KR20130036184A - 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 전기전자 재료 용도, 특히 반도체 밀봉재로서 요구되는 제 물성을 만족하는 경화물을 공급하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 구체적으로는 경화성, 접착성, 내광성, 내열성 및 내가스 투과성이 우수함과 아울러 LED 밀봉재로서 사용되었을 때에 칩에의 수지 응력이 적어 조도 열화를 생기게 하지 않는 경화물을 공급하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A), 지환식 에폭시 수지(B) 및 산무수물(C)을 함유하고, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양이 1.5~40중량%인 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 전기전자 재료 용도, 특히 광반도체 용도에 적합한 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.
종래부터 LED 제품 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 에폭시 수지 조성물이 성능과 경제성의 밸런스의 점에서 채용되어 왔다. 특히 내열성, 투명성, 기계 특성의 밸런스가 우수한 비스페놀A형 에폭시 수지로 대표되는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다.
그런데, LED 제품의 발광 파장의 단파장화(주로 청색 발광을 하는 LED 제품으로 480㎚ 이하의 경우를 나타낸다)가 진행된 결과, 단파장 광의 영향에 의해 상기 밀봉 재료가 LED칩 상에서 착색해 최종적으로는 LED 제품으로서 조도가 저하되어버린다고 하는 지적이 되고 있다.
그래서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 수지는 방향환을 갖는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물과 비교해 투명성의 점에서 뛰어나기 때문에 LED 밀봉재로서 적극적으로 검토가 되어 왔다(특허문헌 1, 2).
또한, 최근의 LED 제품은 조명이나 TV의 백라이트 등 용으로 한층 고휘도화가 진행되어 LED 점등시는 많은 발열을 수반하도록 되어 왔기 때문에, 상기 지환식 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물이라도 LED칩 상에서 착색을 일으키고, 최종적으로 LED 제품으로서 조도가 저하되어버려 내구성의 면에서도 과제를 남기고 있다(특허문헌 3).
일본국 특허공개 평9-213997호 일본국 특허 3618238호 일본국 특허재공표 2005-100445호 일본국 특허공개 2006-225515호 일본국 특허공개 2007-324256호 일본국 특허공개 2000-174347호
상기 에폭시 수지의 내구성의 문제로부터, 특허문헌 3에서는 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지 등으로 대표되는 실록산 골격(구체적으로는 Si-O 결합을 가진 골격)을 도입한 에폭시 수지를 밀봉재로서 사용하는 검토가 행하여지고 있다.
일반적으로 실록산 골격을 도입한 에폭시 수지는 실록산 골격을 도입하지 않은 에폭시 수지보다 열과 광에 대하여 안정적인 것이 알려져 있다. 그 때문에, LED 제품의 밀봉재에 적용했을 경우 LED칩 상의 착색이라고 하는 관점에서는 실록산 골격을 도입하지 않은 에폭시 수지보다 내구성이 우수하다고 말해지고 있었다.
그러나, 상기 실록산 골격을 도입한 수지류는 통상의 에폭시 수지에 비하여 경화물의 경도가 불충분하기 때문에, 배선에 사용되는 금 와이어가 진동에 의해 끊어지거나, 또한 기판과의 접착성이 부족하여 박리되기 쉽다는 등의 결점이 지적되고 있다(특허문헌 4).
이러한 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 4에서는 가교밀도가 높은(산소원자가 3개 결합한 규소원자를 전체 규소원자당 40mol%를 초과하는 비율로 함유한다) 오르가노폴리실록산 구조의 에폭시 수지와, 지환식 에폭시 수지를 병용한다고 하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 특허문헌 4에 기재된 조성이라면 오르가노폴리실록산의 가교밀도가 높고, 또한 지환식 에폭시 수지의 함유량이 많기 때문에 접착성에는 뛰어나지만 경화물이 지나치게 단단해져 버려 LED 밀봉을 했을 때에 칩에 응력이 가해지기 쉬워지는 것이 판명되었다. 또한 이것에 기인하여 점등 중의 조도 열화가 심하다고 하는 문제가 생기는 것이 판명되었다.
한편, 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용한 LED는 일반적으로 내가스 투과성이 떨어진다. 그 때문에, LED 밀봉재로서 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 LED칩 상에서의 착색은 문제가 되지 않지만 내부 구성 부재의 열화, 착색이 일어난다고 하는 문제가 생기고 있다. 특히 생활환경 중에서 사용할 경우 여러 가지 화합물이 부유하고 있고, 이러한 화합물이 내부에 침투함으로써 문제가 생기는 계기가 된다. 예를 들면 조명 용도로 사용했을 경우 환경 중의 가스 등이 LED의 밀봉재를 투과함으로써 LED 패키지 내의 구성 부재인 금속 리드 프레임 상에 도금된 은 성분(반사율을 높이기 위해서 은도금이 실시되어 있다)을 변색 또는 흑화시켜 버려 최종적으로 LED 제품으로서의 성능을 저하시킨다고 하는 과제를 안고 있다(특허문헌 5, 6).
이 내가스 투과성의 문제를 해결하기 위해서 특허문헌 5, 6에서는 내가스 투과성의 보호제를 피복하거나, 금속부를 무기 재료로 피복하는 등과 같은 방법이 사용되고 있지만 공정이 늘어나 생산성이 나빠질 뿐만 아니라 피복부와 밀봉제 사이의 굴절률차 때문에 광의 인출 효율이 나빠진다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은 전기전자 재료 용도, 특히 광반도체 밀봉재로서 요구되는 제 물성을 만족시키는 경화물을 공급할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 구체적으로는 경화성, 접착성, 내광성, 내열성 및 내가스 투과성이 우수함과 아울러 LED 밀봉재로서 사용되었을 때에 칩에의 수지 응력이 적고 조도 열화를 생기게 하지 않는 경화물을 공급할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기에 나타내는 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
(1) 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A), 지환식 에폭시 수지(B) 및 산무수물(C)을 함유하고, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양이 1.5~40중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(2) 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A), 지환식 에폭시 수지(B) 및 산무수물(C)을 함유하고, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양이 2~40중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(3) 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량이 10×(에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량)÷(에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 에폭시 당량)중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(4) 다가 카르복실산(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(5) 상기 다가 카르복실산(D)이 탄소수 5 이상의 2~6관능의 다가 알코올과 포화 지방족 환상 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(6) 상기 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)이 그 구조 중에 페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(5) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(7) 상기 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)이 디메틸 치환, 디페닐 치환 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 쇄상 실리콘 부위와, 에폭시시클로헥실기를 갖는 삼차원 축합체 부위(실세스퀴옥산 부위)를 갖는 블록형 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
(9) 상기 (1)~(7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물.
(10) 상기 (9)에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물로 경화 및 밀봉해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 전기전자 재료 용도, 특히 광반도체 밀봉재로서 유용하고, 경화성, 접착성, 내광성, 내열성 및 내가스 투과성이 우수함과 아울러 LED 밀봉재로서 사용되었을 때에 칩에의 수지 응력이 적고 조도 열화를 생기게 하지 않는 경화물을 공급할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A), 지환식 에폭시 수지(B) 및 산무수물(C)을 함유한다.
에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)은 적어도 그 분자 중에 에폭시시클로헥실기를 갖는 에폭시 수지이고, 일반적으로 에폭시시클로헥실기를 갖는 트리알콕시실란을 원료에 사용하는 졸-겔 반응에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는 일본국 특허공개 2004-256609호 공보, 일본국 특허공개 2004-346144호 공보, WO2004/072150호 공보, 일본국 특허공개 2006-8747호 공보, WO2006/003990호 공보, 일본국 특허공개 2006-104248호 공보, WO2007/135909호 공보, 일본국 특허공개 2004-10849호 공보, 일본국 특허공개 2004-359933호 공보, WO2005/100445호 공보, 일본국 특허공개 2008-174640호 공보 등에 기재된 삼차원으로 넓어지는 망목 형상의 구조를 갖는 실세스퀴옥산 타입의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 그 구조 중에 방향족기를 갖는 것이 상용성의 면에서 바람직하다.
또한, 통상의 단순한 삼차원 망목 구조의 실록산 화합물에서는 얻어지는 경화물이 지나치게 단단해지기 때문에 경도를 완화하는 구조로 하는 것이 요망된다. 본 발명에 있어서는 특히 실리콘 세그먼트와, 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 상술한 실세스퀴옥산 구조를 1분자 중에 갖는 블록 구조체로 하는 것이 바람직하다[이하, 블록형 실록산 화합물(A1)이라고 칭하다]. 즉, 블록형 실록산 화합물(A1)은 쇄상 실리콘 부위와 실세스퀴옥산 구조로 이루어지는 삼차원 축합체 부위를 1분자 중에 갖는 블록 구조체이다.
블록형 실록산 화합물(A1)은 통상의 블록 공중합체와 같은 직쇄에 반복단위를 갖는 화합물이 아니라, 삼차원으로 넓어지는 망목 형상의 구조인 실세스퀴옥산 구조 부위를 코어로 하고, 쇄상의 실리콘 부위가 신장되고, 다음 실세스퀴옥산 구조 부위에 결합한다고 하는 구조가 된다. 본 구조가 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 경도와 유연성의 밸런스를 부여하는 의미에서 유효하다.
블록형 실록산 화합물(A1)은, 예를 들면 하기하는 바와 같이 일반식(1)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물(a)과 일반식(2)으로 나타내어지는 실리콘 오일(b)을 원료로 해서 제조할 수 있고, 필요에 따라서 일반식(3)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물(c)을 원료로 해서 사용할 수도 있다. 블록형 실록산 화합물(A1)의 쇄상 실리콘 부위는 실리콘 오일(b)로 형성되고, 삼차원의 망목 형상 실세스퀴옥산 부위는 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 알콕시실란(c)]으로 형성된다.
이하, 각 원료에 대해서 상세하게 설명한다.
알콕시실란 화합물(a)은 하기 식(1)으로 나타내어진다.
XSi(OR2)3 (1)
일반식(1) 중의 X로서는 에폭시시클로헥실기를 갖는 유기기이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸기 등의 에폭시기를 갖는 시클로헥실기로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다. 이것들 중에서, 에폭시기를 갖는 시클로헥실기로 치환된 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 특히 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중 복수 존재하는 R2는 서로 동일하여도 달라도 되고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 R2는 상용성, 반응성 등의 반응 조건의 관점으로부터 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
알콕시실란(a)으로서 바람직한 구체예로서는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 특히 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 알콕시실란 화합물(a)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 이용하여도 되며, 후술하는 알콕시실란(c)과 병용할 수도 있다.
실리콘 오일(b)은 하기 식(2)
Figure pct00001
으로 나타내어지는 구조를 갖는 말단이 실라놀기를 갖는 쇄상 실리콘 오일이다.
일반식(2) 중 복수 존재하는 R3은 서로 동일하여도 달라도 되고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다. 또한, 일반식(2) 중 m은 반복수를 나타낸다.
탄소수 1~10의 알킬기로서는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내광성을 고려하면 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, n-프로필기가 바람직하다.
탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~10의 알케닐기로서는 비닐기, 1-메틸비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
R3은 내광성, 내열성의 관점으로부터 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, n-프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 특히 상용성의 면으로부터 적어도 치환기의 일부에 페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식(2)의 화합물의 m은 평균치로 3~200을 나타내고, 바람직하게는 3~100, 보다 바람직하게는 3~50이다. m이 3을 하회하면 경화물이 지나치게 단단해 져 저탄성률 특성이 저하된다. m이 200을 상회하면 경화물의 기계 특성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
실리콘 오일(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 300~18,000[겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정치]의 범위인 것이 바람직하다. 이들 중에서 저온에서의 탄성률을 고려하면 분자량이 300~10,000인 것이 바람직하고, 또한 조성물화시의 상용성을 고려하면 300~5,000인 것이 보다 바람직하며, 특히 500~3,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300을 하회할 경우, 특성 세그먼트의 쇄상 실리콘 부분의 특성이 나오기 어렵고, 블록형으로서의 특성이 손상될 우려가 있으며, 18,000을 초과하면 극심한 층분리 구조를 갖게 되어 광학 재료에 사용하는데는 투과성이 나빠져 사용하는 것이 곤란해진다. 본 발명에 있어서 실리콘 오일(b)의 분자량으로서는 GPC를 이용하여 하기 조건 하에서 측정된 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량(Mw)을 산출할 수 있다.
GPC의 각종 조건
제조사 : 시마즈세이사쿠쇼
컬럼 : 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속 : 1.0㎖/min.
컬럼 온도 : 40℃
사용 용제 : THF(테트라히드로푸란)
검출기 : RI(시차 굴절 검출기)
실리콘 오일(b)의 동점도는 10~200cSt의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90cSt이다. 10cSt를 하회할 경우에는 블록형 실록산 화합물(A1)의 점도가 지나치게 낮아져서 광반도체 밀봉제로서는 적합하지 않은 경우가 있고, 또한 200cSt를 상회할 경우에는 블록형 실록산 화합물(A1)의 점도가 상승하여 작업성에 폐해가 생기는 경향이 있어 바람직하지 않다.
실리콘 오일(b)로서 바람직한 구체예로서는 이하의 제품명을 들 수 있다. 예를 들면, 토레이다우코닝실리콘사제로서는 PRX413, BY16-873, 신에쓰가가쿠코교사제로서는 X-21-5841, KF-9701, 모멘티브사제로서는 XC96-723, TSR160, YR3370, YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, YF3897, YF3804, XF3905, Gelest사제로서는 DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, PDS-0332, PDS-1615, PDS-9931 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 분자량, 동점도의 관점으로부터 PRX413, BY16-873, X-21-5841, KF-9701, XC96-723, YF3800, YF3804, DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, PDS-1615가 바람직하다. 이들 중에서도 실리콘 부위의 유연성의 특징을 갖게 하기 위해서 분자량의 관점으로부터 X-21-5841, XC96-723, YF3800, YF3804, DMS-S14, PDS-1615가 특히 바람직하다. 이들 실리콘 오일(b)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
이어서, 알콕시실란(c)에 대하여 상세하게 서술한다. 알콕시실란(c)은 하기 식(3)의 구조를 갖는다.
R4Si(OR5)3 (3)
일반식(3) 중 R4는 메틸기, 페닐기 또는 글리시딜기를 나타낸다.
일반식(3) 중 복수 존재하는 R5는 서로 동일하여도 달라도 되고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 R5는 상용성, 반응성 등의 반응 조건의 관점으로부터 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
알콕시실란(c)으로서 바람직한 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란(c)은 블록형 실록산 화합물(A1)의 분자량, 조성물로 했을 때의 상용성이나 경화물의 내열성, 내광성, 저투습성, 저가스 투과성 등을 조절하기 위해서 알콕시실란(a)과 병용할 수 있다.
알콕시실란(c)을 사용할 경우, 알콕시실란(a)과 알콕시실란(c)의 합계 mol 중 알콕시실란(c)이 5~70mol%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5~50mol%가 더욱 바람직하며, 10~40mol%가 특히 바람직하다. 70mol%보다 크면 경화물의 가교밀도가 저하되어 기계강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
알콕시실란(a), 실리콘 오일(b), 알콕시실란(c)의 반응 비율로서는 실리콘 오일(b)의 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 사용하는 알콕시실란(c)] 중의 알콕시기를 당량값으로서 1.5~200, 바람직하게는 2~200, 특히 바람직하게는 2~100 사이에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
당량값이 200을 초과하면 블록형 실록산 화합물(A1)을 사용한 경화물이 지나치게 단단해져서 목적의 저탄성률 특성이 저하된다.
이하, 블록형 실록산 화합물(A1)의 바람직한 제조 방법에 대해서 구체적으로 언급한다.
블록형 실록산 화합물(A1)의 제조 방법으로서는 이하의 (ⅰ), (ⅱ)로 나타내어지는 제조 공정을 거치는 것이 바람직하다.
제조 공정(ⅰ) : 실라놀 말단 실리콘 오일(b)과 알콕시기를 갖는 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 탈알코올 축합을 행하는 공정
제조 공정 (ⅱ) : 물을 첨가해 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 알콕시기끼리의 가수분해 축합을 행하는 공정
제조 공정(ⅰ), 제조 공정(ⅱ)는 각 공정을 경유하면 어떤 순서로 반응을 행해도 상관없다.
바람직한 제조 방법으로서 구체적으로는 이하의 3종류의 제조 방법을 들 수 있다.
<제조 방법(가)>
우선, 제조 공정(ⅰ)으로서 말단에 실라놀기를 갖는 실리콘 오일(b)과 알콕시기를 갖는 규소 화합물인 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 탈알코올 축합 반응에 의해 실리콘 오일 말단을 알콕시실란 변성함으로써 알콕시실란 변성체(d)를 얻는 공정을 행한다.
이어서 제조 공정(ⅱ)으로서 알콕시기를 갖는 규소화합물인 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)], 및 제조 공정(ⅰ)에서 얻어진 실리콘 오일의 알콕시실란 변성체(d)에 물을 첨가해서 알콕시기끼리의 가수분해 축합 반응을 행하는 공정을 경유함으로써 블록형 실록산 화합물(A1)을 제조하는 방법.
<제조 방법(나)>
우선, 제조 공정(ⅱ)으로서 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 물의 첨가에 의한 알콕시기끼리의 가수분해 축합 반응을 행함으로써 분자 내에 알콕시기를 갖는 실세스퀴옥산(e)을 얻는 공정을 행한다.
이어서 제조 공정(ⅰ)으로서 실리콘 오일(b)과 실세스퀴옥산(e)의 반응에 의해 실세스퀴옥산 구조에 잔존하는 알콕시기와 실라놀기의 탈알코올 축합 반응시키는 공정을 경유함으로써 블록형 실록산 화합물(A1)을 제조하는 방법.
<제조 방법(다)>
우선, 제조 공정(ⅰ)으로서 말단에 실라놀기를 갖는 실리콘 오일(b)과 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 탈알코올 축합 반응에 의해 실리콘 오일 말단을 알콕시실란 변성함으로써 알콕시실란 변성체(d)로 한 후 계 내에 물을 첨가하고, 원 포트로 제조 공정(ⅱ)으로서 잔존하는 알콕시실란(a)[및 알콕시실란(c)], 및 알콕시실란 변성체(d)의 알콕시기끼리의 가수분해 축합 반응을 행함으로써 블록형 실록산 화합물(A1)을 제조하는 방법.
본 발명에 있어서는 제조 공정 단축의 관점으로부터 축차적으로 원 포트로 반응시키는 상술한 제조 방법(다)를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 구체적으로 제조 방법(다)에 대해서 서술한다.
원 포트로 반응시키는 경우 상술한 제조 방법(다)와 반대의 순서, 즉 제조 공정(ⅱ)의 후에 제조 공정(ⅰ)을 행하면 제조 공정(ⅱ)에서 형성된 알콕시기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머와 실리콘 오일(b)이 상용되지 않아 후의 제조 공정(ⅰ)에 있어서 탈알코올 축합 중합이 진행되지 않아 실리콘 오일이 잔존되어 버릴 가능성이 높다. 한편으로, 제조 방법(다)와 같이 제조 공정(ⅰ) 후에 원 포트로 제조 공정(ⅱ)을 행하는 방법을 사용하면 실리콘 오일(b)과 알콕시실란(a)이나 알콕시실란)(c)의 상용성이 비교적 높기 때문에, 상술한 바와 같이 상용되지 않고 반응이 진행되지 않는다고 하는 문제는 회피할 수 있다. 또한 실라놀기에 대하여 미반응의 저분자 알콕시실란이 다량으로 존재하게 되기 때문에 반응성의 관점으로부터도 바람직하다. 원 포트로 행할 경우, 우선 제조 공정(ⅰ)에 있어서 실리콘 오일(b)과 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 탈알코올 축합을 행하고, 실리콘 오일의 말단을 알콕시실릴 변성시켜 알콕시실란 변성체(d)를 얻는다. 제조 공정(ⅰ)에 있어서는 물을 첨가하고 있지 않으므로 알콕시기끼리의 가수분해 축합은 일어나지 않고, 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시기를 3당량 이상 사용해서 반응시킬 경우 알콕시실란 변성체(d)는 하기 식(4)으로 나타내어지는 구조로 존재하고 있다고 생각된다.
Figure pct00002
[식(4) 중 R2, R3, m은 상기와 같은 의미를 나타내고, R6은 상기 X 및/또는 R4를 나타낸다]
제조 공정(ⅰ)에 있어서, 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시기를 1.0당량보다 적은 양으로 반응시키면 제조 공정(ⅰ) 종료시에 알콕시기가 존재하지 않기 때문에 제조 공정(ⅱ)으로 진행되지 않고, 또한 알콕시기를 1.0~1.5당량 사이에서 반응시키면 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)] 중의 2개 이상의 알콕시기가 실리콘 오일(b)의 실라놀기와 반응하게 되고, 제조 공정(ⅰ) 종료시에 고분자가 지나치게 되어서 겔화가 일어나버린다. 이 때문에, 실라놀기 1당량에 대하여 알콕시기를 1.5당량보다 많은 양으로 반응시킬 필요가 있다. 반응 제어의 관점으로부터는 2.0당량 이상이 바람직하다.
제조 공정(ⅰ) 종료 후 그대로 물을 첨가해 알콕시기끼리의 가수분해 축합을 행하는 제 2 단 반응[제조 공정(ⅱ)]을 행한다.
제조 공정(ⅱ)에서는 하기에 나타내는 (Ⅰ)~(Ⅲ)의 반응이 일어나고 있다.
(Ⅰ) 계 중에 잔존하고 있는 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 알콕시기끼리의 축합 반응.
(Ⅱ) 제조 공정(ⅰ)에서 얻어진 알콕시실란 변성체(d)와 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 알콕시기끼리의 축합 반응.
(Ⅲ) 제조 공정(ⅰ)에서 얻어진 알콕시실란 변성체(d)와 (I)에서 생성한 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 부분 축합물의 알콕시기끼리의 축합 반응.
제조 공정(ⅱ)에 있어서는 상기 반응이 복합되어서 일어나고, 실세스퀴옥산 구조 부위의 형성과, 또한 실리콘 오일로부터 유래되는 쇄상 실리콘 부위의 축합이 동시에 행하여진다.
블록형 실록산 화합물(A1)의 제조는 무촉매이어도 행할 수 있지만, 무촉매라면 반응 진행이 느려, 반응 시간 단축의 관점으로부터 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로서는 산성 또는 염기성을 나타내는 화합물이면 사용할 수 있다. 산성 촉매의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 염기성 촉매의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘과 같은 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터의 촉매 제거가 용이한 점에서 무기염기가 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 촉매의 첨가량은 반응계 중의 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 합계 중량에 대하여 통상 0.001~7.5중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다.
촉매의 첨가 방법은 직접 첨가하거나, 가용성의 용제 등에 용해시킨 상태에서 사용한다. 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류에 촉매를 미리 용해시킨 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 물 등을 사용한 수용액으로서 첨가하는 것은 상기한 바와 같이 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 축합을 일방적으로 진행시키고, 그것에 의해 생성된 실세스퀴옥산 올리고머와, 실리콘 오일(b)이 상용되지 않고 백탁할 가능성이 있다.
블록형 실록산 화합물(A1)의 제조는 무용제 또는 용제 중에서 행할 수 있다. 또한, 제조 공정의 도중에 용제를 추가할 수도 있다. 사용할 경우의 용제로서는 알콕시실란(a), 알콕시실란(c), 실리콘 오일(b), 알콕시실란 변성체(d)를 용해하는 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란과 같은 비프로톤성 극성 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 반응 제어의 관점으로부터 알코올류 중에서의 반응이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 용제의 사용량은 반응이 원활하게 진행되는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)], 실리콘 오일(b)의 화합물의 합계 중량 100부에 대하여 통상 0~900중량부 정도 사용한다. 반응 온도는 촉매량에도 의하지만 통상 20~160℃, 바람직하게는 40~140℃, 특히 바람직하게는 50~150℃이다. 또한, 반응 시간은 각 제조 공정에 있어서 각각 통상 1~40시간, 바람직하게는 5~30시간이다.
반응 종료 후 필요에 따라서 퀀치, 및/또는 수세에 의해 촉매를 제거한다. 수세를 행할 경우 사용하고 있는 용제의 종류에 따라서는 물과 분리 가능한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
본 반응은 수세만으로 촉매의 제거를 행해도 상관없지만 산성, 염기성 조건, 어느 하나의 조건으로 반응을 행하기 때문엔 중화 반응에 의해 퀀치를 행한 후에 수세를 행하거나, 흡착제를 이용하여 촉매를 흡착한 후에 여과에 의해 흡착제를 제거하는 것이 바람직하다.
중화 반응에는 산성 또는 염기성을 나타내는 화합물이면 사용할 수 있다. 산성을 나타내는 화합물의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 염기성을 나타내는 화합물의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘과 같은 알칼리금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염, 인산, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2나트륨, 인산 트리나트륨, 폴리인산, 트리폴리인산 나트륨과 같은 인산염류 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터의 제거가 용이한 점에서 무기염기 또는 무기산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중성 부근에의 pH의 조정이 보다 용이한 인산염류 등이다.
흡착제로서는 활성 백토, 활성탄, 제올라이트, 무기·유기계 합성 흡착제, 이온 교환 수지 등을 예시할 수 있고, 구체예로서는 하기의 제품을 들 수 있다.
활성 백토로서는, 예를 들면 토신카세이사제로서 활성 백토 SA35, SA1, T, R-15, E, 니카나이트 G-36, G-153, G-168이, 미즈사와카가쿠코교사제로서 갈레온 어스, 미즈카 에이스 등을 들 수 있다. 활성탄으로서는, 예를 들면 아지노모또파인테크노사제로서 CL-H, Y-10S, Y-10SF를, 후타무라카가쿠사제로서 S, Y, FC, DP, SA1000, K, A, KA, M, CW130BR, CW130AR, GM130A 등을 들 수 있다. 제올라이트로서는, 예를 들면 유니온쇼와사제로서 몰레큘러 시브 3A, 4A, 5A, 13X 등을 들 수 있다. 합성 흡착제로서는, 예를 들면 쿄와카가쿠사제로서 쿄와드 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000, 2000이나, 롬 앤드 하스사제로서 앰버리스트 15JWET, 15DRY, 16WET, 31WET, A21, 앰버라이트 IRA400JCl, IRA403BLCl, IRA404JCl이나, 다우케미컬사제, DowX66, HCR-S, HCR-W2, MAC-3 등을 들 수 있다.
흡착제를 반응액에 첨가하여 교반, 가열 등의 처리를 행하고, 촉매를 흡착시킨 후에 흡착제를 여과, 또한 잔사를 수세함으로써 촉매, 흡착제를 제거할 수 있다.
반응 종료 후 또는 퀀치 후는 수세, 여과 이외에 관용의 분리 정제 수단에 의해 정제할 수 있다. 정제 수단으로서는 예를 들면, 컬럼크로마토그래피, 감압 농축, 증류, 추출 등을 들 수 있다. 이들 정제 수단은 단독으로 행해도 되고, 복수를 조합해서 행해도 상관없다.
반응 용매로서 물과 혼합하는 용매를 이용하여 반응했을 경우에는 퀀치 후에 증류 또는 감압 농축에 의해 물과 혼합하는 반응 용매를 계 중에서 제거한 후에 물과 분리 가능한 용제를 이용하여 수세를 행하는 것이 바람직하다.
수세 후에는 감압 농축 등에 의해 용제를 제거함으로써 블록형 실록산 화합물(A1)을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 블록형 실록산 화합물(A1)의 외관은 통상 무색 투명이고 25℃에 있어서 유동성을 갖는 액상이다. 또한, 그 분자량은 GPC로 측정한 중량 평균 분자량으로서 800~20,000인 것이 바람직하고, 1,000~10,000인 것이 보다 바람직하며, 특히 1,500~6,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800보다 하회하는 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있고, 20,000을 상회할 경우에는 점도가 상승해 작업성에 폐해가 생긴다. 또한 분자량은 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]과 실리콘 오일(b)의 당량비, 실리콘 오일(b)의 분자량, 반응시의 물의 첨가량, 반응 시간, 반응 온도에 따라 조정할 수 있다.
중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 이용하여 하기 조건 하에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
GPC의 각종 조건
제조사 : 시마즈세이사쿠쇼
컬럼 : 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속 : 1.0㎖/min.
컬럼 온도 : 40℃
사용 용제 : THF(테트라히드로푸란)
검출기 : RI(시차 굴절 검출기)
또한 상기 블록형 실록산 화합물(A1)의 에폭시 당량(JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정)은 300~1,600g/eq.인 것이 바람직하고, 400~1,200g/eq.인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 300g/eq.를 하회할 경우는 그 경화물이 단단하고, 탄성률이 지나치게 높아지는 경향이 있고, 1,600g/eq.를 상회하는 경우는 경화물의 기계 특성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
블록형 실록산 화합물(A1)의 점도(E형 점도계, 25℃에서 측정)는 50~20,000mPa·s인 것이 바람직하고, 500~10,000mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 특히 800~5,000mPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 50mPa·s를 하회할 경우에는 점도가 지나치게 낮아서 광반도체 밀봉재 용도로서는 적합하지 않을 우려가 있고, 20,000mPa·s를 상회할 경우에는 점도가 지나치게 높아서 작업성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
블록형 실록산 화합물(A1) 중의 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전체 규소원자에 대한 비율은 8~30mol%가 바람직하고, 8~25mol%가 보다 바람직하다. 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전체 규소원자에 대한 비율이 8mol%를 하회하면 쇄상 실리콘 부위의 특징이 발현되어서 경화물이 지나치게 부드러워지는 경향이 있다. 또한, 30mol%를 상회하면 실세스퀴옥산 구조 부위의 특징이 발현되어 경화물이 지나치게 단단해 져버린다. 경화물이 지나치게 단단해지면 LED 밀봉시의 칩에의 수지 응력이 커지기 때문에 LED의 조도 열화가 생기기 쉬워진다.
존재하는 규소원자의 비율은 블록형 실록산 화합물(A1)의 1H NMR, 29Si NMR, 원소 분석 등에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 블록형 실록산 화합물(A1)은 그 구조 중에 페닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 블록형 실록산 화합물(A1)에 페닐 골격을 도입할 경우에는 실리콘 오일(b), 알콕시실란(a)[및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)]의 적어도 어느 하나에 포함되어 있으면 된다. 구조 중에 페닐 골격을 가짐으로써 경화물의 강도나 굴절률이 향상된다. 굴절률이 향상됨으로써 광반도체 밀봉재로서 사용했을 때에 광인출 효율이 향상된다. 또한, 페닐 골격은 분자 간의 공간을 메우고, 가스의 투과를 막는다고 하는 효과도 갖는다.
에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산의 치환기로서 페닐기가 포함될 경우에는 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산 중 중량 환산했을 시에 페닐기가 1~45중량%의 범위가 되는 것이 바람직하고, 2~30중량%의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 45중량%를 초과하면 점도가 높아지고, 또한 관능기 당량이 지나치게 커지기 때문에 내열성이 뒤떨어지기 때문이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 지환식 에폭시 수지(B)를 함유한다. 지환식 에폭시 수지(B)는 경화물에 강인성을 부여하기 위해서 도입된다.
지환식 에폭시 수지(B)는 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이들 에폭시 수지로서는 시클로헥센카르복실산과 알코올류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응[Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법], 또는 시클로헥센알데히드의 티쉬첸코 반응(일본국 특허공개 2003-170059호 공보, 일본국 특허공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본국 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 산화시킨 것 등을 들 수 있다.
알코올류로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
또한, 시클로헥센알데히드 유도체와, 알코올체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 모두 다우케미컬제), 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 모두 다이셀카가쿠코교제) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌 : 총설 에폭시 수지 기초편I p76-85).
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 본 발명에 있어서는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 내가스 투과성을 향상시키는 관점으로부터도 바람직하다.
지환식 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량(JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정)은 100~500g/eq.인 것이 바람직하고, 100~300g/eq.인 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시 수지(B)의 분자량은 200~1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~600이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양이 2.0~40중량부가 되도록 배합할 수 있지만 1.5~40중량%가 되도록 배합해도 상관없다. 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량이 40중량%를 초과하면 얻어지는 경화물은 지나치게 단단해져 LED의 밀봉재로 했을 때에 크랙이 생기기 쉬워지거나, 또는 칩에 응력이 지나치게 가해져 조도 열화하기 쉬워진다. 한편, 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량이 1.5중량% 미만이면 얻어지는 경화물은 무르고, 선팽창률이 높으며, 또한 접착성이 나빠 광반도체 밀봉재로서의 적성이 떨어진다. 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량은 보다 바람직하게는 1.7~20중량%이고, 특히 바람직하게는 1.8~20중량%이다. 또한, 지환식 에폭시 수지의 함유량을 늘릴 경우에는 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량은 보다 바람직하게는 5~20중량%이고, 특히 바람직하게는 10~20중량%이다.
또한, 이번 본 발명자는 얻어지는 경화물의 경도와 유연성의 밸런스, 광인출 효율은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)[바람직하게는 블록형 실록산 화합물(A1)] 중에 포함되는 에폭시기의 분산성에 의한 것이 큰 것을 지견했다. 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)은 내열성, 내광성, 광인출 효율 등의 관점으로부터는 유효한 재료이지만, 무르고, 선열팽창성이 높다. 그래서 본 발명에서는 강인성을 갖게 하기 위해서 지환식 에폭시 수지(B)를 도입하고 있다. 통상, 에폭시 화합물끼리의 반응에 있어서는 주성분인 에폭시 수지를 이상적으로 반응시키기 위해서는 서로의 에폭시 당량으로 양비를 정할 수 있지만, 본 발명자는 이 양비 결정에 있어서 에폭시 당량 이외에 오르가노폴리실록산(A)에 포함되는 에폭시기의 분산성을 고려함으로써 경도와 유연성의 밸런스, 광인출 효율이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 지견하는데 이르렀다.
본 발명에서 말하는 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 에폭시기의 분산성이란, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량을 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 에폭시 당량[에폭시 1g 당량을 포함하는 수지량(단위 : g/eq.)]로 나눈 값을 의미하고, 이것에 의해 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 1분자 중에 포함되는 에폭시기의 평균량을 개산할 수 있다. 본 발명자는 이 1분자당 에폭시기 양을 기준으로 해서 지환식 에폭시 수지(B)의 도입량을 결정할 수 있는 것, 구체적으로는 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양(중량%)이 이 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 1분자당 에폭시기 양과 상관이 있는 것을 실험에 의해 알아내는데 이르렀다. 즉, 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량(중량%)을 10×(에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량)÷(에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 에폭시 당량)중량%[비율(P)] 이하로 함으로써 쇄상 실리콘 부위로부터 유래되는 유연성이 손상되지 않고, 경도와 유연성의 밸런스가 더욱 뛰어난 경화물이 얻어지는 것, 또한 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량(중량%)이 상기 식[비율(P)]을 만족시킬 경우 수지 탁해짐의 발생을 억제할 수 있어 광인출 효율이 양호해지는 것을 지견했다.
이러한 배합 비율로 함유시킴으로써 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)-산무수물(C)[및/또는 임의로 첨가되는 다가 카르복실산(D)]의 경화 사이에 지환식 에폭시 수지(B)-산무수물(C)[및/또는 다가 카르복실산(D)]의 가교를 넣을 수 있다. 계 중에 지환식 에폭시 수지(B)가 필요 이상으로 있으면 지환식 에폭시 수지(B)-산무수물(C)[및/또는 다가 카르복실산(D)]만의 경화계가 경화물 중을 차지하기 때문에 쇄상 실리콘 부위로부터 유래된 유연성을 손상시켜 무르고 약한 경화물이 되어버릴 우려가 있다. 또한 경화물에 있어서 상기 지환식 에폭시 수지(B)-산무수물(C)[및/또는 다가 카르복실산(D)]만의 경화계는 다른 부분에 대한 상용성이 낮기 때문에 수지가 탁해지는 원인이 되고, 나아가서는 광인출 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.
지환식 에폭시 수지(B)를 상기 비율로 배합함으로써 쇄상 실리콘 부위로부터 유래된 유연성이 효과적으로 발현되어 보다 경도와 유연성의 밸런스가 뛰어나고, 또한 광인출 효율을 높인 경화물을 얻을 수 있다.
상기 식에 의하면, 1분자당 에폭시기 양이 많을수록 지환식 에폭시 수지(B)의 도입량은 많아진다. 한편, 1분자당 에폭시기 양이 적을수록 지환식 에폭시 수지(B)의 도입량은 적어진다.
상기 식으로부터 산출되는 비율(P)은 40 이하[즉, 지환식 에폭시 수지(B)의 최대 함유량은 40중량% 이하]가 바람직하다. 단, 비율(P)은 상술한 1.5~40중량%의 범위 내의 양이다. 바람직하게는 지환식 에폭시 수지(B)가 1.5~20중량%, 또한 비율(P)이 40 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화제로서 산무수물(C)을 함유한다. 산무수물(C)은 투명성이 뛰어나고, 또한 액상이기 때문에 작업성도 뛰어나다.
산무수물로서는 구체적으로는 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 산무수물을 들 수 있다.
특히 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하다.
또한 상기 산무수물 중 하기 식(5)
Figure pct00003
(식 중 Q는 수소원자, 메틸기, 카르복실기의 적어도 1종을 나타낸다)
으로 나타내지는 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하고, 그 중에서도 메틸헥사히드로무수프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 산무수물(C)의 사용량은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 미치지 않을 경우, 또는 1.2당량을 초과할 경우 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 후술하는 다가 카르복실산 등의 경화제와 병용할 경우에는 사용되는 경화제의 총량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산무수물(C)은 다른 경화제인 다가 카르복실산(D)과 병용되는 것이 바람직하고, 병용할 때의 함유량은 후술하는 다가 카르복실산(D)과의 비율로 결정되는 것이 바람직하고, 하기 식의 범위가 바람직하다.
W1/(W1+W2)=0.05~0.70
[단, W1은 다가 카르복실산(D)의 배합 중량부, W2는 산무수물(C)의 배합 중량부를 나타낸다]
상기에 있어서 W1/(W1+W2)의 범위로서 보다 바람직하게는 0.05~0.60, 더욱 바람직하게는 0.10~0.55, 특히 바람직하게는 0.15~0.4이다. 0.05를 하회하면 경화시에 산무수물(C)의 휘발이 많아지는 경향이 강하여 바람직하지 않다. 0.70을 초과하면 높은 점도가 되어 취급이 어렵게 된다.
산무수물(C)과 다가 카르복실산(D)을 병용할 경우, 다가 카르복실산(D)의 제조시에 과잉의 산무수물(C) 중에서 제조하여 다가 카르복실산(D)과 산무수물의 혼합물을 만든다고 하는 방법도 조작의 간편성의 면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산(D)은 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기를 주골격으로 하는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산이란 단일 구조를 갖는 다가 카르복실산뿐만 아니라, 치환기의 위치가 다르거나, 또는 치환기가 다른 복수의 화합물의 혼합물, 즉 다가 카르복실산 조성물도 포함하고, 본 발명에 있어서는 그것들을 모두 다가 카르복실산이라고 칭한다.
다가 카르복실산(D)으로서는 특히 2~6 관능의 카르복실산이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 2~6 관능의 다가 알코올과 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물이 보다 바람직하다. 또한 상기 산무수물이 포화 지방족 환상 산무수물인 폴리카르복실산이 바람직하다.
2~6관능의 다가 알코올로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류, 디펜타에리스리톨 등의 헥사올류 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 다가 알코올로서는 탄소수가 5 이상인 알코올이고, 특히 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등이 바람직하고, 그 중에서도 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,4-디에틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등의 분기쇄상 구조나 환상 구조, 실록산 구조를 갖는 다가 알코올이 보다 바람직하다.
여기에서, 카르비놀 변성 실리콘 오일은 구체적으로는 하기 식(4A)
Figure pct00004
[식(4A)에 있어서, R8은 탄소 총수 1~10인 알킬렌기를, R7은 메틸기 또는 페닐기를, p는 평균치로 1~100을 각각 나타낸다]으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
식(4A)에 있어서, R8의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 이소펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 알킬렌기, 에톡시에틸렌기, 프로폭시에틸렌기, 프로폭시프로필렌기, 에톡시프로필렌기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는 프로폭시에틸렌기, 에톡시프로필렌기이다.
이어서, R7은 메틸기 또는 페닐기를 나타내고 동일 또는 이종 중 어느 것이라도 된다.
식(4A)에 있어서 p는 평균치로 1~100이지만, 바람직하게는 2~80, 보다 바람직하게는 5~30이다.
산무수물로서는 특히 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하고, 그 중에서도 메틸헥사히드로무수프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실 산-1,2-무수물이 바람직하다.
부가 반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건의 하나로서는 산무수물, 다가 알코올을 무촉매, 무용제의 조건 하, 40~150℃에서 반응시켜 가열하고, 반응 종료 후 그대로 꺼낸다고 하는 방법을 들 수 있지만, 본 반응 조건에 한정되는 것은 아니다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카르복실산으로서 특히 하기 식(6)
Figure pct00005
(식 중 복수 존재하는 Q는 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 적어도 1종을 나타낸다. P는 상술한 다가 알코올로부터 유래된 탄소수 2~20의 쇄상, 환상의 지방족기이다)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. m은 1~7이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2~6이다.
경화제 성분인 다가 카르복실산(D)은 결정성이 높기 때문에 장기 보존 후에는 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 점도 상승을 초래할 우려가 있지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 지환식 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하기 때문에 점도 상승을 억제할 수 있다. 지환식 에폭시 수지(B)는 다가 카르복실산을 용해해서 오르가노폴리실록산 구조 중에 상용시킬 수 있기 때문이고, 또한 이것에 의해 경화제인 다가 카르복실산의 경화성 조성물에의 도입량을 높일 수 있다. 또한, 다가 카르복실산을 경화제로서 사용함으로써 경화물의 내가스 투과성을 보다 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화촉진제로서 아연염 및/또는 아연착체(E)를 함유하는 것이 바람직하다.
아연염 및/또는 아연착체(E)로서는 아연 이온을 중심 원소로 한 염 및/또는 착체이고, 바람직하게는 카운터 이온 및/또는 배위자로서 인산 에스테르 또는 인산을 갖는다.
특히, 인산, 탄소수 1~30의 알킬기의 인산 에스테르(모노알킬에스테르체, 디알킬에스테르체, 트리알킬에스테르체, 또는 그것들의 혼합물)의 아연염 및/또는 아연착체가 바람직하다. 상기에 있어서 알킬기로서는 메틸기, 이소프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 이소데실기, 이소스테아릴기, 데카닐기, 세틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 탄소수 3~15인 알킬기의 인산 에스테르가 바람직하고, 그 에스테르체는 혼합물이어도 단품이어도 상관없지만 그 주성분이 인산 모노알킬에스테르체인 것이 바람직하다.
특히 함유되는 인산 에스테르 중 모노알킬에스테르체, 디알킬에스테르체, 트리알킬에스테르체의 몰비(가스크로마토그래피의 순도로 대체. 단, 트리메틸실릴화를 행할 필요가 있기 때문에 감도에 차가 나 버린다)에 있어서, 트리메틸실릴화 처리를 한 단계에서 모노알킬에스테르체의 존재량이 50면적% 이상인 것이 바람직하다.
또한 얻어진 인산 에스테르를 예를 들면 탄산아연, 수산화아연 등과 반응시킴으로써 본 발명에 사용하는 아연염 및/또는 아연착체가 얻어진다(특허문헌 EP699708호 공보).
이러한 인산 에스테르의 아연염 및/또는 아연착체의 상세로서는 인원자와 아연원자의 비율(P/Zn)이 1.2~2.3이 바람직하고, 1.3~2.0이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1.4~1.9이다. 즉, 특히 바람직한 형태로는 아연 이온 1mol에 대하여 인산 에스테르(또는 인산 에스테르로부터 유래된 인산)가 2.0mol 이하가 되고, 단순한 이온 구조가 아니라 몇 개의 분자가 이온결합(또는 배위결합)에 의해 관계된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 아연염 및/또는 아연착체로서는 예를 들면 일본국 특허공표 2003-51495호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수도 있다.
또한, 상기 아연염 및/또는 아연착체(E)로서는 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미리스트산 아연 등)을 사용할 수도 있고, 그 중에서도 탄소수 3~20의 알킬카르복실산 아연이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 아연염 및/또는 아연착체(E)의 함유량은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 대하여 아연염 및/또는 아연착체(E)가 중량비로 0.01~8중량%, 보다 바람직하게는 0.05~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~4중량%이다. 또한, 특히 바람직하게는 0.1~2중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우에는 특히 바람직한 성분으로서 광안정제로서의 힌더드 아민 화합물, 산화방지재로서의 인계 화합물을 함유하는 것은 바람직하다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르,1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N, N', N'', N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5·1·11·2]헤네이코산-21-온, β-알라닌,N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광안정재인 아민 화합물로서 다음에 나타내는 시판품을 사용할 수 있다.
예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈제로서 TINUVIN765, TINUVIN770DF, TINUVIN144, TINUVIN123, TINUVIN622LD, TINUVIN152, CHIMASSORB944, 아데카제로서 LA-52, LA-57, LA-62, LA -63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 광안정제의 사용량은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 대하여 중량비로 0.005~5중량%, 보다 바람직하게는 0.01~4중량%, 0.1~2중량%이다.
상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀A펜타에리스리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르소키세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 아데카제로서 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 인계 화합물의 사용량은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 대하여 중량비로 0.005~5중량%, 보다 바람직하게는 0.01~4중량%, 0.1~2중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지로서 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 지환식 에폭시 수지(B), 경화제로서 산무수물(C) 및 다가 카르복실산(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지로서 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 지환식 에폭시 수지(B), 경화제로서 산무수물(C) 및 다가 카르복실산(D), 첨가제로서 아연염 및/또는 아연착체(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 첨가제로서 힌더드 아민계 광안정제와 인 함유 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
이것들은 하기에 나타내는 다른 에폭시 수지, 경화제, 각종 첨가제와도 병용할 수 있다.
에폭시 수지 성분으로서 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 지환식 에폭시 수지(B)와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도된 글리시딜에테르화물, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
에폭시 수지 성분으로서 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 지환식 에폭시 수지(B)와 다른 에폭시 수지를 병용할 경우, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 지환식 에폭시 수지(B)의 총 중량이 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 60중량% 이상이 바람직하고, 특히 70중량% 이상이 바람직하다.
경화제 성분으로서 산무수물(C)이나 다가 카르복실산(D)과 병용할 수 있는 경화제는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예 로서는 아민류나 폴리아미드 화합물(디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등), 산무수물과 실리콘계의 알코올류의 반응물(무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 무수나드산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 산무수물과 카르비놀 변성 실리콘 등의 실리콘계 알코올류의 반응물 등), 다가 페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물), 기타(이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체 등) 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
경화제 성분으로서 산무수물(C)이나 다가 카르복실산(D) 이외에 다른 경화제를 병용할 경우, 산무수물(C)과 다가 카르복실산(D)의 총 중량이 전체 경화제 중에 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 및 상기 지환식 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 성분과, 상기 산무수물(C)을 필수 성분으로 하는 경화제 성분의 배합 비율은 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 성분이 0.7~1.2당량, 특히 바람직하게는 0.75~1.10당량이 되는 비율로 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 미치지 않을 경우, 또는 1.2당량을 초과할 경우 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 또한 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물 중에 상기 아연염 및/또는 아연착체(E)를 함유시킬 경우에는 상기 아연염 및/또는 아연착체(E)는 그 자체가 경화 촉매로서의 작용을 나타내기 때문에 경화 촉매를 별도 첨가하지 않아도 상관없지만 다른 경화 촉매를 병용할 수도 있다.
사용할 수 있는 경화촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등 및 이들 경화촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제 중 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 적당하게 선택된다. 경화촉진제는 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.001~15중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이하에 드는 여러 가지 첨가제, 보조재를 첨가해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형인 것이어도 첨가형인 것이어도 된다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실리레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실리레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실리레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실리레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실리레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/경화성 조성물에 포함되는 에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0~95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우에는 상기 사용하는 무기 충전재의 입경으로서 나노 오더 레벨의 충전재를 사용함으로써 투명성을 저해시키지 않고 기계강도 등을 보완할 수 있다. 나노 오더 레벨로서의 목표는 평균 입경이 500㎚ 이하, 특히 평균 입경이 200㎚ 이하의 충전재를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발광된 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발광함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜둔 후에 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈산염, 오르토규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갈산 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO3:Ce, Y3Al5O12:Ce, Y4Al2O9:Ce, Y2O2S:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrEu)O·Al2O3 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경의 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1~250㎛, 특히 2~50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우 그 첨가량은 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A) 등의 유기 성분 100중량부에 대하여 1~80중량부, 바람직하게는 5~60중량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우 각종 형광체의 경화시 침강을 방지하는 목적으로 실리카 미분말(아에로질 또는 아에로졸이라고도 칭해진다)을 비롯한 칙소트로픽성 부여제를 첨가할 수 있다. 이러한 실리카 미분말로서는, 예를 들면 Aerosil50, Aerosil90, Aerosill30, Ae rosil200, Aerosil300, Aerosil380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R805, RY200, RX200(니폰아에로질사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산화방지재로서 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.
페놀 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈제로서 IRGANOX 1010 , IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295, IRGANOX 3114, IRGANOX 1098, IRGANOX 1520L, 아데카제로서는 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-90, 아데카스타브 AO-330, 스미토모카가쿠코교제로서 Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS(F), Sumilizer GP 등을 들 수 있다.
이 이외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되고 있는 첨가재를 사용할 수 있다. 예를 들면 치바스페셜티케미컬즈제로서 TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 120, TINUVIN 477, TINUVIN 479, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 119FL 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물을 첨가할 경우 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에서 0.005~5.0중량%를 차지하는 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지 성분, 경화제 성분, 아연염 및/또는 아연착체를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤, 플라네터리 믹서 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물이 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅, 기재에 함침하거나, 금형에 경화성 수지 조성물을 흘려넣어 주형하거나 하여 가열에 의해 경화시킨다. 또한 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물이 고형일 경우 용융 후 주형, 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 임의 성분인 경화촉진제, 아민 화합물, 인 함유 화합물, 페놀 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 등은 상기 혼합 공정에서 첨가, 혼합하면 된다. 경화 온도, 시간으로서는 80~200℃에서 2~10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 단숨에 경화시킬 수도 있지만 순차적으로 승온시켜 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃~150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃~200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2~8단계로 나누어서 승온시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4단계이다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한 액상 조성물인채 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻을 경우에는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니쉬를 도포해 가열 하에서 용제를 제거, B스테이지화를 행함으로써 시트 형상의 접착제로서 형성할 수 있다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.
이어서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이본드재로서 사용할 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 고휘도 백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재,또는 다이본드재로서 사용할 경우에는 에폭시 수지, 경화제, 커플링제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 밀봉재로서, 또는 다이본드재와 밀봉재의 양쪽에 사용된다. 혼합 방법으로서는 니더, 3단 롤밀, 만능 믹서, 플라네터리 믹서, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 비즈밀 등을 이용하여 상온 또는 가온해서 혼합한다.
고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체 칩을 접착제(다이본드재)를 이용하여 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘리기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체 칩을 열이나 습기로부터 지키고, 또한 렌즈 기능의 역할을 하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이본드재로서 사용할 수 있다. 공정상에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 다이본드재와 밀봉재의 양쪽에 사용하는 것이 좋다.
반도체 칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 디스펜서, 포팅, 스크린인쇄에 의해 도포한 후 반도체 칩을 적재하여 가열 경화를 행하여 반도체 칩을 접착시킬 수 있다. 가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은 예를 들면 80~230℃에서 1분~24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80~120℃, 30분~5시간 예비 경화시킨 후에 120~180℃, 30분~10시간의 조건으로 후경화시킬 수 있다.
밀봉재의 성형 방식으로서는 상기와 같이 반도체 칩이 고정된 기판을 삽입한 몰드 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행해 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체 칩을 침지시켜서 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형 방식 등이 사용되고 있다.
주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등을 들 수 있다.
가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은 예를 들면 80~230℃에서 1분~24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80~120℃, 30분~5시간 예비 경화시킨 후에 120~180℃, 30분~10시간의 조건으로 후경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉재 이외, 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물이나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 이외, 전자 재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등 용의 포팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용과 같은 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 경화물은 광학부품 재료를 비롯해 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란, 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 안을 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광카드용 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 센셍 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기접속용 광파이버이다. 반도체집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진 내 부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어하네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용 복층 유리이다. 또한, 항공기 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어하네스, 내식 코팅이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양 전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대의 광·전자 기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예, 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예, 실시예에 있어서 「부」는 중량부를, 「%」는 중량%를 각각 의미한다.
또한, 실시예 중 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 분자량 : 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기 조건 하 측정된 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC의 각종 조건
제조사 : 시마즈세이사쿠쇼
컬럼 : 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속 : 1.0㎖/min.
컬럼 온도 : 40℃
사용 용제 : THF(테트라히드로푸란)
검출기 : RI(시차 굴절 검출기)
(2) 에폭시 당량 : JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정.
(3) 점도 : 토키산교가부시키가이샤제 E형 점도계(TV-20)를 이용하여 25℃ 에서 측정.
(합성예 1)
제조 공정(ⅰ)으로서 β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 285부, 중량 평균 분자량 1900(GPC 측정치)의 실라놀 말단 메틸페닐실리콘 오일 475부(실라놀 당량 950, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량의 절반으로 해서 산출했다), 0.5% 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액 40부를 반응 용기에 주입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고, 승온시켰다. 승온 후 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
제조 공정(ⅱ)으로서 메탄올을 655부 추가 후 50% 증류수 메탄올 용액 123부를 60분 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 5% 인산 2수소나트륨 수용액으로 중화 후 80℃에서 메탄올의 약 90%를 증류 회수했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 750부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 얻어진 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(S-1) 620부를 얻었다. 얻어진 화합물(S-1)의 에폭시 당량은 605g/eq., 중량 평균 분자량은 2120, 외관은 무색 투명의 액상 수지였다. 또한 비율(P)의 값은 35이고, 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전체 규소원자에 대한 비율은 약 18mol%이었다.
(합성예 2)
제조 공정(ⅰ)으로서 β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 375부, 중량 평균 분자량 1900(GPC 측정치)의 실라놀 말단 메틸페닐킬리콘오일 475부(실라놀 당량 950, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량의 절반으로 해서 산출했다), 0.5% 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액 40부를 반응 용기에 주입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고, 승온시켰다. 승온 후 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
제조 공정(ⅱ)으로서 메탄올을 655부 추가 후 50% 증류수 메탄올 용액 144부를 60분 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 5% 인산 2수소나트륨 수용액으로 중화 후 80℃에서 메탄올의 약 90%를 증류 회수했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 750부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 얻어진 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(S-2) 647부를 얻었다. 얻어진 화합물(S-2)의 에폭시 당량은 541g/eq., 중량 평균 분자량은 2100, 외관은 무색 투명의 액상 수지이었다. 또한 비율(P)의 값은 39이고, 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전체 규소원자에 대한 비율은 약 20mol%이었다.
(합성예 3)
제조 공정(ⅰ)으로서 β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 263부, 중량 평균 분자량 1900(GPC 측정치)의 실라놀 말단 메틸페닐실리콘 오일 475부(실라놀 당량 950, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량의 절반으로 해서 산출했다), 0.5% 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액 40부를 반응 용기에 주입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고, 승온시켰다. 승온 후 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
제조 공정(ⅱ)으로서 메탄올을 655부 추가 후 50% 증류수 메탄올 용액 115부를 60분 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 5%인산 2수소나트륨 수용액으로 중화 후 80℃에서 메탄올의 약 90%를 증류 회수했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 750부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 얻어진 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(S-3) 605부를 얻었다. 얻어진 화합물(S-3)의 에폭시 당량은 636g/eq., 중량 평균 분자량은 2090, 외관은 무색 투명의 액상 수지이었다. 또한 비율(P)의 값은 33이고, 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전체 규소원자에 대한 비율은 약 17mol%이었다.
(합성예 4)
제조 공정(ⅰ)으로서 β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 106부, 중량 평균 분자량 1700(GPC 측정치)의 실라놀 말단 메틸페닐실리콘 오일 234부(실라놀 당량 850, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량의 절반으로 해서 산출했다), 0.5% 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액 18부(KOH부수로서는 0.09부)를 반응 용기에 주입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고, 승온시켰다. 승온 후 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
제조 공정(ⅱ)으로서 메탄올을 305부 추가 후 50% 증류수 메탄올 용액 86.4부를 60분 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 5% 인산 2수소나트륨 수용액으로 중화 후 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 메틸이소부틸케톤(MIBK) 380부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 이어서, 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(S-4) 300부를 얻었다. 얻어진 화합물(S-4)의 에폭시 당량은 729g/eq., 중량 평균 분자량은 2200, 외관은 무색 투명의 액상 수지이었다. 또한, 비율(P)의 값은 30이고, 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전체 규소원자에 대한 비율은 약 15mol%이었다.
(합성예 5)
제조 공정(ⅰ)으로서 β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 39.4부, 중량 평균 분자량 1900(GPC 측정치)의 실라놀 말단 메틸페닐실리콘 오일 137부(실라놀 당량 950, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량의 절반으로 해서 산출했다), 0.5% 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액 10부를 반응 용기에 주입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고, 승온시켰다. 승온 후 환류 하에서 10시간 반응시켰다.
제조 공정(ⅱ)으로서 메탄올을 140부 추가 후 50% 증류수 메탄올 용액 17.3부를 60분 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 5% 인산 2수소나트륨 수용액으로 중화 후 80℃에서 메탄올의 약 90%를 증류 회수했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 200부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 얻어진 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(S-5) 152부를 얻었다. 얻어진 화합물(S-5)의 에폭시 당량은 1040g/eq., 중량 평균 분자량은 2290, 외관은 무색 투명의 액상 수지이었다. 또한 비율(P)의 값은 22이고, 실세스퀴옥산으로부터 유래된 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전 규소원자에 대한 비율은 약 10mol%이었다.
(합성예 6(경화제 조성(H-1)의 조정))
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 20부(OXEA제 TCD-AlcholDM), 메틸헥사히드로프탈산무수물(신니혼리카제, 리카시드 MH 이하, 산무수물 CDA-1이라고 칭한다) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써[GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다] 다가 카르복실산과 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(H-1)이 120부 얻어졌다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산[하기 식(F)]을 55면적%, 메틸헥사히드로프탈산무수물이 45면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 201g/eq.이었다.
식(F)
Figure pct00006
(합성예 7(경화제 조성물(H-2)의 조정))
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸펜탄디올 20부(쿄와핫코케미컬제 쿄와디올 PD-9), 산무수물(CDA-1) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써[GPC에 의해 2,4-디에틸펜탄디올의 소실(1면적% 이하)을 확인했다] 다가 카르복실산과 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(H-2)이 120부 얻어졌다. 얻어진 무색의 액상 수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산[하기 식(G)]을 50면적%, 산무수물(CDA-1)이 50면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 201g/eq.이었다.
식(G)
Figure pct00007
합성예에 있어서 얻어진 에폭시 수지(S-1)(S-2)(S-3), 지환식 에폭시 수지CAE-1[니폰카야쿠제 SEJ-01R(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트)]에 대하여 합성예 6에서 얻어진 경화제 조성물(H-1 산무수물과 다가 카르복실산의 혼합물), 경화촉진제로서 4급 포스포늄염(C-1 니폰카가쿠코교제 히시콜린 PX4MP)을 사용하여 하기 표 1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하여 20분간 탈포를 행함으로써 실시예 1, 2 및 비교예 1~3의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 요령으로 경도 측정, 열내구성 시험 및 은과의 접착 시험을 행했다. 결과를 표 1에 합쳐서 나타낸다. 또한, 경화 조건은 110℃×2시간의 예비 경화 후 140℃×5시간이다.
(경도(쇼어D))
JIS K6253에 준거해서 쇼어D 경도의 측정을 행했다.
(내열특성 시험(DMA측정))
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후 가로 7㎜, 세로 5㎝, 두께 약 800㎛의 시험편용 금형으로 조심히 주형하고, 그 후 위로부터 폴리이미드 필름으로 덮개를 덮었다. 그 주형물을 상술한 조건으로 경화시켜 동적점탄성용 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 하기에 나타낸 조건으로 동적점탄성 시험(DMA 측정)을 실시했다.
·측정 조건
동적점탄성 측정기 : TA-instruments제, DMA-2980
측정 온도 범위 : -30℃~280℃
승온도 : 2℃/분
시험편 사이즈 : 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
·해석 조건
Tg : DMA 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg라고 했다.
(은 접착성 시험(인장 전단 시험))
Ag 도금을 실시한 25㎜×50㎜×두께 2㎜의 SUS 기재의 끝에 접착 면적 25㎜×10㎜가 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 균일하게 도포(도포 중량은 0.012~0.015g으로 통일)하고, 상기 도포면에 위로부터 마찬가지의 기재를 부착하여 대형 클립으로 접착면을 고정하고, 소정의 경화 시간, 열경화시킴으로써 인장 전단용 샘플로 했다. 이들 샘플을 사용하여 하기에 나타낸 조건으로 인장 전단 시험을 실시했다.
·측정 조건
텐실론 : 오리엔테크제 RTA-500
측정 모드 : 인장
이동 속도 : 3㎜/분
·해석 조건
인장 전단 강도는 파단 최대값을 취하고, 접착 면적당으로 변환했다.
Figure pct00008
표 1에 있어서 비교예 1과 실시예 1, 및 실시예 2와 비교예 3을 비교하면 1.5~40중량%이고, 바람직하게는 비율(P)(중량%)의 범위 내에서 지환식 에폭시 수지를 함유시킴으로써 경도(D)가 향상될 뿐만 아니라 내열 특성인 Tg, 및 접착 강도가 대폭 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 실시예 1과 동등한 경도(D)를 갖는 경화물을 얻기 위해 제작한 것이지만 양자를 비교하면 내열 특성인 Tg는 동등도까지 끌어올릴 수는 있었지만 접착 강도는 실시예 1쪽이 대폭 높다. 또한 이것은 비교예 1과 실시예 2의 비교 평가로부터도 판단할 수 있다.
즉, 지환식 에폭시 수지를 1.5~40중량%로, 바람직하게는 비율(P)(중량%)의 범위 내에서 첨가함으로써 폴리실록산 구조에서는 달성할 수 없는 레벨의 접착 강도를 발현시킬 수 있는 것이 명확해졌다.
합성예에 있어서 얻어진 에폭시 수지(S-1), 지환식 에폭시 수지(CAE-1)에 대하여 합성예에 있어서 얻어진 경화제 조성물(H-1), 경화촉진제로서 인산 에스테르 아연착체(C-2 킹인더스트리코퍼레이션제 XC-9206), 광안정제로서 힌더드 아민(L-1 치바스페셜티케미컬제 TINUVIN 770DF), 산화방지제(O-1 아데카제 아데카스타브 260)를 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합해서 20분간 탈포를 행함으로써 실시예 3 및 비교예 4의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 요령으로 경화성 수지 조성물의 안정성과 경화물의 경도의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 합쳐서 나타낸다. 또한, 경화 조건은 110℃×2시간의 예비 경화 후 140℃×5시간이다.
(안정성 시험)
25℃에 있어서의 점도(E형 회전식 점도계)를 배합 직후와 6시간 후에서 각각 측정을 하고, 그 점도의 상승 정도로 안정성을 평가했다.
(경도(쇼어D))
JIS K6253에 준거해서 쇼어D 경도의 측정을 행했다.
Figure pct00009
본 결과로부터 1액으로 했을 때 6시간 후의 점도가 초기에 대하여 점도 상승률이 비교적 낮고, 보다 안정성의 높은 조성물인 것을 알 수 있다.
합성예에 있어서 얻어진 에폭시 수지(S-4)(S-5), 지환식 에폭시 수지(CAE-1)에 대하여 합성예 6에서 얻어진 경화제 조성물(H-1), 합성예 7에서 얻어진 경화제 조성물(H-2), 경화촉진제로서 인산 에스테르 아연착체(C-2), 광안정제로서 힌더드 아민(L-1), 산화방지제(O-1)을 사용하여 하기 표 3에 나타내는 배합비(중량부)로 배합해서 20분간 탈포를 행함으로써 실시예 4~6, 비교예 5의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 경화성 수지 조성물을 이하의 요령으로 경화시켜 투과율과 내광성의 평가를 행했다.
(투과율 시험)
실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 30㎜×20㎜×높이 1㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 조심히 주형했다. 그 주형물을 110℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간으로 경화시켜 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 460㎚에 있어서의 각각의 경화물의 투과율을 비교했다.
(UV 내구성 투과율 시험)
실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 진공에서 20분간 탈포한 후 저면 직경 5㎝, 높이 2㎝의 알루미늄컵으로 조심히 주형했다. 그 주형물을 상기 투과율 시험과 마찬가지의 경화 조건 하, 오븐 안에 넣어서 경화시켜 두께 2㎜의 투과성용 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 자외선 조사 전후에 있어서의 투과율(측정 파장 : 375㎚, 400㎚, 465㎚)을 분광광도계에 의해 측정하고, 그 변화율을 산출했다. 자외선 조사 조건은 이하와 같다.
자외선 조사기 : 아이슈퍼 UVtester SUV-W11
온도 : 60℃
조사 에너지 : 50~60mW/㎠
조사 시간 : 100시간
Figure pct00010
본 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 지환식 에폭시 수지가 들어 있음에도 불구하고 혼합하지 않은 것과 동등 레벨의 내광특성을 갖고, 광학특성 이 우수한 손색이 없는 것인 것을 확인할 수 있었다.
합성예에 있어서 얻어진 에폭시 수지(S-4), 지환식 에폭시 수지(CAE-1)에 대하여 합성예 6에서 얻어진 경화제 조성물(H-1), 경화촉진제로서 인산 에스테르 아연착체(C-2), 광안정제로서 힌더드 아민(L-1), 산화방지제(O-1)를 사용하여 하기 표 4에 나타내는 배합비(중량부)로 배합해서 20분간 탈포를 행함으로써 실시예 7, 8의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(LED 점등 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 이용하여 중심 발광파 465㎚의 칩을 탑재한 외경 5㎜×5㎜, 및 외경 3㎜×3㎜ 표면실장형 LED 패키지에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃에서 1시간, 또한 150℃에서 3시간의 경화 처리를 해서 LED 패키지를 제작했다. 점등 시험은 규정 전류인 30mA의 배인 60mA에서의 점등 시험을 행했다(가속 시험). 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정 항목으로서는 200시간 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하고, 시험용 LED의 조도의 유지율을 산출했다. 또한, 본 시험은 구동 환경을 다습 고온 하에서 행했다.
·점등 상세 조건
발광 파장 : 465㎚
구동 방식 : 정전류 방식, 60mA(발광 소자 규정 전류는 30mA)
구동 환경 : 85℃, 85%
Figure pct00011
이상의 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 고온 고습하고 또한 과잉 전류를 흘린 가속 시험에 있어서도 높은 조도 유지율을 나타내어, LED로서 높은 특성을 갖는 것을 확인했다.
합성예에 있어서 얻어진 에폭시 수지(S-4), 지환식 에폭시 수지(CAE-1)에 대하여 경화제 조성물(H-1), 산무수물(CDA-1), 경화촉진제로서 4급 포스포늄염(C-1), 광안정제로서 힌더드 아민(L-2 치바스페셜티케미컬제 TINUVIN 144), 산화방지제(O-2 아데카제 아데카스타브 A060) 및 첨가제(O-3 아데카제 아데카스타브 3010)를 사용하여 하기 표 5에 나타내는 배합비(중량부)로 배합해서 20분간 탈포를 행함으로써 실시예 9~11, 비교예 6, 7의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(부식 가스 투과성 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 이용하여 중심 발광파 465㎚의 칩을 탑재한 외경 5㎜×5㎜ 표면실장형 LED 패키지에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃에서 1시간, 또한 150℃에서 3시간의 경화 처리를 해서 LED 패키지를 제작했다. 하기 조건으로 LED 패키지를 부식성 가스 중에 방치하고, 밀봉 내부의 은 도금된 리드 프레임부의 색의 변화를 관찰했다. 결과에 대해서는 표 5에 나타냈다.
·측정 조건
부식 가스 : 황화암모늄 20% 수용액(유황 성분이 은과 반응했을 경우에 검게 변색된다)
접촉 방법 : 광구 유리병 안에 황화암모늄 수용액 용기와 상기 LED 패키지를 혼재시키고, 광구 유리병의 뚜껑을 덮어서 밀폐 상황 하, 휘발한 황화암모늄 가스와 LED 패키지를 접촉시켰다.
·해석 조건
부식의 판정 : LED 패키지 내부의 리드 프레임이 검게 변색(흑화라고 한다)된 시간을 관찰하고, 그 변색 시간이 긴 것일수록 내부식 가스성이 우수하다고 판단했다. 관찰은 10분 후, 2시간 후, 6시간 후에 인출하여 확인을 하고, 평가는 변색이 없는 것을 ○, 다색(茶色)~갈색인 것을 ×, 완전히 흑화된 것을 ××라고 기재했다.
Figure pct00012
상기 결과로부터 실시예의 경화성 수지 조성물은 비교예의 경화성 수지 조성물(폴리실록산 화합물과 산무수물을 함유한다)에 비하여 리드 프레임의 은 도금이 변색되지 않은 것이 분명해지고, 장기간의 내부식 가스성이 우수한 것이 판명되었다.
합성예 A
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 양 말단 카르비놀 변성 실리콘[X22-160AS 신에쓰카가쿠코교(주)제, 식(4A)에 있어서 R7이 메틸기이고 R8이 프로폭시에틸렌기인 화합물] 500부, 리카시드 MH(4-메틸헥사히드로무수프탈산, 신니혼리카제) 168부를 반응 용기에 주입하고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 이것에 의해 무색 투명 액체인 다가 카르복실산(H-4) 668부를 얻었다.
실시예 A-F, 비교예 A, B
합성예에 있어서 얻어진 에폭시 수지(S-2), 지환식 에폭시 수지(CAE-1)에 대하여 합성예 A에서 얻어진 다가 카르복실산(H-4)을 사용하여 2-에틸헥산산아연[호프세이야쿠(주)제 이하, C-3이라고 칭한다], 힌더드 아민(LA-81 아데카제 이하 L-3이라고 칭한다), 인화물(아데카 260 이하 O-4라고 칭한다)을 사용하여 하기 표 6에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 요령으로 각종 시험을 행했다. 결과를 표 6에 합쳐서 나타낸다.
(1) 리플로 테스트;
얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후 시린지에 충전해 정밀 토출 장치를 사용하여 발광 파장 465㎚를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면실장형 LED에 개구부가 평면이 되도록 주형했다. 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×2시간으로 경화하여 표면실장형 LED를 밀봉했다. 얻어진 시험용 LED를 30℃ 70%×72Hr 흡습 후 고온 관찰 장치(SMT Scope SK-5000 산요세이코가부시키가이샤제)를 사용하여 이하의 리플로 조건 하에서의 시험용 LED의 리플렉터(폴리아미드제)로부터의 박리를 확인했다. n=3으로 테스트를 행하여 (NG수)/(테스트수)로 평가한다.
조건은 25℃로부터 2℃/초로 150℃까지 승온, 그 후 2분 150℃로 유지하고, 또한 2℃/초로 260℃까지 승온시키고, 10초의 온도 유지 후 1.3℃/초로 실온까지 냉각한다고 하는 것이다.
(2) 히트 사이클 테스트
히트 사이클 시험은 (1)과 마찬가지로 배합·주형·경화 후 냉열 충격 시험으로 -40℃×15분~120℃×15분의 사이클을 승온 및 강온에 필요한 시간을 2분간으로 해서 50회 반복, 시험용 LED에의 크랙의 발생 유무를 육안으로 관찰했다. n=5로 테스트를 행하고, 평가 결과는 (NG수)/(테스트수)로 나타낸다.
Figure pct00013
이상의 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 비교예에 비하여 높은 강인성을 갖고, 히트 사이클에 의한 크랙이 적으며, 리플로에 의한 리플렉터로부터의 박리 등의 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있다.
합성예 B
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘스타크관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 150부, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와핫코케미컬가부시키가이샤제 쿄와올 PD9) 80부, 3-시클로헥센카르복실산 126부, 파라톨루엔술폰산 2부를 첨가하고, 가열 환류 하에서 10시간, 물을 제거하면서 반응을 행했다. 반응 종료 후 10% 탄산수소나트륨 수용액 50부로 2회 수세, 얻어진 유기층을 물 50부로 2회 더 수세한 후 로터리이배퍼레이터로 유기 용제를 농축함으로써 본 발명의 디올레핀 화합물(D-1)이 187부 얻어졌다.
형상은 액상이고, 가스크로마토그래피에 의한 순도는 96%, 겔투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과, >98%의 순도인 것을 확인했다.
합성예 C
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산수소2나트륨 0.78부, 디경화 우지 알킬디메틸암모늄아세테이트 2.7부(라이온아크조제 50% 헥산 용액, 아콰드 2HT 아세테이트)를 첨가하여 텅스텐산계 촉매를 생성시킨 후 톨루엔 120부, 디올레핀 화합물 D-1을 94부를 첨가하고, 다시 더 교반함으로써 에멀젼 상태의 액으로 했다. 이 용액을 50℃로 승온시키고, 격렬하게 교반하면서 35% 과산화수소수 55부를 첨가하고, 그대로 50℃에서 13시간 교반했다. GC로 반응의 진행을 확인한 결과 반응 종료 후의 기질의 컨버전은 >99%이고, 원료 피크는 소실되어 있었다.
이어서 1% 가성소다 수용액으로 중화한 후 20% 티오황산 소다 수용액 25부를 첨가하여 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 인출하고, 여기에 활성탄(NORIT제 CAP SUPER) 20부, 몬모릴로나이트(쿠니미네코교제 쿠니피아 F) 20부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 유기 용제를 증류 제거함으로써 지환식 에폭시 수지(CAE-2)를 90부 얻었다. 에폭시 당량은 216g/eq.이었다.
합성예 D
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘스타크관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 100부, 3-시클로헥센-1-카르복실산 126부, 트리시클로펜타데칸디메탄올 98부, p-톨루엔술폰산 3부를 첨가하여 환류 조건 하 딘스타크관을 이용하여 탈수하면서 15시간 반응을 행했다. 반응 종료 후 트리폴리인산 소다 5부를 첨가하여 100℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하고, 물 300부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층에 실리카겔 100부, 활성탄 1부를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반한 후 여과를 행했다. 얻어진 여과액으로부터 용제 등을 제거함으로써 디올레핀 화합물 D-2를 190부 얻었다.
합성예 E
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 12부, 12-텅스토인산 0.38부, 인산 0.56부, 탄산소다를 첨가하여 pH를 4.7로 조정했다. 또한 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 0.6부(토쿄카세이제)를 첨가하여 텅스텐산계 촉매를 생성시킨 후 톨루엔 50부, 디올레핀 화합물 D-2를 41부를 첨가하고, 다시 더 교반함으로써 에멀젼 상태의 액으로 했다. 이 용액을 50℃로 승온시키고, 격렬하게 교반하면서 30% 과산화수소수 24.8부를 첨가하고, 그대로 50℃에서 15시간 교반했다. 이어서 1% 가성소다 수용액 20부, 20% 티오황산 소다 수용액 10부를 첨가하여 1시간 교반를 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 인출하고, 얻어진 물층에 30부의 톨루엔을 더 첨가하여 물층 중의 유기물을 추출. 이것을 2회 더 반복하여 얻어진 유기층을 혼합했다. 여기에 활성탄(NORIT제 CAP SUPER)20부, 몬모릴로나이트(쿠니미네코교제 쿠니피아 F) 20부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 유기 용제를 증류 제거함으로써 지환식 에폭시 수지(CAE-3)를 40부 얻었다. 에폭시 당량은 233g/eq.이었다.
실시예 G-K 비교예 C-D
지환식 에폭시 수지(CAE-1), 합성예 C, E에 있어서 얻어진 지환식 에폭시 수지(CAE-2)(CAE-3), 마찬가지로 합성예 5에서 얻어진 에폭시 수지(S-5)를 사용하여 하기 표 7에 나타내는 배합비(중량부)로 배합해서 20분간 탈포를 행함으로써 실시예, 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 탁도를 육안에 의해 판단하고, 평가했다. 또한, 에폭시 수지(S-5)의 에폭시 당량은 1040g/eq., 중량 평균 분자량은 2290이며, 비율(P)의 값은 22이다.
Figure pct00014
상기의 결과로부터 지환식 에폭시 수지(B)의 배합량(중량%)을 1.5~40중량%로 하고, 또한 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 분산성에 의거하여 비율(P)을 만족시키도록 도입함으로써 수지가 탁해지는 것도 억제할 수 있다.
본 발명을 특정한 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은 2010년 3월 2일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2010-045927)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용된 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

Claims (10)

  1. 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A), 지환식 에폭시 수지(B) 및 산무수물(C)을 함유하고, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양은 1.5~40중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A), 지환식 에폭시 수지(B) 및 산무수물(C)을 함유하고, 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 양은 2~40중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)과 지환식 에폭시 수지(B)의 총량에 차지하는 지환식 에폭시 수지(B)의 함유량은 10×(에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량)÷(에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)의 에폭시 당량)중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 카르복실산(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다가 카르복실산(D)은 탄소수 5 이상의 2~6관능의 다가 알코올과 포화 지방족 환상 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)은 그 구조 중에 페닐 기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시시클로헥실기 함유 오르가노폴리실록산(A)은 디메틸 치환, 디페닐 치환 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 쇄상 실리콘 부위와, 에폭시시클로헥실기를 갖는 삼차원 축합체 부위(실세스퀴옥산 부위)를 갖는 블록형 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물로 경화 및 밀봉해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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