WO2010150524A1 - 多価カルボン酸、その組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物および多価カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また多価カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。
さらに、エポキシ樹脂は、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号での情報伝達技術が開発され、利用されてきている。それらに使用される光導波路、青色LED、および光半導体等の光学部品の分野においては、そこに使用される硬化性樹脂に対して、透明性および耐久性に優れた硬化物を与えることが要求される。
しかしながら上記脂環式酸無水物を単独で硬化剤とした場合、これらの硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物(硬化剤)が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題、および、硬化条件によってその特性が大幅に変わり、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難という問題がある。また、硬化物を開放系で大量生産する場合、これらの硬化剤が大気中に揮発し、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染等の問題も生じる。
すなわち本発明は、下記の発明に関するものである。
1. 下記式(1)で表される多価カルボン酸を含む多価カルボン酸組成物、
式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Pは下記(a)又は(b)で定義される2価の架橋基を表す、
(a)炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10である架橋基、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の架橋基
但し、Pが(b)の場合、Rは水素原子以外の基を表す。。
式(a1):
式中における各基の末端の*印は、*印の個所で隣接する酸素原子に結合していることを示す。
3. (a)の架橋基における主鎖が炭素数3~6の直鎖であり、側鎖の少なくとも2つが炭素数2~4のアルキル基である上記1又は2に記載の多価カルボン酸組成物。
5. 2価の架橋基が(b)で定義される架橋基であり、かつ(b)で定義される架橋基が、下記式(b1)で表される2価の基の何れか一つである上記1に記載の多価カルボン酸組成物、
式(b1):
式中、各構造式に複数存在するR2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
7. 式(1)のRがメチル基および/またはカルボキシル基である多価カルボン酸を50モル%以上含むことを特徴とする上記1~6の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
8. 式(1)のRがメチル基又はカルボキシル基である上記1~7の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
9. 水素原子以外の基がメチル基である上記8に記載の多価カルボン酸組成物。
10. 多価カルボン酸組成物が、式(1)で表される多価カルボン酸を少なくとも1種と、メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を含む上記1~8の何れか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
11. メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物が、メチル基で置換されていてもよいシクロヘキサンジまたはトリカルボン酸無水物である上記10に記載の多価カルボン酸組成物。
12. 式(1)の多価カルボン酸、又は、上記10又は11に記載の多価カルボン酸組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
下記(2)に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物、とからなる多価カルボン酸組成物である上記12に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、
(1)2価の基:
2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の基、
(2)酸無水物:
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物。
下記(2)に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物、
とからなる多価カルボン酸組成物である上記12に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、
(1)式(b1):
各構造式に複数存在するR2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す、
(2)酸無水物:
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物。
15. 上記1~7の何れか一項に記載の式(1)の多価カルボン酸又は上記12~14の何れか一項に記載の硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
16. エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である上記15に記載の硬化性樹脂組成物。
17. 硬化剤組成物が、上記13に記載の硬化剤組成物である上記16に記載の硬化性樹脂組成物。
18. 硬化剤組成物が、上記14に記載の硬化剤組成物である上記16に記載の硬化性樹脂組成物。
19. 上記15に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
(a)鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10のアルキル基である、炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状脂肪族2価アルコール、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオール、
と、
(c)ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物、但し、(b)の場合には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸無水物の何れか一方を含む少なくとも1種の酸無水物、
とを反応させる上記1に記載の式(1)で表される多価カルボン酸の製造方法。
21. (a)または(b)の2価アルコールと(c)の酸無水物を、酸無水物基1当量に対して、2価アルコールの水酸基当量で、0.001~2当量となる割合で、反応温度40~150℃で反応させる上記20に記載の多価カルボン酸の製造方法。
23. 2価アルコールが2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、又は2-エチル-2-ブチルー1,3-プロパンジオールである上記21又は22に記載の多価カルボン酸の製造方法。
24. 2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる上記21に記載の多価カルボン酸の製造方法。
25. 無置換の、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる上記21に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Pは下記(a)又は(b)で定義される2価の架橋基を表す、
(a)炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10である架橋基、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の架橋基、
但し、Pが(b)の場合、Rは水素原子以外の基を表す。
27.Pが(a)で定義される2価の架橋基であり、側鎖の少なくとも2つが炭素数2~10である架橋基である請求項26に記載の多価カルボン酸。
28.(a)で定義される2価の架橋基が、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールから、2個の水酸基を取り除いたアルキレン基である上記27に記載の多価カルボン酸。
29. Pが(b)で定義される2価の架橋基である上記26に記載の多価カルボン酸。
30. 式(1)におけるRがメチル基又はカルボキシル基である上記26に記載の多価カルボン酸。
式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Pは下記(a)又は(b)で定義される2価の架橋基を表す、
(a)炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10である架橋基、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の架橋基。
本発明の多価カルボン酸組成物は上記式(1)で表される化合物を少なくとも二種を含むか、または、上記式(1)で表される化合物を少なくとも一種と飽和構造を有する酸無水物、好ましくはメチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物、より好ましくはメチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、またはトリカルボン酸無水物を含む組成物である。
上記(a)で定義される2価の架橋基は、炭素数6~20の分岐構造を有する2価のアルコール(ジオール)から、水酸基を除いた2価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの2個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖(側鎖という)を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子(主鎖の末端炭素原子)から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式(a1)に示す。
上記(a)で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖(側鎖)を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が3以上の主鎖であり、少なくとも1個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を2つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも2つが炭素数2~10である架橋基は更に好ましい。
式(b1):
式中、各構造式に複数存在するR2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
これらの中で、R2が全て水素原子である架橋基が好ましい。
また、本発明の多価カルボン酸組成物は、下記する製法により得ることができる。
本発明における、上記式(1)で表される多価カルボン酸を少なくとも2種含む多価カルボン酸組成物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の式(1)で表される多価カルボン酸を少なくとも2種を混合する方法、または、上記の式(1)で表される多価カルボン酸を合成する際に、上記ヘキサヒドロ無水フタル酸として、少なくとも2種の混合物を使用するか、前記ジオールを2種使用して、付加反応を行う方法がある。
また、本発明における、前記式(1)で表される多価カルボン酸を少なくとも1種と、メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物の両者を含む多価カルボン酸組成物を得る方法としては、下記の方法を挙げることができる。
(1)、上記方法で得られた単一の式(1)で表される多価カルボン酸の少なくとも1種と、メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物とを混合する方法、または
(2)、式(1)で表される多価カルボン酸を合成する際に、一方の原料として用いるメチル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいヘキサヒドロ無水フタル酸を、過剰に用いて、反応後の反応液中に、式(1)で表される多価カルボン酸と原料として用いた、上記無水フタル酸が共存するようにする方法である。
式(1)で表される多価カルボン酸の単一化合物を得るには上記無水物の何れか一種を用いて反応を行えばよい。
また、本発明の多価カルボン酸組成物を得るには、上記したようにこれらの酸無水物の少なくとも2種を用いて反応を行うのか、またはこれらの酸無水物の少なくとも1種を、前記ジオールに対して、過剰に用いて反応を行い、反応終了時に反応液中に酸無水物が含まれる様にするのが好ましい。
これらの酸無水物を少なくとも2種用いる場合、何れの2種であっても良いが、 本発明においては、光学特性から、C1~C6アルキル基、好ましくはメチル基、または/およびカルボキシ置換ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、無置換ヘキサヒドロ無水フタル酸を、多くとも50重量%より少なく、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下、更に好ましくは30重量%以下となる様にするのが好ましい。
以下本明細書に置いて、%は特に断りの無い限り、重量%を意味する。
酸無水物を少なくとも2種用いる場合、メチル置換、または/およびカルボキシ置換ヘキサヒドロ無水フタル酸は、全酸無水物中、65%以上が好ましく、より好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。
具体的には、(a)で定義される架橋基においては、総炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖を有するジオールである。より具体的には炭素数3~12の主鎖の両末端に水酸基を有し、該主鎖上に2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが(好ましくは少なくとも2つが)炭素数2~10であるジオールを挙げることができる。
より具体的な化合物としては前記式(a1)に記載した架橋基において、*印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
原料として使用するジオールの中で、少なくとも2個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも2個が炭素数2~4の側鎖であるジオールが好ましい。
このような骨格の中で特に好ましいジオールとしては2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチルー1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールが好ましい。
式中、複数存在するR2はそれぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記ジオールの総量1部に対し、重量比で0.005~1部であり、好ましくは0.005~0.7部、より好ましくは0.005~0.5部(すなわち50重量%以下)である。有機溶剤の使用量が上記反応基質1重量部に対して、重量比で1部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基1当量に対して、該ジオールを、その水酸基当量で、0.001~2当量、より好ましくは0.01~1.5当量、さらに好ましくは0.01~1.1当量となる割合で仕込むのが好ましい。前述のように硬化剤組成物を製造する場合には、該ジオールを、その水酸基当量で、通常0.01~0.7当量、好ましくは0.01~0.5当量の範囲で使用する。
通常、式(1)の架橋基Pが、(a)で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色~淡黄色の固形の樹脂状を示す。式(1)の架橋基Pが、(a)で定義される架橋多環ジオールから水酸基を除いた2価の架橋基の場合、および(a)で定義される架橋基の場合でも、過剰の酸無水物中で反応させた場合、反応生成物の場合、その形状は通常は液状を示す。
式(1)の架橋基Pが(b)で定義される架橋基の場合、置換基Rの全てが水素原子の多価カルボン酸は、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。Rがメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
前記式(1)の(a)で定義される架橋基の化合物においても、Rがメチル基またはカルボキシル基の化合物の場合の方が、光学特性が向上し、好ましい。
すなわち、本発明の多価カルボン酸組成物として、好ましくはRがメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式(1)の多価カルボン酸を含む組成物が好ましい。該多価カルボン酸を2種以上含む多価カルボン酸組成物の場合、少なくともRが水素原子でない式(1)の多価カルボン酸(Rが前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の多価カルボン酸)、を、多価カルボン酸の総量に対して、50モル%以上含む組成物が好ましい。より好ましくは、Rが水素原子でない式(1)の多価カルボン酸を70モル%以上、最も好ましくは90モル%以上含む多価カルボン酸組成物が好ましい。残部が、Rが水素原子である式(1)の多価カルボン酸である。
好ましい該多価カルボン酸組成物は、式(1)の多価カルボン酸とメチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を含み、両者の割合が、式(1)の多価カルボン酸1重量部に対して、該酸無水物が0.1~10重量部、好ましくは、0.5~8重量部、より好ましくは1~8重量部の割合である。
この多価カルボン酸組成物は、含まれる上記酸無水物が、式(1)の多価カルボン酸を製造する際に使用する酸無水物と同じ時は、前記したように、式(1)の多価カルボン酸を製造する際、原料として使用する酸無水物を、原料として使用するジオールに対して、反応後に残る酸無水物が上記の範囲になるように、過剰に用いて製造することにより、得られる反応液は、そのまま、本発明の多価カルボン酸組成物として使用することが出来るので好ましい。
また、該多価カルボン酸組成物の他の製造方法としては、前記で得られた式(1)の多価カルボン酸と上記メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を上記の割合で均一に溶解混合することにより得ることができる。
この多価カルボン酸組成物に含まれる式(1)の多価カルボン酸としては、1種でも、2種以上の複数であってももよい。含まれる式(1)の多価カルボン酸が、1種の場合、式(1)の多価カルボン酸は、前記したように、Rがメチル基またはカルボキシル基の化合物が好ましい。また、式(1)の多価カルボン酸を複数種を含む場合は、該多価カルボン酸の総量に対して、式(1)におけるRがメチル基またはカルボキシル基の多価カルボン酸が50モル%以上、好ましくは65モル%以上含まれる方が好ましい。
この多価カルボン酸組成物において、式(1)の多価カルボン酸の占める好ましい割合は、前記酸無水物と該多価カルボン酸の合計重量に対し、20~80重量%、より好ましくは30~75重量%である。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は式(1)の多価カルボン酸、又は、該多価カルボン酸と酸無水物を含む硬化剤である。式(1)の好ましい多価カルボン酸としては、Rが水素原子以外の多価カルボン酸、より好ましくはRがメチル基又はカルボキシル基である多価カルボン酸、特に全てのRがメチル基又はカルボキシル基である多価カルボン酸を挙げることができる。
式(1)の多価カルボン酸をエポキシ樹脂の硬化剤、特に液状硬化剤として使用する場合、液状の酸無水物と混合し、液状の本発明の多価カルボン酸組成物とするのが好ましい。該液状の組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物として好適に使用することができる。使用できる液状の酸無水物としては、その構造に芳香環を有しない、飽和環構造を有する酸無水物が好ましい。具体的には上記、本発明の多価カルボン酸組成物の個所で酸無水物を挙げることができる。また、配合割合等も同所で説明した範囲が好ましい。従って、上記した式(1)の多価カルボン酸と酸無水物を含む本発明の多価カルボン酸組成物は、そのまま、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物として使用することが出来る。
本硬化剤中には以下に記載する硬化触媒、添加剤、無機充填材等を同時に含有しても構わない。
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を必須成分として含有する。
これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(特開2003-170059号公報、特開2004-262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006-052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2-ヒドロキシメチル-1,4-ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、メチル基を有しても良いエポキシシクロヘキサン基が、例えば、-COO-CH2-、-COO-(C3~C8の2価の飽和脂肪族基)-COO-、-CH2-COO-(C3~C8の2価の飽和脂肪族基)-COO-又は-CH2-COO-(C3~C8の2価の飽和脂肪族基)-COO-CH2-等の架橋基で結合した2官能エポキシ樹脂が好ましい。
本発明においては特にエポキシシクロヘキシル基を有するアルコキシシランを原料に用いるゾル-ゲル反応により得られる化合物が挙げられる。
具体的には特開2004-256609号公報、特開2004-346144号公報、国際公開第2004/072150号、特開2006-8747号公報、国際公開第2006/003990号、特開2006-104248号公報、国際公開第2007/135909号、特開2004-10849号公報、特開2004-359933号公報、国際公開第2005/100445号、特開2008-174640号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
シルセスキオキサン構造については特に限定されないが、単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では硬すぎるため、硬さを緩和する構造が望まれる。
本発明においては特にシリコーンセグメントとゾル-ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを1分子中に有するブロック構造体が好ましい。このような化合物の製造法としては国際公開第2010/026714号に記載されているような製造方法および構造が挙げられる。
式(1)の多価カルボン酸に併用しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’-ビフェノール、2,2’-ビフェノール、3,3’,5,5’-テトラメチル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシアセトフェノン、o-ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’-ビス(クロロメチル)-1,1’-ビフェニル、4,4’-ビス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル、1,4’-ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’-ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン-アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重量部に対し通常0.001~15重量部、好ましくは0.01~5重量部、より好ましくは0.05~1重量部の範囲で使用される。
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2-t-ブチル-6-メチル-4-{2-(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にヒンダートアミン類光安定剤(HALS)等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’―ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)〔〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(後記L1)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、カルボン酸亜鉛(2-エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛)やリン酸エステル亜鉛(オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等)等の亜鉛化合物(金属石鹸)、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
(i) エポキシ樹脂を、硬化性樹脂組成物の総量に対して、10~90重量%含み、硬化剤組成物を、該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、硬化剤組成物の官能基当量で、0.5~1.5当量含む組成物を挙げることができる。該樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.01~15重量部の割合で含んでもよい。通常は該硬化促進剤を含むのが好ましい。
(ii) エポキシ樹脂として、前記脂環式エポキシ樹脂又はエポキシシクロヘキサン構造を有するオルガノポリシロキサン(好ましくは重量平均分子量が1000~20,000程度、好ましくは1000~10,000程度であるエポキシオルガノポリシロキサン)である上記(i)に記載の硬化性樹脂組成物。
(iii) 脂環式エポキシ樹脂がエポキシシクロヘキサン構造を有する脂環式エポキシ化合物である上記(i) 又は(ii) に記載の硬化性樹脂組成物。
(iv) 脂環式エポキシ樹脂がメチル基を有しても良いエポキシシクロヘキサン基が、例えば、-COO-CH2-、-COO-(C3~C8の2価の飽和脂肪族基)-COO-、-CH2-COO-(C3~C8の2価の飽和脂肪族基)-COO-又は-CH2-COO-(C3~C8の2価の飽和脂肪族基)-COO-CH2-等の架橋基で結合した2官能エポキシ樹脂である上記上記(ii) 又は(iii) に記載の硬化性樹脂組成物。
(v) 硬化剤が式(1)の多価カルボン酸、又は、前記1.前記10.に記載の多価カルボン酸組成物である上記(i) ~ (iv) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(vi) 硬化剤が式(1)の多価カルボン酸、又は前記11.に記載の多価カルボン酸組成物含む硬化剤である上記(i)~(iv) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(vii) 硬化剤組成物が前記11.に記載の多価カルボン酸組成物である上記(i)~(v) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(viii) 硬化剤組成物が前記13.に記載の硬化剤組成物である上記(i) ~(vi) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(ix) 硬化剤が式(1)の多価カルボン酸を含むか前記14.に記載の硬化剤を含むものである上記(i) ~(viii) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(x) 該硬化促進剤がホスホニウム化合物(より好ましくは4級ホスホニウム)又は4級アンモニウムである上記(i) ~(ix) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(xi)式(1)のRがメチル基又はカルボキシル基である上記(i) ~(ix) の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色LED等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、式(1)の多価カルボン酸を含有する硬化剤(硬化剤組成物)と、エポキシ樹脂の他、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダ、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80~230℃で1分~24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80~120℃、30分~5時間予備硬化させた後に、120~180℃、30分~10時間の条件で後硬化させることができる。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば80~230℃で1分~24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80~120℃、30分~5時間予備硬化させた後に、120~180℃、30分~10時間の条件で後硬化させることができる。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン10部、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールPD9)80部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物(新日本理化(株)製、リカシッドMH700 比率 7:3 以下、酸無水物H1と称す)168部を加え、100℃で4時間加熱撹拌を行った。この時点で、GPCにより原料の消失(1面積%以下)を確認し、反応を終了した。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、残存する溶剤を留去することで本発明の多価カルボン酸組成物(A1)が246部得られた。得られた無色の固形樹脂であり、GPCによる多価カルボン酸含量は97面積%であった。また、カルボキシル基と酸無水物基を合わせた官能基当量(以下単に官能基当量という)は245g/eq.であった。なお、形状は固形であるが、わずかに流動性を有し、室温で徐々に変形していく半固形に近い形状を有する。
実施例1で得られた多価カルボン酸組成物(A1)25部に対し、酸無水物(H1)を75部を加え均一に溶解させることで本発明の硬化剤組成物(B1)を得た。50℃における粘度は450mPa・sであった(E型粘度計)。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールPD9)20部、酸無水物(H1)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCにより2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールの1面積%以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(B2)が120部得られた。得られた反応生成物は無色の液状樹脂であった。GPCによる組成割合は多価カルボン酸(A1)が52面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が48面積%であった。また、官能基当量は197g/eq.であった。50℃における粘度は1340mP・sであった(25℃では19700mPa・s E型粘度計)
硬化剤として、実施例2および3で得られた本発明の硬化剤組成物B1およびB2のそれぞれ、エポキシ樹脂として3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダウ・ケミカル製 UVR-6105 以下エポキシ樹脂(EP-1)と称す)、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製 25%メタノール溶液、以下C1と称す。)を使用し、下記表1に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
上記実施例4及び5において、硬化剤を酸無水物(H1)に変える以外は、実施例4及び5と同様にして、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
揮発試験
実施例4、5及び比較例1で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。注型された樹脂の重量を正確に測定後、その注型物を前述の条件で硬化させた。
このようにして得られた硬化物の重量を測定し、硬化時の重量減少を確認した。 なお、硬化は、実施例4、5及び比較例1のいずれも同じオーブンで同様に行った。
実施例4、5及び比較例1で得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、それぞれ、シリンジに充填した。精密吐出装置を使用して、それぞれを、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型(SMD型3mmφ)LEDのそれぞれに注型した。その後、それらを上記の硬化条件で硬化させることで、試験用LEDを得た。
評価項目および評価基準
(a)揮発性 :封止した後の硬化物表面の凹みの有無を目視で評価した。表中の評価基準は下記の通りである。
○;凹みが認められない。
△;凹みが多少認められる。
×;凹みが多く認められる(ワイヤーの露出がある)。
(b)リフロー試験:得られた試験用LEDを30℃70%×72時間吸湿後、高温観察装置(SMT Scope SK-5000 山陽精工株式会社製)を用い、以下のリフロー条件下でのLEDのクラック発生の有無を確認した。テストはn=3で行い、(OK数)/(テスト数)で評価する。
なお、上記の(OK数)はクラック発生がみられず合格した数である。
条件は25℃より2℃/秒で150℃まで昇温、その後2分間150℃で保持し、さらに2℃/秒で260℃まで昇温し、10秒の温度保持後、1.3℃/秒で室温まで冷却する、というものである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールPD9)12部、酸無水物(H1)73部、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物(H-TMAn 三菱瓦斯化学製 以下 H2と称す)15部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCにより2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールが1面積%以下になったことを確認し、反応を終了した。
式(1)の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する本発明の硬化剤組成物(B3)が100部得られた。得られた無色の液状樹脂であった。官能基当量は183g/eq.であった。50℃における粘度は1010mP・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールPD9)20部、4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物(新日本理科製 リカシッドMH H3)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCにより2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールの1面積%以下を確認した。式(1)の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物(B4)が120部得られた。官能基当量は201g/eq.であった。50℃における粘度は1100mP・sであった(25℃では16200mPa・s E型粘度計)。
硬化剤組成物(B4)50部より、ロータリーエバポレータを用い、100~150℃で過剰に存在するメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を除去(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の流出が無くなった時点より、加熱減圧条件下のまま窒素ガスを40分流入し、十分に酸無水物を除去した)することで本発明の多価カルボン酸組成物(B4a)を25部取り出した。形状は無色の半固形~固形樹脂であった。
得られた樹脂の軟化点(JIS K-7234に準拠)は58.9℃であり、150℃における溶融粘度は0.08Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールPD9)12部、酸無水物(H3)73部、酸無水物(H2)15部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCにより2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールが1面積%以下になることを確認した。式(1)の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物(B5)が100部得られた。得られた無色の液状樹脂であった。官能基当量は186g/eq.であった。50℃における粘度は1050mP・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワジオールPD9)20部、シクロヘキサンジカルボン酸無水物100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCにより2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールの1面積%以下を確認した。式(1)の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物(B6)が120部得られた。官能基当量は188g/eq.であった。50℃における粘度は1200mP・sであった(E型粘度計)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4-シクロヘキサンジメタノール(新日本理化製 SKY-CDM)20部、酸無水物(H1)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を撹拌を行った。比較例用の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物(B7)が120部得られた。また、官能基当量は171g/eq.であった。25℃における粘度は18900mP・sであった(E型粘度計)。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらネオペンチルグリコール20部、酸無水物(H1)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。比較例用の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物(B8)が120部得られた。また、官能基当量は197g/eq.であった。25℃における粘度は23800mP・sであった(E型粘度計)。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,6-ヘキサンジオール20部、酸無水物(H1)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行った。比較例用の多価カルボン酸及び酸無水物を含有する硬化剤組成物(B9)が120部得られた。また、官能基当量は197g/eq.であった。25℃における粘度は15600mP・sであった(E型粘度計)。
β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン106部、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル234部(シラノール当量850、GPCを用いて測定した重量平均分子量の1/2として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液18部を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
ついで、メタノールを305部追加後、蒸留水のメタノール溶液(濃度50重量%)86.4部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの約90%を蒸留回収した。メチルイソブチルケトン380部を添加し、200部の水で水洗を3回繰り返した。次いで有機相をロータリーエバポレータを用い、減圧下、100℃で溶媒を除去することによりシロキサン構造を有するエポキシ樹脂(EP-2)300部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は729g/eq、重量平均分子量は2200、外観は無色透明であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(岩谷瓦斯製 DMCD-p)140部、シクロヘキセン-4-メタノール314部、テトラブトキシチタン0.07部を加え、120℃1時間、150℃1時間、170℃1時間、190℃12時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー(GC)にて原料ピークが1面積%以下であることを確認した後、50℃まで冷却した。
冷却終了後、347部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を10重量%水酸化ナトリウム水溶液80部で3回洗浄し、さらに水100部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返した。ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の3-シクロヘキセン-1-メタノールを留去した。ビス(3-シクロヘキセニルメチル)-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とする常温で液状の化合物(D-1)が240部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12-タングストリン酸0.95部、燐酸水素2ナトリウム0.78部、トリオクチルアンモニウムアセテートの50%キシレン溶液2.7部、トルエン180部、合成例5で得られた化合物(D-1)を118部加えた。この溶液を60℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水70部を1時間で加え、そのまま60℃で13時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは1面積%以下であった。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)20部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)20部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂(EP-3)119部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は217g/eq.であった。25℃における粘度は9200mPa・sであった(E型粘度計)。
PCT/JP2009/067432を参照し、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、水150部、3-シクロヘキセンカルボアルデヒド55.1部、ジトリメチロールプロパン62.6部、濃塩酸7.3部を加え、60℃で10時間反応を行った。反応終了後、水10部、3%水酸化ナトリウム水溶液30部を反応液に加え、次いで、該反応液をリン酸水素ナトリウムで中和した。ここにメチルイソブチルケトン200部を加え、水100部で3回水洗を行った後、溶剤等を留去することにより、ジオレフィン化合物(D-2)101部得た。
PCT/JP2009/067432を参照し、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12-タングストリン酸0.47部、燐酸水素2ナトリウム0.39部、トリオクチルアンモニウムアセテートの50%キシレン溶液1.4部、トルエン90部、合成例7で得られた化合物(D-2)を54部加えた。この溶液を60℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水35部を1時間で加え、そのまま60℃で13時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは1面積%以下であった。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液12部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)10部、モンモリロナイト(クニミネ工業製 クニピアF)10部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去した。常温で液状のエポキシ樹脂(EP-4)49部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は262g/eq.であった。25℃における粘度は230000mPa・sであった(E型粘度計)。
エポキシ樹脂として合成例4で得られたエポキシ樹脂(EP2)、硬化剤として、実施例3で得られた硬化剤組成物(B2)、硬化促進剤として4級ホスホニウム塩(日本化学工業製 ヒシコーリンPX4MP 以下、C2と称す。)、添加剤としてビス(2,2,6,6-テトラメチルー4-ピペリジル)セパケート(チバジャパン製 TINUVIN770DF 以下、L1と称す。)およびリン系化合物として、4,4´-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)(ADEKA製 アデカスタブ260 以下 M1)を使用し、下記表2に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について後記する方法でポットライフの試験を行った。結果を下記表2に併せて記載した。
硬化性樹脂組成物作成後室温で放置した時の粘度変化を、3時間後と6時間後に測定した。そして、その粘度上昇率(時間経過後の粘度/初期粘度 ×100)(%)で評価を行った。
耐熱試験条件:150℃オーブン中、96hr放置
試験片サイズ:厚さ1mm
評価条件:分光光度計により、400nmの透過率を測定。その変化率を算出。
LED点灯試験
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。LEDを実装後、下記条件でLEDを点灯させて照度を測定し、結果については、表2に示した。
点灯詳細条件
発光波長:465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)
駆動環境:85℃、85%
駆動時間:200時間、400時間
評価 :点灯後の照度保持率
上記実施例10において、硬化剤を、合成例1、2又は3で得られた硬化剤組成物B7、B8又はB9に変える以外は、実施例10と同様にして、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られたそれぞれの硬化性樹脂組成物についてポットライフの試験を、実施例10と同様に行った。結果を下記表2に記載した。
また、上記で得られた比較用の硬化性樹脂組成物を、実施例10と同様に硬化させ、得られた硬化物について以下の熱耐久性透過率試験、LED点灯試験を、以下に記載する条件で評価を行った。結果を下記表2に併せて記載した。
エポキシ樹脂として合成例6、8で得られたエポキシ樹脂(EP-3、EP-4)、硬化剤として、実施例7で得られた硬化剤組成物(B4)、硬化促進剤として4級ホスホニウム塩(日本化学工業製 ヒシコーリンRTMPX4MP 以下、C2と称す。)、添加剤としてビス(2,2,6,6-テトラメチルー4-ピペリジル)セパケート(チバジャパン製 TINUVIN770DF 以下、L1と称す。)およびリン系化合物として、4,4´-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)(ADEKA製 アデカスタブ260 以下 M1)を使用し、下記表3に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。LEDを実装後、下記条件でLEDを点灯させて照度を測定し、結果については、表3に示した。
点灯詳細条件
発光波長:465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)
駆動環境:85℃、85%
駆動時間:200時間
評価 :200時間点灯後の照度保持率
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂(EP-1、EP-3)、硬化剤として、実施例で得られた硬化剤組成物(B2、B4、B6)、硬化促進剤(C2)を使用し、下記表4に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。LEDを実装後、下記条件でLEDを点灯させて照度を測定し、結果については、表4に示した。
点灯詳細条件
発光波長:465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)
駆動環境:85℃、85%
駆動時間:200時間
評価 :200時間点灯後の照度保持率
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂(EP-1、EP-3)、硬化剤として、酸無水物(H1、H2)実施例で得られた硬化剤組成物(B3、B5)、硬化促進剤(C2)を使用し、下記表5に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に入れて、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。LEDを実装後、下記条件でLEDを点灯させて照度を測定し、結果については、表4に示した。
点灯詳細条件
発光波長:465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)
駆動環境:85℃、85%
駆動時間:200時間
評価 :200時間点灯後の照度保持率
上記実施例16,17及び18において、硬化剤を、酸無水物H1又はH2に変える以外は、同様にして、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。また、上記実施例16,17及び18と同様に、硬化し、得られたそれぞれの硬化物についても該実施例と同様に、LED点灯試験を行った。結果を下記表5に併せて記載した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン10部、トリシクロデカンジメタノール(OXEA製 TCD-AlcholDM)98部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物(7:3)(新日本理化(株)製、リカシッドMH700 以下、酸無水物H1と称す)168部を加え、80℃で15分、100℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCにより原料の1面積%以下を確認した。反応終了後、ロータリーエバポレータを用い、残存する溶剤を留去した。本発明の多価カルボン酸組成物(Ab1;下記式(3)の構造式の混合物)が246部得られた。得られた無色の固形樹脂であり、軟化点は74℃であった。また、溶融粘度は150℃で0.22Pa・Sであった。GPCによる純度は99面積%であった。また、官能基当量は266g/eq.であった。
式(3):
実施例b1で得られた多価カルボン酸組成物(Ab1:式(3)の構造式の混合物)25部に対し、酸無水物(H1)を75部を加え均一に溶解させることで本発明の硬化剤組成物(Bb1)を得た。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール20部、酸無水物(H1)100部を加え、50℃で4時間加熱撹拌を行った。GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb2)が120部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab2:式(3)の構造式の混合物)の構造を43面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が57面積%であった。また、官能基当量は199g/eq.であった。
実施例b2、b3で得られた本発明の硬化剤組成物(Bb1)、(Bb2)、比較例として、酸無水物(H1)を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダウ・ケミカル製 UVR-6105 以下エポキシ樹脂(EP-1)と称す)、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製 25%メタノール溶液、以下C1と称す。)を使用し、下記表b1に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
揮発試験
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。注型された樹脂の重量を正確に測定後、その注型物を前述の条件で硬化させた。
このようにして得られた硬化物の重量を測定し、硬化時の重量減少を確認した。(実施例、比較例の硬化は同じオーブンで同様に硬化させた)
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型(SMD型3mmφ)LEDに注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、試験用LEDを得た。
評価項目
(a)揮発性:封止した後の硬化物表面の凹みの有無を目視で評価した。表中、○;凹みが認められない、△;凹みが多少認められる、×;凹みが多く認められる(ワイヤーの露出がある)。
(b)リフロー試験:得られた試験用LEDを30℃70%×72時間吸湿後、高温観察装置(SMT Scope SK-5000 山陽精工株式会社製)を用い、以下のリフロー条件下でのLEDのクラック発生の有無を確認した。テストはn=3で行い、(OK数)/(テスト数)で評価した。
条件は25℃より2℃/秒で150℃まで昇温、その後2分間150℃で保持し、さらに2℃/秒で260℃まで昇温し、10秒の温度保持後、1.3℃/秒で室温まで冷却する、というものである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール20部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH 以下、酸無水物H3と称す)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb3)が120部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸(Ab2;下記式(4))を49面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が51面積%であった。また、官能基当量は201g/eq.であった。
形状は無色の半固形~固形樹脂であった。
得られた樹脂の軟化点(JIS K-7234に準拠)は77.0℃であり、150℃における溶融粘度は0.24Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール15部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH 以下、酸無水物H3と称す)70部、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学製 H-TMAn)15部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb4)が100部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab3;下記式5)を37面積%、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物が11面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が52面積%であった。また、官能基当量は171g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例6で得られた硬化剤組成物(Bb3)50部、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学製 H-TMAn-S)5部を加え、100℃で2時間撹拌を行い、本発明の硬化剤組成物(Bb5)を得た。得られた組成物は無色の液状組成物であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらペンタシクロペンタデカンジメタノール20部、酸無水物(H3)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCによりペンタシクロペンタデカンジメタノールの1面積%以下を確認した。本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb6)が110部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab4;下記式(6))を40面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が60面積%であった。また、官能基当量は201g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール10部、酸無水物(H1)100部を加え、50℃で3時間加熱撹拌を行った(GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認した。)本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb7)が110部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab1;前記式(3)を27面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が73面積%であった。また、官能基当量は185g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール20部、ヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドHH)100部を加え、50℃で3時間加熱撹拌を行い、GPCによりトリシクロデカンジメタノールの1面積%以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb8)が120部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(A5;下記式7)を48面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が52面積%であった。また、官能基当量は200g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエチレングリコール10部、酸無水物(H1)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCにより原料の1面積%以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb9)が110部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab6;下記式(8)を25面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が75面積%であった。また、官能基当量は185g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,4-シクロヘキサンジメタノール20部、酸無水物(H1)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCにより原料の1面積%以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb10)が120部得られた。得られた硬化剤組成物は、無色の液状組成物であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab7;下記式8)を53面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が47面積%であった。また、官能基当量は200g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,6-ヘキサンジオール20部、酸無水物(H1)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行った。GPCにより原料の1面積%以下を確認した。比較用の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物(Bb11)が120部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸組成物(Ab8;下記式10)を65面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の総量が35面積%であった。また、官能基当量は200g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸172部、3-シクロヘキセン-1-メタノール448部、トルエン600部、p-トルエンスルホン酸4部を加え、45℃で還流するように系内の減圧度を調整して生成する水を除きながら12時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を10重量%水酸化ナトリウム水溶液120部で3回洗浄し、さらに水70部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の3-シクロヘキセン-1-メタノールを留去することにより常温で液状のジオレフィン化合物が343部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12-タングストリン酸0.95部、燐酸水素2ナトリウム0.78、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート2.7部(ライオンアクゾ製 50重量%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)、トルエン180部、合成例b5で得られたジオレフィン化合物を118部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水70部を1時間で加え、そのまま50℃で13時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここにシリカゲル(ワコーゲル C-300)10部、活性炭(NORIT製 CAP SUPER)20部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)20部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去した。常温で液状の下記式(11)を主成分とするエポキシ樹脂(EP-b2)119部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は217g/eq.であった。
実施例b3、b6で得られた本発明の硬化剤組成物(Bb2)、(Bb3)、合成例b1で得られた比較用硬化剤組成物(Bb8)を硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂(EP-1)、硬化促進剤(C1)を使用し、下記表b2に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例b11、b12及び比較例b2で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LED(SMD型5mmφ 規定電流30mA)に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用LEDを得る。点灯試験は、規定電流である30mAの2倍の電流での点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、200時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用LEDの照度の保持率を算出した。結果を表b2に示す。
点灯詳細条件
発光波長:中心発光波長、465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)直列で3ヶ同時に点灯
駆動環境:85℃、85%湿熱機内での点灯
評価:200時間後の照度とその照度保持率、およびチップの着色*
(* 目視にて評価、点灯試験により劣化すると、チップ上が着色し、そこから照度の低下が激しくなる傾向がある。)
実施例b6、b7、b8、b9及びb10で得られた本発明の硬化剤組成物(Bb3)、(Bb4)、(Bb5)、(Bb6)及び(Bb7)、合成例b2、b3及びb4で得られた硬化剤組成物(Bb9)、(Bb10)及び(Bb11)を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂(EP-1)、合成例b6で得られたエポキシ樹脂(EP-b2)、硬化促進剤(日本合成化学製 ヒシコーリンPX4MP)を使用し、下記表b3に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例b13~b17、比較例b3~b5で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を20分間施した後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注入し、120℃×3時間の予備硬化の後150℃×1時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、150℃のオーブン中に96hr放置前後における透過率(測定波長:400nm)を分光光度計により測定し、透過率の保持率を算出した。結果を表b3に示す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,3,4-シクロヘキサントリカルボン酸-3,4-無水物(H-TMAn 三菱瓦斯化学製 H2)118.9部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH H3)403.2部、メチルエチルケトン349.9部を加え、撹拌しながら40℃に昇温後、予め70℃に加温したトリシクロデカンジメタノール294.4部を30分かけて添加し、40℃で30分、70℃で4時間撹拌を行った。得られた反応液をロータリーエバポレータで100~150℃で溶剤を除去することで本発明の多価カルボン酸組成物(x)が816部得られた。形状は無色の固形樹脂であった。官能基当量は272g/eq.であった。
得られた樹脂の軟化点(JIS K-7234に準拠)は99.8℃であり、150℃における溶融粘度は0.92Pa・sであった。
*溶融粘度
150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械:コーンプレート(ICI)高温粘度計
(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製)
コーンNo.:3(測定範囲0~2.00Pa・s)
以下、同様の条件で測定を行った。
硬化剤組成物(Bb4)50部より、ロータリーエバポレータを用い、100~150℃で過剰に存在するメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を除去(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の流出が無くなった時点より、加熱減圧条件下のまま窒素ガスを40分流入し、十分に酸無水物を除去した)することで本発明の多価カルボン酸組成物(x2)を24部取り出した。形状は無色の固形樹脂であった。
得られた樹脂の軟化点(JIS K-7234に準拠)は72.4℃であり、150℃における溶融粘度は0.38Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら1,3,4-シクロヘキサントリカルボン酸-3,4-無水物(H-TMAn 三菱瓦斯化学製 H2)162部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH H3)787部、メチルエチルケトン400部を加え、撹拌しながら40℃に昇温後、予め70℃に加温したトリシクロデカンジメタノール540部を30分かけて添加し、40℃で30分、70℃で4時間撹拌を行った。得られた反応液をロータリーエバポレータで100~150℃で溶剤を除去することで本発明の多価カルボン酸組成物(x3)が1489部得られた。形状は無色の固形樹脂であった。官能基当量は271g/eq.であった。
得られた樹脂の軟化点(JIS K-7234に準拠)は80.6℃であり、150℃における溶融粘度は0.43Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水10部、シクロヘキセニルメチルシクロヘキセンカルボキシレートを110部、トルエン140部、12-タングストリン酸1部、タングステン酸ナトリウム1.5部、燐酸水素2ナトリウム1.5部、トリオクチルアンモニウムアセテート50%キシレン溶液1.5部を加え、この溶液を45℃に昇温し、35重量%過酸化水素水110部を20分で加え、その後、45±5℃に保持し、12時間攪拌した。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP2)5部、モンモリロナイト(クニミネ工業製 クニピアF)5部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを主成分とするエポキシ樹脂(EP5)111部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は130g/eq.であった。25℃における粘度は211mPa・sであった。(E型粘度計)
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂(EP2)、エポキシ樹脂(EP5)、硬化剤として、硬化剤組成物(Bb3、Bb4、Bb5、x1、x3)、酸無水物(H3)、硬化促進剤として4級ホスホニウム塩(C2)、添加剤として(L1)(M1)、光安定剤(ADEKA製 LA-62 以下、L2と称す。)、リン化合物としてトリあるキルフォスファイト(ADEKA製 アデカスタブ3010 以下、M2と称す)、アルキル燐酸亜鉛(キングインダストリー製 XC-9206、以下 M3と称す)、使用し、下記表Aに示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について以下の試験を行った。結果を下記表Aに併せて示す。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。得られたLEDについてリフロー前後での照度を簡易的に受光素子を使用し測定を行った。(遮光下、作成したLEDを規定電流の30mA電流で発光させ、受光素子(Photodiode visible light BS500B シャープ製)にて受光、そこに流れる電流値で照度の尺度とした。)。測定はLED封止直後、およびリフロー試験後の照度について測定し、その差異を確認した。結果については、表Aに示した。
なお、リフロー試験は高温観察装置を使用し、擬似的にリフローをシミュレートしている。装置、条件は以下のとおりである。
装置:高温観察装置(SMT Scope SK-5000 山陽精工株式会社製)
温度条件:25℃より2℃/秒で150℃まで昇温、2分150℃で保持し、さらに2℃/秒で260℃まで昇温し、10秒の温度保持後、1.3℃/秒で室温まで冷却。
Claims (30)
- 下記式(1)で表される多価カルボン酸を含む多価カルボン酸組成物、
式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Pは下記(a)又は(b)で定義される2価の架橋基を表す、
(a)炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10である架橋基、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の架橋基、
但し、Pが(b)の場合、Rは水素原子以外の基を表す。 - (a)の架橋基における主鎖が炭素数3~6の直鎖であり、側鎖の少なくとも2つが炭素数2~4のアルキル基である請求項1に記載の多価カルボン酸組成物。
- (a)で定義される架橋基が、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、から、2つの水酸基を取り除いた2価の基である請求項2に記載の多価カルボン酸組成物。
- R2が全て水素原子である多価カルボン酸からなることを特徴とする請求項5に記載の多価カルボン酸組成物。
- 式(1)のRがメチル基および/またはカルボキシル基である多価カルボン酸を50モル%以上含むことを特徴とする請求項5に記載の多価カルボン酸組成物。
- 式(1)のRがメチル基又はカルボキシル基である請求項1に記載の多価カルボン酸組成物。
- 水素原子以外の基がメチル基である請求項8に記載の多価カルボン酸組成物。
- 多価カルボン酸組成物が、式(1)で表される多価カルボン酸を少なくとも1種と、メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物を含む請求項1に記載の多価カルボン酸組成物。
- メチル基で置換されていてもよいC4~C7シクロ環ジ、トリまたはテトラカルボン酸無水物が、メチル基で置換されていてもよいシクロヘキサンジまたはトリカルボン酸無水物である請求項10に記載の多価カルボン酸組成物。
- 請求項1に記載の式(1)の多価カルボン酸、又は請求項10に記載の多価カルボン酸組成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
- 式(1)のPで表される2価の架橋基が(a)で定義される架橋基であり、かつ(a)で定義される架橋基が、下記(1)に記載の2価の基である多価カルボン酸と、
下記(2)に記載する酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物、とからなる多価カルボン酸組成物である請求項12に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、
(1)2価の基:
2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の基、
(2)酸無水物:
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物。 - 請求項1に記載の多価カルボン酸組成物又は請求項12に記載の硬化剤、とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項15に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤が、請求項13に記載の硬化剤である請求項16に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤が、請求項14に記載の硬化剤である請求項16に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項15に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 下記(a)または(b)の2価アルコール、
(a)鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10のアルキル基である、炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状脂肪族2価アルコール、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオール、
と、
(c)ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物、但し、(b)の場合には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸無水物の何れか一方を含む少なくとも1種の酸無水物、
とを反応させる請求項1に記載の式(1)で表される多価カルボン酸の製造方法。 - (a)または(b)の2価アルコールと(c)の酸無水物を、酸無水物基1当量に対して、2価アルコールの水酸基当量で、0.001~2当量となる割合で、反応温度40~150℃で反応させる請求項20に記載の多価カルボン酸の製造方法。
- (c)の酸無水物がヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物である請求項21に記載の多価カルボン酸の製造方法。
- 2価アルコールが2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、又は2-エチル-2-ブチルー1,3-プロパンジオールである請求項21に記載の多価カルボン酸の製造方法。
- 2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる請求項21に記載の多価カルボン酸の製造方法。
- 無置換の、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノールと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させることからなる請求項21に記載の多価カルボン酸の製造方法。
- 下記式(1)で表される多価カルボン酸、
式中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Pは下記(a)又は(b)で定義される2価の架橋基を表す、
(a)炭素数6~20の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数3~12の直鎖の主鎖と、2~4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2~10である架橋基、
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の架橋基、
但し、Pが(b)の場合、Rは水素原子以外の基を表す。 - Pが(a)で定義される2価の架橋基であり、側鎖の少なくとも2つが炭素数2~10である架橋基である請求項26に記載の多価カルボン酸。
- (a)で定義される2価の架橋基が、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールから、2個の水酸基を取り除いたアルキレン基である請求項27に記載の多価カルボン酸。
- Pが(b)で定義される2価の架橋基である請求項26に記載の多価カルボン酸。
- 式(1)におけるRがメチル基又はカルボキシル基である請求項26に記載の多価カルボン酸。
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