JPS63139941A - 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形性に優れた難燃性熱可塑性ポリウレタン
樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム及びプラスチックの
両特性を兼備したもので、チューブ、電線、シート等の
数多くの成形製品に使用されている。そしてかかる樹脂
の成形方法としては、一般に供給ペレットに熱を加え可
塑化、溶融し成形するものであって一般の熱可塑性樹脂
の成形設備をそのまま用いた射出成形、押出成形等によ
って行われている。

近年、防災的見地から上記電線等に対して厳しい難燃化
が要求され、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂にハロゲン
系難燃剤、具体的にはハロゲン含有リン酸エステル系難
燃剤を配合して利用する例が多い。

（発明が解決しようとする問題点） ところで上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形に際して
は、樹脂の温度を低硬度品（例、ショアーＡで８０）で
は１８０℃前後、そして硬度が高くなるに従い可塑化し
にくくなり、高硬産品（例、ショアーＤ７５）では２４
０℃程度の温度を与えて溶融せしめる。

この様な温度条件下で長時間の成形作業を行うと、成形
機内において滞留したウレタン樹脂の劣化又は熱分解に
より練りぶつ又は焼けこげなどが発生し、成形作業の継
続に伴って製品外観が著しく悪化することがある。そこ
で、一旦成形機を停止し、成形機内部を掃除、洗浄し運
転を再開せざるを得ないことになり、著しく生産性が低
下するのが免かれない。

モして又特に押出成形に際しては、成形体長手方向に均
一な肉厚を有する成形体が望まれるが、押出機内部で上
記熱分解等化学反応に伴う粘度変化を生ずるためか吐出
量にむらが生じ、肉厚均一な成形体が得にくい欠点があ
る。

かかるハロゲン系難燃剤を含有した熱可塑性ウレタン樹
脂が、他の例えばポリエチレン或いは塩化ビニル樹脂な
どの熱可塑性樹脂に比べ、その成形が難しく特に長時間
の連続加工性に劣る原因としては、 （１）ウレタン結合が熱的に弱（上記成形温度１８０℃
以上で崩壊し発生する遊離のＮＧＯ基がウレタン基と反
応してアロファネート結合など、三次元結合（架橋結合
）を成形機内で生じ易いこと、 （１１）上述のハロゲン脱離によって生じるハロゲン化
水素等のハロゲン化合物が樹脂劣化を促進すること、 などによると考えられる。

（問題点を解決するための手段） ここに本発明者等は、ハロゲン系難燃剤が添加された熱
可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形に際して、上記問
題点を改善、解決する事を目的として鋭意検討を重ねた
結果、該熱可塑性ポリウレタン樹脂中にエポキシ基を有
したシクロパラフィン系化合物を配合する事がかかる問
題の抑制に有効である事を見い出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明はハロゲン系難燃剤が添加された熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物に於いて、該熱可塑性ポリウレ
タン樹脂１００重量部に対して、エポキシ基を有したシ
クロパラフィン系化合物０．２〜２０重量部を配合させ
た事を特徴とする難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物である。

この発明に於いて用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂
とは、２官能ポリオールとジイソシアネートとを反応さ
せて得られるものである。即ち、２官能ポリオール、例
えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（Ｌ４−ブチル
アジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、
ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカー
ボネート）などのポリエステルジオール、又はポリオキ
シテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオー
ルと、鎖延長剤としてのグリコール例えばＬ４−フチレ
ンゲリコール、Ｌ６−ヘキサンジオール、エチレングリ
コールなどと、ジイソシアネート、例えば４４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４．４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、インホロソジイソシア
ネートなどとを反応させて、上記ポリオールとジイソシ
アネートからなるソフトブロックと、グリコールとジイ
ソシアネートにより構成されるハードブロックにより組
立てて得られるポリマーであり熱可塑性を有するもので
ある。

そしてかかる樹脂の硬度は、ハードセグメント及びソフ
トセグメントの比率を変える事により任意に調整し得る
が、特に成形温度として２００″Ｃ以上を必要とするシ
ョアーＡ９５以上の熱可塑性ウレタン樹脂が本発明の効
果を著しく現わす。

次にハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クロロエ
チル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フ
ォスフェートなどの塩素含有リン酸エステル、トリス（
２３−シフロプロビル）フォスフェートなどの臭素含有
リン酸エステル、又はドデカクロロドデカヒドロジメタ
ノジベンゾシクロオクテンなどの芳香族系臭素化合物、
又はデカプロモージフェニルオキサイドなどの芳香族系
塩素化合物、及びこれらに他の例えば三酸化アンチモン
などの難燃剤を併用した難燃系にも適用出来る。そして
これらの難燃剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して
５〜２０重量部の範囲で添加されるのが一般的であり、
これを分散性良く樹脂に配合する為には、例えば液状ハ
ロゲン含有リン酸エステル難燃剤をその合成の段階で添
加することが望ましいが、成形の段階でウレタン樹脂に
まぶすか又は粉末状であればマスターバッチ化して配合
する事も出来る。

この発明においてエポキシ基を有したシクロバラフイン
系化合物としては、具体的には商品名チッソノックス２
２１（＊１）、チッソノックス２０１（＊２）、チッソ
ノックス２８９　（＊３　）更にはチッソノックス２０
６（＊４）の様に脂肪酸或いは脂肪酸エポキシ基を有す
るものを示し、広く脂環式エポキシ樹脂として市販され
ているものが挙げられる。

（＊ｌ）チッソノックス２２１ （＊２）チッソノックス２０１ （＊３）チッソノックス２８９ そしてこれらのエポキシ化合物の添加量は、上記ハロゲ
ン系難燃剤が添加された熱可塑性ポリウレタン樹脂１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部、特に好ましく
は１〜１５重量部の範囲で添加する事が望ましい。その
理由は、下限の０．２部以下では本発明の効果が発揮さ
れず、上限の２０部以上を添加してもその効果が頭打ち
の傾向を示すからである。

又かかる目的のために、その効果を低減しない範囲で他
のエポキシ樹脂を併用し用いても良い。

そしてこれらエポキシ化合物等を熱可塑性ポリウレタン
樹脂に配合する手段としては、押出機、射出成形機等に
よる成形段階で、より具体的には該ポリウレタン樹脂に
まぶす手段、もしくは成形機途中に定量ポンプ等を使用
して正大供給し、溶融混練する方法、又はポリオール成
分とジイソシアネート成分とを反応させポリウレタン樹
脂を合成する段階にて配合する方法等いずれでも選択す
る事が出来る。特に後者の場合には、ジイソシアネート
成分のＮＣＯ基、更にはポリオール成分の０Ｈ基とエポ
キシ基との反応が合成時に進まないよう合成条件（温度
、時間）を選定すれば差し支えない。

本発明組成物に対しては、その特性を変えない範囲で常
用される助剤、例えばカーボンブラック、発泡剤、酸化
防止剤、防ばい剤、着色剤などを添加し得る。そして、
これら助剤は上記のポリオールとジイソシアネートの合
成反応を阻害するものでなければいずれの段階でも添加
して良いが、そのような阻害作用を有するものであれば
成形時に添加する事が望ましい。又前記熱可塑性ポリウ
レタン樹脂に対して相溶性があり、物理的にブレンド可
能な他の重合体を適量混合し用いることもできる。

（作　用） この発明の作用は必ずしも全てを明らかに成し得た訳で
はないが、以下に説明する。

先ず、上記エポキシ化合物の一例としてのシクロヘキセ
ンオキシドは下式で示されている。

前記ハロゲン系難燃剤を添加した熱可塑性ポリウレタン
樹脂組成物は、成形機中で加えられる熱によってハロゲ
ン化合物を遊離しまた遊離のＮＣＯ基をも発生する。こ
れに対してエポキシ基を有する化合物は、該ハロゲン化
合物及び遊離ＮＣＯ基それぞれに対して反応するが、本
発明ではエポキシ基が六員環の内部に位置する事から、
反応順位としてエポキシ基とＮＣＯ基との反応性が大き
く弱められ、エポキシ基とハロゲン化合物との反応が促
進される。

これに対し一例として汎用の塩化ビニル樹脂のハロゲン
トラップ剤として使用されている代表的なビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂を使用した場合には、概略次式の
如くエポキシ基が分子末端にあり、上記エポキシ基とＮ
ＧＯ基の反応が積極的に行われてエポキシ基が消失され
、本来のハロゲントラップ効果は発揮されない。

＋２０ＣＮ−ＡＮ この様なエポキシ基の違いによるＮＣＯ基との反応性は
、以下の様に推定される。つまりＮＣＯ基とエポキシ基
との反応は、ＮＧＯ基が下図の様な共鳴構造を有し又エ
ポキシ基は酸素−炭素間の電子が分極している為、双方
間でイオン反応を生じるものと考えられる。

本発明のエポキシ化合物の一例としてのシクロヘキセン
オキシドはｃ、　ｃ、　ｃ、　ｃ、の４原子が同一平面
上にあり、Ｃ１とＣ５の原子はエポキシ基の背面にあっ
てＣ６〜Ｃ１平面から上下に突き出した立体的な構造に
なっている。

その為、ＮＧＯ基の窒素原子がエポキシ基の炭素原子と
反応する為には下式の様に非常に大きい立体障害が考え
られる シクロヘキセンオキシドの立体構造 一方、ハロゲントラップ反応はハロゲン化合物がエポキ
シ基の酸素に付加するだけの反応であるところから、立
体障害に基づく反応性の低下は生じにくい。

この様な事からハロゲン系難燃剤を含有した熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に対して、エポキシ基を有したシクロパ
ラフィン化合物を配合する事で樹脂塊は及び練りぶつの
発生を防ぐ事が出来る。

尚、分子同志を連結する様な架橋反応を全く防ぐ為には
、１分子中に１個のエポキシ基を有したシクロアルカレ
化合物である事が望ましい。

（実施例） 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜２゜ 比較例１ 脱水状態とした分子量２０００、水酸基数５６の鎖状カ
ブラクトン１００（１，Ｌ４−ブタンジオール３２（１
，４４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）１１００
．９とを８２℃で約２分間攪拌後、加熱成形板上（１１
５〜１２０℃）に注出し、約１０分間放置した後更に常
温で４８時間保存後、顆粒化した（１）。

得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂（ショアーＤ６８）
１００部に対して、トリス（２−クロロエチル）フォス
フアイ）１０部を加えプレンダーで均一に混合し、２１
０℃に設定した押出機にて電線外径２．０ＩＬＭ（芯線
径０．９　ｍｍ　）の電線被覆押出を約３時間にわたり
行った（ｎ）。

電線外径変化及び電線外観を詳細に観察した。

次に押出機を停止し押出スクリューを抜き取ってスクリ
ューに付着した焼は樹脂の状況を調べ結果を表ＩＫ示し
た。

比較例２ 表１の安定剤を比較例１の（ｍの段階で加えた外は比較
例１と同様に行った。得られた結果を同表に示した。

実施例１〜３ 表１の安定剤を比較例１の（Ｉ［１の段階で加えた外は
比較例１と同様に行った。得られた結果を同表に示した
。

実施例４ 実施例２と同一組成とし、これを比較例１の（Ｉ）の段
階のみで混合を行った外は同様に行った。得られた結果
を同表に示した。

実施例５ 実施例３と同一の組成とした外は実施例４と同様に行っ
た。

表１の結果によれば比較例に比し、電線外観においてプ
ツの発生が殆んどなく、又連続運転においても電線線径
が著しく安定し、更に押出機スクリューへの付着物が著
しく少ないことが明らかである。

（発明の効果） この発明は以上の記載及び実施例から明らかな様に、ハ
ロゲン系難燃剤を添加した熱可塑性ポリ徊翫 ウレタン　　　　　　組成物に於いて、上記特定の安定
剤の存在により、成形機内で生ずる副反応を抑制しその
成形加工性及び製品特性の安定化を著しく向上させ得た
ものでありその工業的価値は非常に大きい。

特許出願人　古河電気工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年８月舛日 １　事件の表示　　特願昭６１−２８７１９７号２、発
明の名称　　難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物４
、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

へ　補正の内容 （１）本願明細書第７頁第４行〜第５行において「更に
は、チッソノックス２０６（４１）の様に、脂肪酸、或
いは脂肪酸エポキシ基を有するものを示し」とあるを「
更には、チッソノックス２０６（氷１１）の様にシクロ
環、内部にエポキシ基を有するものを示し」と訂正。

（２）同第１２頁において

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン系難燃剤が添加された熱可塑性ポリウレタン樹
   脂組成物に於いて、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重
   量部に対してエポキシ基を有したシクロパラフィン系化
   合物を０．２〜２０重量部を配合したことを特徴とする
   難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。