KR20150084809A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20150084809A KR1020157011381A KR20157011381A KR20150084809A KR 20150084809 A KR20150084809 A KR 20150084809A KR 1020157011381 A KR1020157011381 A KR 1020157011381A KR 20157011381 A KR20157011381 A KR 20157011381A KR 20150084809 A KR20150084809 A KR 20150084809A
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량 홍
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)을 갖는 에폭시 수지를 적어도 하나 포함하는 에폭시 수지 조성물:
화학식 (I)
Figure pct00019

상기 식에서, a는 0 내지 5의 정수이고, x는 3 내지 15의 정수이고, y는 5 내지 30의 정수이고, z는 0 또는 1이고, b는 3 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이고, R1은 C6 내지 C20의 시클로알킬렌 그룹이고, R2는 포화된 C2 내지 C20 의 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화된 C5 내지 C20의 시클로지방족 탄화수소그룹이다; 에폭시 수지 조성물 제조 방법; 및 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물{Epoxy Resin Compositions}
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화 코팅 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 유지 및 보호 코팅(maintenance and protective coatings, M&PC)와 같은 코팅 적용에 널리 사용된다. 다층 코팅 시스템은 일반적으로 탑코트와 프라이머 코트를 포함하는데, 프라이머 코트는 코팅된 기재와 탑코트 사이에 존재한다. 방향족 에폭시 수지(예를 들어, 비스페놀-A 에폭시 수지)는 금속에 대한 만족스러운 접착 강도와 내약품성 때문에 프라이머로서 널리 사용된다. 그러나, 방향족 에폭시 수지에 기반을 둔 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은 태양광과 같은 요소에 노출됨에 따라 초킹(chalking)이 발생한다. 따라서, 그러한 방향족 에폭시 수지 기반 코팅 조성물은 탑코트를 제조하는데 적합하지 않으며, 이러한 탑코트는 내자외선성 및 내후성을 요구한다.
현재 널리 사용되는 탑코트는 폴리우레탄(PU) 코팅조성물로 제조되는데, 이는 PU가 방향족 에폭시 수지에 비해 내자외선성 및 내후성이 우수하기 때문이다. 그러나, 에폭시 탑코트와 비교하면, PU 탑코트는 에폭시 프라이머 코트와 부정적으로 상호작용할 수 있는데, 특히 겨울철 동안에 낮은 온도(예를 들어 5℃ 미만)에서 적용되었을 때 그러하다. 그러한 부정적인 상호작용은 PU 탑코트와 에폭시 프라이머 코트 사이의 접촉 불량을 야기할 수 있으며, 특히 겨울에 코팅을 적용할 때 PU 탑코트가 에폭시 프라이머 코트로부터 분리될 수 있다.
에폭시 수지의 내후성을 향상시키기 위한 여러 시도들이 있었다. 예를 들어, 하나의 방법은 루테늄 함유 촉매의 존재하에서 방향족 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소화하는 것이다. 불행히도, 방향족 에폭시 수지 내의 방향족 고리를 완전히 수소화하는 것은 어렵다. 따라서, 결과물은 여전히 잔여의 불포화를 포함할 수 있는데, 이는 탑코트의 불만족스런 내후성을 야기한다. 또한, 탑코트를 제조하는 데 적합한 에폭시 수지는, 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물이 빠르게 건조 및 경화될 수 있도록 충분한 반응성을 가질 필요가 있다. 예를 들어, M&PC 코팅은 주위 온도(즉, 21℃ 내지 25℃)에서 ASTM D 5895에 기재된 실험 방법으로 측정하였을 때, 일반적으로 5시간 미만의 표면경화시간(tack-free time) 및 24시간 이내의 경화건조시간(dry-hard time)을 필요로 한다. 또한, 유연성 및 내충격성은 탑코트가 휨 및/또는 범핑(bumping)으로부터 코팅의 온전함을 유지하도록 하는 바람직한 특성이다.
따라서, 방향족 에폭시 수지 조성물과 관련된 도전들로부터 자유로운 탑코트 적용에 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 표면경화시간 및 경화건조시간이 산업적 요구에 부합하는 에폭시 수지 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위해, 몇 가지 장점들을 갖는 코팅 필름 제조 용도의 에폭시 코팅 조성물을 제공한다. 예를 들어, 코팅 필름은 방향족 에폭시 수지 조성물과 관계된 내후성 문제로부터 자유롭다. 또한, 경화 코팅 조성물은 주위 온도에서 5시간 이내의 표면경화시간 및 24시간 이내의 경화건조시간을 갖는다. 또한, 코팅 조성물은 우수한 유연성(즉, ASTM D 522으로 측정하였을 때 크랙킹이 없음)을 갖는 코팅 필름의 형성을 참작한다. 또한, 코팅 필름은 ASTM 2794 시험에서 측정하였을 때 적어도 226.8 미터*그램(m*g) (50 센티미터*파운드(cm*pound))의 충격 강도를 갖는다. 나아가, 본 발명은 5℃ 이하에서 적용되었을 때, 비교예 A에서 제시된 에폭시 프라이머와 널리 사용되는 고성능 공업용 PU 코팅 조성물로부터 제조된 존재하는 PU 탑코트 간의 부정적인 상호 작용 문제를 해결한다.
본 발명은 하기 화학식 (I)을 갖는 에폭시 수지를 적어도 하나 포함하는 신규한 에폭시 수지 조성물이다:
화학식 (I)
Figure pct00001
상기 식에서, a는 0 내지 5의 정수이고, x는 3 내지 15의 정수이고, y는 5 내지 30의 정수이고, z는 0 또는 1이고, b는 3 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이고, R1은 C6 내지 C20의 시클로알킬렌 그룹이고, R2는 포화된 C2 내지 C20 의 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화된 C5 내지 C20의 시클로지방족 탄화수소그룹이다. "Ct"는 탄소수 t를 갖는 분자 조각을 가리키며, t는 수치이다.
본 발명의 제1측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)을 갖는 에폭시 수지를 적어도 하나 포함하는 에폭시 수지 조성물을 포함한다:
화학식 (I)
Figure pct00002
상기 식에서, a는 0 내지 5의 정수이고, x는 3 내지 15의 정수이고, y는 5 내지 30의 정수이고, z는 0 또는 1이고, b는 3 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이고, R1은 C6 내지 C20의 시클로알킬렌 그룹이고, R2는 포화된 C2 내지 C20 의 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화된 C5 내지 C20의 시클로지방족 탄화수소그룹이다.
제2의 측면에서, 본 발명은 상기 제1측면의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법을 포함하며; 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 지방족 또는 시클로지방족의 포화된 카복시산 또는 그 무수물과 알코올의 하프-에스테르를 제공하는 단계로서, 상기 알코올은 알킬 알코올 또는 그 다이머이고, 3 내지 10의 히드록시기를 갖는 것인, 단계; 및
(ii) 하프-에스테르를 알킬 알코올의 포화된 폴리글리시딜 에테르 및/또는 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하며, 하프-에스테르 내의 폴리글리시딜 에테르 대 카복시기의 몰비는 1 이상인, 단계.
제3의 측면에서, 본 발명은 제1측면의 에폭시 수지 조성물; 및 지방족 아민 또는 그 부가물, 시클로지방족 아민 또는 그 부가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민 경화제;를 포함하는 경화 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명의 신규한 에폭시 수지 조성물은 놀랍게도, 주위 온도에서 ASTM D 5895에 의해 측정하였을 때 5시간 이하의 표면경화시간 및 24시간 이하의 경화건조시간을 달성하는 경화 코팅 조성물을 제공한다. 동시에, 이러한 경화 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름은 만족스러운 내후성(즉, ASTM G154-6로 측정하였을 때 코팅 필름이 적어도 400 시간의 시험 후에 30% 미만의 광택 손실을 보여줌); 및 비교예 A에서 제시된 기존의 PU 탑코트("기존의 PU 탑코트")에 비교되는 내자외선성을 보여준다. 또한, 본 발명의 경화 코팅 조성물은 5℃ 이하에서 적용되었을 때 에폭시 프라이머 코트에 대한 접착력이 기존의 PU 탑코트에 비해 우수한 코팅 필름을 제공한다. 나아가, 코팅 필름은 ASTM D 522에 의해 측정하였을 때 크랙킹이 없고, ASTM 2794에 의해 측정하였을 때 적어도 226.8 m*g (50 cm*파운드)의 충격 강도를 갖는다.
시험 방법 번호와 함께 날짜가 기재되어 있지 않은 경우, 시험 방법은 본 명세서의 우선일의 가장 최근의 시험 방법을 나타낸다. 시험 방법에 대한 참고는 시험 학회 및 시험 방법 넘버 모두에 대한 참고를 포함한다. 다음의 시험 방법 약어 및 식별자가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 ASTM 인터내셔널을 나타내고, GB는 Guo Biao를 나타낸다.
"및/또는"은 "및, 또는 다르게는"을 의미한다. 모든 범위는 별도로 기재되지 않는한 경계값을 포함한다.
에폭시 수지 조성물
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음 화학식 (I)을 갖는 에폭시 수지를 적어도 하나 포함한다:
화학식 (I)
Figure pct00003
상기 식에서, a는 0 내지 5의 정수이고, x는 3 내지 15의 정수이고, y는 5 내지 30의 정수이고, z는 0 또는 1이고, b는 3 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이고, R1은 C6 내지 C20의 시클로알킬렌 그룹이고, R2는 포화된 C2 내지 C20 의 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화된 C5 내지 C20의 시클로지방족 탄화수소그룹이다.
a는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3일 수 있다..
x는 3 이상의 정수이고, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 동시에, x는 15 이하의 정수, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 정수이다.
y는 5 이상의 정수이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상의 정수이다. 동시에, y는 30 이하의 정수이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하의 정수이다.
b는 적어도 3인 정수이다. 만약 b가 2 이하인 경우, 그러한 구조를 갖는 에폭시 수지 조성물은 주위 온도에서 ASTM D 5895로 측정하였을 때 5시간 미만의 표면경화시간 및 24시간 이내의 경화건조시간을 달성할 수 없다. 동시에, b는 10 이하의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수일 수 있다.
c는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있고, 심지어 3 이상일 수 있다. 동시에, c는 6 이하일 수 있고, 5 이하, 심지어 4 이하일 수 있다.
R1은 C6 내지 C20의 시클로알킬렌 그룹이고, 즉, 포화된 2가의 시클로지방족 탄화수소 그룹이다. 본 발명에서 "탄화수소 그룹"은 오직 수소 및 탄소 원자로만 이루어진 구조를 말한다. R1은 하나 또는 그 이상의 알킬 그룹으로 치환된 시클로알킬렌 그룹일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹일 수 있다. R1은 포화된 고리형 카복시산 또는 포화된 고리형 카복시산 무수물로부터 유도된 2가 그룹일 수 있다. R1 CnH2n -2의 구조를 갖는 C6 내지 C20 시클로알킬렌 그룹일 수 있으며, 상기 n은 6 이상의 정수이고, 동시에 20 이하, 10 이하, 심지어 9 이하이다. R1은
Figure pct00004
구조를 갖는 그룹일 수 있으며, 상기 R3는 독립적으로 알킬 그룹, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 그룹이고, d는 0 내지 4의 정수이다. R1은 바람직하게는 시클로헥센 그룹 또는 메틸시클로헥센 그룹이다.
본 명세서에서 R2는 포화된 C2-C20 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화된 C5-C20 시클로지방족 탄화수소 그룹이다. 시클로지방족 그룹은 하나 또는 두 개의 고리를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나의 시클로헥산 고리를 포함할 수 있다. R2는 알킬 알코올 또는 시클로지방족 알코올로부터 유도된 것일 수 있다.
R2는 CmHn의 구조를 갖는 포화된 지방족 그룹일 수 있으며, 상기 m은 2 이상의 정수이고, 동시에 20 이하, 바람직하게는 8 이하일 수 있고; n=2m+1-c이고, c는 상기에서 정의된 바와 같다. R2는 선형 또는 분지형의 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14- 또는 -C8H16-의 2가 그룹;
Figure pct00005
과 같은 3가 그룹; 또는
Figure pct00006
와 같은 4가 그룹일 수 있다.
상기 화학식 (I)의 R2 그룹의 예들은 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 네오펜틸렌, 2-부틸-2-에틸프로필렌, n-부틸렌 그룹으로부터 선택되는 2가 그룹을 포함한다.
R2는 포화된 CpHq의 구조를 갖는 시클로지방족 그룹일 수 있고, 상기 p는 5 내지 20의 정수이고, q는 만약 R2가 하나의 고리를 포함한다면 2p-1-c 일 수 있고, 만약 2개의 고리를 포함한다면 2p-3-c일 수 있고, c는 상기에서 정의한 바와 같다.
R2가 하나의 고리를 포함할 때, p는 바람직하게는 5 이상이거나, 6 이상이고, 동시에, p는 바람직하게는 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이다. R2가 2개의 고리를 포함할 때, p는 바람직하게는 7 이상이고, 동시에, 바람직하게는 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이다. R2는
Figure pct00007
구조를 갖는 2가 그룹일 수 있고, 상기 R3 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R2 는
Figure pct00008
의 구조를 갖는 2가 그룹이다. R2 는
Figure pct00009
와 같은 3가 그룹일 수 있다. 상기 화학식 (I)의 R2 그룹의 예들은 4,4'-(프로판-2,2-디일) 디시클로헥실, 시클로헥실렌, 1,2-시클로헥산디메틸렌, 1,3-시클로헥산디메틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 그룹으로부터 선택되는 2가 그룹을 포함한다.
화학식 (I)의 에폭시 수지의 바람직한 형태의 일 실시예는 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서 R1 및 R2 는 화학식 (I)에서 참조된 것과 동일하게 정의된다. 바람직하게는, R1은
Figure pct00011
구조를 갖는 그룹이며, 상기 R3 및 d는 이전에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R2는
Figure pct00012
구조를 갖는 그룹이며, 상기 R3는 이전에 정의된 바와 같고, 보다 바람직하게는, R2는 -(CH2)4- 또는
Figure pct00013
이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 (I)을 갖는 다른 에폭시 수지들의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 액상 혼합물일 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 더욱 증가시키기 위해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 그램 당 1 밀리그램 수산화칼륨 샘플(mg KOH/g) 이하의 산가, 바람직하게는 0.5 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 거의 0의 산가를 갖는다. 산가, 즉, 수지 내에서 산성 관능기를 중화시킬 것이 요구되는 고형분의 그램 당 KOH의 밀리그램 수치는, 산성 관능기의 양의 척도이다. 산가는 GB/T 2895-1982에 개시된 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 10,000 밀리파스칼.초(mPa.s) 이상의 점도, 15,000 mPa.s 이상, 20,000 mPa.s 이상, 심지어 30,000 mPa.s 이상의 점도를 가질 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 점도는 ASTM D 2393-1986에 따라 25℃에서 브룩필드 점도계에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 약 400 이상, 약 450 이상, 또는 심지어 약 500 이상의 평균 에폭시드 당량(epoxide equivalent weight, EEW)을 갖는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (a)와 (b)의 반응 생성물을 포함할 수 있으며, (a)는 하나 또는 그 이상의, 시클로지방족 포화 카복시산 또는 그 무수물과 알코올의 하프-에스테르로서, 상기 알코올은 3 내지 10의 히드록시기를 가질 수 있고, 알킬 알코올, 그 다이머, 또는 이들의 조합일 수 있으며; (b)는 알킬 알코올 또는 이들의 혼합물의 포화된 폴리글리시딜 에테르, 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물, 또는 알킬 알코올의 포화된 폴리글리시딜 에테르 및 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르의 혼합물이고, 하프-에스테르 내의 폴리글리시딜 에테르 대 카복시기의 몰 비는 1 이상일 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 상기 반응에서 유래된 미반응 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 조성물 내에 존재할 때, 미반응 폴리글리시딜 에테르의 농도는 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 미반응 포화 폴리글리시딜 에테르의 중량 퍼센트는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 (I)과 다른 구조인 추가적인 에폭시 수지를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 추가적인 에폭시 수지("제2 에폭시")는 하나 또는 그 이상의 반응성 에폭시기를 포함하는 어떠한 물질을 포함하는 어떠한 종류의 에폭시 수지일 수 있다. 예를 들어 추가적인 에폭시 수지는 단일 관능기의 에폭시 수지, 멀티 또는 다관능 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 추가적인 에폭시 수지는, 만약 존재한다면, 전술한 내후성, 내자외선성 및 건조 특성을 유지할 수 있는 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 결과 고팅 조성물의 내후성 및/또는 내자외선성을 위태롭게 할 수 있는 비스페놀-A 에폭시 수지와 같은 방향족 에폭시 수지를 포함하지 않는다. 추가적인 에폭시 수지의 예들은 전술한 알킬 알코올의 포화된 폴리글리시딜 에테르 또는 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르, 기술분야에서 알려진 다른 지방족 및 시클로지방족 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가적인 에폭시 수지(만약 존재한다면, 에폭시 수지 조성물의 제조에서 미반응 폴리글리시딜 에테르를 포함)가 존재할 때, 이들의 농도는 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만일 수 있다. 추가적인 에폭시 수지의 중량 퍼센트는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 만약 추가적인 에폭시 수지의 농도가 40 중량% 이상인 경우, 결과 코팅 조성물의 건조 특성이 위태해질 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 지방족 또는 시클로지방족의 포화된 카복시산 또는 그 무수물과 알코올의 하프-에스테르를 제공하는 단계로서, 상기 알코올은 알킬 알코올 또는 그 다이머이고, 3 내지 10의 히드록시기를 갖는 것인, 단계; 및
(ii) 하프-에스테르를 알킬 알코올의 포화된 폴리글리시딜 에테르 및/또는 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하며, 하프-에스테르 내의 폴리글리시딜 에테르 대 카복시기의 몰비는 1 이상인, 단계.
본 명세서에서 "하프-에스테르"는 카복시기를 포함하는 에스테르 화합물을 나타낸다. 하프-에스테르는 바람직하게 에스테르 그룹 및 고리의 오르소-위치에 존재하는 카복시기를 포함한다. 본 발명에서 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 하프-에스테르는 셋 또는 그 이상의 카복시기를 포함할 수 있다. 하프-에스테르는 둘 또는 그 이상의 하프-에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 하프-에스테르 혼합물은 둘 또는 그 이상의 카복시산, 둘 또는 그 이상의 무수물의 혼합물 및/또는 둘 또는 그 이상의 알코올의 혼합물을 이용하여 제조될 수 있다. 하프-에스테르는 다른 카복시산 기능기를 갖는 하프-에스테르들을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 특히, 높은 히드록시 기능기(예를 들어, 넷 또는 그 이상)를 갖는 알코올이 하프-에스테르를 제조하는데 사용되었을 때 그러하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 하프-에스테르는 다음의 화학식 (II)를 가질 수 있다:
화학식 ( II )
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상기 화학식 (II)의 a, x, y, z , b, R3 및 d는 화학식 (I)에서 참조된 이전의 정의와 같다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 하프-에스테르는 시클로지방족의 포화된 카복시산 또는 그 무수물을 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하프-에스테르를 제조하는데 사용되는 알코올은 알킬 알코올 또는 알킬 알코올의 다이머이고, 3 내지 10의 히드록시기를 갖는다. 본 발명의 알킬 알코올은 히드록시기를 제외하고 탄소 및 수소 원자로 구성된 알킬 그룹만을 포함하는 알코올을 나타낸다. 알코올은 1급, 2급 또는 3급 알코올일 수 있다. 알코올은 둘 또는 그 이상의 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다.
알코올 내의 히드록시기(즉, 히드록시 관능기)의 수는 3 이상, 4 이상, 심지어 5 이상일 수 있다. 동시에, 알코올 내의 히드록시기는 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 또는 심지어 6 이하일 수 있다. 만약 2 이하의 히드록시기를 갖는 알킬 알코올 또는 폴리에테르 폴리올이 사용되었다면, 그러한 알코올로부터 얻어진 에폭시 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물보다 훨씬 긴 표면경화시간 및 경화건조시간을 보여줄 수 있다.
바람직하게는, 하프-에스테르를 제조하기 위한 알코올은 3 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 알코올, 바람직하게는 4 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 알코올을 포함한다. 동시에, 하프-에스테르를 제조하기 위한 알코올은 바람직하게는 15 이하, 바람직하게는 12 이하, 및 보다 바람직하게는 10 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬 알코올을 포함한다. 알코올은 선형이거나, 분지형이거나, 치환되거나, 미치환되거나, 또는 알킬 알코올 및/또는 그들의 다이머를 포함하는 고리 화합물일 수 있다.
하프-에스테르를 제조하기 위한 알코올은 다음의 화학식 (III)을 가질 수 있다:
화학식 ( III )
CxH(2x+2-b)-(OH)b
상기 화학식 (III)에서 x 및 b는 화학식 (I)에서 참조된 이전 정의와 같다.
하프-에스테르를 제조하기 위한 알코올은 트리올, 테트롤, 펜톨, 헥솔, 헵톨, 이들의 다이머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 알코올의 대표적인 예는 글리세롤; 트리메티롤 프로판(TMP); 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)-프로판; 1,1,1-트리메틸올에탄; 헥산-1,2,6-트리올; 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨; 아라비톨; 소르비톨; 만니톨; 볼레미톨; 시클로헥산-1,2,3,4,5,6-헥솔; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 알코올은 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위한 하프-에스테르는 상술한 알코올과 포화 시클로지방족 카복시산 또는 그 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 포화된 시크롤지방족 카복시산 또는 카복시 무수물의 혼합물이 사용될 수 있다.특히 본 발명에서는 포화된 시클로지방족 카복시산 무수물이 사용된다. 보다 바람직하게는 하프-에스테르를 제조하기 위해 디카복시산 무수물이 사용된다.
하프-에스테르를 제조하기 위해 사용되는 무수물의 대표적인 예는 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 캄퍼산 무수물, 시스-시클로펜탄테트라 카복시산 이무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물이 본 발명에서 사용된다.
하프-에스테르의 제조는 종래의 방법 및 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 알코올과 무수물을 혼합하고, 50℃ 내지 220℃, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 알코올과 무수물이 반응하도록 함으로써 하프-에스테르를 제조할 수 있다. 알코올과 무수물의 반응시간은 사용되는 온도, 화학 구조 및/또는 사용된 알코올의 관능기와 같은 요소에 의존하여 변할 수 있다. 예를 들어, 반응시간은 일반적으로 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 4시간일 수 있다.
알코올과 무수물의 반응에는 선택적으로 기술 분야에서 알려진 에스테르화 촉매가 포함될 수 있다. 촉매는 예를 들어 4-디메틸아미노피리딘; 루이스 산; p-톨루엔술폰산; 양성자성 산; 양성자성 산의 금속 염; 4급 포스포늄 화합물; 4급 암모늄 화합물; 포스포늄; 아르소늄 부가물 또는 붕불산, 플루오아르세닉산(fluoarsenic acid), 플루오안티몬산(fluoantimonic acid), 플루오인산(fluophosphoric acid), 과염소산, 과브롬산; 과요오드산; 또는 이들의 조합과 같은 적합한 비친핵성 산과의 착화합물을 포함한다. 사용될 때, 촉매는 순서에 관계없이 알코올 및 무수물과 혼합될 수 있다.
하프-에스테르를 제조함에 있어서, 알코올과 무수물은 특정 몰비에서 바람직하게 혼합됨으로써, 무수물의 무수물기(들)과 할콜의 히드록시기의 반응을 통해 무수물이 하프-에스테르로 최대한 전환될 수 있도록 한다. 하프-에스테르의 제조에서 무수물의 전환율은 이론적인 산가(즉, 사용된 무수물의 산가의 50%)와 얻어진 하프-에스테르의 산가의 차이로부터 보통의 방법으로 계산될 수 있다. 알코올의 히드록시기 대 무수물의 무수물기의 몰비는 바람직하게는 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하일 수 있다. 동시에, 알코올의 히드록시기 대 무수물의 무수물기의 몰비는 0.7 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상일 수 있다. 몰비가 1.4보다 높은 경우, 미반응 알코올이 결과 하프-에스테르와 폴리글리시딜 에테르의 반응 속도를 조절하기 너무 빠르게 되도록 야기할 수 있다.
하프-에스테르의 제조에 있어서, 알코올 내의 히드록시기는 무수물의 무수물기와 전체적 또는 부분적으로 반응하여 에스테르기를 형성한다. 얻어진 하프-에스테르는 적어도 하나의 미반응 히드록시기를 갖는 하나의 하프-에스테르를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 특히 사용된 알코올이 4 또는 그 이상의 히드록시 관능기를 가질때 그러하다.
본 발명에서 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해, 상술한 하프-에스테르는 알킬 알코올의 적어도 하나의 포화된 폴리글리시딜 에테르, 적어도 하나의 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르, 또는 알킬 알코올의 적어도 하나의 포화된 폴리글리시딜 에테르와 적어도 하나의 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르의 조합과 추가적으로 반응할 수 있다. 본 명세서에서 폴리글리시딜 에테르는 하나 이상의 에폭기("옥시란기" 또는 "에폭시 관능기" 또는 "글리시딜 에테르"로도 알려짐)를 포함하는 다관능 에폭시 수지를 나타낸다. 하프-에스테르는 폴리글리시딜 에테르의 적어도 하나의 옥시란 고리와 반응함에 있어서 적어도 3개의 카복시기를 제공할 수 있어 얻어진 에폭시 수지 조성물에서 제2 에스테르 결합을 생성한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 적합한 폴리글리시딜 에테르는 하나 이상의 에폭시기, 예를 들어 2 이상의 에폭시기, 또는 심지어 3 이상의 에폭시 기를 갖는다. 2 또는 그 이상의 폴리글리시딜 에테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 폴리글리시딜 에테르는 알킬 알코올의 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 알킬 알코올의 2 또는 그 이상의 폴리글리시딜 에테르의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 알칼리의 존재 하에서 알킬 알코올과 에피클로하이드린과 같은 에피할로하이드린과의 에스테르화에 의해 일반적으로 제조될 수 있다. 폴리글리시딜 에테르를 제조하는 데 사용되는 적합한 알킬 알코올은 전술한 하프-에스테르를 제조하는 데 사용된 알킬 알코올(3 내지 10의 히드록시기를 가짐), 2 이하의 히드록시기를 갖는 알킬 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 폴리글리시딜 에테르는 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 본 명세서에서 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르는 고리 구조의 지방족 치환체에 존재하는 글리시딜 에테르기 및/또는 시클로지방족 고리에 직접적으로 부착된 글리시딜 에테르기를 갖는 수지를 나타낸다. 2 이상의 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르는 적어도 하나의 지방족 고리(예를 들면, 시클로헥산 고리 또는 시클로펜탄 고리)를 갖는 알킬 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데에는 시클로헥산디알카놀 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 적합한 폴리글리시딜 에테르의 예들은 1,5-펜탄디올 디글리시딜 에테르; 1,2,6-헥산트리올 디글리시딜 에테르; 네오펜탄 글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세롤 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (BDDGE); 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (HDDGE); 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르; 4,4'-(프로판-2,2-디일) 디시클로헥실 디글리시딜 에테르; 글리세롤의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 1,3 트랜스- 또는 시스- 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 1,4 트랜스- 또는 시스- 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 시스-l,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및 트랜스-l,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르을 포함하는 혼합물; 1,3 및 1,4 시스- 및 트랜스- 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의혼합물; 또는 상술한 어느 폴리글리시딜 에테르의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 폴리글리시딜 에테르는 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르; 네오펜탄 글리콜 디글리시딜 에테르; 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 4,4'-(프로판-2,2-디일) 디시클로헥실 디글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 시클로지방족 디글리시딜 에테르는 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다. 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르는 시스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르는 시스-l,3-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,3- 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-l,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 및 트랜스-l,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 결과 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 참고로 포함된 WO2009/142901은 시클로지방족 디글리시딜 에테르의 예를 포함하는 에폭시 수지 조성물; 결과 혼합물; 및 그로부터 고순도 디글리시딜 에테르 (DGE)를 분리하는 방법을 개시한다. 적합한 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르로는 본 명세서에서 참고로 포함된 WO2012/044442A1에 개시된 것들을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조함에 있어서, 하프-에스테르 및 폴리글리시딜 에테르는 서로 혼합되고 90℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 반응할 수 있다. 동시에, 하프-에스테르 및 폴리글리시딜 에테르는 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 서로 혼합되어 반응할 수 있다. 원한다면, 하프-에스테르가 폴리글리시딜 에테르에 먼저 용해되고, 선택적으로 승온시킬 수 있으며, 예를 들어 40℃ 내지 90℃의 온도로 승온시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조함에 있어서, 하프-에스테르 및 폴리글리시딜 에테르의 반응은 선택적으로 그리고 바람직하게는 하프-에스테르 내의 카복시기와 폴리글리시딜 에테르의 에폭시기의 반응을 촉진하기 위한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 선택적인 촉매의 예는 염기 무기 시약, 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매가 사용될 때, 촉매는 순서에 관계없이 하프-에스테르 및 폴리글리시딜 에테르와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 하프-에스테르와 폴리글리시딜 에테르가 혼합된 후, 촉매가 결과 혼합물에 첨가될 수 있다.
하프-에스테르 및 폴리글리시딜 에테르의 반응 지속 시간은 일반적으로 5시간 내지 20시간, 바람직하게는 7시간 내지 13시간일 수 있다. 반응 시간은 얻어진 에폭시 수지 조성물의 산가를 시험하여 측정될 수 있다. 반응은 결과 에폭시 수지 조성물의 산가가 1 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0일 때 중단될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조함에 있어서, 폴리글리시딜 에테르 수지 대 하프-에스테르의 카복시기의 몰비는 일반적으로 1 또는 그 이상일 수 있다. 본 명세서에 몰비는 폴리글리시딜 에테르의 몰(에폭시기의 몰이 아님) 대 하프-에스테르 내의 카복시기의 몰의 비를 나타낸다. 폴리글리시딜 에테르 대 하프-에스테르의 카복시기의 몰 비는 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다. 만약 폴리글리시딜 에테르 대 하프-에스테르의 카복시기의 몰 비가 1보다 낮은 경우, 얻어진 에폭시 수지 조성물은 젤을 함유하는 경향이 있을 수 있다. 만약 폴리글리시딜 에테르 대 하프-에스테르의 카복시기의 몰 비가 5보다 높은 경우, 얻어진 에폭시 수지 조성물 내에 잔존하는 미반응 폴리글리시딜 에테르가 결과 코팅 조성물의 건조 특성에 대해 이상 반응을 가질 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조에는, 에폭시 수지 조성물의 제조에서 선택적으로 사용될 수 있는 유기 용매가 없거나 또는 유기 용매의 존재하에서 이루어질 수 있다. 조성물 내에 존재하는 용매는 결과 생성물의 점도를 줄일 수 있다. 유기 용매가 존재할 때, 하프-에스테르의 제조 및/또는 상술한 하프-에스테르와 폴리글리시딜 에테르의 반응 및/또는 후에 첨가되는 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예들은, 예를 들어, 케톤, 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매의 바람직한 예들은 톨루엔, 부틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, l,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, tert-부틸 에테르, 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하프-에스테르의 제조 및/또는 상술한 하프-에스테르와 폴리글리시딜 에테르의 반응이 완료된 후 종래의 방법들(예를 들어 감압 증류)를 이용하여 용매가 제거될 수 있다. 다르게는, 용매는 또한 에폭시 수지 조성물 내에 남겨져 후에 사용되는, 예를 들어 코팅 또는 필름의 제조에 사용되는 용매로 제공될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하는 활성기를 갖는 경화제(가교제라고도 함)를 이용하여 경화될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 적합한 경화제의 예들은 무수물, 아민 및 그 유도체와 같은 질소 함유 화합물, 산소 함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 최고의 내후성 및/ 또는 내자외선성을 성취하기 위해 지방족 또는 시클로지방족 경화제가 사용된다.
예를 들어, -10℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 250℃, 약 20℃ 내지 약 220℃, 보다 바람직하게는 약 21℃ 내지 약 25℃에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화가 수행될 수 있고; 에폭시 수지 조성물, 경화제 및 만약 사용된다면 촉매에 따라 수분 내지 수시간의 미리 결정된 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물의 경화 시간 또는 부분 경화 시간은 2 초 내지 24일 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5시간 내지 7일, 보다 바람직하게는 1시간 내지 24시간일 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 부분 경화 시킨 후 나중에 경화 과정을 완료시키는 것도 가능하다. 유리하게, 에폭시 수지 조성물은 주위 온도에서 아민 경화제에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들어, 코팅, 접착, 전기적 라미네이트, 구조적 라미네이트, 구조적 복합체, 필라멘트 와인딩, 몰딩, 캐스팅, 캡슐화, 인발성형 및 내후성 및/또는 내자외선성에 적합한 다른 적용들을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
경화 코팅 조성물
본 발명의 경화 코팅 조성물은 상술한 에폭시 수지 조성물 및 아민 경화제를 포함한다. 아민 경화제는 지방족 아민 또는 그 부가물, 시클로지방족 아민 또는 그 부가물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아민은 디아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민의 예들은 에틸렌디아민(EDA); 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라민(TETA); 트리메틸 헥산 디아민(TMDA); 테트라에틸렌펜타민; 헥사메틸렌디아민(HMDA); 1,6-헥산디아민; N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민; N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민; 디프로필렌트리아민과 같은 지방족 아민; 이소포론 디아민(IPDA); 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(PACM); 1,2-디아미노시클로헥산(DACH); l,4-시클로헥산디아민; 비스(아미노메틸)노보네인과 같은 시클로지방족 아민; 피페라진, 아미노에틸피페라진(AEP)과 같은 헤테로시클릭 아민; 비스(아미노프로필)에테르; 폴리아미드; 이들의 부가물과 같은 폴리에테르 아민; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 아민의 바람직한 예들은 아미노에틸피페라진(AEP) 또는 그 부가물; 이소포론 디아민(IPDA) 또는 그 부가물; 디에틸렌트리아민(DETA) 또는 그 부가물; 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(PACM) 또는 그 부가물; 1,2-디아미노시클로헥산 (DACH) 또는 그 부가물; 폴리에테르 아민 또는 그 부가물; 폴리아미드 또는 그 부가물; 또는 이들의 조합을 포함한다.
아민 경화제는 지방족 및/또는 시클로지방족 아민의 하나 또는 그 이상의 부가물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, IPDA 및 BDDGE의 부가물, IPDA 및 지방족 산들의 부가물, IPDA 및 시클로헥산디메탄올(CHDM) 에폭시 수지의 부가물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 아민 경화제는 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 함께 지방족 및/또는 시클로지방족 아민의 부가물을 포함한다. 아민 경화제는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 촉진제 및/또는 촉매를 포함할 수 있다. 촉진제 및 촉매의 예들은 벤질 알코올, 2,4,6-트리스-(N,N-디메틸-아미노메틸)-페놀, 살리실산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아민 경화제는 경화 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 경화 코팅 조성물 내의 총 에폭시 수지의 총 에폭시 관능기 대 아민 경화제의 총 활성 수소 관능기의 몰비는 일반적으로 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 보다 바람직하게는 4:1 이하, 가장 바람직하게는 2:1 이하일 수 있다. 동시에, 경화 코팅 조성물 내의 총 에폭시 수지의 총 에폭시 관능기 대 아민 경화제의 총 활성 수소 관능기의 몰비는 일반적으로 1:2 이상, 바람직하게는 1:1.5 이상, 보다 바람직하게는 1:1.25 이상, 가장 바람직하게는 1:0.9 이상일 수 있다.
본 발명의 경화 코팅 조성물은 선택적으로 무기 체질안료 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 무기 체질안료 및/또는 안료는 세라믹 물질, 준금속성 물질을 포함하는 금속성 물질일 수 있다. 적합한 세라믹 물질은 징크 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 금속 나이트라이드(예를 들면, 보론 나이트라이드), 금속 카바이드, 금속 설파이드(예를 들면, 몰리브데늄 디설파이드, 탄탈륨 디설파이드, 텅스텐 디설파이드 및 징크 설파이드), 금속 실리케이트(예를 들면, 알루미늄 실리케이트 및 버미큘라이트와 같으 마그네슘 실리케이트), 금속 보라이드, 금속 카보네이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 무기 입자는 표면 처리되거나 처리되지 않은 것일 수 있다. 경화 조성물 내에 존재할 때, 무기 체질안료 및/또는 안료의 함량은 일반적으로 경화 코팅 조성물 총 중량에 대해 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%이다.
상기 요소들에 더하여, 본 발명의 경화 코팅 조성물을 다음의 첨가제들의 어느 하나 또는 하나 이상의 조합을 추가로 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다: 소포제, 가소제, 산화방지제, 광안정화제, 자외선 방지제, 자외선 차단 화합물, 유동조절제, 촉매 및 촉진제. 만약 존재한다면, 이러한 첨가제들의 함량은 일반적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 첨가제의 중량%는 경화 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
위에서 언급한 본 발명의 경화 코팅 조성물 내에 존재하는 요소들은 일반적으로 유기 용매에서 용해 또는 분산될 수 있다. 선택적인 유기 용매가 상기 기재된 유기 용매들로부터 선택될 수 있다; n-부탄올과 같은 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜과 같은 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 및 이들의 혼합물. 유기 용매의 함량은 일반적으로 5 중량% 내지 60 중량%이고 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%이다. 유기 용매의 중량%는 경화 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 경화 코팅 조성물의 제조는 에폭시 수지 조성물과 아민 경화제, 바림직하게는 유기 용매에 용해된 아민 경화제와 혼합하여 이루어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 다른 선택적인 요소들, 예를 들어 무기 체질안료 및/또는 안료 및/또는 다른 선택적인 첨가제들이 또한 첨가될 수 있다.
경화 코팅 조성물 내의 요소들은 순서에 관계없이 혼합되어 본 발명의 경화 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상술한 선택적인 요소 중의 어떤 것도 조성물을 형성하기 위한 혼합 중 또는 혼합 전에 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화 코팅 조성물은 주위 온도에서 ASTM D 5895에 측정하였을 때 5시간 이하의 표면경화시간 및 24시간 이하의 경화건조시간을 갖는다. 경화 코팅 조성물의 표면경화시간은 주위 온도에서 4.5시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 보다 바람직하게는 3.5시간 이하일 수 있다.
본 발명의 경화 코팅 조성물은 브러싱, 디핑, 롤링, 스프레이를 포함하는 종래의 수단에 의해 적용될 수 있다. 경화 코팅 조성물은 바람직하게는 스프레이에 의해 적용될 수 있다. 정전식 벨 적용, 및 수동 또는 자동 방법 중 어느 하나와 같은 공기 스프레이 및 정전기식 스프레이를 위한 표준적인 스프레이 기술 및 장비들이 사용될 수 있다.
본 발명의 경화 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용 및 부착될 수 있다. 경화 코팅 조성물이 적용되는 기재의 예들은 신축성 기재, 또는 자동차 상에서 발견되는 기재를 포함하는 목재, 금속, 플라스틱, 폼(foam)을 포함한다. 기재들은 일반적으로 프라이머 코트를 포함한다. 프라이머의 예들은 에폭시 프라이머 및 PU 프라이머를 포함한다.
본 발명의 경화 코팅 조성물은 해상 코팅, 보호 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅 및 플라스틱 코팅과 같은 다양한 코팅 적용에 적합하다. 본 발명의 경화 코팅 조성물은 특히 탑코트 적용에 적합하다.
본 발명의 경화 코팅 조성물은 에폭시 조성물에 대해 전술한 바와 같은 조건 하에서 경화될 수 있다. 바람직하게는, 경화 코팅 조성물은 주위 온도에서 경화된다. 경화 중에, 본 발명의 경화 코팅 조성물은 코팅 필름을 형성한다. 코팅 필름은 5℃ 이하의 온도에서 적용될 때 기존의 PU 탑코트보다 에폭시 프라이머 코트에 대한 접착이 우수하다. 또한, 에폭시 프라이머 및 탑코트 조성물 사이의 오버코팅 간격 시간은 기존의 PU 탑코트보다 짧아서, 낭비되는 시간을 줄이고 효율을 향상시킬 수 있다.
경화 중에, 본 발명의 경화 코팅 조성물은 하나 또는 그 이상의 다음의 특성을 제공한다:
(1) ASTM G154-6에 의해 측정하여 적어도 400시간의 테스트 후에 30% 미만의 광택 손실을 달성하는 만족스러운 내후성. 바람직하게는, 코팅 필름은 500시간 이상, 600시간 이상, 700시간 이상, 또는 심지어 900시간 이상의 테스트 후에 30% 미만의 광택 손실을 달성한다;
(2) 기존의 PU 탑코트와 비교할 수 있는 내자외선성;
(3) 5℃ 이하의 온도에서 적용될 때 기존의 PU 탑코트에 비교하여 에폭시 프라이머 코트에 대한 보다 높은 접착력;
(4) ASTM D 522에 의해 측정하였을 때 크랙킹 없음;
(5) ASTM 2794에 의해 측정하였을 때 적어도 226.8 m*g(50 cm*파운드), 바람직하게는 362.9 m*g(80 cm*pound) 이상, 보다 바람직하게는 453.6 m*g(100 cm*pound)의 충격 강도
실시예
다음의 실시예들은 본 발명의 구체예를 나타낸다. 별도의 기재가 없는 한 실시예에서 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다. 실시예에서 다음의 물질들이 사용되었다:
메틸 헥사히드로프탈산 무수물(HMMPA)이 Changzhou Bolin Chemical Company에서 구입 가능하다.
트리메틸올프로판(TMP)이 Hubei Yihua Chemical Industry Co., Ltd.에서 구입 가능하다.
1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE)는 Anhui Hengyuan Chemical Co., Ltd.에서 구입 가능하다.
이소포론 디아민(IPDA)은 BASF에서 구입 가능하다..
디에틸렌트리아민(DETA)은 The Dow Chemical Company에서 구입 가능하다..
아미노에틸피페라진(AEP)은 The Dow Chemical Company에서 구입 가능하다..
DOWANOLTM PM 글리콜 에테르는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)이고, The Dow Chemical Company에서 구입 가능하다(DOWANOL은 The Dow Chemical Company의 상표이다).
티타늄 디옥사이드(TiO2)는 DuPont에서 구입 가능하다..
n-부틸 아세테이트는 The Dow Chemical Company에서 구입 가능하다.
시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDM DGE)는 사용을 위해 하기의 방법으로 제조된다.
에틸트리페닐포스포늄 요오드화물(ETPPI)은 4급 포스포늄 염 촉매이고, The Dow Chemical Company에서 구입 가능하다.
DESMOPHENTM A 365 BA/X 수지는 히드록시기를 함유한 폴리아크릴레이트이고, Bayer에서 구입 가능하다(DESMOPHEN는 Bayer Aktiengesellschaft Corporation의 상표이다).
자일렌은 Shanghai First Reagent Co에서 구입 가능하다.
TINUVINTM 292 광안정화제는 BASF에서 구입 가능하다(TINUVIN은 Ciba Specialty Chemicals Corporation의 상표이다).
DESMODURTM N 75 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트이고, Bayer에서 구입 가능하다(DESMODUR은 Bayer Aktiengesellschaft Joint Stock Company의 상표이다).
VORANOLTM CP260 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜이고 Dow Chemical Company에서 구입가능하며, 분자량은 255 달톤이고 3개의 관능기를 갖는다(VORANOL은 The Dow Chemical Company의 상표이다).
D.E.R.TM 736 수지는 디프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르로서 The Dow Chemical Company에서 구입 가능하고, 에폭시드 당량(EEW)이 약 175-205이다(D.E.R.은 The Dow Chemical Company의 상표이다).
D.E.R. 331 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고, The Dow Chemical Company에서 구입 가능하며, 약 182-192의 에폭시드 당량을 갖는다.
UNOXOL TM Diol은 시스-, 트랜스-l,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물이고, The Dow Chemical Company에서 구입 가능하다(UNOXOL은 Union Carbide Corporation의 상표이다).
다음의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용되었다.
산가의 측정
GB/T 2895-1982에 따라 산가를 측정하였다. 수지에 대한 산가를 발색 지시약인 티몰 블루를 이용하여 단순 적정에서 수지를 중화시키는 데 필요한 그램 당 mg KOH로 정의하였다. KOH는 편리하게 에탄올 용액에서 0.1 N(몰 퍼 리터)이었다. 톨루엔 및 에탄올(부피비 2:1)의 혼합 용액에 수지를 용해시켰다.
건조 특성
ASTM D 5895에 따라 코팅 조성물의 표면경화시간 및 경화건조시간을 기록하기 위해 BYK 건조 타이머를 사용하였다. 평가되는 코팅 조성물을 주위 온도에서 건조를 위해 BYK 건조 타이머 상에 코팅하였다.
부착 실험
ASTM D 3359에 따른 크로스 해치를 통해 프라이머 코트와 탑코트 간의 부착을 평가하였다.
73.5 중량부의 D.E.R. 331 수지를 10 중량부의 자일렌에 용해시키고, 그 후 IPDA 16.5 중량부와 혼합하여 에폭시 프라이머 조성물을 형성하였다. 중량부는 에폭시 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 약 10분간 교반한 후, 에폭시 프라이머 조성물을 블라스트 표면처리된 판에 에어 스프레이 방법을 이용하여 분사하여 판 위에 에폭시 프라이머 코트를 형성하였다. 1시간 뒤, 평가되는 에폭시 또는 PU 탑 코팅 조성물을 에폭시 프라이머 코트 상에 스프레이하였다. 0℃에서 7일간 경화 또는 23℃에서 7일간 경화시킨 후, 에폭시 프라이머 코트와 탑코트간의 부탁을 테스트하였다. 탑코트의 평균 두께는 60 미크론이었다.
QUV 테스트
73.5 중량부의 D.E.R. 331 수지를 10 중량부의 자일렌에 용해시키고, 그 후 16.5 중량부의 IPDA와 혼합하여 에폭시 프라이머 조성물을 형성하였다. 중량부는 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 약 10분간 교반한 후, 에폭시 프라이머 조성물을 블라스트 표면처리된 판에 에어 스프레이 방법을 이용하여 분사하여 판 위에 에폭시 프라이머 코트를 형성하였다. 하루 뒤, 평가되는 에폭시 또는 PU 탑 코팅 조성물을 에폭시 프라이머 코트 상에 스프레이하고, 주위에서 7일 동안 경화시켜서 탑코트를 형성하였다. 그 후, 판을 UVC 전구를 갖춘 QUV 촉진 내후 시험기(QUV Accelerated Weathering Tester, The Q-Panel Company에서 구입가능)에 위치시키고, 자외선광 및 254nm 파장의 UVC에 노출시켰다. 탑코트의 평균 두께는 60 미크론이었다.
광택
BYK Micro-트리-Gloss meter를 이용하여 ASTM D523에 따라 코팅 필름의 광택을 측정하였다..
인공 풍화 테스트
ASTM G154-6에 따라 인공 풍화 테스트를 수행하였다. 테스트는 다음의 반복 사이클을 포함한다: 60℃에서 4시간 동안 UV 노출, 및 50℃에서 4시간 동안 응결.
73.5 중량부의 D.E.R. 331 수지를 10 중량부의 자일렌에 용해시키고, 그 후 16.5 중량부의 IPDA와 혼합하여 에폭시 프라이머 조성물을 형성하였다. 중량부는 에폭시 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 약 10분간 교반한 후, 에폭시 프라이머 조성물을 블라스트 표면처리된 판에 에어 스프레이 방법을 이용하여 분사하여 판 위에 에폭시 프라이머 코트를 형성하였다. 하루 뒤, 평가되는 에폭시 또는 PU 탑 코팅 조성물을 에폭시 프라이머 코트 상에 스프레이하고, 주위 온도에서 7일 동안 경화시켜서 인공 풍화 평가를 위한 탑코트를 형성하였다. 탑코트의 평균 두께는 60 미크론이었다.
유연성
코팅 필름의 크랙킹에 저항하는 능력을 평가하기 위해 ASTM D 522에 따라 원뿔 유연성(Conical flexibility)을 수행하였다. 평가되는 코팅 조성물을 주석판에 직접 스프레이하여 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름의 평균 두께는 30 미크론이었다. 테스트 후에 필름 상에 크랙킹이 관측되지 않으면, 코팅 필름의 유연성이 우수함을 나타낸다.
충격 강도
ASTM 2794에 따라 코팅 필름의 충격 강도를 수행하였다. 평가되는 코팅 조성물을 주석판에 직접 스프레이하여 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름의 평균 두께는 30 미크론이었다.
에폭시드 당량 ( EEW ) 분석
다양한 에폭시 수지 내의 %에폭시드를 측정하기 위해 표준 적정 방법을 사용하였다. 사용한 적정 방법은 Jay, R.R의 "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March, 1964)에 개시된 방법과 유사하다. 이 방법을 적용함에 있어서, 조심스럽게 무게를 잰 샘플(샘플의 무게는 0.17-0.25 그램(g)임)을 디클로로메탄(15ml)에 용해시키고, 아세트산(15mL) 내의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액을 첨가하였다. 크리스탈 바이올랙 지시약(아세트산 내에 0.1 % wt/vol) 3방울을 처리한 결과 용액을 Metrohm 665 Dosimat 적정장치(Brinkmann)에서 아세트산 내의 0.1 N 과염소산으로 적정하였다. 디클로로메탄(15 mL) 및 아세트산 내의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)으로 이루어진 블랭크(blank)의 적정으로 용매 바탕에 대한 보정을 제공하였다. %에폭시드 및 EEW를 다음의 식을 이용하여 계산하였다:
%에폭시드 = [( mL 적정된 샘플) - ( mL 적정된 블랭크)] (0.4303)
(g 적정된 샘플)
EEW = 43023
%에폭시드
시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르( CHDM DGE )의 제조
A. 1,4- 시클로헥산디메탄올(CHDM)의 에폭시화
5 리터(L), 4목의, 유리의 둥근 바닥 반응기에 시스- 및 트랜스-1,4-CHDM(432.63 그램(g), 3.0 몰, 수산기 당량 6.0), 에피클로로하이드린(1110.24g, 12.0 몰, 2:1 에피클로로하이드린: 시스- 및 트랜스-1,4-CHDM 수산기 당량비), 톨루엔(1.5 L), 및 60 % 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 수용액(54.53g, 32.72g 활성, 0.1436 몰)을 지시된 순서대로 채워넣었다. 반응기에 추가적으로 응축기(0℃로 유지됨), 온도계, Claisen 아답터, 오버헤드 질소 주입구(분당 1 리터(LPM)의 N2가 사용됨) 및 교반기 어셈블리(TeflonTM 패들, 유리 샤프트, 다양한 속도의 모터)를 구비하였다. 탈이온수(360g)에 용해시킨 수산화나트륨(360.0 g, 9.0 몰)을 반응기에 적가하였다. 반응 혼합물이 30 내지 32.5℃인 반응 온도에서 250분 동안 첨가를 하였다. 반응 후 950분 후, 반응기의 온도를 26.5℃로 떨어뜨렸다. 탈이온수(1000g)을 교반된 반응기에 첨가하여 침전된 염을 용해시켰다. 30분 교반한 후 2개 상의 혼합물을 분리하였다. 유기상으로 포화된 물의 무게는 2565.14 g이었다.
유기층을 신선한 60% 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 수용액(27.26 g, 16.36 g 활성, 0.0718 몰)과 함께 반응기에 재공급하였다. 수산화나트륨(180 g, 4.5 몰), 탈이온수(180 g)를 2시간 동안 적가하였다. 반응 후 958분 후, 탈이온수(453 g)를 교반된 반응기에 첨가하여 침전된 염을 용해시켰다. 30분 교반한 후 2개 상의 혼합물을 분리하였다. 유기상으로 포화된 물의 무게는 2446.24 g이었다.
유기층을 신선한 60% 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 수용액(13.64 g, 8.18 g 활성, 0.0359 몰)과 함께 반응기에 재공급하였다. 탈이온수(90 g)에 용해된 수산화나트륨(90 g, 2.25 몰)을 100 분 이상 적가하였다. 반응 후 980분 후, 탈이온수(185 g)를 교반된 반응기에 첨가하여 침전된 염을 용해시켰다. 30분 교반한 후 2개 상의 혼합물을 분리하였다. 유기상으로 포화된 물의 무게는 2389.76 g이었다. 그 후 유기층을 탈이온수(매 횟수마다 800 mL)로 2번 세척하였다. 흐릿한 유기 용액을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 휘발물질을 회전증발(rotary evaporation)(100℃의 욕조 온도)로 제거하여 최종 감압이 0.44 mm Hg이 되었다. 회전증발 완료 후 총 750.54 g의 노란색의 투명한 1,4-시클로헥산디메탄올 액체 에폭시 수지 결과물을 회수하였다. 가스 크로마토그래피(GC)를 통해 0.13 영역%의 빛, 0.26 영역%의 시스- 및 트랜스-1,4-CHDM, 3.85 영역%의 모노글리시딜 에테르(MGE), 0.23 영역%의 DGE 피크와 관련된 3개의 작은(minor) 성분, 74.98 영역%의 DGE, 및 20.55 영역%의 올리고머의 존재를 확인하였다.
B. CHDM 에폭시 수지의 분별 감압 증류
회전증발의 결과물의 일부를 분별 감압 증류하여 정제된 CHDM DGE를 분리하였다. 증류하는 동안에, 조각(cuts)들을 연속하여 취하고 GC로 분석하였다. 샘플을 제공하기 위해 DGE가 풍부한 부분을 결합하여 GC로 99.31 영역%의 CHDM DGE를 분석하였다.
실시예 1
3.0 몰 HMMPA 및 1.0 몰 TMP를 반응기에 투입하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 교반하면서 130℃로 약 3시간 동안 가열하였다. 반응기 내의 혼합물을 테스트하여 다양한 시간 간격에서 간헐적으로 산가를 측정하였다. 혼합물의 산가가 약 265 mg KOH/g에 도달했을 때, 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 하프-에스테르를 얻었다. 그 후 3.0 몰 BDDGE를 반응기에 투입하였다. 90℃에서 하프-에스테르를 BDDGE에 완전히 용해시킨 후, 300 ppm ETPPI를 첨가하였다. 반응 온도를 110℃까지 천천히 승온시키고, 110℃에서 약 6시간 동안 유지하였다. 결과 화합물의 산가가 1 mg KOH/g 이하에 도달했을 때, 반응을 중단시켰다. 상기 절차로부터 얻어진 결과 에폭시 수지 조성물의 평균 EEW는 540이었다.
실시예 2
3.0 몰 HMMPA 및 1.0 몰 TMP를 반응기에 투입하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 교반하면서 130℃로 약 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 테스트하여 다양한 시간 간격에서 간헐적으로 산가를 측정하였다. 혼합물의 산가가 약 265 mg KOH/g에 도달했을 때, 반응기를 주위 온도로 냉각시키고 하프-에스테르를 얻었다.
그 후 3.0 몰 CHDM DGE를 반응기에 투입하였다. 90℃에서 헤미-에스테르를 CHDM DGE에 완전히 용해시킨 후, 300 ppm ETPPI를 첨가하였다. 반응 온도를 110℃까지 승온시키고, 110℃에서 약 5시간 동안 유지하였다. 결과 화합물의 산가가 1 mg KOH/g 이하에 도달했을 때, 반응을 중단시켰다. 상기 절차로부터 얻어진 결과 에폭시 수지 조성물의 평균 EEW는 500이었다.
실시예 3
실시예 1의 에폭시 수지 조성물 100 g을 10 g의 n-부탄올 및 20 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)에 용해시켰다. 그 후 17 g의 TiO2 안료를 에폭시 수지 조성물에 분산시켜 Part A를 형성하였다. Part B는 하기와 같은 경화제 제형이다. 화학양론비 1:1로 Part B를 Part A와 혼합하여 본 실시예 3의 탑 코팅 조성물을 형성하였다.
Figure pct00015
*중량부는 Part B의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 4
실시예 2의 에폭시 수지 조성물 100 g을 10 g의 n-부탄올 및 20 g의 PGME에 용해시켰다. 그 후 17 g의 TiO2 안료를 에폭시 수지 조성물에 분산시켜 Part A를 형성하였다. Part B는 경화제 제형으로, AEP 및 PGME의 중량비 70:30의 혼합물이다. 화학양론비 1:1로 Part B를 Part A와 혼합하여 본 실시예 4의 탑 코팅 조성물을 형성하였다.
비교예 A
아래에 보여지는 바와 같은 2 팩의 PU 코팅 조성물은 M&PC 시장에서 탑코트를 제조하는 데 널리 사용되고, 고성능 탑코트 표준을 만족한다. Part A 및 Part B를 혼합하고, 30분간 교반하여 PU 탑 코팅 조성물을 형성하였다.
Figure pct00016
*중량부는 PU 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
비교예 B
23.62 g의 HMMPA 및 17.8 g의 VORANOL CP260 폴리올을 반응기에 투입하고 130℃로 가열하였다. 130℃에서 3시간 후, 산가가 약 190 mg KOH/g에 도달하였고 헤미-에스테르를 얻었다. 58.8 g의 D.E.R. 736 수지를 결과 헤미-에스테르에 투입하였다. 90℃에서 헤미-에스테르를 D.E.R. 736 수지에 완전히 용해시킨 후, 1500 ppm ETPPI를 반응기에 첨가하고, 반응 온도를 125℃까지 천천히 승온시켰다. 결과 화합물의 산가가 1 mg KOH/g 밑으로 내려갔을 때 반응을 중단시켰다. 상기 절차로부터 얻은 결과 에폭시 수지 조성물의 평균 EEW는 590이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 100 g을 12 g의 n-부틸 아세테이트에 용해시켜 Part A를 형성하였다. Part B는 경화제 제형이었고, AEP 및 n-부틸 아세테이트의 중량비 70/30인 혼합물이었다. 화학양론비 1:1로 Part B와 Part A를 혼합하여 본 비교예 B의 코팅 조성물을 형성하였다.
비교예 C
2.0 몰의 HMMPA 및 1.0 몰 UNOXIOL Diol을 반응기에 투입하고 130℃로 가열하였다. 반응기 내의 결과 혼합물을 약 3시간 동안 교반하면서 130℃로 가열하였다. 시간 간격에서, 반응 혼합물을 테스트하여 산가를 측정하였다. 산가가 약 190 mg KOH/g에 도달했을 때, 반응기를 냉각시키고 하프-에스테르를 얻었다. 2.0 몰 BDDGE을 결과 하프-에스테르에 투입하였다. 90℃에서 하프-에스테르를 BDDGE에 완전히 용해시킨 후, 300 ppm ETPPI를 첨가하고 반응 온도를 110℃까지 천천히 승온시켰다. 산가가 1 mg KOH/g 아래로 도달했을 때, 반응을 중단시켰다. 상기 절차로부터 얻어진 결과 비교예 에폭시 수지 조성물의 평균 EEW는 약 560 g/eq이었다.
얻어진 비교예 에폭시 수지 조성물 100을 12 g의 n-부틸 아세테이트에 용해시켜 part A를 형성하였다. Part B는 경화제 제형이었고, AEP 및 n-부틸 아세테이트의 중량비 70/30인 혼합물이었다. 화학양론비 1:1로 Part B와 Part A를 혼합하여 본 비교예 C의 코팅 조성물을 형성하였다.
상기 코팅 조성물의 건조 특성 및 코팅 조성물로 형성된 코팅 필름의 특성을 상기 테스트 방법에 따라 평가하였다.
표 1은 실시예 3 및 4의 코팅 조성물과 비교예 B 및 C의 건조 특성을 나타낸다. 실시예 3 및 4의 코팅 조성물은 주위 온도에서 5 시간 미만의 표면경화시간 및 24 시간 이내의 경화건조시간을 가졌다. 반대로, 비교예 B 및 C의 코팅 조성물은 주위 온도에서 본 바렴의 코팅 조성물보다 훨씬 긴 표면경화시간 및 경화건조시간을 보여주었다. 비교예 B 및 C의 코팅 조성물은 5 시간 미만의 표면경화시간 및 24 시간 이내의 경화건조시간이라는 산업적 요건에 충족되지 않았다.
코팅 조성물 표면경화시간 경화건조시간
실시예 3 2.4 시간 14.5 시간
실시예 4 1.5 시간 6.5 시간
비교예 B 3주후 끈적거림(Sticky) N/A
비교예 C 7.5 시간 >24 시간
표 2는 QUV 테스트 후 경화된 코팅의 광택 레벨 및 광택 유지를 보여준다. 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 3 및 4로부터 제조된 에폭시 탑코트는 비교예 A로부터 제조된 PU 탑코트와 비교되는 초기 광택 레벨을 보여주었다. 약 700 시간 이상 노출시킨 후, 에폭시 탑코트는 PU 탑코트보다 상당히 높은 광택을 보여주었다. 750 시간 노출시킨 후, 실시예 3, 4 및 비교예 A로부터 제조된 탑코트의 광택 유지는 각각 86.2%, 82.4% 및 63.3%이었다. 960시간 노출시킨 후, 실시예 3으로부터 제조된 에폭시 탑코트의 광택 유지는 여전히 대략 78%로서, 비교예 A로부터 제조된 PU 탑코트의 광택 유지인 52%와 비교되었다. 이는 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조된 탑코트는 비교예 A로부터 제조된 PU 탑코트에 비해 보다 나은 내자외선성을 가짐을 나타낸다.
노출시간
(시간)		 실시예 3 실시예 4 비교예 A
광택, 도 광택 유지, % 광택, 도 광택 유지, % 광택, 도 광택 유지, %
0 90.6 100 89.1 100 86.0 100
72 88.6 97.8 -- -- 83.6 97.2
132 87.2 96.2 88.4 99.2 80.3 93.4
216 85.3 94.2 -- -- 78.7 91.5
356 82.7 91.3 80.3 90.1 77.8 90.5
470 80.8 89.2 80.1 89.9 72.1 83.8
600 79.4 87.6 76.8 86.2 69.5 80.8
750 78.1 86.2 73.4 82.4 54.4 63.3
870 74.3 82.0 -- -- 48.5 56.4
960 70.9 78.3 -- -- 44.7 52.0
표 3은 인공 풍화 테스트 동안의 실시예 4로부터 제조된 탑코트의 광택을 보여준다. 탑코트의 초기 광택은 약 90도 였다. 대략 995시간 노출시킨 후, 탑코트의 광택 손실은 단지 약 22%였다. 특히, 실시예 4로부터 제조된 탑코트는 UV 안정화제 또는 UV 흡수제를 사용하는 요건 없이도 내후성을 달성하였다.
노출 시간 (시간) 에폭시 탑코트의 광택 (도)
0 89.6
170 85.2
356 83.8
536 81.5
754 80.2
995 69.8
상기의 부착 테스트 방법에 따라 에폭시 프라이머 코트와 탑코티 사이의 크로스-햇치 부착을 평가하였다. 부착 테스트에서 오버코팅 간격 시간(즉, 에폭시 프라이머와 탑코트 조성물을 적용하는 사이의 시간)은 1시간이었다. 코팅 업계에서, 에폭시 프라이머는 보통 PU 탑코트 조성물을 적용하기 전에 밤새도록 방치한다. 탑코트 조성물을 2가지의 다른 조건에서 경화시켰다: 0℃에서 7일 동안, 또는 23℃에서 7일 동안.
2가지 다른 조건에서 경화된 비교예 A로부터 제조된 PU 탑코트는 둘다 부착 테스트에서 0B 등급을 보여주었다. 0℃에서 7일 동안 경화된 PU 탑코트는 긁었을 때 에폭시 프라이머 코트로부터 쉽게 벗겨졌다. 23℃에서 7일 동안 경화된 PU 탑코트는 실링 테이프에 의해 쉽게 벗겨졌다. 반대로, 실시예 3 및 4로부터 제조된 에폭시 탑코트는 2가지 다른 조건에서 모두 5B 등급을 보여주었다. 실링 테이프로 벗기려 했을 때 에폭시 탑코트에서는 불량을 관찰할 수 없었다. 부착 테스트의 결과는 본 발명의 코팅 조성물로부터 제조된 에폭시 탑코트는 0℃에서 비교예 A로부터 제조된 PU 탑코트에 비해 에폭시 프라이머 코트에 대한 접착이 우수하였다. 이는 또한 본 발명의 코팅 조성물이 업계에서 상업적으로 적용되는 것보다 짧은 오버코팅 간격 시간을 제공할 수 있어, 낭비되는 시간을 줄이고 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, ASTM D 522에 의해 측정하였을 때 실시예 3 및 4의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은 크랙킹이 없었는데, 이는 코팅 필름이 우수한 유연성을 가짐을 나타낸다. 실시예 3 및 4의 코팅 조성물에 근거한 코팅 필름은 또한 453.6 m*g (100 cm*pound)보다 큰 충격 강도 및 역충격 강도(reverse impact strength)를 가졌다.

Claims (16)

  1. 화학식 (I)을 갖는 에폭시 수지를 적어도 하나 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    화학식 (I)
    Figure pct00017

    상기 식에서, a는 0 내지 5의 정수이고, x는 3 내지 15의 정수이고, y는 5 내지 30의 정수이고, z는 0 또는 1이고, b는 3 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이고, R1은 C6 내지 C20의 시클로알킬렌 그룹이고, R2는 포화된 C2 내지 C20 의 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화된 C5 내지 C20의 시클로지방족 탄화수소그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, a는 0 내지 3의 정수이고, x는 4 내지 12의 정수이고, y는 5 내지 24의 정수이고, b는 3 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 C6 내지 C10의 시클로알킬렌 그룹이고, R2는 C2 내지 C8의 지방족 그룹 또는 C5 내지 C15의 시클로지방족 그룹인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 선형 또는 분지형의 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14- 또는 -C8H16- 그룹; 시클로헥실렌; 1,2-시클로헥산디메틸렌; 1,3-시클로헥산디메틸렌; 1,4-시클로헥산디메틸렌; 4,4'-(프로판-2,2-디일) 디시클로헥실;
    Figure pct00018
    로부터 선택되는 그룹인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 시클로헥센 그룹 및 메틸시클로헥센 그룹으로부터 선택되는 2가 그룹인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그램 당 1 밀리그램 수산화칼륨 이하의 산가를 갖는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물.
  8. 다음의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물 제조방법:
    (i) 지방족 또는 시클로지방족의 포화된 카복시산 또는 그 무수물과 알코올의 하프-에스테르를 제공하는 단계로서, 상기 알코올은 알킬 알코올 또는 그 다이머이고, 3 내지 10의 히드록시기를 갖는 것인, 단계; 및
    (ii) 하프-에스테르를 알킬 알코올의 포화된 폴리글리시딜 에테르 및/또는 포화된 시클로지방족 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 에폭시 수지 조성물을 형성하며, 하프-에스테르 내의 폴리글리시딜 에테르 대 카복시기의 몰비는 1 이상인, 단계.
  9. 제8항에 있어서, 알코올은 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 무수물은 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 폴리글리시딜 에테르가 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르; 네오펜탄 글리콜 디글리시딜 에테르; 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 4,4'-(프로판-2,2-디일) 디시클로헥실 디글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 하프-에스테르는 알코올의 히드록시기 대 무수물의 무수물기의 몰비 1.4:1 내지 1:1로 알코올과 무수물을 반응시켜 제조된 것인, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 하프-에스테르 내의 폴리글리시딜 에테르 대 카복실기의 몰비가 3:1 내지 1:1인, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매의 존재 하에서 하프-에스테르와 폴리글리시딜 에테르를 반응시키는, 에폭시 수지 조성물 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물; 및
    지방족 아민 또는 그 부가물, 시클로지방족 아민 또는 그 부가물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민 경화제;를 포함하는 경화 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 아민 경화제가 아미노에틸피페라진; 이소포론 디아민; 디에틸렌트리아민; 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 1,2-디아미노시클로헥산; 폴리에테르 아민; 폴리아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 경화 코팅 조성물.

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