JPS6357666A - 難燃性ポリウレタンエラストマ−樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形性に優れた難燃性ポリウレタンエラスト
マー樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 熱可塑性ポリウレタン樹脂、即ちポリウレタンエラスト
マーは、ゴム及びプラスチックの両特性を兼備したもの
で、チューブ、電線、シート等の数多くの成形製品に使
用されている。そしてかかる樹脂の成形方法としては、
一般に供給ペレットに熱を加え可塑化、溶融し成形する
ものであって−ｍの熱可塑性樹脂の成形設備をそのまま
用いた射出成形、押出成形等によって行われている。

近年、防災的見地から上記電線等に対して厳しい難燃化
が要求され、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂にハロゲン
系難燃剤、具体的にはハロゲン含有リン酸エステル系難
燃剤を配合して利用する例が多い。

（発明が解決しようとする問題点） ところで上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形に際して
は、樹脂の温度を低硬度量（例、ショアーＡで８０）で
は１８０℃前後、そして硬度が高くなるに従い可塑化し
にくくなり、高硬度量（例、ジョブ−Ｄ７５）では２４
０℃程度の温度を与えて溶融せしめる。

この様な温度条件下で長時間の成形作業を行うと、成形
機内において滞留したウレタン樹脂の劣化又は熱分解に
より練りぶつ又は焼けこげなどが発生し、成形作業の継
続に伴って製品外観が著しく悪化することがある。そこ
で、−旦成形機を停止し、成形機内部番掃除、洗浄し運
転を再開せざるを得ないことになり、著しく生産性が低
下するのが免がれない。

モして又待に押出成形に際しては、成形体長手方向に均
一な肉厚を有する成形体が望まれるが、押出機内部で上
記熱分解等化学反応に伴う粘度変化を生ずるためか吐出
量にむらが生じ、肉厚均一な成形体が得にくい欠点があ
る。

かかるハロゲン系難燃剤を含有した熱可塑性ウレタン樹
脂が、他の例えばポリエチレン或いは塩化ビニル樹脂な
どの熱可塑性樹脂に比べ、その成形が側バ特に長時間の
連続加工性に劣る原因としては、 （ｉ）ウレタン結合が熱的に弱く上記成形温度１８０℃
以上で崩壊し発生する遊離のＮＣＯ基がウレタン基と反
応してアロファネート結合など、三次元結合（架橋結合
）を成形機内で生じ易いこと、 （ｉｉ）上述のハ費ゲン脱離によって生じるハロゲン化
水素等のハロゲン化合物が樹脂劣化を近道すること、 などによると考えられろ。

（問題点を解決するための手段） ここに本発明者等は、ハロゲン系難燃剤が添加された熱
可塑性ポリウレタン樹脂、所謂ポリウレタンエラストマ
ー組成物の成形に際して、上記問題点を改善、解決する
事を目的として鋭意検討を重ねた結果、該樹脂中にエポ
キシ基が、分子末端に位置しない１分子中１個のエポキ
シ基を有する化合物を配合する事がかかる問題の抑制に
有効である事を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明はハロゲン系難燃剤が添加された熱可塑性
ポリウレタンエラストマー樹脂組成物に於いて、該樹脂
１００重量部に対して、エポキシ基が分子末端に位置し
ない１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物０．２
〜２ＯＴＩｉ量部を含有させた事を特徴とする難燃性ポ
リウレタンエラストマー樹脂組成物である。

この発明に於いて用いられる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーとは２官能ポリオールとジイソシアネートとを
反応させて得られるものである。

即ち、２官能ポリオール、例えばポリ（エチレンアジペ
ート）、ポリ（１，４ブチルアジペート）。

ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ−ε−カプ
ロラクトン、ポリ　（ヘキサメチレンカーボネート）な
どのポリエステルジオール、又はポリオキシテトラメチ
レングリコールなどのポリエーテルジオールと、鎖延長
剤としてのグリコール例えば１，４−ブチレングリコー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオール、エチレングリコールな
どと、ジイソシアネート、例えば４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロソジイソシアネート
などとを反応させて、上記ポリオールとジイソシアネー
トからなるソフトブロックと、グリコールとジイソシア
ネートにより構成される八−ドブロックにより組立てて
得られるポリマーであり熱可塑性を有するものである。

そしてかかる樹脂の硬度は、八−ドセグメント及びソフ
トセグメントの比率を変える事により任意に調整し得る
が、特に成形温度として２００℃以上を必要とするショ
アーＡ９５以上の熱可塑性ウレタン樹脂が本発明の効果
を著しく現わす。

次にハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クａロエ
チル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フ
ォスフェートなどの塩素含有リン酸エステル、トリス（
２，’Ａジブロプロビル）フォスフェートなどの臭素含
有リン酸エステル、又はドデカクロ四ドデカヒドロジメ
タノジベンゾシクロオクテンなどの芳香族系臭素化合物
、又はデカブロモ−ジフェニルオキサイドなどの芳香族
系塩素化合物、及びこれらに他の例えば二酸化アンチモ
ンなどの難燃剤を併用した難燃系にも適用出来る。そし
てこれらの難燃剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対し
て５〜２０重量部の範囲で添加されるのが一般的であり
、これを分散性良く樹脂に配合する為には、例えば液状
ハロゲン含有リン酸エステル難燃剤をその合成の段階で
添加することが望ましいが、成形の段階でウレタン樹脂
にまぶすか又は粉末状であればマスターバッチ化して配
合する事も出来る。

この発明において、１分子中にエポキシ基を１個有し、
かつそのエポキシ基が分子末端に位置しない化合物とし
ては、具体的にはエポキシ化オレイン酸、エポキシ化リ
ノール酸、エポキシ化すルイン酸、又はこれらが混合し
て存在する例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマン
油など、その他、オレイン酸、リノール酸、リルイン酸
の誘導体例えばそれらのエステル化合物をエポキシ化し
たもの等が挙げられる。そしてこれらのエポキシ化合物
の添加址は、上記ハロゲン系難燃剤が添加されたウレタ
ン樹脂１００重量部に対して、Ｑ、２〜２０重量部、特
に好ましくは１〜１５重量部の範囲で添加する事が望ま
しい。その理由は、下限の０．２部以下では本発明の効
果が発揮されず、上限の２０部以上を添加してもその効
果が頭打ちの傾向を示すからである。

本発明において、上記エポキシ化合物に対して、アルキ
ルアリール系リン酸エステルを併用すると、後記するハ
ロゲン化合物のトラップ効果を促進させ樹脂の劣化が回
避され極めて優れた相乗効果を発揮させ得る。

かかる目的のための１リールアルキル系リン酸エステル
としては、トリフェニルホスファイト。

モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノ
フェニルフォスファイト、トリオクチルホスファイトな
どがある。

ただしこのような１ルキルアリール系リン酸エステルの
過剰配合は、９レタン樹脂を軟化させてその物性を低下
させる事があり、７Ｎロゲンを添加したウレタン樹脂１
００部に対して１〜５部の範囲にあるのが好ましい。

そしてこれらエポキシ化合物等をポリウレタン樹脂に配
合する手段としては、押出機、射出成形機等による成形
段階で、より具体的には該ウレタン樹脂にまぶす手段、
もしくは成形機途中に定量ポンプ等を使用して圧入供給
し、溶融混練する方法、又はポリオール成分とジイソシ
アネート成分とを反応させウレタン樹脂を合成する段階
にて配合する方法等いづれでも選択する事が出来る。特
に後者の場合には、ジイソシアネート成分のＮＣＯ基、
更にはポリオール成分のＯＨ基とエポキシ基との反応が
合成時に進まない様合成条件（温度、時間）を選定すれ
ば差し支えない。

本発明組成物に対しては、その特性を変えない範囲で常
用される助剤、例えばカーボンブラック。

発泡剤、酸化防止剤、防ばい剤２着色剤などを添加し得
る。そして、これら助剤は上記のポリオールとジイソシ
アネートの合成反応を阻害するものでなければいずれの
段階でも添加して良いが、そのような阻害作用を有する
ものであれば成形時に添加する事が望ましい。又前記熱
可塑性ポリウレタンｔＭＨ￥Ｊに対して相溶性があり、
物理的にブレンド可能な他の重合体を適量混合し用いる
こともできる。

（作　　用） この発明の作用は必ずしも明確になし得た訳ではないが
、息下説明する。

先づ上記エポキシ化合物の１例としてのエポキシ化オレ
イン酸は次式で示される。

ＣＨ，（ＣＨ，）　、ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ，）　、Ｃ０Ｏ
Ｈ前記ハロゲン系難燃剤を添加した熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物は成形機中で加えられる熱によって、ハロ
ゲン化合物を遊離しまた遊離のＮＧＯ基をも発生する。

これに対してエポキシ基を有する化合物は該ハロゲン化
合物及び遊１１１　ＮＣＯ基それぞれに対して、反応す
るが、本発明ではエポキシ基が分子末端に位置しない事
から、反応順位としてエポキシ基とＮＣＯ基との反応性
が弱められ、先づエポキシ基とハロゲン化合物との反応
が進められろ。そしてその後エポキシ基とＮＧＯ基との
反応に際し、エポキシ基が１分子中に１個でありその反
応は１分子対応で行われるため遊ｇｌ　ＮＣＯ基の分子
鎖を連絡する様な上記従来の架橋反応は起らない。

これに対し一例として汎用の塩化ビニル樹脂のハロゲン
トラップ剤として使用されている代表的なビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂を使用した場合には、概略次式の
如くエポキシ基が分子末端にあり、上記エポキシ基及び
ＮＧＯ基の反応が８Ｉ極的に行われてエポキシ基が消失
され本来のハロゲントラップ効果は発揮されず、しかも
該エポキシ基が１分子中に２個ありＮＣＯ基を有する分
子鎖同志をつなぐ架橋反応が成形機内部で発生するのが
認められた。

＋２０ＣＮ〜〜 （−：ポリマー鎖を示す） （実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜７．比較例１〜３ 比較例１ 脱水状態とした分子量２０００、水酸基数５６の鎖状カ
ブラクトン１０００ｇ、１．４−ブタンジオール３２０
ｇ、４−４’　ジフェニルメタンジイソシアネート１１
００ｇとを８２℃で約２分間攪拌後、加熱成形板上（１
１５〜１２０℃）に注出し、約１０分間放置した後更に
常温で４８時間保存後、顆粒化した（Ｉ）。

得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂（ショアーＤ６８）
１００部に対して、トリス（２−クロロエチル）フォス
ファイト１０部を加えブレンダーで均一に混合し、２１
０℃に設定した押出機にて電線外径２．０ｍ（芯線径０
．９＋ｍ）の電線被覆押出を約３時間にわたり行った（
ＩＩ）。

電線外径変化及び電線外観を詳細に観察した。

次に押出機を停止し押出スクリューを抜き取ってスクリ
ューに付着した焼は樹脂の状況を調べ結果を表１に示し
た。

比較例２〜３ 表１の安定剤を比較例１の（ＩＩ）の段階で加えた外は
比較例１と同様に行った。得られた結果を同表に示した
。

実施例１〜４ 表１の安定剤を比較例１の（Ｉｆ）の段階で加えた外は
比較例１と同様に行った。得られた結果を同表に示した
。

実施例５ 実施例２と同一組成とし、これを比較例１の（Ｉ）の段
階のみで混合を行った外は同様に行った。得られた結果
を同表に示した。

実施例６ 実施例４と同一の組成とした外は実施例６と同様に行っ
た。

表１の結果によれば比較例に比し、電線外観においてブ
ッの発生が殆んどなく、又連続運転においても電線線径
が著しく安定し、更に押出機スクリューへの付着物が著
しく少ないことが明らかである。

（発明の効果） この発明は以上の記載及び実施例から明らかな様に、ハ
ロゲン系難燃剤を添加した熱可塑性ポリウレタンエラス
トマー組成物に於いて、上記特定の安定剤の存在により
、成形機内で生ずる架橋反応を抑制しその成形加工性及
び製品特性の安定化を著しく向上させ得たものであゆそ
の工業的価値は非常に大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン系難燃剤が添加された熱可塑性ポリウレタンエ
   ラストマー樹脂組成物に於いて、該樹脂１００重量部に
   対して、エポキシ基が分子末端に位置しない１分子中に
   １個のエポキシ基を有する化合物０．２〜２０重量部を
   含有させた事を特徴とする難燃性ポリウレタンエラスト
   マー樹脂組成物。