として、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシルが挙げられる。2官能脂環式エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオクチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2,8,9−ジエポキシリモネンが挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキセン付加物等が挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、エポリードGT401、EHPE3150(ダイセル化学工業株式会社製)等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さと反応性の観点から、2官能脂環式エポキシ化合物が好ましい。具体的には、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。
脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。それらの中でも、入手のし易さの観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール等)のグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール(フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等)の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ただし、電子材料等においては、導電性樹脂組成物中のハロゲン含有量が性能に影響する場合があり、用途によっては、ハロゲン含有量の管理が必要である。
ポリオールとしては、分子中に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
本実施形態におけるアルコキシシラン化合物とは、1〜4個のアルコキシル基を有するケイ素化合物であり、下記一般式(1)で表される。
また、複数のR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の(B)成分は、一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物である。
前記一般式(1)で示されるアルコキシシラン化合物の(C)成分は、一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物である。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
なお、式(2)中、
αb:(B)成分の含有量(mol%)、
αc:(C)成分の含有量(mol%)、をそれぞれ示す。
また、本実施形態における樹脂組成物は、上述した(A)〜(C)成分に加え、(D)成分として、上記一般式(1)におけるR1の個数を示すnがn=0、つまり(OR2)を4個有するアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。(D)成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。それらの中でも、比較的安価であることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態における樹脂組成物は、上述した(B)〜(D)成分以外の一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。そのような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス(2−クロロエトキシ)メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス(エチルメチルケトオキシム)シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロパン−1−チオール、トリメトキシ(プロピル)シラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−ブロモプロピルトリエトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
なお、上記式(3)中、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
をそれぞれ示し、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
なお、上記式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)、である。
混合指標γは、好ましくは0.02〜15であり、より好ましくは0.04〜7、更に好ましくは0.08〜5である。組成によっては、混合指標γが0.02未満であると、半導体装置に導電性樹脂組成物を使用したとき、半導体装置の信頼性に問題を生じる場合があり、15を超えると、接着性が悪化するおそれがある。
本実施形態において、まず、上述した(A)エポキシ樹脂と、上述した式(1)で表されるアルコキシシラン化合物とを共加水分解縮合させて樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、エポキシ樹脂存在下で行う加水分解縮合反応を意味し、エポキシ樹脂非共存下における反応とは明確に区別される。
上述の「脱水を伴わない還流工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら、反応を行う。
また、上述の「脱水縮合工程」とは、配合した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、ロータリーエバポレータ等を用いて減圧蒸留することで、反応を行う。
130℃を超えると、組成によっては樹脂組成物が変質する可能性がある。また、共加水分解縮合の反応時間は、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜12時間である。0.5時間未満であると、組成によっては、未反応物質の残存量が多くなる場合がある。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等)、有機金属(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等)、無機塩基(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、有機塩基(アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等)等が挙げられる。それらの中でも、反応促進効果と樹脂の保存安定性のバランスの観点から、チタン又は錫の有機金属が好ましい。上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
式(5)中、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)、をそれぞれ示す。
ここで、混合指標εは、以下の式(6)で表される。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
式(6)中、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)を、それぞれ示す。
本実施形態の導電性金属粉は、銀を含む金属粉であれば、特に限定されず、銀粉のみならず、銀を表面に付着あるいは被覆させた金属粉でもよい。ここでいう金属粉とは、例えば、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、炭素、マグネシウム、ニッケル、銅、グラファイト、金、パラジウムの金属元素、及び、その金属酸化物や金属窒化物の粉等が挙げられる。それらの中でも、導電性の観点から、アルミニウム、ニッケル、金、パラジウムが好ましい。
上記金属酸化物、及び金属窒化物の具体例としては、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、溶融シリカ、結晶シリカ、マグネシウムシリケート、アルミニウムとケイ素の複合金属の酸化物、アルミニウムとマグネシウムの複合金属の酸化物等が挙げられる。
本実施形態の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体、酸及び酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、3フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を用いることができる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。これら硬化剤の中には、相乗効果を示す組み合わせが多く、硬化促進及び配合量の低減のためには、複数を組み合わせて使用することが好ましい。これらの中でも、分子内に活性水素を有するものが適しているとの観点から、ノボラック型フェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体がより好ましい。中でも、ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合は、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−5、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン等と併用すると、更に優れた相乗効果が得られる可能性がある。
本実施形態の組成物及びその硬化物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、希釈剤(反応性希釈剤、非反応性希釈剤等)、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加することができる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤(可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等)として供される物質を、配合してもよい。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、pH調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維(カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等)、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))
(1)樹脂組成物と硬化剤を、同時あるいは別々に、必要に応じて加熱しながら、後述の混合装置で、攪拌、溶解、混合、分散させる。
(2)次に上記組成物に、導電性金属粉を加え、必要に応じて加熱しながら、混合装置で、攪拌、溶解、混合、分散させる。
(3)更に必要に応じ、減圧下で脱泡処理を行う。
上記混合装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ラインミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等が挙げられる。
本実施形態の導電性樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体素子と周辺部材との接着、導体配線形成、表面実装時のはんだ代替、「碍子類、水晶振動子、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、IC・LED・半導体等、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、ガラス代替透明基板、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル等の電子部品、及び、その配線類に使用する接着剤やダイボンド剤」、導電性塗料、電極、印刷回路、導電性樹脂等として用いることができる。それらの中でも半導体装置において、半導体素子と周辺部材との接着や、導体配線形成、表面実装時のはんだ代替等として好適に用いることができる。
上記した導電性樹脂組成物を用いた半導体装置は、高い信頼性を有する。例えば、導電性樹脂組成物を半導体素子と周辺部材との接着や、導体配線形成、表面実装時のはんだ代替等に用いた半導体装置とすることにより、半導体素子の剥離や、配線の断線リスクを低減できる。
本実施形態の半導体装置とは、半導体素子を組み込んだ装置をいい、様々な電子・電気部品類に応用が可能である。
前記半導体素子の具体例としては、例えば、バイポーラトランジスタ(BJT)、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)、電界効果トランジスタ(FET)、ユニジャンクショントランジスタ(UJT)、フォトトランジスタ、静電誘導トランジスタ(SIトランジスタ)等のトランジスタ類;ゲートターンオフサイリスタ、トライアック(TRIAC)、光トリガサイリスタ(LTT)、静電誘導サイリスタ(SIサイリスタ)等のサイリスタ類(SCR);電源整流用ダイオード、定電圧ダイオード(ツェナダイオード)、可変容量ダイオード、発光ダイオード(LED)、PINダイオード、ショットキーバリアダイオード(SBD)、レーザーダイオード、フォトダイオード、太陽電池、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、エサキダイオード(トンネルダイオード)等のダイオード類が挙げられる。半導体素子は、個別部品(ディスクリート半導体)としても利用可能であるが、多数の素子を一つの基板上に集積して集積回路(IC)とすることも可能である。
半導体装置への導電性樹脂組成物の使用方法は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体素子と基板との接着、半導体素子とその周辺配線との接着、複数の半導体素子の接着、及び、複数の半導体装置の接着等が挙げられる。
「JIS K7236:2001(エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方)」に従って測定した。
<粘度>
以下の条件で、測定を行った。
回転式E形粘度計:東機産業株式会社製、「TV−22形」
ローター:3°×R14(必要に応じ、他のローターを選択してもよい。)
測定温度:25℃
サンプル量:0.4mL
混合指標αは、以下の式(2)から算出した。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
ここで、
αb:(B)一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
αc:(C)一般式(1)において、n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)。
混合指標βは、以下の式(3)から算出した。
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
ここで、
βn2:一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
なお、この時、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である。
混合指標γは、以下の式(4)から算出した。
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
ここで、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)。
混合指標δは、以下の式(5)から算出した。
混合指標δ=(δe)/(δs) (5)
ここで、
δe:加水分解縮合触媒の添加量(mol数)、
δs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標εは、以下の式(6)から算出した。
混合指標ε=(εw)/(εs) (6)
ここで、
εw:水の添加量(mol数)、
εs:一般式(1)における(OR2)の量(mol数)。
混合指標ζは、以下の式(7)から算出した。
混合指標ζ=(ζf)/(ζk) (7)
ここで、
ζf:硬化剤の添加量(mol数)、
ζk:エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量(mol数)。
レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製、「HELOSシステム」)を使用し、乾式モードで平均粒径を測定した。
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、25℃で1時間、温度調整した後、25℃における粘度を測定した。
粘度が100Pa・s以下である場合に、流動性があると判断した。
「JIS K6910:2007(フェノール樹脂試験方法)」の5.8項に従って、測定した。
「JIS K0070:1002(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)」に従って、水酸基価を測定し、水酸基当量に換算した。
スライドグラスに導電性樹脂組成物を、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。
この塗膜を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定し、体積抵抗率が、9×10−4Ω・cm以下の場合に、導電性が良好であると判断した。
以下の手順に従い、吸湿処理前後の接着強度を測定した。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、導電性樹脂組成物を塗布した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。(吸湿処理前サンプル)
(3)(2)で作製したサンプルを、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させた。(吸湿処理後サンプル)
(4)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を、シリコンチップを下にして、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)を用いて、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。
(5)以下の式で表される、接着強度残存率が80%以上である場合に、接着性が良好であると判断した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
上記、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で、ボイドの有無を目視確認した。
(1)エポキシ樹脂
(1−1)エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(以下、「Bis−Aエポキシ樹脂」という)
・商品名:旭化成エポキシ株式会社製、「AER」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):187g/eq
・粘度(25℃):14.3Pa・s
(1−2)エポキシ樹脂F:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(以下、「Bis−Fエポキシ樹脂」という)
・商品名:ジャパンエポキシレジン株式会社製、「jER807」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量(WPE)及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量(WPE):169g/eq
・粘度(25℃):3.2Pa・s
(2)アルコキシシラン化合物H:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−403」
(3)アルコキシシラン化合物I:フェニルトリメトキシシラン(以下、「PTMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−103」
(4)アルコキシシラン化合物J:ジメチルジメトキシシラン(以下、「DMDMS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBM−22」
(5)アルコキシシラン化合物K:テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」という)
・商品名:信越化学工業株式会社製、「KBE−04」
(6)溶剤
(6−1)テトラヒドロフラン:和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ(以下、「THF」という)
(7)加水分解縮合触媒:ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業株式会社製、以下、「DBTDL」という)
(8)硬化剤
(8−1)硬化剤A:ノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名「PHENOLITE」;水酸基当量104g/eq、軟化点100℃)(以下、「NP樹脂」という)
(8−2)硬化剤B:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(サンアプロ株式会社製、商品名「DBU」)(以下、「DBU」という)
(9)希釈剤:オルソクレジルグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製、商品名「SY−OCG」;エポキシ当量181g/eq、粘度8mPa・s)、
(10)銀粉
(10−1)鱗片状銀粉(平均粒径6.3μm)
(10−2)球状銀粉(平均粒径1.2μm)
樹脂組成物A:樹脂組成物Aを以下の手順で製造し、評価した。
(1)準備:循環恒温水槽を5℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、80℃のオイルバスを載せた。
(2)表1の組成比率に従って、25℃の雰囲気下で、エポキシ樹脂、アルコキシシラン化合物及びTHFを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
(3)続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、80℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら10時間反応させた。
(4)反応終了後、25℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
(5)還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、400Pa、50℃で1時間留去した後、更に、80℃で5時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
(6)反応終了後、25℃まで冷却し、樹脂組成物Aを得た。
(7)この樹脂組成物における、混合指標α1〜ε1を、表3に示した。
(8)更に、上述の方法に従って、上記(6)で得た樹脂組成物Aの、エポキシ当量(WPE)を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=195g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、12.7Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物B:表1の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Bを合成し、評価した。混合指標α2〜ε2を、表3に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=228g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、13.8Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物C:表1の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Cを合成し、評価した。混合指標α3〜ε3を、表3に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=206g/eqであり、適正な値を示した。また、粘度は、18.2Pa・sと流動性のある液体であった。
樹脂組成物D:表1の組成比率に従って、合成例1と同様の方法で、樹脂組成物Dを合成し、評価した。混合指標α4〜ε4を、表3に示す。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量(WPE)=208g/eqであり、適正な値を示した。粘度は10.2Pa・sであり、流動性のある液体であった。
導電性樹脂組成物1を以下の手順で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α1〜ε1を表3に示す。
上記合成例1の樹脂組成物Aを使用し、表2の組成に従って原料を配合し、三本ロールミル(株式会社井上製作所製)で、均一に混錬した。更に真空チャンバーを使用して、400Paで30分脱泡したものを、導電性樹脂組成物1とした。導電性樹脂組成物1の粘度は、21.5Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物1を、スライドグラスに、バーコーターで40μmの厚みとなるように塗布したものを、200℃で60分加熱し、塗膜を形成した。この塗膜の体積抵抗率を、抵抗率計(株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ」)で測定したところ、2×10−4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物1の、接着強度残存率を以下の手順で求めた。
(1)銅リードフレームのダイパッド部(9mm×9mm)に、導電性樹脂組成物1を塗布したものを、4点作製した。
(2)次にシリコンチップ(8mm×16mm)を、ダイパッド部にマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。
(3)(2)で作製したサンプルのうち、2点を「吸湿処理前サンプル」とした。
(4)(2)で作製したサンプルの残り2点を、温度85℃、湿度85%に設定された恒温恒湿機中で72時間吸湿させたものを、「吸湿処理後サンプル」とした。
(5)上記「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」を用いて、シリコンチップを下にし、250℃のホットプレート上で20秒加熱し、リードフレームのリードを引き上げ、プッシュプルゲージ(株式会社イマダ製)で、シリコンチップとダイパッドが剥離する際の接着強度を測定した。測定は、各々n=2で行い、平均値を求めた。
(6)上記で求めた、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(148mN)/(151mN)×100=98%≧80%であり、導電性樹脂組成物1の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物1を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物1は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物2を、表2の組成に従って、上述の樹脂組成物Bを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α2〜ε2を表3に示す。
導電性樹脂組成物2の粘度は、23.7Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物2の体積抵抗率は、3×10−4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物2の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(138mN)/(145mN)×100=95%≧80%であり、導電性樹脂組成物2の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物2を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物2は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物3を、表2の組成に従って、上述の樹脂組成物Cを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α3〜ε3を表3に示す。
導電性樹脂組成物3の粘度は、28.2Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物3の体積抵抗率は、3×10−4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物3の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(124mN)/(136mN)×100=91%≧80%であり、導電性樹脂組成物3の接着性は、良好であると判断した。また、NP樹脂とDBUの比率を変更した以外は、同じ組成で製造した、実施例4の導電性樹脂組成物4より優れた接着性を示すことから、2種の硬化剤の併用により、相乗効果が発現していると推察される。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物3を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物3は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物4を、表2の組成に従って、上述の樹脂組成物Dを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。評価結果、及び混合指標α4〜ε4を表3に示す。
導電性樹脂組成物4の粘度は19.1Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物4の体積抵抗率は、3×10−4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物4の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(108mN)/(128mN)×100=84%≧80%であり、導電性樹脂組成物4の接着性は、良好であると判断した。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物4を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物4は、流動性、導電性、及び接着性に優れ、更にボイドの発生も無いことから、総合判定として合格であると判断した。
導電性樹脂組成物5を、表2の組成に従って、樹脂組成物Aの代わりに、Bis−Aエポキシ樹脂とBis−Fエポキシ樹脂を使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表3に示す。
導電性樹脂組成物5の粘度は、26.4Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物5の体積抵抗率は、3×10−4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物5の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(81mN)/(132mN)×100=61%<80%であり、導電性樹脂組成物5の接着性は、不良であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物5を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したが、ボイドは発生していなかった。
上記の結果から、導電性樹脂組成物5は、流動性と導電性は良好であり、ボイドの発生は無いものの、接着性が不良であることから、総合判定として不合格であると判断した。
導電性樹脂組成物6を、表2の組成に従って、樹脂組成物Aの代わりに、Bis−Aエポキシ樹脂、GPTMS、PTMSを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表3に示す。
導電性樹脂組成物6の粘度は、18.2Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物6の体積抵抗率は、42×10−4Ω・cmであり、導電性が不良であると判断した。
導電性樹脂組成物6の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(120mN)/(134mN)×100=89%≧80%であり、導電性樹脂組成物6の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物6を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、導電性樹脂組成物6は、流動性、接着性は良好であるものの、導電性が不良であり、ボイドの発生も確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
導電性樹脂組成物7を、表2の組成に従って、樹脂組成物Aの代わりに、Bis−Aエポキシ樹脂とTEOSを使用して、実施例1と同様の方法で製造し、評価した。結果を表3に示す。
導電性樹脂組成物7の粘度は、16.3Pa・sであり、流動性に優れる液体であった。
導電性樹脂組成物7の体積抵抗率は、3×10−4Ω・cmであり、導電性が良好であると判断した。
導電性樹脂組成物7の、「吸湿処理前サンプル」と「吸湿処理後サンプル」の接着強度の平均値を、以下の式に代入し、接着強度残存率を求め、接着性を評価した。
接着強度残存率(%)=(吸湿処理後の接着強度)/(吸湿処理前の接着強度)×100
=(131mN)/(140mN)×100=94%≧80%であり、導電性樹脂組成物7の接着性は、良好であった。
次に、銅リードフレームのダイパッド部に、導電性樹脂組成物7を塗布し、ガラスチップ(8mm×8mm)をマウントし、200℃×1時間、オーブンで加熱した。このサンプルを拡大鏡の下で目視確認したところ、ボイドの発生が確認された。
上記の結果から、導電性樹脂組成物7は、流動性、導電性、接着性は良好であるものの、ボイドの発生が確認されたことから、総合判定として不合格であると判断した。
また、本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性及び接着性に優れ、かつ、ボイドの発生も無かった。
Claims (9)
- (A)エポキシ樹脂と、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である樹脂組成物と、
導電性金属粉と、
硬化剤と、を含有する導電性樹脂性組成物;
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))。 - 前記(A)エポキシ樹脂は、エポキシ当量(WPE)が100〜600g/eqであり、かつ、25℃における粘度が1000Pa・s以下の液体である、請求項1に記載の導電性樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂の25℃における粘度が1000Pa・s以下であり、かつ、前記導電性樹脂組成物の25℃における粘度が100Pa・s以下である、請求項1又は2に記載の導電性樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。
- 前記アルコキシシラン化合物として、
(D)前記一般式(1)において、n=0である、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物を、更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。 - 下記式(3)で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、0.01〜1.4である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物;
混合指標β={(βn2)/(βn0+βn1)} (3)
(式(3)中、
βn2:前記一般式(1)において、n=2であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn0:前記一般式(1)において、n=0であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
βn1:前記一般式(1)において、n=1であるアルコキシシラン化合物の含有量(mol%)、
ここで、0≦{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≦0.1である)。 - 下記式(4)で表される、前記(A)エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、0.02〜15である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物;
混合指標γ=(γa)/(γs) (4)
(式(4)中、
γa:エポキシ樹脂の質量(g)、
γs:一般式(1)において、n=0〜2であるアルコキシシラン化合物の質量(g)) - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物を含む、半導体装置。
- (A)エポキシ樹脂と、下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物に、導電性金属粉と硬化剤とを添加する工程を、含む、導電性樹脂組成物の製造方法;
前記アルコキシシラン化合物は、
(B)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つの環状エーテル基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
(C)n=1〜2であり、R1として、少なくとも1つのアリール基を有する、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式(2)で表される(B)及び(C)の混合指標αが、0.001〜19である。
混合指標α=(αc)/(αb) (2)
(式(2)中、αb:前記(B)成分の含有量(mol%)、αc:前記(C)成分の含有量(mol%))
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