JP2015535024A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）（式中、ａは、０〜５の整数であり、ｘは、３〜１５の整数であり、ｙは、５〜３０の整数であり、０または１であり、ｂは、３〜１０の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキレン基、およびＲ２は、飽和Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基または飽和Ｃ５〜Ｃ２０脂環式炭化水素基である）の少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物；該エポキシ樹脂組成物の製造方法；および該エポキシ樹脂組成物を含む硬化性コーティング組成物。【化１】【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、該エポキシ樹脂組成物を含む硬化性コーティング組成物にも関する。

エポキシ樹脂は、メンテナンスおよび保護コーティング（Ｍ＆ＰＣ）などのコーティング用途に広く使用されている。多層コーティング系は、一般に、トップコートおよびプライマーコートを含み、該プライマーコートは、塗布される基材とトップコート間に存在する。芳香族エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）は、その金属に対する良好な接着力および耐化学薬品性によって、プライマーとして広く使用されている。しかしながら、芳香族エポキシ樹脂系コーティング組成物から製造されるコーティング膜は、太陽光などの要因への曝露によるチョーキングに悩まされる。従って、かかる芳香族エポキシ樹脂系コーティング組成物は、紫外線（ＵＶ）耐性および風化耐性（耐候耐久性または耐候性としても知られている）を必要とするトップコートの製造に不適切である。

現在、広く使用されているトップコートは、ＰＵが、芳香族エポキシ樹脂より、ＵＶ耐性および風化耐性が良好であるので、ポリウレタン（ＰＵ）コーティング組成物から製造される。しかしながら、エポキシトップコートと比較して、ＰＵトップコートは、特に、冬期の低温（例えば、摂氏５度（℃）より低い）において用いられるとき、エポキシプライマーコートと相互作用し悪影響を及ぼし得る。かかる悪影響な相互作用は、結果的に、ＰＵトップコートとエポキシプライマーコート間の接着不良をもたらし得、特に、コーティング処理が、冬期であるとき、該ＰＵトップコートが、該エポキシプライマーコートから剥がれる原因とさえなり得る。

エポキシ樹脂の風化耐性を増強するために試みがなされてきた。例えば、１つの取り組みは、ルテニウム含有触媒の存在で、芳香族エポキシ樹脂の芳香環の水素化である。残念ながら、芳香族エポキシ樹脂の芳香環は、完全に水素化するのが困難である。従って、得られた製品は、まだ不飽和残部を含有し得、トップコートの風化耐性は、不満足なものとなり得る。さらに、トップコート製造に適切なエポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂を含むコーティング組成物を、急速に乾燥、硬化できるように、十分な反応性を有する必要がある。例えば、Ｍ＆ＰＣコーティングは、通常、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に記載の試験法により測定して、環境温度（すなわち、２１℃〜２５℃の範囲の温度）において、５時間未満の不粘着時間および２４時間以内の硬化乾燥時間を必要とする。加えて、たわみ性および耐衝撃性は、該コーティングを、たわみおよび／またはバンピングからその結着性を維持することを可能にするのに十分なトップコートに望ましい特性である。

従って、芳香族エポキシ樹脂組成物に関連する課題のないトップコート処理に適切なエポキシ樹脂組成物を提供することが望まれている。工業的要件を満足する、前述の不粘着時間および硬化乾燥時間を有する、エポキシ樹脂コーティング組成物を提供することも望まれている。

本発明は、種々の優位性を有するコーティング膜を製造するためのエポキシコーティング組成物を提供することにより、先行技術の問題の解決策を提供する。例えば、該コーティング膜は、芳香族エポキシ樹脂組成物に関連する風化問題がない。加えて、該硬化性コーティング組成物は、環境温度において、５時間未満の不粘着時間および２４時間以内の硬化乾燥時間を有する。また、該コーティング組成物は、良好なたわみ性（すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ５２２により測定して、亀裂がない）を有するコーティング膜の形成を可能とする。そして、該コーティング膜は、ＡＳＴＭ２７９４試験により測定して、少なくとも２２６．８メートル・グラム（ｍ・ｇ）（５０センチメートル・ポンド（ｃｍ・ポンド））の衝撃強さを有する。さらに、本発明は、エポキシプライマーおよび５℃以下の温度で適用された、本明細書の比較例Ａに記載の広く使用されている高性能工業用ＰＵコーティング組成物から製造された現行ＰＵトップコートの間の悪影響な相互作用を解決する。

本発明は、次式（Ｉ）：

式（Ｉ）

（式中、ａは、０〜５の整数であり、ｘは、３〜１５の整数であり、ｙは、５〜３０の整数、ｚは、０または１であり、ｂは、３〜１０の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_２０シクロアルキレン基、およびＲ_２は、飽和Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素基または飽和Ｃ_５〜Ｃ_２０脂環式炭化水素基である）の少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む新規エポキシ樹脂組成物である。「Ｃ_ｔ」という語は、ｔが数値であり、ｔ個の炭素原子を有する分子断片を表す。

本発明の新規エポキシ樹脂組成物は、驚くべきことに、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５により測定して、環境温度において、５時間未満の不粘着時間および２４時間以下の硬化乾燥時間を達成する硬化性コーティング組成物を提供する。同時に、この硬化性コーティング組成物から製造したコーティング膜は、比較例Ａに記載の現行ＰＵトップコート（「現行ＰＵトップコート」）に匹敵する良好な風化耐性（すなわち、該コーティング膜は、ＡＳＴＭ Ｇ１５４−６により測定して、少なくとも４００時間の試験後、３０％未満の光沢度減少を示す）；およびＵＶ耐性を示す。本発明の硬化性コーティング組成物は、５℃以下において処理されるとき、該現行ＰＵトップコートより良好なエポキシプライマーに対する接着力を有するコーティング膜も提供する。加えて、該コーティング膜は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２により測定して、亀裂を有せず、ＡＳＴＭ２７９４により測定して、少なくとも２２６．８ｍ・ｇ（５０ｃｍ・ポンド（ｃｍ・ポンド））の衝撃強さを有する。

１番目の態様では、本発明は、次式（Ｉ）：

式（Ｉ）

（式中、ａは、０〜５の整数であり、ｘは、３〜１５の整数であり、ｙは、５〜３０の整数、ｚは、０または１であり、ｂは、３〜１０の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_２０シクロアルキレン基、およびＲ_２は、飽和Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素基または飽和Ｃ_５〜Ｃ_２０脂環式炭化水素基である）の少なくとも１つのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を含む。

２番目の態様では、本発明は、１番目の態様の上記エポキシ樹脂組成物を製造する方法を含み；該方法が、
（ｉ）アルコールが、アルキルアルコールまたはその二量体であり、３〜１０個のヒドロキシル基を有し、該アルコールと、脂環式飽和カルボン酸および／またはその無水物の半エステルを準備する工程；および
（ｉｉ）該半エステルを、アルキルアルコールの飽和ポリグリシジルエーテルおよび／または飽和脂環式ポリグリシジルエーテルと反応させて、該半エステル中、該カルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテルのモル比が１以上である該エポキシ樹脂組成物を生成する工程
を含む。

３番目の態様では、本発明は、１番目態様のエポキシ樹脂組成物、および脂肪族アミンまたはその付加物、脂環式アミンまたはその付加物、およびその混合物から選択されるアミン硬化剤を含む硬化性コーティング組成物を含む。

試験方法は、データに試験法番号が示されていないとき、本文書の優先日時点の最新試験方法を表す。試験方法の参照は、試験機関および試験法番号の両方を含む。次の試験法略名および識別を、本明細書で適用する：ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナルを表す。ＧＢは、Ｇｕｏ Ｂｉａｏを表す。

「および／または」は、「および、または代替として」を表す。全ての範囲は、特に指示しない限り、端点を含む。

エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次式（Ｉ）：

式（Ｉ）

（式中、ａは、０〜５の整数であり、ｘは、３〜１５の整数であり、ｙは、５〜３０の整数、ｚは、０または１であり、ｂは、３〜１０の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_２０シクロアルキレン基、およびＲ_２は、飽和Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素基または飽和Ｃ_５〜Ｃ_２０脂環式炭化水素基である）の少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。

ａは、０、１、２、３、４、または５、好ましくは０、１、２または３であり得る。

ｘは、３以上、好ましくは、４以上、より好ましくは、５以上の整数である。同時に、ｘは、１５以下、好ましくは、１２以下、より好ましくは１０以下の整数である。

ｙは、５以上、好ましくは、６以上、より好ましくは、８以上の整数である。同時に、ｙは、３０以下、好ましくは、２４以下、より好ましくは、２０以下の整数である。

ｂは、少なくとも３の整数である。もし、ｂが、２以下であるならば、かかる構造のエポキシ樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５により測定して、環境温度において、５時間未満の不粘着時間および２４時間以内の硬化乾燥時間を達成できないことになる。同時に、ｂは、１０以下、好ましくは、６以下、より好ましくは、５以下の整数であり得る。

ｃは、１以上、２以上、またはさらに３以上であり得る。同時に、ｃは、６以下、５以下、またはさらに４以下であり得る。

Ｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_２０シクロアルキレン基、すなわち、飽和二価脂環式炭化水素基である。本発明の「炭化水素基」は、水素と炭素原子のみから成る構造を表す。Ｒ_１は、１つ以上のアルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基で置換されたシクロアルキレン基であり得る。Ｒ_１は、飽和環式カルボン酸または飽和環式カルボン酸無水物由来の二価基であり得る。Ｒ_１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２の構造を有するＣ_６〜Ｃ_２０シクロアルキレン基であり得、ｎは、６以上の整数であり、同時に、２０以下、１０以下、またはさらに９以下の整数である。Ｒ_１は、

の構造を有する基であり得、式中、Ｒ_３は、独立して、アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｄは、０〜４の整数である。Ｒ_１は、望ましくは、シクロヘキセン基またはメチルシクロヘキセン基である。

本明細書で、Ｒ_２は、飽和Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素基または飽和Ｃ_５〜Ｃ_２０脂環式炭化水素基である。該脂環式基は、１つまたは２つの環式環、好ましくは、少なくとも１つのシクロヘキサン環を含み得る。Ｒ_２は、アルキルアルコール、または脂環式アルコール由来であり得る。

Ｒ_２は、Ｃ_ｍＨ_ｎの構造を有する飽和脂肪族基であり得、ｍは、２以上の整数であり、同時に、２０以下、好ましくは、８以下の整数であり；ｎ＝２ｍ＋１−ｃであり、ｃは、前に定義した通りである。Ｒ_２は、直鎖または分岐鎖−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_７Ｈ_１４−または−Ｃ_８Ｈ_１６−基などの二価基、

などの三価基、または

などの四価基であり得る。上記式（Ｉ）のＲ_２基の例として、プロピレン、２−メチルプロピレン、ネオペンチレン、２−ブチル−２−エチルプロピレン、ｎ−ブチレン基から選択される二価基が挙げられ得る。

Ｒ_２は、Ｃ_ｐＨ_ｑの構造を有する飽和脂環式基であり得、ｐは、５〜２０の整数であり、もし、Ｒ_２が、１つの環式環を含むならば、ｑは、２ｐ−１−ｃであり、または、もし、Ｒ_２が、２つの環式環を含むならば、２ｐ−３−ｃであり、ｃは、前に定義した通りである。

Ｒ_２が、１つの環式環を含むとき、ｐは、望ましくは、５以上、６以上であり、同時に、ｐは、望ましくは、１５以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、９以下である。Ｒ_２が、２つの環式環を含むとき、ｐは、望ましくは、７以上、同時に、望ましくは、２０以下、好ましくは、１５以下である。Ｒ_２は、

の構造を有する二価基であり得、式中、Ｒ_３およびｄは、前に定義した通りである。好ましくは、Ｒ_２は、

の構造を有する二価基である。Ｒ_２は、

などの三価基であり得る。上記の式（Ｉ）のＲ_２基の例としては、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキシル、シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキサンジメチレン、１，３−シクロヘキサンジメチレンまたは１，４−シクロヘキサンジメチレン基から選択される二価基が挙げられる。

式（Ｉ）のエポキシ樹脂の望ましい形態のひとつの例は、次の構造：

を有し、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、式（Ｉ）の参照で、前に定義された通りである。好ましくは、Ｒ_１は、

の構造を有する基であり、式中、Ｒ_３およびｄは、前に定義した通りである。好ましくは、Ｒ_２は、

の構造を有する基であり、式中、Ｒ_３は、前に定義した通りであり、より好ましくは、Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_４−、または

である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（Ｉ）を有する種々のエポキシ樹脂の混合物であり得る。該エポキシ樹脂組成物は、液体混合物であり得る。

該エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性をさらに増加するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、望ましくは、試料グラム当たり１ミリグラム水酸化カリウム以下、好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、ほぼ０の酸価を有する。該酸価、すなわち、樹脂中の酸官能性の中和に必要な固形物のグラム当たりのＫＯＨのミリグラム数は、酸官能性の量の尺度である。酸価は、ＧＢ／Ｔ２８９５−１９８２に記載の試験法により測定され得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、１０，０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）以上、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上、またはさらに３０，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有し得る。該エポキシ樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２３９３−１９８６に従って、２５℃においてＢ型粘度計により測定され得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、望ましくは、約４００以上、約４５０以上、またはさらに約５００以上の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）アルコールが、３〜１０個のヒドロキシル基を有し得、アルキルアルコール、その二量体、またはその混合物であり得、該アルコールと、脂環式飽和カルボン酸またはその無水物との１つ以上の半エステル、および（ｂ）該半エステル中、該カルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテルのモル比が１以上である、アルキルアルコールの飽和ポリグリシジルエーテルもしくはその混合物、飽和脂環式ポリグリシジルエーテルもしくはその混合物、またはアルキルアルコールの飽和ポリグリシジルエーテルおよび飽和脂環式ポリグリシジルエーテルの配合物の反応生成物を含む。該エポキシ樹脂組成物は、上記反応物からの未反応ポリグリシジルエーテルを含み得る。エポキシ樹脂組成物中に存在するとき、未反応ポリグリシジルエーテル濃度は、一般に、４０重量％以下、望ましくは、３０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下までであり得る。該未反応飽和ポリグリシジルエーテルの重量％は、該エポキシ樹脂組成物の総重量に基づくものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、追加のエポキシ樹脂を含んでもよく、その構造は、式（Ｉ）と異なる。本発明に有用な追加のエポキシ樹脂（または「２番目のエポキシ」）は、１つ以上の反応性エポキシ基を含むいずれもの物質を含むエポキシ樹脂のいずれのものでもよい。該追加のエポキシ樹脂は、例えば、単官能性エポキシ樹脂、多官能性またはポリ官能性エポキシ樹脂、およびその組み合わせを含み得る。一般に、該追加のエポキシ樹脂は、もし、存在するならば、前述の風化耐性、ＵＶ耐性および乾燥特性を維持できる量で、使用され得る。好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、得られたコーティング組成物の風化耐性および／またはＵＶ耐性の特性を損ない得るビスフェノールＡエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂を含まない。該追加のエポキシ樹脂の例としては、アルキルアルコールの該飽和ポリグリシジルエーテルまたは上記該飽和脂環式ポリグリシジルエーテル、当技術分野で公知の他のいずれもの脂肪族および脂環式エポキシ樹脂、またはその組み合わせが挙げられ得る。存在するとき、該追加のエポキシ樹脂濃度（もし、存在するならば、該エポキシ樹脂組成物の製造での該未反応ポリグリシジルエーテルを含む）は、４０重量％未満、好ましくは、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満であり得る。該追加のエポキシ樹脂の重量％は、該エポキシ樹脂組成物の総重量に基づくものである。もし、該追加のエポキシ樹脂濃度が、４０重量％より大きいならば、得られたコーティング組成物の乾燥特性は、損なわれ得る。

エポキシ樹脂組成物の製造
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、次の工程：
（ｉ）アルコールが、アルキルアルコールまたはその二量体であり、該アルコールが、３〜１０個のヒドロキシル基を有し、該アルコールと、脂環式飽和カルボン酸またはその無水物との半エステルを準備する工程；および
（ｉｉ）該半エステルを、アルキルアルコールの飽和ポリグリシジルエーテルまたは飽和脂環式ポリグリシジルエーテルと反応させて、該半エステル中、該カルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテルのモル比が１以上である該エポキシ樹脂組成物を生成する工程を含む。

本明細書で、「半エステル」は、カルボン酸を含むエステル化合物を表す。該半エステルは、望ましくは、エステル基および環式環のオルト位のカルボン酸基を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される半エステルは、３つ以上のカルボン酸基を含み得る。該半エステルは、２つ以上の異なる半エステルの混合物を含み得る。これらの半エステル混合物は、２つ以上のカルボン酸の混合物、２つ以上の無水物の混合物および／または２つ以上のアルコールの混合物を使用することにより製造され得る。該半エステルは、特に、高水酸基官能価（例えば、４以上）を有するアルコールが該半エステル製造に使用されるとき、種々のカルボン酸官能性を有する半エステルを含む混合物であり得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される半エステルは、次式（ＩＩ）：

式（ＩＩ）
を有し得、上式（ＩＩ）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｂ、Ｒ_３およびｄは、式（Ｉ）の参照で前述の定義した通りである。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される半エステルは、脂環式飽和カルボン酸またはその無水物を、アルコールと反応させることにより、製造され得る。該半エステルを製造するために使用されるアルコールは、３〜１０個のヒドロキシル基を有する、アルキルアルコールまたはアルキルアルコールの二量体である。本発明のアルキルアルコールは、ヒドロキシル基を除く炭素と水素原子から成るアルキル基のみを含むアルコールを表す。該アルコールは、第一級、第二級または第三級アルコールであり得る。該アルコールは、２つ以上のアルコールの混合物を含み得る。

該アルコールのヒドロキシル基の数（すなわち、該水酸基官能価）は、３以上、４以上、またはさらに５以上であり得る。同時に、該アルコールのヒドロキシル基は、１０個以下、望ましくは、８個以下、またはさらに６個以下であり得る。もし、２個以下のヒドロキシル基を有するアルキルアルコールまたはポリエーテルポリオールが使用されるならば、かかるアルコールから得られたエポキシ組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物より、ずっと長い不粘着時間および硬化乾燥時間を示し得る。

好ましくは、該半エステルを製造するために使用されるアルコールは、３個以上の炭素原子、好ましくは、４個以上、より好ましくは、５個以上の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアルコールを含む。同時に、該半エステルを製造するために使用されるアルコールは、望ましくは、１５個以下、好ましくは、１２個以下、より好ましくは、１０個以下の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアルコールを含む。該アルコールは、直鎖、分岐鎖、置換、非置換または環式環含有アルキルアルコールおよび／またはそれらの二量体であり得る。

該半エステルを製造するために使用されるアルキルアルコールは、次式（ＩＩＩ）：
Ｃ_ｘＨ_{（２ｘ＋２−ｂ）}−（ＯＨ）_ｂ
式（ＩＩＩ）
を有し得、上式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｂは、式（Ｉ）の参照で前述の定義した通りである。

該半エステルを製造するために使用されるアルコールとしては、トリオール類、テトロール類、ペントール類、ヘキソール類、ヘプトール類、それらの二量体、またはその混合物が挙げられる。適切なアルコール類の代表例としては、グリセロール；トリメチロール プロパン （ＴＭＰ）；１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン；１，１，１−トリメチロールエタン；ヘキサン−１，２，６−トリオール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；アラビトール；ソルビトール；マンニトール；ボレミトール；シクロヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール；またはその混合物が挙げられる。好ましくは、本発明で有用なアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、またはその混合物から選択される。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するための半エステルは、上記アルコールを、飽和脂環式カルボン酸またはその無水物と反応させることにより、製造され得る。２つ以上の飽和脂環式カルボン酸またはカルボン酸無水物の混合物が使用され得る。該飽和脂環式カルボン酸無水物は、本発明で、特に有用である。より好ましくは、ジカルボン酸無水物が、該半エステルを製造するために使用される。

該半エステルを製造するために使用される無水物の代表例としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ショウノウ酸無水物、ｃｉｓ−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、またはその混合物が挙げられ得る。好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、またはその混合物が、本発明で使用される。

該半エステルの製造は、従来の方法および条件で実行され得る。例えば、該半エステルは、該アルコールを、該無水物と混合して、該アルコールおよび該無水物が、５０℃〜２２０℃、好ましくは、９０℃〜１５０℃の範囲の温度で反応させることにより製造され得る。該アルコールおよび該無水物の反応時間は、使用される該温度、該化学構造および／または使用される該アルコールの官能性などの要因に依存して変わり得る。例えば、一般に、反応時間は、１〜５時間、好ましくは、２〜４時間であり得る。

該アルコールの該無水物との反応は、当技術分野で公知のエステル化触媒を含んでもよい。該触媒としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン；ルイス酸；ｐ−トルエンスルホン酸；プロトン酸；プロトン酸の金属塩；第四級ホスホニウム化合物；第四級アンモニウム化合物；ホスホニウム；フルオロホウ酸、フルオヒ酸（ｆｌｕｏａｒｓｅｎｉｃ ａｃｉｄｓ）、フッ化アンチモン酸、フルオリン酸、過塩素酸、過臭素酸などの適切な非求核酸とのアルソニウム付加物または錯体；過ヨウ素酸；またはその組み合わせなどの塩基性化合物が挙げられ得る。使用されるとき、該触媒は、どのような順序でも、該アルコールおよび該無水物と混合され得る。

該半エステルの製造では、該アルコールおよび該無水物は、望ましくは、該無水物の無水物基の該アルコールのヒドロキシル基との反応により、該無水物の該半エステルへの最大の転化を達成するため、特定のモル比で混合される。半エステルの製造での該無水物の転化率は、理論的酸価（すなわち、使用される該無水物の酸価の５０％）と得られた該半エステルの酸価間の差から、常法で算出され得る。該無水物の無水物基に対する該アルコールのヒドロキシル基のモル比は、望ましくは、１．４以下、好ましくは、１．３以下、より好ましくは、１．２以下であり得る。同時に、該無水物の無水物基に対する該アルコールのヒドロキシル基のモル比は、望ましくは、０．７以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、１．０以上であり得る。もし、該モル比が、１，４より大きいならば、未反応アルコールは、得られた半エステルのポリグリシジルエーテルとの反応速度が、速く進行しすぎて制御できなくなる原因となり得る。

該半エステルの製造では、該アルコールのヒドロキシル基は、該無水物の無水物基と全体的にまたは部分的に反応して、エステル基を生成する。得られた該半エステルは、特に、使用される該アルコールが４以上の水酸基官能価を有するとき、少なくとも１個の未反応ヒドロキシル基を有する１つの半エステルを含む混合物であり得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するため、上記半エステルは、アルキルアルコールの少なくとも１つの飽和ポリグリシジルエーテル、少なくとも１つの飽和脂環式ポリグリシジルエーテル、またはアルキルアルコールの少なくとも１つの飽和ポリグリシジルエーテルの少なくとも１つの飽和脂環式ポリグリシジルエーテルとの組み合わせと、さらに反応する。本明細書で、ポリグリシジルエーテルは、１つより多いエポキシ基（「オキシラン基」または「エポキシ官能性」または「グリシジルエーテル」としても知られている）を含む多官能性エポキシ樹脂を表す。該半エステルは、該ポリグリシジルエーテルの少なくとも１つのオキシラン環と反応して、得られた該エポキシ樹脂組成物中に２番目のエステル結合を生成するための少なくとも３つのカルボン酸基を提供し得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために適切なポリグリシジルエーテルは、１つより多いエポキシ基、例えば、２つ以上のエポキシ基、またはさらに３つ以上のエポキシ基を有する。２つ以上のポリグリシジルエーテルの混合物が、使用され得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用されるポリグリシジルエーテルは、アルコールのポリグリシジルエーテルであり得る。アルキルアルコールの２つ以上のポリグリシジルエーテルの混合物が、本発明で、使用され得る。これらのポリグリシジルエーテルは、一般に、アルカリ存在下、該アルキルアルコールとエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとのエステル化により製造され得る。該ポリグリシジルエーテルの製造に使用される適切なアルキルアルコールは、上記半エステルを製造するために使用されるアルキルアルコール（３〜１０個のヒドロキシル基を有する）、２個以下のヒドロキシル基を有するアルキルアルコール、またはその混合物を含み得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用されるポリグリシジルエーテルは、飽和脂環式ポリグリシジルエーテルであり得る。本明細書で、脂環式ポリグリシジルエーテルは、環構造の脂肪族置換基に存在および／または直接該脂環式環に結合するグリシジルエーテル基を有する樹脂を表す。２つ以上の脂環式ポリグリシジルエーテルの混合物が、本発明で、使用され得る。適切な脂環式ポリグリシジルエーテルは、少なくとも１つの脂環式環（例えば、シクロヘキサン環またはシクロペンタン環）を有するアルキルアルコールのポリグリシジルエーテルを含む。好ましくは、シクロヘキサンジアルカノールジグリシジルエーテルが、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される適切なポリグリシジルエーテルの例としては、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル；１，２，６−ヘキサントリオールジグリシジルエーテル；ネオペンタングリコールジグリシジルエーテル；グリセロールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキシルジグリシジルエーテル；グリセロールのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；１，３ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；１，４ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む混合物；１，３および１，４ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物；または上記ポリグリシジルエーテルのいずれかの混合物が挙げられ得る。

好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用されるポリグリシジルエーテルは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ネオペンタングリコールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキシルジグリシジルエーテルまたはその混合物から選択される。

好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するために使用される脂環式ジグリシジルエーテルは、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。該シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルは、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、またはその混合物を含み得る。該シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルは、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む混合生成物を含み得る。国際公開第ＷＯ２００９／１４２９０１号（参照により本明細書に組み入れられる）は、脂環式ジグリシジルエーテルの例を含むエポキシ樹脂組成物；生成混合物；およびそれから高純度のジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）を単離する方法を記載している。適切な脂環式ポリグリシジルエーテルとしては、国際公開第ＷＯ２０１２／０４４４４２Ａ１号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載のものも挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するとき、該半エステルおよび該ポリグリシジルエーテルを、一緒に混合して、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上の温度で、反応し得る。同時に、該半エステルおよび該ポリグリシジルエーテルを、一緒に混合して、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下の温度で、反応し得る。必要に応じて、該半エステルを、先ず、該ポリグリシジルエーテル中に溶解し得、例えば、４０℃〜９０℃に昇温してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するとき、該半エステルおよび該ポリグリシジルエーテルの反応は、任意におよび望ましくは、該半エステルのカルボン酸基と、該ポリグリシジルエーテルのエポキシ基との反応を促進する触媒の存在下、実行され得る。本発明で使用される該任意の触媒の例としては、塩基性無機試薬、ホスフィン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物またはその混合物が挙げられる。該触媒を使用するとき、該触媒を、どのような順序でも、該半エステルおよび該ポリグリシジルエーテルと混合し得る。好ましくは、該半エステルを該ポリグリシジルエーテルと混合後、該触媒を、得られた混合物に添加し得る。

該半エステルおよび該ポリグリシジルエーテルの反応継続時間は、一般に、５時間〜２０時間、好ましくは、７時間〜１３時間であり得る。該反応時間は、得られた該エポキシ樹脂組成物の酸価の試験により決定され得る。得られた該エポキシ樹脂組成物の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、０であるとき、該反応を停止し得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するとき、該半エステルのカルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテル樹脂のモル比は、一般に、１以上であり得る。本明細書で、モル比は、該半エステルのカルボン酸基のモル数に対する該ポリグリシジルエーテルのモル数（エポキシ基のモル数ではない）の比を表す。該半エステルのカルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテルのモル比は、望ましくは、５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下、最も好ましくは１．３以下である。もし、該半エステルのカルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテルのモル比が、１より小さいならば、得られたエポキシ樹脂組成物は、ゲルを含む傾向があり得る。もし、該半エステルのカルボン酸基に対する該ポリグリシジルエーテルのモル比が、５より大きいならば、得られた該エポキシ樹脂組成物に残留する未反応ポリグリシジルエーテルが、得られたコーティング組成物の乾燥特性に悪影響を有し得る。

該エポキシ樹脂組成物の製造は、該エポキシ樹脂組成物の製造に使用してもよい有機溶媒がないか、または存在で実施され得る。該組成物中に存在するとき、該溶媒は、得られた製品の粘度を低下させ得る。存在するとき、該有機溶媒は、該半エステルの製造および／または該半エステルと上記該ポリグリシジルエーテルとの反応で使用され得、および／または該組成物に後添加され得る。適切な有機溶媒の例としては、例えば、ケトン類、エステル類、脂肪族エーテル類、環式エーテル類、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素類、またはその混合物が挙げられる。該溶媒の好ましい例としては、トルエン、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、オクタン，シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメチルエーテル、およびその混合物が挙げられる。

該溶媒を、該半エステルの製造および／または該半エステルと上記該ポリグリシジルエーテルとの反応を完結後、常法（例えば、真空蒸留）を用いて、除去し得る。あるいは、例えば、コーティングまたは膜製造で、後で使用され得る溶剤型エポキシ樹脂組成物を提供するため、該溶媒を、該エポキシ樹脂組成物中に残しておいてもよい。

該エポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応性のある活性基を有する硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または架橋剤とも呼ぶ）を用いて、硬化され得る。本発明で有用な適切な硬化剤の例としては、無水物類、アミン類およびその誘導体などの窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物およびその混合物が挙げられる。特に、脂肪族または脂環式硬化剤が、最適な風化耐性および／またはＵＶ耐性を達成するために使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、−１０℃から約３００℃まで、好ましくは、−５℃〜２５０℃、約２０℃〜約２２０℃、より好ましくは、約２１℃〜約２５℃の範囲の温度で；および該エポキシ樹脂組成物、硬化剤、および、使用されるならば、触媒に依存して、数分から数時間までである所定の時間で、実行され得る。一般に、該エポキシ樹脂組成物を硬化または部分的硬化する時間は、２秒間から２４日間、好ましくは、０．５時間〜７日間、より好ましくは、１時間〜２４時間であり得る。本発明のエポキシ樹脂組成物を部分的に硬化して、それから、その後に、硬化処理を完結することも、操作可能である。有利に、該エポキシ樹脂組成物は、アミン硬化剤により、環境温度において硬化され得る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コーティング剤、接着剤、電気絶縁積層板、構造用積層品、構造用複合材料、フィラメント巻線、モールディング、キャスティング、被包、引抜き成形および風化耐性および／またはＵＶ耐性が望ましいいずれもの用途を含む、様々な用途で使用され得る。

硬化性コーティング組成物
本発明の硬化性コーティング組成物は、上記エポキシ樹脂組成物およびアミン硬化剤を含む。該アミン硬化剤は、脂肪族アミンもしくはその付加物、脂環式アミンもしくはその付加物またはそのいずれもの組み合わせを含み得る。該アミンは、ジアミン類、ポリアミン類またはその混合物であり得る。

本発明で有用な該アミンの例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）；テトラエチレンペンタミン；ヘキサメチレンジアミン （ＨＭＤＡ）；１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン；ジプロピレントリアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）；１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）；１，４−シクロヘキサンジアミン；ビス（アミノエチル）ノルボルナンなどの脂環式アミン；ピペラジン、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）などの複素環式アミン；ビス（アミノプロピル）エーテルなどのポリエーテルアミン；ポリアミド；それらの付加物；およびその混合物が挙げられる。本発明で有用なアミンの好ましい例としては、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）またはその付加物；イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）またはその付加物；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはその付加物；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）またはその付加物；１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）またはその付加物；ポリエーテルアミンまたはその付加物；ポリアミドまたはその付加物；またはその組み合わせが挙げられる。

該アミン硬化剤は、該脂肪族および／または脂環式アミンの１つ以上の付加物、例えば、ＩＰＤＡおよびＢＤＤＧＥの付加物、ＩＰＤＡおよび脂肪酸の付加物、ＩＰＤＡおよびシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）エポキシ樹脂の付加物、およびその混合物を含み得る。該アミン硬化剤は、望ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物と、脂肪族および／または脂環式アミンの付加物を含む。該アミン硬化剤は、１つ以上の促進剤および／または触媒を含んでもよい。促進剤および／または触媒の例としては、ベンジルアルコール、２，４，６−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノメチル）−フェノール、サリチル酸およびその混合物が挙げられる。

該アミン硬化剤は、該硬化性コーティング組成物を硬化させるに十分な量で使用され得る。該硬化性コーティング組成物中の該アミン硬化剤の全活性水素官能価に対する全エポキシ樹脂の全エポキシ官能価のモル比は、一般に、１０：１以下、好ましくは、５：１以下、より好ましくは、４：１以下、最も好ましくは、２：１以下であり得る。同時に、該硬化性コーティング組成物中の該アミン硬化剤の全活性水素官能価に対する全エポキシ樹脂の全エポキシ官能価のモル比は、一般に、１：２以上、好ましくは、１：１．５以上、より好ましくは、１：１．２５以上、最も好ましくは、１：０．９以上であり得る。

本発明の硬化性コーティング組成物は、無機増量剤および／または顔料を含んでもよい。該無機増量剤および／または顔料は、セラミック材料、半金属材料を含む金属材料であり得る。適切なセラミック材料としては、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物、金属窒化物（例えば、窒化ボロン）、金属炭化物、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、および硫化亜鉛）、金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アルミニウムおよびバーミキュライトなどのケイ酸マグネシウム）、金属ホウ化物、金属炭酸塩およびその混合物が挙げられる。これらの無機粒子は、表面処理化または処理なしであり得る。該硬化性コーティング組成物中に存在するとき、該硬化性コーティング組成物中の該無機増量剤および／または顔料は、一般に、該硬化性コーティング組成物の総重量の５重量％〜６０重量％、好ましくは、１０重量％〜４０重量％である。

前述の化合物に加えて、本発明の硬化性コーティング組成物は、次の添加剤：消泡剤、可塑剤、抗酸化剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ遮断化合物、流れ調整剤、触媒および促進剤のいずれか１つまたは１つ以上の組み合わせをさらに含み得るまたは含まない。もし、存在するならば、これらの添加剤は、一般に、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０１重量％〜２重量％の量であり得る。該添加剤の重量％は、該硬化性コーティング組成物の総重量に基づく。

本発明の硬化性コーティング組成物中に存在する上記成分は、一般に、有機溶媒に溶解または分散され得る。該随意的有機溶媒は、上記有機溶媒；ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；およびその混合物から選択され得る。該有機溶媒は、一般に、５重量％〜６０重量％、好ましくは、８重量％〜２０重量％の量で存在する。該有機溶媒の重量％は、該硬化性コーティング組成物の総重量に基づく。

本発明の硬化性コーティング組成物の製造は、好ましくは該有機溶媒に溶解した、該エポキシ樹脂組成物はおよび該アミン硬化剤の混合により達成される。例えば、無機増量剤および／または顔料を含む他の随意的成分および／または他の随意的添加剤も、上記のように、添加され得る。

該硬化性コーティング組成物中の成分は、本発明の硬化性コーティング組成物を提供するため、どのような順序でも、混合され得る。上記随意の成分のいすれかを、該組成物を生成するため、混合中または混合する前に、該組成物に添加もし得る。

本発明の硬化性コーティング組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５により測定して、環境温度において、５時間以下の不粘着時間および２４時間以下の硬化乾燥時間を有する。該硬化性コーティング組成物の不粘着時間は、望ましくは、環境温度において、４．５時間以下、好ましくは、４時間以下、より好ましくは、３．５時間以下であり得る。

本発明の硬化性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、ロールおよび吹き付けを含む常法により、塗布され得る。該硬化性コーティング組成物は、好ましくは、吹き付けにより塗布される。噴霧およびベル型静電塗布などの静電スプレー用の標準スプレー技術および装置ならびに手動あるいは自動方法が使用され得る。

本発明の硬化性コーティング組成物は、様々な基材に塗布、および付着され得る。該硬化性コーティング組成物が塗布され得る基材の例としては、木材、金属類、プラスチック、エラストマー基材を含む発泡体、または自動車で見られる基材が挙げられる。該基材は、典型的には、プライマーコートを含む。該プライマーの例としては、エポキシプライマーおよびＰＵプライマーが挙げられる。

本発明の硬化性コーティング組成物は、船舶用塗装、保護塗装、自動車塗装、木材塗装、コイル被膜およびプラスチック被膜などの様々なコーティング用途に適切である。本発明の硬化性コーティング組成物は、特に、トップコート用途に適切である。

本発明の硬化性コーティング組成物は、該エポキシ樹脂組成物用の上記条件下、硬化され得る。好ましくは、該硬化性コーティング組成物は、環境温度で、硬化される。硬化のとき、本発明の硬化性コーティング組成物は、コーティング膜を形成する。該コーティング膜は、５℃以下の温度で塗布されるとき、現行ＰＵトップコートより、エポキシプライマーに対して良好な接着力を有する。加えて、エポキシプライマーおよびトップコート組成物を塗布する間のオーバーコーティングの時間間隔は、該現行ＰＵトップコートより短時間であり、待ち時間を減らして効率を上げ得る。

硬化のとき、本発明の硬化性コーティング組成物は、１つ以上の次の特性を提供する：
（１）ＡＳＴＭ Ｇ１５４−６により測定して、少なくとも４００時間の試験後、３０％より低い光沢度減少を達成する良好な風化耐性。好ましくは、該コーティング膜は、５００時間以上の試験後、６００時間以上の試験後、７００時間以上の試験後、またはさらに９００時間以上の試験後、３０％より低い光沢度減少を達成する；
（２）現行ＰＵトップコートに対して匹敵するＵＶ耐性；
（３）５℃以下で塗布されるとき、現行ＰＵトップコートより、エポキシプライマーに対して良好な接着力；
（４）ＡＳＴＭ Ｄ５２２により測定して、亀裂がない；
（５）ＡＳＴＭ２７９４試験により測定して、少なくとも２２６．８ｍ・ｇ（５０ｃｍ・ポンド）、好ましくは、３６２．９ｍ・ｇ（８０ｃｍ・ポンド）以上、より好ましくは、４５３．６ｍ・ｇ（１００ｃｍ・ポンド）以上の衝撃強さ。

次の実施例は、本発明の実施形態を例示する。該実施例中の全ての部および％は、特に指定しない限り、重量によるものである。次の材料が、該実施例中で使用される。

メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＭＭＰＡ）は、Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｂｏｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、Ｈｕｂｅｉ Ｙｉｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄから入手可能である。

１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）は、Ａｎｈｕｉ Ｈｅｎｇｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄから入手可能である。

イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は、ＢＡＳＦ社から入手可能である。

ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、ダウケミカル社から入手可能である。

アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）は、ダウケミカル社から入手可能である。

ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭグリコールエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）であり、ダウケミカル社（ＤＯＷＡＮＯＬは、ダウケミカル社の商標である）から入手可能である。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、デュポン社から入手可能である。

酢酸ｎ−ブチルは、ダウケミカル社から入手可能である。

シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ ＤＧＥ）は、本明細書中、下記に記載の方法により、本明細書で使用のため準備される。

エチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物（ＥＴＰＰＩ）は、ダウケミカル社から市販の第四級ホスホニウム塩触媒である。

ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（商標）Ａ３６５ＢＡ／Ｘ樹脂は、バイエル社から市販のヒドロキシル基含有ポリアクリレートである（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮは、Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）。

キシレンは、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｆｉｒｓｔ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．から入手可能である。

ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２９２光安定剤は、ＢＡＳＦ社から入手可能である（ＴＩＮＵＶＩＮは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の商標である）。

ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ７５ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであり、バイエル社から入手可能である（ＤＥＳＭＯＤＵＲは、Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｊｏｉｎｔ Ｓｔｏｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ２６０ポリオールは、２５５ダルトンの分子量および３の官能価を有する、ダウケミカル社から入手可能であるポリプロピレングリコールである（ＶＯＲＡＮＯＬは、ダウケミカル社の商標である）。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６樹脂は、約１７５〜２０５のエポキシ当量（ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）（ＥＥＷ）を有する、ダウケミカル社から入手可能であるジプロピレングリコールのジグリシジルエーテルである。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．樹脂は、約１８２〜１９２のＥＥＷを有する、ダウケミカル社から入手可能であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは、ダウケミカル社から市販のｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物である。

次の標準分析装置および方法が、実施例で使用される。

酸価の測定
酸価を、ＧＢ／Ｔ２８９５−１９８２に従って測定する。樹脂の酸価は、変色指示薬としてチモールブルーを用いて簡便な滴定で、樹脂の中和に要する、樹脂グラム当たりのＫＯＨグラム数として定義される。ＫＯＨは、便宜的に、０．１Ｎ（モル／リットル）エタノール溶液である。該樹脂を、トルエンとエタノール（容積で２：１）の混合溶媒中に溶解する。

乾燥特性
ＢＹＫ乾燥タイマーを、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に従って、コーティング組成物の不粘着時間および硬化乾燥時間を記録するため使用する。評価するコーティング組成物を、環境温度で乾燥するため、ＢＹＫ乾燥タイマー上に塗布する。

接着試験
プライマーとトップコート間の接着力を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って、クロスハッチにより評価する。

７３．５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂を、１０重量部のキシレンに溶解し、それから、１６．５重量部のＩＰＤＡと混合して、エポキシプライマー組成物を作成する。重量部は、該エポキシプライマー組成物の総重量に基づく。約１０分間の撹拌後、該エポキシプライマー組成物を、噴霧法を用いて、噴射洗浄したプレート上にスプレーして、該プレート上にエポキシプライマーコートを形成する。１時間後、評価するエポキシまたはＰＵトップコーティング組成物を、該エポキシプライマーコート上にスプレーする。０℃で７日間の硬化または２３℃で７日間の硬化後、該エポキシプライマーおよび該トップコートの間の接着力を試験する。該トップコートは、平均６０ミクロンの厚さを有する。

ＱＵＶ試験
７３．５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂を、１０重量部のキシレンに溶解し、それから、１６．５重量部のＩＰＤＡと混合して、エポキシプライマー組成物を作成する。重量部は、該プライマー組成物の総重量に基づく。約１０分間の撹拌後、該エポキシプライマー組成物を、噴霧法を用いて、噴射洗浄したプレート上にスプレーして、該プレート上にエポキシプライマーコートを形成する。１日後、評価するエポキシまたはＰＵトップコーティング組成物を、該エポキシプライマーコート上にスプレーし、７日間、環境温度で硬化して、トップコートを形成する。それから、該プレートを、ＵＶＣ電球を備えたＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｔｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）中に入れ、紫外線、波長２５４ｎｍのＵＶＣに曝露する。該トップコートは、平均６０ミクロンの厚さを有する。

光沢度
コーティング膜の光沢度を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って、ＢＹＫマイクロトリグロスメーターを用いて、測定する。

促進耐候性試験
促進耐候性試験を、ＡＳＴＭ Ｇ１５４−６に従って、実施する。該試験は、次の繰り返しサイクル：６０℃で４時間のＵＶ曝露、および５０℃で４時間の結露を含む。

７３．５重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂を、１０重量部のキシレンに溶解し、それから、１６．５重量部のＩＰＤＡと混合して、エポキシプライマー組成物を作成する。重量部は、該エポキシプライマー組成物の総重量に基づく。約１０分間の撹拌後、該エポキシプライマー組成物を、噴霧法を用いて、噴射洗浄したプレート上にスプレーして、該プレート上にエポキシプライマーコートを形成する。１日後、評価するエポキシまたはＰＵトップコーティング組成物を、該エポキシプライマーコート上にスプレーして、それから、７日間、環境温度で硬化して、促進耐候性試験用トップコートを形成する。該トップコートは、平均６０ミクロンの厚さを有する。

たわみ性
円錐屈曲を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２に従って、コーティング膜のクラック耐性能力を評価するために実施する。評価するコーティング組成物を、ブリキ板上に直接スプレーして、コーティング膜を形成する。該コーティング膜は、平均３０ミクロンの厚さを有する。もし、試験後、該膜上に、亀裂が観察されないならば、該コーティング膜は、良好なたわみ性を有する。

衝撃耐性
コーティング膜の衝撃耐性を、ＡＳＴＭ２７９４に従って実施する。評価するコーティング組成物を、ブリキ板上に直接スプレーして、コーティング膜を形成する。該コーティング膜は、平均３０ミクロンの厚さを有する。

エポキシ当量（ＥＥＷ）分析
標準滴定法が、様々なエポキシ樹脂中のエポキシ％を測定するために使用される。使用される該滴定法は、Ｊａｙ， Ｒ．Ｒ．， ‘‘Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ’’， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３６， ３， ６６７−６６８ （Ｍａｒｃｈ， １９６４）に記載の方法と同様なものである。この方法の本適応では、慎重に計量した試料（試料重量は、０．１７〜０．２５グラム（ｇ）の範囲である）を、ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、次いで、臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）を添加する。得られた溶液を、３滴のクリスタルバイオレット指示薬（酢酸中０．１％ｗｔ／ｖｏｌ）で処理し、Ｍｅｔｒｏｈｍ６６５Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（ブリンクマン社）で、０．１Ｎ過塩素酸の酢酸溶液で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）から成るブランクの滴定は、溶媒バックグラウンドの補正を提供した。エポキシド％およびＥＥＷを、次式を用いて、算出した：

％エポキシド＝［（ｍＬ滴定試料）−（ｍＬ滴定ブランク］（０．４３０３）
（ｇ滴定試料）

ＥＥＷ＝４３０２３
％エポキシド

シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ ＤＧＥ）の製造
Ａ．１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）のエポキシ化
５リットル（Ｌ）四つ口ガラス丸底反応器に、指示された順序で、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＭ（４３２．６３グラム（ｇ）、３．０モル、６．０ヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１エピクロロヒドリン：ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＭヒドロキシル当量比）、トルエン（１．５Ｌ）、および６０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（５４．５３ｇ、３２．７２ｇ活性、０．１４３６モル）水溶液を投入した。該反応器は、加えて、冷却器（０℃を維持）、温度計、クライゼン型連結管、頭上式窒素入口（１リットル／分（ＬＰＭ）Ｎ_２使用）、および撹拌装置（テフロン（登録商標）パドル、ガラス棒、可変速モーター）を備えていた。脱塩（ＤＩ）水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、該反応器に、滴下して添加した。３０℃〜３２．５℃の範囲に保持した該反応混合物の反応温度で、該添加を、２５０分間で行った。反応後９５０分後、該反応器の温度は、２６．５℃に低下した。ＤＩ水（１０００ｇ）を、撹拌した反応器に添加して、沈殿した塩を溶解した。３０分撹拌後、該二相の混合物を、分離した。回収した水飽和有機相は、２５６５．１４ｇの重量であった。

該有機層を、該反応器に、新鮮な６０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２７．２６ｇ、１６．３６ｇ活性、０．０７１８モル）水溶液に加えて、再投入した。水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）ＤＩ水（１８０ｇ）を、２時間に渡って、滴下した。反応後９５８時間後、ＤＩ水（４５３ｇ）を、撹拌した反応器に添加して、沈殿した塩を溶解した。３０分撹拌後、二相の混合物を分離した。回収した水飽和有機相は、２４４６．２４ｇの重量であった。

該有機相を、該反応器に、新鮮な６０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１３．６４ｇ、８．１８ｇ活性、０．０３５９モル）水溶液に加えて、再投入した。水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）ＤＩ水（９０ｇ）を、１００分に渡って、滴下した。反応後９８０時間後、ＤＩ水（１８５ｇ）を、撹拌した反応器に添加して、沈殿した塩を溶解した。３０分撹拌後、二相の混合物を分離した。回収した水飽和有機相は、２３８９．７６ｇの重量であった。それから、該有機層を、ＤＩ水（各回、８００ｍＬ）で、２回洗浄した。該濁った有機溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発分を、最終的に、０．４４ｍｍＨｇの真空まで、ロータリーエバポレーター（１００℃の浴温）により除去した。７５０．５４ｇの黄色透明な１，４−シクロヘキサンジメタノール液状エポキシ樹脂生成物を、ロータリーエバポレーターによる蒸溜完了後、回収した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、０．１３面積％の軽質分、０．２６面積％のｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＭ、３．８５面積％のモノグリシジルエーテル（ＭＧＥ）、０．２３面積％のＤＧＥピークと関連する３つの微量成分、７４．９８面積％のＤＧＥ、および２０．５５面積％のオリゴマーの存在が分かった。

Ｂ．ＣＨＤＭエポキシ樹脂の真空分留
該ロータリーエバポレーターによる蒸溜から得られた生成物の部分を、真空で分留して、精製ＣＨＤＭ ＤＧＥを単離した。該蒸溜中、留分を、順次採取して、ＧＣにより分析した。ＤＧＥを多く含む留分を合わせて、ＧＣによる分析で、９９．３１面積％のＣＨＤＭ ＤＧＥである試料を得た。

実施例１
３．０モルのＨＭＭＰＡおよび１．０モルのＴＭＰを、反応器に投入して、混合物を生成した。該混合物を、約３時間、撹拌しながら、１３０℃まで加熱した。該反応器中の該混合物を、様々な時間間隔で、断続的に、その酸価を決定するために試験した。該混合物の酸価が、約２６５ｍｇＫＯＨ／ｇに近づいたとき、該反応器を、環境温度まで冷却して、半エステルを得た。それから、３．０モルのＢＤＤＧＥを該反応器に投入した。該半エステルを、９０℃で、ＢＤＤＧＥ中に完全に溶解した後、３００ｐｐｍのＥＴＰＰＩを添加した。該反応温度を、ゆっくりと、１１０℃まで上昇して、約６時間、１１０℃で維持した。得られた化合物の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に近づいたとき、該反応を停止した。上記手順から得られたエポキシ樹脂組成物は、５４０の平均ＥＥＷを有する。

実施例２
３．０モルのＨＭＭＰＡおよび１．０モルのＴＭＰを、反応器に投入して、混合物を生成した。該混合物を、約３時間、撹拌しながら、１３０℃まで加熱した。該混合物を、様々な時間間隔で、断続的に、その酸価を決定するために試験した。該混合物の酸価が、約２６５ｍｇＫＯＨ／ｇに近づいたとき、該反応器を、冷却して、ヘミエステルを得た。それから、３．０モルのＣＨＤＭ ＤＧＥを該反応器に投入した。該ヘミエステルを、９０℃で、ＣＨＤＭ ＤＧＥ中に完全に溶解した後、３００ｐｐｍのＥＴＰＰＩを添加した。該反応温度を、１１０℃まで上昇して、約５時間、１１０℃で維持した。得られた化合物の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に近づいたとき、該反応を停止した。上記手順から得られたエポキシ樹脂組成物は、５００の平均ＥＥＷを有する。

実施例３
１００ｇの実施例１のエポキシ樹脂組成物を、１０ｇのｎ−ブタノールおよび２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に溶解した。それから、１７ｇのＴｉＯ_２顔料を、該エポキシ樹脂組成物中に分散して、パーツＡを生成した。パーツＢは、下記に示されるように、硬化剤処方物である。パーツＢを、１：１の化学量論比で、パーツＡと混合して、この実施例３のトップコーティング組成物を生成した。

[表]

実施例４
１００ｇの実施例２のエポキシ樹脂組成物を、１０ｇのｎ−ブタノールおよび２０ｇのＰＧＭＥ中に溶解した。それから、１７ｇのＴｉＯ_２顔料を、該エポキシ樹脂組成物中に分散して、パーツＡを生成した。パーツＢは、７０：３０の重量比のＡＥＰおよびＰＧＭＥのブレンドである硬化剤処方物である。パーツＢを、１：１の化学量論比で、パーツＡと混合して、この実施例４のトップコーティング組成物を生成した。

比較例Ａ
下記に示された２液型ＰＵコーティング組成物は、トップコートの製造のため、Ｍ＆ＰＣ市場で広く使用され、高性能トップコートの基準を満足し得る。パーツＡおよびパーツＢを混合し、約３０分間撹拌して、ＰＵトップコーティング組成物を生成した。

[表]

比較例Ｂ
２３．６２ｇのＨＭＭＰＡおよび１７．８ｇのＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ２６０ポリオールを、反応器に投入して、１３０℃まで加熱した。１３０℃で３時間後、該酸価は、約１９０ｍｇＫＯＨ／ｇに達し、ヘミエステルを得た。５８．８ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．７３６樹脂を、得られたヘミエステル中に投入した。該ヘミエステルを、９０℃で、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６樹脂中に完全に溶解した後、それから、１５００ｐｐｍのＥＴＰＰＩを、該反応器に添加し、該反応温度を、ゆっくり、１２５℃まで上昇した。得られた化合物の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなったとき、該反応を停止した。上記手順から得られたエポキシ樹脂組成物は、約５９０の平均ＥＥＷを有する。

１００ｇの得られたエポキシ樹脂組成物を、１２ｇの酢酸ｎ−ブチル中に溶解して、パーツＡを生成した。パーツＢは、７０／３０の重量比のＡＥＰおよび酢酸ｎ−ブチルのブレンドである硬化剤処方物であった。パーツＢを、１：１の化学量論比で、パーツＡと混合して、この比較例Ｂのコーティング組成物を生成した。

比較例Ｃ
２．０モルのＨＭＭＰＡおよび１．０モルのＵＮＯＸＩＯＬ Ｄｉｏｌを、反応器に投入して、１３０℃まで加熱した。該反応器中、得られた混合物を、約３時間、撹拌しながら、１３０℃まで加熱した。時間間隔で、該反応混合物を、該反応混合物の酸価を決定するために試験した。該酸価が約１９０ｍｇＫＯＨ／ｇに近づいたとき、該反応器を冷却し、半エステルを得た。２．０モルのＢＤＤＧＥを、得られた半エステル中に投入した。該半エステルを、９０℃で、ＢＤＤＧＥ中に完全に溶解した後、３００ｐｐｍのＥＴＰＰＩを添加し、該反応温度を、ゆっくり、１１０℃まで上昇した。該酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなったとき、該反応を停止した。上記手順から得られた比較エポキシ樹脂組成物は、約５６０ｇ／当量の平均ＥＥＷを有した。

１００ｇの得られた比較エポキシ樹脂組成物を、１２ｇの酢酸ｎ−ブチル中に溶解して、パーツＡを生成した。パーツＢは、７０／３０の重量比のＡＥＰおよび酢酸ｎ−ブチルのブレンドである硬化剤処方物であった。パーツＢを、１：１の化学量論比で、パーツＡと混合して、この比較例Ｃのコーティング組成物を生成した。

上記コーティング組成物の乾燥特性および該コーティング組成物から形成したコーティング膜の特性を、上記試験方法に従って、評価した。

表１は、実施例３および４のコーティング組成物、ならびに比較例ＢおよびＣのコーティング組成物の乾燥特性を示す。実施例３および４のコーティング組成物は、環境温度で、５時間未満の不粘着時間および２４時間以内の硬化乾燥時間を有した。対照的に、比較例ＢおよびＣのコーティング組成物は、本発明のコーティング組成物より、環境温度で、ずっと長い不粘着時間および硬化乾燥時間を示した。比較例ＢおよびＣのコーティング組成物は、５時間未満の不粘着時間であり、２４時間以内の硬化乾燥時間を有する工業的要件を満足できないことになる。

表２は、ＱＵＶ試験後の硬化コーティングの光沢度レベルおよび光沢保持率を示す。表２に記載のように、実施例３および４から作成したエポキシトップコートは、比較例Ａから作成したＰＵトップコートと匹敵する初期光沢度レベルを示した。約７００時間以上の曝露後、該エポキシトップコートは、該ＰＵトップコートより、有意に高い光沢度を示した。７５０時間曝露後、実施例３、実施例４および比較例Ａから作成したトップコートの光沢保持率は、８６．２％、８２．４％および６３．３％であった。９６０時間曝露後、実施例３から作成したエポキシトップコートの光沢保持率は、比較例Ａから作成したＰＵトップコートの５２％光沢保持率と比較して、まだ７８％であった。本発明のコーティング組成物から作成したエポキシトップコートは、比較例Ａから作成したＰＵトップコートより、良好なＵＶ耐性を有することを示している。

表３は、促進耐候性試験中の実施例４から作成したトップコートの光沢度を示す。該トップコートの初期光沢度は、約９０°であった。約９９５時間曝露後、該トップコートの光沢度減少は、約２２％のみであった。特に、実施例４から作成したトップコートは、ＵＶ安定剤またはＵＶ吸収剤の使用を必要としない風化耐性を達成した。

エポキシプライマーコートおよびトップコートの間のクロスハッチ接着力を、上記接着試験法に従って、評価した。上塗り間隔時間（すなわち、エポキシプライマーとトップコート組成物を塗布する間の時間）は、該接着力試験で１時間であった。塗装業では、エポキシプライマーは、通常、ＰＵトップコート組成物塗布前、一夜放置する。該トップコート組成物を、２つの異なる条件で：０℃で７日間、または２３℃で７日間、硬化した。

２つの異なる条件で硬化した比較例Ａから作成したＰＵトップコートは、両方とも、接着試験で、０Ｂ等級を示した。０℃で７日間硬化したＰＵトップコートは、スクラップにより該エポキシプライマーコートから、容易に剥がれた。２３℃で７日間硬化したＰＵトップコートは、シールテープにより、容易に剥がれた。対照的に、２つの異なる条件で硬化した実施例３および４から作成したエポキシトップコートは、両方とも、５Ｂ等級を示した。シールテープにより剥がしたとき、該エポキシトップコートでは、問題は観察されなかった。該接着試験結果は、本発明のコーティング組成物から作成したエポキシトップコートは、０℃で、比較例Ａから作成したＰＵトップコートより、該エポキシプライマーに対して、良好な接着力を有することを示している。本発明のコーティング組成物は、該工業で、通常に、使用されるものより、短時間の上塗り時間を提供し得、待ち時間の短縮および効率を増進し得ることも示している。

さらに、実施例３および４のコーティング組成物から作成したコーティング膜は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２により測定して、亀裂がなく、該コーティング膜が、良好なたわみ性を有することを示している。実施例３および４のコーティング組成物に基づくコーティング膜は、両方とも、４５３．６ｍ・ｇ（１００ｃｍ・ポンド）より大きな衝撃強さおよび逆衝撃強さも有する。

Claims (16)

1. 式（Ｉ）：
   （式中、ａは、０〜５の整数であり、ｘは、３〜１５の整数であり、ｙは、５〜３０の整数、ｚは、０または１であり、ｂは、３〜１０の整数であり、ｃは、１〜６の整数であり、Ｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_２０シクロアルキレン基、およびＲ_２は、飽和Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素基または飽和Ｃ_５〜Ｃ_２０脂環式炭化水素基である）の少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. ａが、０〜３の整数であり、ｘが、４〜１２の整数であり、ｙが、５〜２４の整数、ｂが、３〜６の整数であり、ｃが、１〜３である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. Ｒ_１が、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキレン基、およびＲ_２が、Ｃ_２〜Ｃ_８脂肪族基またはＣ_５〜Ｃ_１５脂環式基である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. Ｒ_２が、直鎖または分岐鎖−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_７Ｈ_１４−または−Ｃ_８Ｈ_１６−基；シクロヘキシレン；１，２−シクロヘキサンジメチレン；１，３−シクロヘキサンジメチレン；１，４−シクロヘキサンジメチレン；４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキシル；
   ；または
   から選択される基である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. Ｒ_１が、シクロヘキセン基およびメチルシクロヘキセン基から選択される二価基である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂組成物が、グラム当たり１ミリグラム水酸化カリウム以下の酸価を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂組成物が、芳香族エポキシ樹脂を含まない、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （ｉ）前記アルコールが、アルキルアルコールまたはその二量体であり、３〜１０個のヒドロキシル基を有し、前記アルコールと、脂肪族または脂環式飽和カルボン酸またはその無水物との半エステルを準備する工程；および
   （ｉｉ）前記半エステルを、アルキルアルコールの飽和ポリグリシジルエーテルおよび／または飽和脂環式ポリグリシジルエーテルと反応させて、前記半エステル中、前記カルボン酸基に対する前記ポリグリシジルエーテルのモル比が１以上である前記エポキシ樹脂組成物を生成する工程
   を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を製造する方法。
9. 前記アルコールが、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロールまたはその混合物から選択される、請求項８記載の方法。
10. 前記無水物が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、またはその混合物から選択される、請求項８記載の方法。
11. 前記ポリグリシジルエーテルが、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ネオペンタングリコールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキシルジグリシジルエーテルまたはその混合物から選択される、請求項８記載の方法。
12. 前記半エステルが、１．４：１〜１：１の範囲の前記無水物の無水物基に対する、前記アルコールのヒドロキシル基のモル比で、前記アルコールを、前記無水物と反応させることにより製造される、請求項８記載の方法。
13. 前記半エステルの前記カルボン酸基に対する、前記ポリグリシジルエーテルのモル比が、３：１〜１：１の範囲である、請求項８記載の方法。
14. 前記半エステルが、ホスフィン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物またはその混合物から選択される触媒の存在下、前記ポリグリシジルエーテルと反応する、請求項８記載の方法。
15. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、および脂肪族アミンまたはその付加物、脂環式アミンまたはその付加物、およびその混合物から選択されるアミン硬化剤を含む硬化性コーティング組成物。
16. 前記アミン硬化剤が、アミノエチルピペラジン；イソホロンジアミン；ジエチレントリアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；ポリエーテルアミン；ポリアミド；およびその混合物から選択される、請求項１５記載の硬化性コーティング組成物。