PT89217B

PT89217B - Processo para a preparacao de poliuretanos termoplasticos com altas temperaturas de transicao para vidro

Info

Publication number: PT89217B
Application number: PT89217A
Authority: PT
Inventors: Henry W Bonk; Augustin T Chen; Benjamin S Ehrlich
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1993-07-30
Also published as: JPH01259023A; FI885822A0; MX166817B; PT89217A; EP0320946A2; AU2641188A; NO885596L; KR910008319B1; AU616707B2; BR8806715A; EP0320946A3; US4822827A; CA1334607C; DK700188D0; ATE124968T1; KR890010011A; FI885822A; DK700188A; ES2074434T3; NO885596D0

Description

O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de novos plásticos de poliuretano com alto módulo de flexão que consiste em se fazer reagir um poliisocianato e uma combinação particular de extensores incluindo cicloalqano-diol, opcionalmente na presença de uma proporção menor de poliol de alto peso molecular.

THE DOW CHEMICAL COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIURETANOS TERMOPLÁSTICOS COM ALTAS TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO PARA VIDRO

Os polímeros têm resistência fora do comum a altas temperaturas, expandindo assim as suas utilidades em ambientes de uso final a temperaturas mais elevadas do que os materiais afins da técnica anterior. Certos membros destes novos polímeros possuem também claridades ópticas fora do comum, pelo que fornecem assim uma combinação de propriedades até aqui não existentes num poliuretano.

Estes polímeros são facilmente fabricados por fusão apesar das suas inerentes propriedades a temperaturas elevadas.

-3Este invento diz respeito a plásticos poliuretanos e está mais particularmente preocupado com plásticos poliuretanos com alto módulo de flexão tendo alta resistência à temperatura e excelente claddade óptica.

As Patentes U.S. 4376834 e 4567236 in troduziram novas classes de polímeros poliuretanos na arte de moldes de plástico. Estes materiais são caracterizados por alta resistência ao impacto, rigidez, e outras propriedades de resistência estrutural análogas ao nylon e outras ter moplásticos engenhosos. O advento destes materiais forneceu à industria de moldagem excelentes materiais alternativos.

Enquanto tais poliuretanos encontraram ampla utilidade num grande número de aplicações que exigem partes moldadas, duras e fortes, elas diminuem de algum modo, quando temos temperaturas de aplicação elevadas, por exemplo, em excesso de 100°C. Se esta temperatura puder ser elevada, então tais materiais encontrarão utilidade mesmo mais ampla do que a que têm agora. Isto equivale a dizer que, se os plásticos poliuretanos divulgados nas U.S. 4376834 e 4567236, puderem ser preparados com as mesmas propriedades fisicas que ali divulgadas mas com maior resistência a altas temperaturas, as suas utilidades seriam grandemente expandidas.

A Patente U.S.

sições poliuretano as quais são duras 75), resistentes ao impacto, e têm uma c ompomenos

4101529 divulga (Suporte D pelo temperatura de ção teórica de pelo menos 88°C quando medida a 19 kg/cm teste ASTM D-648. Estes materiais são produzidos pela ção de poliisocianatos cicloalifáticos com misturas de sores diol baixo peso tâncias de baixo tendo pelo propano, 1 diol polimérico.

menos peso tres d istor2 .

pelo reacextenmolecular tal como etileno glicol molecular contendo hidrogénio activo, hidrogénios activos tal como trimetilol2 ,6-hexano-triol, e opcionalmente um policarbonato e subsA Patente U.S. 4393186 divulga compo-4-

sições adesivas contendo uma vacina fenólica reactiva ao calor, um poliuretano termoplástico, e uma solução vinil polímero. 0 ingrediente poliuretano é preparado a partir de pelo menos um poliisocianato, pelo menos um poliester poliol, pelo menos um agente de extensão da cadeia diol cicloalifática , e pelo menos isocianato monofuneional reactivo finalizador da cadeia. O processo é bastante especifico em exigir um excesso de isocianato em relação ao poliol poliester e diol cicloalifático com o composto reactivo isocianato monofuncional reagindo como excesso de isocianato. Os ensinamentos desta referência são algo ambíguos em exigirem a preferência de dióis cicloalifáticos tendo de 4 a 10 átomos de carbono tal como o ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano, e dióis ciclodecano (coluna 8, linhas 10 a 11) enquanto exprimimos na coluna 7, linhas 62 a preferência por dimetilolciclohexano o qual é realmente um diol alifático por definição.

A U.S.

4261946 exige a modificação de um polímero termoplástico por introdução na primeira entrada de um extensor o material termoplástico (inclusive os poliuretanos, polímeros ABS, poliestireno, e poliesteres ) e adição através de uma segunda entrada dos ingredientes para um poliuretano incluindo um polisocianato orgânico e um agente extensor da cadeia incluindo misturas de glicóis alifátiOs meios, e suas composições, para estender o comportamento a alta temperatura dos poliuretanos anteriores da arte para lã dos seus limites divulgados, não foram até agora divulgados na arte.

Este invento é dirigido a plásticos poliuretano e a seus processos em que os referidos plásticos são preparados a partir de (i) um poliisocianato orgânico, (ii) pelo menos uma cadeia extensora, e (iii) 0 a 25 partes em peso por 100 partes de reagentes totais poliuretanos de um

poliol tendo uma funcionalidade de pelo menos 2 e um peso molecular de pelo menos 500, caracterizado pelo emprego como o referido extensor (ii) uma combinação compreendendo (a) pelo menos um cicloalcano diol e (b) pelo menos um outro extensor.

O termo cicloalcano diol significa um diol obtido por substituição de dois átomos de hidrogénio nuclear de um cicloalcano por grupos -OH tendo o referido cicloalcano de 4 a 12 átomos de carbono cicloalifático e o radical resultante é inclusivé de radicais ciclobutileno, ciclopent ileno , ciclohexileno , cicloheptileno, ciclooct ileno , cicloalcano dióis tendo a fórmula em que X é seleccionado entre o grupo formado por uma ligação directa, -SC>₂-, -CO-, -O-, e alquileno inferior. O termo cicloalcano diol também compreende dióis insaturados desde que a insaturação não seja nos átomos decarbono do anel ligados a substituintes hidroxil.

O termo alquileno inferior significa alquileno tendo 1 a 4 átomos de carbono, inclusive, tal como metileno, etileno, propileno, butileno, isopropileno, e isobutileno.

O termo extensor significa qualquer cadeia extensora conhecida na arte do poliuretano tendo uma funcionalidade entre 2 e 3 e peso molecular na gama de 60 a 400 mas exclusive de cicloalcano dióis.

Em relação ao seu melhoranento em re-6-

lação à arte anterior, os presente plásticos poliuretano são surpreendentemente caracterizados por temperaturas de transição secundárias (Tg) de pelo menos 125°C. Por consequência, estes plásticos apresentam todas as boas propriedades mecânicas dos materiais da arte anterior, particularmente os apresentados nas Patentes U.S. 4376834 e 4567236 citadas acima mas ao mesmo tempo estendem as suas aplicações de uso final em gamas de temperatura mais altas.

Adicionalmente, e, mesmo mais surpreendentemente, os poliuretanos claros deste invento quando preparados com isocianatos não aromáticos possuem não sómente os altos valores Tg mas combinam esta vantagem com excelente trans missão da luz estendendo-se na região ultra violeta, i.e. claridade óptica além de virtualmente nenhuma coloração conforme medida por determinação do indice amarelo abaixo descritas.

Segue-se, portanto, que os presente poliuretanos encontram utilidade particular na moldagem de partes sob o capot de automóveis e camiões tal como cabeças de distribuidor, coberturas dos filtros, unidades filtrantes e coberturas, contentores e coberturas para circuitos electrónicos, onde a resistência a altas temperaturas o exige; os poliuretanos ópticamente claros encontram utilidades particular em meios médios os quais devem aguentar condições de autoclave.

Os poliuretanos do invento podem ser preparados usando qualquer dos métodos correntemente empregados na arte dos poliuretanos para juntarem, na presença ou ausência de solventes, poliisocianatos, extensores, e opcionalmente polióis de alto peso molecular. Isto inclui meios de mistura manual ou mecânica incluindo fundição, extrusão de reacção, e moldagem de injecção de reacção. Para métodos preparativos tipicos ver Patente U.S: 4376834 e 4567236.

Incluido nos métodos preparativos está

-Ί-

ο processo de tiro único e as técnicas de prepolimero e quase-propolimero. O uso das técnicas de pre-polimero, limitar-se-iam claro está, primáriamente às formulações empregando o componente poliol (iii).

Preferivelmente, os componentes individuais tornam-se substâncialmente livres da presença de humidade estranha usando processos convencionais, por exemplo, por aquecimento sob pressão reduzida a uma temperatura acima do ponto de ebulição da água à pressão empregada. A mistura dos reagentes pode ser efectuada à temperatura ambiente (i.e. da ordem de 20°C a 25°C ) e a mistura resultante é a seguir

40°C a 130°C vantajosaé pré-aquereagentes anteriores antes de processo descontinuo, antes da mistura, são ar , ou

Isto geralmente aquecida a uma temperatura da ordem de preferivelmente a uma temperatura de 50°C a 100°C mente e preferivelmente, um ou mais dos eido a uma temperatura dentro das gamas efectuar a mistura. Vantajosamente, um os componentes da reacção aquecidos, submetidos a desgaseificação afim de remover bolhas de outros gases entranhados antes da reacção tomar lugar, é efectuado convenientemente por redução da pressão sob a qual os componentes são mantidos até já não ocorrer libertação de bolhas. Os componentes da reacção desgaseifiçados são a seguir misturados e transferidos para moldes apropriados, extrusores , e cintos flexíveis e deixam-se reagir e curar a temperaturas da ordem da temperatura ambiente até 250°C. A pressão pode também ser aplicada durante a reacção de cura.

O tempo necessário para a cura variará de acordo com a temperatura e também com a natureza da composição particular. O tempo necessário em qualquer caso dado pode ser determinado por um processo de tentativas.

É frequentemente desejável, mas não é essêncial , incluir um catalisador namistura reagente empregada para preparar as composições do invento.

Qualquer dos catalizadores convencionalmente empregados na arte para catalizar a reacção de um isocianato, com um composto contendo hi-8-

drogénio reactivo, pode ser empregado para este fim.

Enc on -

empregado

peso total de reagentes. Numa execução particular do procesusando aparelhos e processos efectuada numa base continua tal como os que são divulgados

As composições do invento incluem ambas as resinas termoplásticas de injecção moldável e termost. As resinas termoplásticas são obtidas empregando poliisocianatos substâncialmente difuncionais e extensores difuncionais e um poliol tendo uma funcionalidade não excedendo preferivelmente 4, embora os polióis tendo funcionalidades superiores possam ser empregadas onde a proporção em peso empregada está numa gama baixa. Uma vez que a quantidade em peso do poliol empregado nas composições do invento é relativamente pequena, é possível empregar componentes tais que tenham fun cionalidades maiores que dois sem afectar a termoplasticidade do produto resultante. No entanto, há um limite para o grau até ao qual a funcionalidade do poliol pode ser aumentada sem perder as propriedades termoplásticas no produto resultante, mo será reconhecido por um especialista da arte, este limite variará de acordo com a natureza do poliol, o seu peso mole cular , e a quantidade em que é usado. Em geral, quanto maior for o peso molecular do poliol, maior a funcionalidade que será empregada sem perder as propriedades termoplásticas no produto poliuretano.

As composições termoset podem ser obtidas quando empregamos polisocianatos e/ou extensores e polióis de funcionalidades maiores que dois.

aspecto novo e distinguível dos presente polímeros sobre os das referências citadas, e, a razão

I

para a sua maior resistência térmica, é devida à combinação da cadeia extensora empregada. O componente cicloalcano diol empregado pode ser um só diol ou mistura de mais do que um diol. Deve compreender-se que o anel cíclico pode ser substituído por grupos inerte além dos dois hidroxilos. O termo grupo inerte significa qualquer grupo que não reaja com grupos hidroxil e isocianato ou por outro lado interfira com a reacção do poliuretano. Típicos de tais grupos inertes são a Cg alquil, nitro, C^ a Cg alcoxi, halo inclusivé fluor, cloro, bromo, iodo, e ciano.

Um grupo preferido de tais dióis inclui os ciclohexileno dióis, os isopropilidenebis(cidohexanóis ) , e misturas destas classes.

Dióis ilustrativos mas não limitativos são:

1,3-ciclobutanodiol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol , 1,3-ciclohexanodiol , 1,4-ciclohexanodiol , 2-ciclohexeno-1,4-diol, 2-metil-l , 4-ciclohexanodiol, 2-etil-l,4-ciclohexanodiol , 1,3-cicloheptanodiol, 1,4-cicloheptanodiol, 2-metil-1,4-cicloheptanodiol, 4-metil-l,3-cicloheptanodiol, 1,3-diclooctanodiol, 1 ,4-ciclooctanodiol , 1,5-ciclooctanodiol , 5-metil-1,4-ciclooctanodiol , 5-etil-l,4-ciclooctanodiol, 5-propil-1,4-ciclooctanodiol, 5-butil-l,4-ciclooctanodiol , 5-hexil-1,4-ciclooctanodiol, 5-heptil-l,4-ciclooctanodiol , 5-oct il-1,4-c iclooctanodiol; 4,4'-metilenobis(ciclohexanol) , 4,4'-metilenobis(2-metilciclohexanol), 4 , 4 ' -metilenobis(3-metoxiciclohexanol), 3,3'-metilenebis(ciclohexanol), 4,4'-etilenobis(cic1ohexanol), 4,4'-propilenobis(ciclohexanol ) , 4,4'-butilenobis(ciclohexanol), 4,4'-isopropilidenobis(c iclohexanol), 4,4'-isobutilenobis(ciclohexanol), 4,4'-dihidroxidiciclohexil, 4 ,4 '-carbonilbis(ciclohexanol), 3,3'-carbonilbis(ciclohexanol), 4,4’-sulfonilbis(ciclohexanol), 4,4'-oxibis (ciclohexanol ) ; e misturas de qualquer das anteriores.

Preferidos entre as espécies anteriores são as que caem dentro da definição de dióis ciclohexileno e 4,4'-isopropilenobis(ciclohexanóis ) .

Falando na generalidade, os dióis ci cloalcano são sólidos sob as condições de temperatura ambiente (cerca de 20°C). Isto não evita o seu uso, adicionando-os directamente como um componente sólido aos ingredientes formadores de uretano no momento da reacção mas é preferível tê-4os na forma liquida, quer como material fundido, quer como mais convenientemente uma solução dissolvida noutro reagente. Isto é convenientemente conseguido por sua dissolução num com ponente poliol se ele for empregado ou notro componente extensor liquido. Se o outro extensor for um sólido é também muitas vezes possível formar uma mistura liquida à temperatura ambiente aquecendo simplesmente os sólidos em conjunto e deixando arrefecer lentamente a solução.

O outro componente extensor como acima definido não é limitado não extensores contendo hidroxil mas pode incluir outros grupos tendo átomoscb hidrogénio activo tal como grupos amina ou misturas de tais tipos de extensores. Preferem-se como classe extensores hidroxil difuncionais e mais preferidos são os dióis alifáticos tendo 2 a 10 átomos de carbono, inclusivé de bis(hidroxialquil)cicloalcanos desta limitação do átomo de carbono porque os dois hidroxilos são substituídos nos átomos de carbono alifáticos.

Exemplos de tais extensores são os dióis alifáticos de cadeia linear ou ramificada tendo 2 a 10 átomos de carbono, inclusive, na cadeia. Exemplos de tais dióis são etileno glicol, 1,3-propanoldiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, 1,9-nonanodiol , 2-metilooctano-l,8-diol ,

1,4-ciclohexanodimetanol, hidroquinona bis(hidroxietil )éter, incluindo misturas de dois ou mais de tais dióis. Os exten-11-

os quais podem ser usados sozinhos ou em mistura uns ou qualquer dos dióis anteriores, também incluem dietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, etanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, bem como ester dióis obtidos por esterificação de ácidos adipico, azelaico, glutárico e ticos com dióis alifáticos tal sores , com os outros utilizando de 0,01 a 0,8 moles

Também análogos dicarboxilico alifácomo os acima exemplificados de ácido por mole de diol.

incluídos nos extensores que podem paração de poliuretanos do invento são os por reacção de um diol ou triol alifático glicol, hexano-1,2-diol, trimetilpropano com í£ -caprode 0,01 a 2 moles de caprolactona Extensores ser usados na preaductos obtidos hexanodimetanol, neopentil glicol , lactona numa tal como 1,4-cicloet ileno por mole de mo glicerol sozinhos ou trifuneionais tal cobutano-1,4-diol, e relação molar diol ou triol.

e trimetilpropano podem também ser empregados mistura com um em ou mais dos dióis anteriores.

ma descritos ou em diol , glicol,

Embora qualquer dos extensores diol aciexemplifiçados possa ser empregado sozinho, prefere-se usar 1,4-butanodiol, 1,6-hexano1 ,4-ciclohexanodimetanol, etileno mistura , neopentil glicol, e dietileno glicol, quer sozinho ou em mistura uns com os outros ou com um ou mais dióis alifáticos préviamenDióis particularmente preferidos são 1 ,6-hexanodiol e 1,4-ciclohexanodimetanol.

te designados, tanodiol , 1 , 4-bucomponentes desde que o suf ic ientes

As proporções relativas nas quais extensores são empregados não são importantes diol cicloalcano esteja presente em proporções para originar os poliuretanos produzidos tendo mínimo Tg acima apresentado, podem ser influenciadas pelas uns nos outros se empregarmos na generalidade, se o componente extensor (b) for também de baixo ponto de fusão, então os dois ext simplesmente aquecidos em conjunto para formar uma solução anos o valor porções lat ivas

Além disso, as prosolubilidades resuas uma solução ext ensora.

Falando ensores são

tes da reacção com polisocianato.

Vantajosamente, o diol cicloalcano (a) é empregado dentro da gama de 10 a 90 por cento em peso e o extensor (b) na quantidade complementar de 90 a 10 por cento. Preferivelmente, as proporções de (a) e (b) são de 15 a 60 por cento em peso e de 85 a 40 por cento, respectivamente.

qualquer dos diisocianatos e poliisocianatos orgânicos previamente empregados na preparação de poliuretanos pode ser empregado para as composições presentes. Um grupo preferido de poliisocianatos compreende os diisocianatos aromáticos, os diisocianatos cicloalifáticos , e suas misturas.

Isocianatos ilustrativos mas não limitativos são metilebis(fenil isocianato) incluindo o 4,4'-isómero, o 2 ,4'-isomero e suas misturas, m- e p-fenileno diisocianatos, clorofenileno diisocianatos, , °< '-xilileno diisocianato, 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato e as misturas destes últimos dois isómeros as quais são comercialmente disponíveis, tolidina diisocianato, hexametileno diisocianato,

1,5-naftaleno diisocianato, isoforone diisocianato; diisocianatos cicloalifáticos tal como metilenobis(ciclohexilisocianato) incluindo o 4 ,4 '-isómero, o 2,4'-isómero e suas misturas, e todos os seus isómeros geométricos incluindo trans/ /trans, cis/trans, cis/cis e suas misturas, ciclohexileno diisocianatos (1,2-; 1,3-; ou 1,4-), l-metil-2,5-ciclohexileno diisocianato, l-metil-2,4-ciclohexileno diisocianato, l-metil-2 ,6-ciclohexileno disocianato, 4,4'-isopropilidenobis(ciclohexil isocianato), 4 , 4 ' -disocianatodiciclohexil , e todos os isómeros geométricos e suas misturas. Também incluídas estão as formas modificadas de metilenebis(fenil isocianato). Pelo último significamos as formas de metilenebis(fenil isocianato) as quais foram tratadas para os tornar líquidos esta'veis à temperatura ambiente (cerca de 20°C ) . Tais produtos incluem os que reagiram com uma quantidade menor

(até 0,2 equivalentes por equivalente um glicol alifático ou uma mistura de como os metilenebis(fenilisocianatos)

571; 4.031.026; 4.115.429

U.S. Nos. 3.394.164; 3.644.457; 3.883

4.118.411; e 4.299.347. Os metilenebis(fenil isocianatos) modificados também incluem os gue foram tratados de modo a converter uma proporção menor do diisocianato na carbodiimida correspondente a qual interactua com mais diisocianato para formar grupos uretona-imina, sendo o produto resultante um liquido estável às temperaturas ambiente como descrito por exemplo, na Pat. U.S. No. 3384653. As misturas de qualquer dos poliisocianatos acima designados pode ser empregada se o desejarmos. Além disso, no caso da preparação dos poliinvento que são termoaplicados, é possível incomponente poliisocianato empregado em quantidade reacção (até 30 por cento em peso) de polimetileno polifenol poliisocianatos. contendo de 20 a uretanos do troduzir no des menores

Os últimos são misturas por cento em peso de metilenobis(fenil isocianato) sendo o resto da mistura polimetileno polifenol polisoc ianatos de funcionalidade superior a 2,0. Tais polisocianatos e métodos para a sua preparação são bem conhecidos na arte; ver, por exemplo, as Patente U.S. Nos. 2.683.730;

2.950.263; 3.012.008 e 3.097.191. Estes polisocianatos são também disponíveis em várias formas modificadas. Uma tal forma compreende um polimetileno polifenil polisocianato como acima o qual foi submetido a tratamento térmico, geralmente a temperaturas de 150°C a 300°C até a viscosidade (a 25°C ) ter sido aumentada para um valor dentro da gama de 800 a 1500 centipoises. Outro polimetileno polifenol polisocianato modificado é um que foi tratado com quantidades menores de um epóxido para reduzir a sua acididade de acordo com a Patente

U.S. no. 3.793.362.

Preferivelmente os disocianatos pertencem ao grupo formado por metilenebis (f en il isocianato), metile nebis(ciclohexil isocianato), e suas misturas incluindo os vários componentes isómeros de ambos os tipos apresentados

Em relação ao componente poliol ( iii), ac ima.

o seu uso é opcional mas mesmo se empregado não estará presente em proporções que baixariam o módulo de flexão para valores inferiores a 10545 Kg/cm conforme medido de acordo com o Teste ASTM Método-D790. Por consequência, a concentração expediente para o poliol cai na gama de 0 a 25 partes em peso por 100 partes dos reagentes uretano total com base em (i) polisocianato, (ii) combinação extensora , e o ref er ido poliol(iii). Se for seleccionado para incorporação que razão for, por exemplo, para elongação então uma gama reagentes, e seja por priedades de tensão de impacto, dos plásticos resultantes, 10 partes por 100 partes de 1 a 5 partes.

O peso

O molecular do aumentar as proe tensão tensil vantajosa é de 1 a preferivelmente de minimo acima expresso, usado refere-se ao número nado por análise de grupo tivas. Vantajosamente, o a 20000, preferivelmente < mente, na gama de 1000 mente não superior a 6 cai na gama de 2 a 4. tem funcionalidades de poliol termo peso molecular peso molecular final e outras i peso molecular de 1000 a 10000 médio tem o valor conforme aqui como determipropriedades coligacai na gama de 500 mais preferívelA funcionalidade é vantajosa, preferivelmente, a funcionalidade Uma classe de polióis mais preferida 2 a 3 e peso molecular de 1000 a

6000.

Exemplos dos polióis que podem ser empregados na preparação dos polimeros do invento são: poliéter polióis, poliester polióis, policarbonatos terminadas em hidroxi, polibutadienos terminadas em hidroxi, copolimeros de polibutadieno-acrilonitrilo terminadas em hidroxi, copolimeros de dialquil siloxano terminados em hidroxi e óxidos alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno, e misturas nas quais qualquer dos polióis anteriores são empregados como componente principal (maior do que 50% w/w) com

poliéteres terminados por amina e copolímeros polibutadieno

-acrilonitrilo terminados em amina.

Exemplos de poliéter polióis são polioxietileno glicóis , polioxipropileno glicóis os quais , opcionalmente, foram tapados com resíduos de óxido de etileno, copolímeros oleatórios e em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, alcóois tri- e tetrahidricos propoxilados tal como glicerina, trimetilolpropano, e pentaeritritol, cujos compostos propoxilados foram tapados com óxido de etileno;

politetrametileno glicol, copolímeros oleatórios e um bico de tetrahidrofurano e óxido de etileno e ou óxido de propileno, e produtos derivados de qualquer das reacções anteriores com ácidos ou esteres carboxilicos di- ou poli funcionais derivados dos referidos ácidos em cujo último caso ocorre a interpermuta do éster e os radicais de esterificação

Numa execução particular do invento o poliol pode ser obtido por reacção de qualquer dos poliéter polióis anteriores com um ácido di- ou trifuncional alifático ou aromático carboxilaco para formar os poliéter-esteres correspondentes. Exemplos de ácidos que podem ser usa dos são adipico, azelaico, glutárico, isoftálico, tereftálico, e trimetilico. Os poliéter polióis que podem ser empregados incluem também os polímeros polióis, e.g. os obtidos pela polimerização de estireno e ou acrilonitrilo na presença do poliéter. Exemplos de poliester polióis são os preparados por polimerização de é -caprolactona usando um iniciador tal como etileno glicol, etanolamina, e os preparados por esterificação de ácidos policarboxilicos tal como fta'lico, tereftálico, succinico, glutárico, adipico, azelaico e áci dos relacionados com álcoois polihidricos tal como etileno

glicol , butanodiol , glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol , e ciclohexanodimetanol.

Exemplos dos poliéteres terminados em amina sãoas aminas primárias di- e tri-estruturalmente derivadas de polioxipropileno glicois e trióis. As diaminas poliéter deste tipo são disponíveis da Jefferson Chemical Company sob a marca comercial JEFFAMINE.

Exemplos de policarbonatos contendo grupos hidroxil são os preparados por reacção de dióis tal como propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexan-1,6-diol, 1,9-nonadiol, 2-metiloctano-l ,8-diol, dietileno glicol , trietileno glicol , e dipropileno glicol com diarilcarbonatos tal como difenilcarbonato ou com fosgénio.

Exemplos dos poliéteres contendo silicio são os copolimeros de óxidos alquileno com dialquilsiloxanos tal como dimetilsiloxano; ver, por exemplo, a Patente U.S. N°. 4.057.595.

Exemplos dos copolimeros polibutadieno terminados em hidroxi são os compostos disponíveis sob o nome comercial Poly BD Liquid Resins da Arco Chemical Company. Exemplos dos copolimeros butadieno/acrilonitrilo terminados em hidroxi- e amina- são os anteriores disponíveis sob a marca comercial HYCAR Polímeros Liquids terminados em hidroxil (HT ) e Polímeros Líquidos terminados em amina (AT), respectivamente.

Falando na generalidade, globais dos componentes (i), (ii), e (iii) componentes contendo hidrogénio activo (ii) o componente isocianato (i) de modo que se lência estequiométrica dos reagentes, rias razões não é sempre possível nem equivalência 1:1. Vantajosamente, as as proporções são tais que os e (iii balançam mantém a equivaNo entanto, por vádesejável atingir a proporções são tais que

a relação global entre os grupos isocianato e os grupos hidrogénio activo está na gama de 0,90:1 a 1,15:1, e, preferivelmente, de 0,95:1 a 1,10:1.

O uso de um modificador de impacto embora não seja de qualquer modo essencial para os presente plásticos poliuretano, comunica tensões de impacto melhoradas aos seus produtos moldados. Por consequência, a incorporação de uma proporção melhoradora da tensão de impacto de um agente polimérico modificador do impacto nas presente composições representa outra execução de acordo com o presente invento. O modificador de impacto pode ser adicionado na mistura reagente poliuretano ou como um só componente ou em combinação com um ou mais dos ingredientes formadores do poliuretano. Alternativamente, e, preferivelmente, pode ser misturado, de preferência na forma moida tal como em pó, ou grânulos com o poliuretano acabado também na forma moida. A mistura fisica resultante é a seguir preferivelmente homogenizada e/ou fluxada por meios de mistura de fusão convencional tal como extrusão, moagem, ou agitação Banbury. Onde o plástico poliuretano está a ser preparado usando um reactor extrusor de parafuso gémeo continou ou aparelho análogo o modificador de impacto pode ser adicionado em qualquer manei ra conveniente, por exemplo, pode ser inicialmente adicionado com os ingredientes reagentes ou num estágio posterior durante a formação do polímero. As proporções actuais não são criticas desde que não ocorram reduções detrimentais à resistência térmica (i.e. valor Tg) dos poliuretanos. Vantajosamente, o modificador é empregado dentro de uma gama de 3 a 30 partes em peso por cem partes de poliuretano. Preferivelmente, é empregado na gama de 5 a 15 partes.

O modificador de impacto pode ser qualquer dos polímeros conhecidos na arte para melhorar a tensão de impacto em vários tipos de polímeros. Um grupo particularmente útil de tais modificadores compreende aqueles que foram convencionalmente empregados na arte para comunicar

propriedades melhoradas de impacto ao cloreto de polivinil e polímeros relacionados; ver, por exemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 14, p. 417-418, 1971, Interscience Publishers, New York. Um grupo preferido de melhoradores de impacto são partículas de borracha modificadoras de impacto. Exemplos de tais modificadores são terpolimeros acrilonitrilo-butadieno-estireno, terpolimeros de metil metacrilato butadieno-estireno, polietilenos clorinacopolimeros de etileno acetato de vinil, polímeros enpoliet i — de octil dos , xerto de cloreto de vinil-acetato de etilenovinil , copolimeros de cloreto de vinil com acrilato e poli(acrilatos de alquil).

leno , ou fumarato de octil, particularmente preferido de modificadores de impacto para uso nas misturas do invento é inclusivé de interpolimeros multifásicos baseados nos poli(alquil acrilatos), copolímero copolímero compostos borrachas borrachas

Um grupo de metacrilato-butadieno-estireno e acrilonitrilo-butadieno-estireno.

Os são também reconhecidos polímeros compostos multi-fásicos na especialidade pelo termo polimeros de núcleo-concha inter-polimeros compostos de fase múltipla são descritos em detalhe na Patente U.S. NQ 4.404.161 e nas referências aí citadas. Patentes

Os

U.S. Nos.

3.808.180 e 4.096.202.

compostos

Os interpolimeros para uso de acordo fases, de fase com o presente invencompreendendo a primeira peso do interpolimero e sendo derivado por : um sistema monómero compreendendo (a) 95 a ι peso de acrilato de butil , (b) 0,1 a 2,5 por cento de diacrilato de butileno como agente de ligação cru(c) 0,1 a 2,5 por cento em peso de metacrilato de maleato de dialil como agente de enxerto de ligação fase final de 40 a 5 por cento em peso polimerizada múltipla preferidos to têm sómente duas fase 60 a 95% zação cento em de em em peso zada, e alil ou com uma polimer i99,8 por

a partir de 60 a 100 por cento em peso de metacrilato de metil.

As composições do invento podem também incorporar vários aditivos tal como agentes de enchimento, fibra de vidro, antioxidantes, pigmentos retardantes de fogo, plastificadores , agentes reforçantes, ceras hibrificantes , todos vulgarmente empregados, na arte em tais composições.

As composições do invento podem ser obtidas em ambas as formas celulares e não celular. As composições celulares do invento serão clasãfiçadas como micro-celulares e podem ser preparadas por métodos bem conhecidos na arte. Por exemplo, um agente de sopragem pode ser incorporado na mistura reagente empregada na preparação dos compostos acima descritos. Preferivelmente, o agente de sopragem, é um liquido orgânico volátil o qual é vaporizado durante a reacção exotérmica a qual tem lugar na formação das composições do invento mas, no caso das composições que são termoaplicadas, é também possível usar água como o agente de sopragem. A reacção da água com o polisocianato utilizado na mistura reagente gera dióxido de carbono o qual actua como o agente de sopragem. Exemplos de liquidos orgânicos que podem ser usados como agentes de sopragem são liquidos inertes, i.e. liquidos que não reagem quimicamente com qualquer dos componentes da mistura reagente e os quais não interferem de qualquer modo com o curSo desejado da reacção, tendo pontos de ebulição na gama de -20°C a 110°C. Exemplos de tais liquidos são butano , hexano, heptano, cloreto de metileno, clorofórmio, monofluorotriclorometano, clorodifluorometano , e diclorodifluorometano.

No caso das composições termoplásticas do invento que podem ser preparadas e isoladas em flóculos, grânulos ou análogos e a seguir serem subsequentemente moldadas por moldes de injecção ou técnicas análogas , é também possível preparar composições celulares a partir delas por

sopragem com gases inertes tal como azoto, ar, ou dióxido de carbono durante o processo de moldagem final usando técnicas bem conhecidas na arte para materiais termoplásticos tal como nylon, policarbonato, poliestireno, e polietileno.

Em relação aos poliuretanos não celulares do invento, eles são caracterizados por valores elevados 2 do módulo de flexão de pelo menos 10545 kg/cm como determinado pelo método de teste acima apresentado.

No entanto, a caracteristica surpreendente e mais inesperada é a resistência térmica grancbnente melhorada dos materiais presentes em relação à arte incorporada. Isto é observado nos seus valores Tg de pelo menos 125°C o qual por sua vez se reflecte nas suas elevadas temperaturas de deflecção como medidas de acordo com o Teste ASTM D 648-56. Falando na generalidade os seus \aLores Tg caiem na gama de 130°C a 165°C o que significa que eles podem suportar temperaturas elevadas as quais são conservativamente 10 a 60°C maiores do que os limites prévios. Um aspecto muito saliente dos presente poliuretanos é o facto de que apesar da sua resistência melhorada a altas temperaturas , eles são ainda fácilmente fabricados por fusão sem causarem qualquer prejuizo aos pesos moleculares dos polímeros ou propriedades físicas dependentes.

Os poliuretanos do invento que também possuem claridade óptica relevante são particularmente úteis na fabricação de meios médicos os quais precisam de ambas autoclavabilidade e transparência completa.

Tais meios incluem pratos instrumentos cirúrgicos para esterilização por vapor.

Adicionalmente, os polímeros encontram utilidade nas áreas já conhecidas para os materiais da arte anterior tal como componentes dos automóveis, utensílios do-21-

mésticos , equipamentos mecânicos, engrenagens, juntas e uma apla variedade de outros tais artigos que exigem elevada resistência ao impacto e altas propriedades modulares. Os métodos de fabricação podem ser quaisquer dos conhecidos na arte de moldagem de termoplásticos ou poliuretanos termoaplicados. Tais métodos incluem moldagem por reacção de injecção e moldagem por fundição no momento da preparação e moldagem de injecção, moldagem por compressão, extrusão , moldagem por sopragem, calandragem, e termoassentamento no caso do polimero acabado. A resistência marcada dos poliuretanos do invento à deformação ou decomposição após exposição a temperaturas envolvidas no processo de fusão facilita grandemente a fabricação de artigos das composições termoplásticas do inven to.

Os exemplos seguintes descrevem a maneira e processo de fabrico e uso do invento e representam o melhor modo contemplado pelos inventores para efectuar o invento mas não devem ser entendidos como limitativos.

Exemplo 1

A experiência seguinte descreve a preparação de um plástico poliuretano límpido de acordo com o presente invento.

Preparamos uma mistura diol por mistura conjunta de 379,76 g (3,27 moles) de 1,2-ciclohexanodiol e

1100 g (7,63 moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol num frasco e aquecendo a mistura a 80°C durante agitação o que originou uma mistura liquida homogénea compreendendo 26 por cento em peso do ciclohexanodiol. A mistura é aquecida durante um período de 3 horas a 80°C sob 10 num de pressão de mercúrio. Após esta mistura ser arrefecida a 60°C, pesamos uma amostra de 543,6 g num copo e misturamos com 0,6 g de FORMREZ

VL-22 (um catalizador uretano fornecido Esta combinação é a seguir adicionada a tilenebis(isocianato de fenil) fundido, te e rapidamente durante 2 segundos e a por Witco Chemical ) . 1001,6 g de 4,4'-meagitamos manualmenseguir imediatamente deitado num prato aberto o qual foi préviamente revestido com um agente de libertação. O produto fundido solidifica num poliuretano claro e deixa-se arrefecer à temperatura ambiente (cerca de 20°C) antes de ser mecanicamente partido em grânulos relativamente pequenos. 0 material partido é seco por aquecimento a 115°C durante 16 horas.

Uma amostra de 1260 g dos grânulos de poliuretano claro é agitada em conjunto com 126 g de borracha de núcleo granulado/casca acrilóide fornecida por Rohm and Haas Corporation sob a marca comercial Paraloid KM-330 e 3,5 g de cera-E (uma cera lubrificante fornecida por AMERICAN HOECHST) tudo num saco de plástico. Este conjunto é a seguir extrudido por fusão num toro de 6 mm, usando um extrusor de parafuso gémeo Brabender sob as condições seguintes: velocidade do parafuso=18 rpm; torção 6,5 a 7 amps; temperaturas da zona do barril: zonas 1,2 e 3 todas 230°C. Os toros arrefecidos são mecânicamente cortados (granulados) e

secos durante a náte num secador desumidificante de 90°C a 110°C.

As folhas de teste e as barras de teste da mistura opaca são moldados por injecção a partir da mistura granulada usando uma máquina Arburg 220E (57 g) de moldagem por injecção sob as condições seguintes: velocidade do parafuso=l,4; velocidade de injecção=4,7; pressão de injecção=42 kg/cm ; tempo de injecção e tempo de arrefecimento=10 e 30 segundos respectivamente, temperaturas do barril: zona 1=235°C; zona 2=245°C; zona 3=240°C; temperatura de moldagem=66°C.

A amostra misturada tem as propriedades

seguintes:
2 Tensão Tensil (rotura kg/cm )	504
2 Módulo de Tensão (kg/cm )	14
Elongação (Rotura %)	15
2 Esforço de Flexão (kg/cm )	1100
2 Módulo de Flexão (kg/cm )	20106
Tg (°C )¹	140
HDT (°C)²
2 a 4 kg/cm	134
a 19 kg/cm²	106

Tg é medido usando um analizador térmico Mettler TA3000

HDT é a deflecção térmica da temperatura medida de acordo com o Método de Teste ASTM D-648.

Os dados Tg e HDT anteriores devem ser comparados com as medições correspondentes notadas na Patente U.S. 4567236 particularmente onde não empregamos polióis , por exemplo o poliutetano do Exemplo 1, Tabela II da patente em que o extensor é 1,6-hexanodiol apresenta um Tg de 95°C quer como resina poliuretano pura quer como a mistura com um

modificador de impacto KM-330; os valores de HDT (a 19 kg/ /cm²) para o polímero puro são 85°C e 70°C para a mistura 6 Tg de 140°C e HDT (a 19 kg/cm²) de 106°C para a mistura de resina do invento anterior são dramaticamente superiores aos valores correspondentes para o material de referência.

Exemplo 2

Um plástico poliuretano claro de acordo com o presente invento é preparado usando o mesmo processo e aparelho apresentado no Exemplo 1 mas empregando os mesmos ingredientes e proporções em peso.

A mistura diol de partida é preparada por aquecimento conjunto a 90°C durante a agitação de 202,78 g (1,74 moles) de 1 ,4-ciclohexanodiol, 1007 g (6,98 moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 242,34 g de um polioxipropileno glicol coroado com EO tendo um peso molecular (numero médio)

Em termos dos dois extensores o ciclohexanodiol de 4000.

A mistura é aque

90°C sob uma pressão de 10 mm de mercúrio durante 1 Uma amostra arrefecida representa 17 por cento em peso da mistura, cida a hora.

num copo e misturada com 0,75 nação é a seguir adicionada a (isocianato de fenil) f undido

UL-22. A combi4,4'-metilenebis2 segundos e a seguir préviamente revestido to solidifica num plástico poliuretano à temperatura ambiente (cerca de grânubs são de 1000 g (a 70°C ) é pesada g de FORMREZ

1803,75 g de , rapidamente agitada durante imediatamente deitada num prato aberto com um agente de libertação. O produclaro e é arrefecido mente granulado.

Os nulos juntamente de FORMREX

0,8 g em toros de 6 mm com

0°C ) secos antes de ser mecânicaa 118°C durante 16 hoamostra de 1535 g dos grâKM-330 descrito no Exemplo 1 e mistura é extrudida por fusão uma

Agitamos

153 g de

UL-22. Esta usando o aparelho Brabender sob as condições

seguintes: velocidade do parafuso=16 rpm; torção 10 amps; temperaturas da zona do barril de 245°C para todas as três z on a s .

Os toros arrefecidos são cortados e secos durante a noite num secador desumidificante a 100°C.

As folhas de teste e barras da mistura opaca são moldadas por injecção a partir de grânulos usando um moldador Arburg sob as condições seguintes: velocidade do parafuso=l,8; v ção=56 kg/cm ; tem =12 e 36 segundos, zona 1=242°C; zona moldagem = 230°C.

cção=4; pressão de injectempo de arrefecimento= temperaturas do barril: 3=240°C; temperatura de

A amostra misturada tem as propriedades seguintes:

2 Tensão Tensil (rotura kg/cm )	632
2 Módulo Tensil (kg/cm )	12 ,598
Elongação (rotura %)	35
2 Tensão de Flexão (kg/cm )	869
2 Módulo de Flexão (kg/cm )	19 ,150
Tg (°C )	155
HDT ( °C )
2 a 4 kg/cm	138
a 19 kg/cm^	117

Impacto Izod chanfrado''· ft. lbs/in 3,7

Tensão do impacto Izod medido de acordo com ASTM D256-56.

Digno de nota é o aumento nos valores

Tg e HDT desta amostra em relação ao Exemplo 1 anterior mesmo que o teor do cicloalcano diol da mistura extensora seja bai xo.

Exemplo 3

Um plástico poliuretano de acordo com o presente invento é preparado usando sentao no Exemplo 1 mas empregando os ções seguintes em peso.

o mesmo processo apreingredientes e proporA mistura diol de partida é preparada aquecimento conjunto de 611,75 g (2,545 moles) de bisfe451,1 neoxi g (3,817 mole) de 1,6-hexanodiol, 74,4 g do polietilepolipropileneoxi glicol descrito no Exemplo 2, e 2,66 g de Irganox 1010 (um antioxidante forneci- ... . ---o_

2,66 g de Cera-E, do por Ciba Geigy Corporation) a uma temperatura de 100^uC o que origina uma mistura sos combinados dos dois liquida homogénea. Com base nos peextensores o bisfenol A hidrogenado em peso, uma proporção de 250 g da representa 58 por cento mistura liquida arrefecida é pesada num copo e misturada com 0,15 g de octoato estanhoso e 379,73 g de 4,4 nebis(isocianato '-metilede fenil) fundido, rápidamente agitado due a seguir imediatamente deitado num prato com um agente de libertação.

rante 2 segundos aberto revestido lidifica num plástico poliuretano claro e após à temperatura ambiente (cerca de 20°C) secos num funil secador a 99°C durante a noite.

produto soar ref ec imento é peletizado. Os pelets são

Misturamos uma amostra de 700 g de pelets num saco de polietileno com 0,2 g de didodecil mercaptideo de dimetil estanho e esta mistura é extrudida em toros de 6 mm usando um aparelho Brabender sob as condições seguintes: velocidade do parafuso=14 rpm; torção=7 a 8 amps; casco com três zonas a 230°C. O extrudado é cortado e seco durante a noite a 100°C.

As folhas e barras de teste são moldadas por injecção a partir de extrudados seco usando o moldador de injecção Arburg sob as condições seguintes: velocidade do

parafuso=l,6; velocidade de injecção=4,3; pressão de injec2 ção=53 kg/cm ; durações de injecção e arrefecimento=10 a 28

segundos, respectivamente; 2 = 225°C; zona 3=220°C; t	temperaturas emperatura de	do casco: zonas 1 e moldagem=110°C.
A mistura tem as propriedades seguin-
tes :
Tensão Tensil (rotura kg/c	m²)	536
2 Módulo de Tensão (kg/cm )		10,911
Elongação (Rotura %)		26
2 Tensão de Flexão (kg/cm )		1004
2 Módulo de Flexão (kg/cm )		23 ,677
Tg (°C )		137
HDT (°C )
2 a 4 kg/cm		128
a 19 kg/cm²		112

Exemplo 4

A experiência seguinte descreve a preparação de cinco plásticos poliuretanos (séries 1 a 5, inclusive) de acordo com o presente invento.

As misturas diol em todas as cinco séries empregam a mistura extensora diol do bisfenol A hidrogen ado (HBPA) e 1,4-ciclohexanodimetanol com as precentagens em peso respectivas de HBPA apresentadas na Tabela I. Para as séries 1 a 3 as misturas diol são preparadas identicamente ao processo apresentado no Exemplo 2 usando o mesmo diol poliéter e as mesmas proporções de catalizador em ambas as etapas de polimerização inicial e subsequente extrusão por fusão As séries 4 e 5 são efectuadas identicamente a 1 a 3 excepto que o diol tem um peso molecular, ligeiramente inferior a 3800 e empregamos Irganox 1010 análogo ao Exemplo 3. A reacção em todas as séries com 4,4¹-metilenebis(isocianato de fe-28-

nil) fundido é idêntica a séries anteriores empregando cata-

lizador de dimetiltin didodecil marcaptideo.	As condições
de extrusão fundida e mddagem de injecção são	virtualmente
as mesmas que usadas nos exemplos anteriores.	Onde aplicá-
vel, a concentração modificadora de impacto é	a mesma que

apresentada nas experiências anteriores (10% w/w). Os valores Tg e HDT apresentados na Tabela I para estas composições mostram claramente a sua resistência aumentada para altas temperaturas quando comparada com os valores da arte anterior como notado no Exemplo 1 anterior. Além disso, será notado que a presença ou ausência do modificador de impacto tem pouco ou nenhum efeito na resistência térmica do poliure tano. As propriedades tensil e de flexão representam valores excelentes para um plástico poliuretano rijo duro.

Série No.	1	2	3	4	5
HBPA (wt. %)¹ em extensor	29	42	42	53	53
Modificador de impacto	KM-330	KM-330	KM-653^	KM-330	__
Propriedades: Tensão Tensil (kg/cm² )	612	616	653	576	5 72
Módulo de Tensão (kg/cm² )	14,629	13,540	15 ,389	16,745	19,473
Elongação (%)	31	18	18	20	10
Resistência λ Fle- 2 xão (kg/cm )	794	883	921	876	844
Modulo de Flexão (kg/cm² )	17,758	19,895	20,879	L8,925	22,053
Tg (°C )	151	149	154	164	166
HDT (°C ) a 4 kg/cm² )	140	138	146	147	148
a 19 kg/cm²)	129	126	132 1	133	138

ΗΒΡΑ : Bisfenol A hidrogenado.

KM-653 : É outro polímero nucleo/casca fornecido por Rohm and Haas.

-30Exemplo 5 nual descrito no uretano claro de

Usando o mesmo processo de

Exemplo 1 anterior, obtemos um acordo com o presente invento.

A mistura diol é preparada mento conjunto de 379,7 g (3,27 moles) agitação maplástico polipor aquecide 1 ,2-ciclohexanodiol e 1100 g (7,63 moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol a 80°C fornecendo uma mistura liquida homogénea. O aquecimento a 80°C sob uma pressão de 10 mm de mercúrio é efectuado durante 3 horas. Após arrefecimento a 60°C, numa amostra de 281,06 g da mistura é rápidamente agitada com 541,93 g de 4,4'-metilenebis(isocianato de ciclohexil) durante 10 segundos e a seguir imediatamente num prato aberto onde deixamos solidificar o produto de fundição até um poliuretano claro. O sólido é dividido em grânulos e seco a 115°C durante 16 horas. Os grânulos são moldados por compressão a 220°C e 893 kg/cm para obtermos uma folha limpida incolor de plástico poliuretano medindo 13 cmxl3 cmx 3 mm. As propriedades seguintes são determinadas nas amostras cortadas das folhas excepto como notado a seguir para a transmissão da luz e listagem da cor amarela.

Tg (°C )

Módulo de

Flexão

132

Tensão de

Flexão

Transmitância da índice Amarelo (kg/cm^) (kg /cm^ ) . 1 luz ,

953

466

89,

55% ^Transmitância da luz medida em discos de injecção moldada medindo 5 cm de diâmetro x 3 mm usando luz de D6500

Kelvin e trogard color System, medidndo a transmitância usando um Pacific Scientific SpecSilver Spring

Maryland 20910.

mdice amarelo foi medido usando o padrão ASTM E313 num ângulo de observação discos de acordo com teste foi efectuado em de 2 graus; o a observação 1 anterior usando o mes-31-

mo instrumento Spectrogard.

valor alto do módulo mostra a dureza dos poliuretanos com excelente transmissão cã luz e coloração de índice amarelo muito baixa. A transmissão da luz e a percentagem de transmitância de uma fonte de luz quase idêntica à luz natural. 0 indice amarelo é uma medida de comparação da cor amarela em relação a padrões e quanto mais baixo for o indice, maior a falta de tonalidade amarela na amostra.

Analogamente, ao Exemplo 1 anterior em que uma comparação do Tg foi feita com a arte anterior U.S. 4.567.236, Exemplo 1 de Tg=95°C, o Tg de 132°C para o exemplo presente é dramáticamente maior que o valor 95°C da referência, apesar do facto de a amostra anterior ser baseada no diisocianato aromático, enquanto este exemplo presente é baseado num diisocianato cicloalifático.

Exemplo 6 sentado no exemplo presente invento, partir de 202,78 g moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol, e adicionalmente

Usando o mesmo processo

5, preparamos um plástico

A mistura diol de partida (1,74 moles) de 1,4-ciclohexanodiol , 1007 e condições poliuretano é preparada apredo g (6,98

42,34 g do diol poliéter descrito no Exemplo 1 anterior, mistura

Uma

0,3 cal ,4

A é aquecida a 90°C para formar uma mistura homogénea, amostra de 191,35 g da mistura é a seguir misturada com g de catalizador uretano UL-22 fornecido por Witco ChemiCorporation seguido por agitação manual com 361,72 g de -metilenebis (ciclohexil seguir fundido num prato poliuretano incolor limpido. 115°C durante 16 horas, do as condições do Exemplo 5, Determinamos as propriedades seguintes:

isocianato) durante 2 segundos onde o produto solidifica até um É cortado em grânulos , seco a a seguir moldado por compressão , usanem folhas com 13 cmxl3 cm x 3mm.

Tg (°C )

Módulo de Flexão (kg/cm )

Tensão de Flexão (kg/cm )

Transmitância da Luz índice Amarelo

137 ,674

991 ,2 7%

1,50

Exemplo 7

Este exemplo descreve outra preparação de agitação à mão de um plástico poliuretano do presente invento usando os processos do Exemplo 5.

A mistura diol é preparada por aquecimento conjunto a 90°C de 294,16 g (1,22 moles) de 4,4'-isopropilidenebis(ciclohexanol), 705,84 g (4,89 moles) de 1,4-ciclohexanodimetanol, e 34,9 g do diol poliéter descrito nos exemplos anteriores. Uma amostra de 153,6 g de mistura desgaseificada é agitada com 0,2 g de UL-22 seguida por 2 segundos de agitação com 246,21 g de 4 ,4’-metilenebis(ciclohexil isocianato) e fundição num prato. 0 poliuretano límpido incolor, quando arrefecido e endurecido, é cortado em grânulos seco a 115°C durante 16 horas e a seguir moldado por compressão em folhas de 13 cmxl3cmx3 mm usando as condições demoldagem acima descritas. Determinamos as propriedades seguintes.

Exemplo 8

Este exemplo descreve ortra preparação agitada à mão de um plástico poliuretano do presente invento usando o processo do Exemplo 5 excepto para moldagem por injecção do polímero resultante.

Tg (°C )

Módulo de Flexão (kg/cm )

Tensão de Flexão (kg/cm )

Transmitância da Luz

146

31,192

670

90,50% índice Amarelo

1,04 mento conjunto a pilidenebis(ciclohexanol, hexanodimetanol, e 52,5 g exemplos anteriores. Uma é misturada com 0,15 g de da durante 2 segundos com xil isocianato).

g. (4,93 moles )

A mistura

90°C de 789,58

710,4 do poliéter diol acima amostra de 250 g desta

UL-22 e a seguir ra'pidamente agita347 g de 4 ,4 ¹-metilenebis(cicloheO produto é rapidamente fundido num prato e mistura diol o poliuretano incolor limpido resultante cortado em grânulos após ter sido arrefecido e solidificado.

O polimero cortado é moldado por injecção em folhas de teste usando o Arburg acima descrito sob as condições seguintes:: velocidade do parafuso=75 r.p.m.; ve2 locidade de injecçao=4,1; pressão de injecção=47 kg/cm ; duração da injecção e arrefecimento=10 a 38 segundos, respectivamente; temperatura do corpo: zona 1=225°C; zona 2 e 3=230°C; temperatura de moldagem=95°C. Determinamos as propriedades seguintes:

Tg (°C)15 3 , 2

Modulo de Flexão (kg/cm ) 18,292

Tensão de Flexão (kg/cm )350

Transmitância da Luz 87,17% índice Amarelo4,13.

Claims

lê. - Processo para a preparação de um plástico de poliuretano preparado colocando em conjunto (i) um poli-isocianato orgânico, (ii) pelo menos um extensor de cadeia, e (iii) 0 a 25 partes em peso por 100 partes dos reagentes poliuretano totais de um poliol tendo uma funcionalidade de pelo menos 2 e um peso molecular de pelo menos 500, sendo o referido processo caracterizado por se empregar, como referido extensor, (ii) uma combinação compreendendo (a) pelo menos um cicloalcano-diol e (b) pelo menos um outro extensor.
2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos reagentes compreenderem :

(i) um di-isocianato seleccionado entre metilenobis (fe nil-isocianato ) , metilenobis (ciclo-hexil-isocianato ) , e suas misturas;

(ii) uma combinação de extensores compreendendo:

(a) de 10 a 90 por cento em peso de um cicloalcanoisopropilenobis(ciclotíexano-dióis), e suas misturas; e (b) de 10 a 90 por tico tendo de 2 a 10 átomos de (iii) de 0 a 25 partes em de reagentes poliuretano (i), do uma funcionalidade de 2 a 3 6000, em que as proporções de cento em peso de um diol alifácarbono; e peso por 100 partes do total (ii), e (iii) de um poliol ten e um peso molecular de 1000 a (i), (ii) e (iii) são tais que a relação global dos grupos isocianato e os grupos hidrogénio activo está na gama de 0,95:1 a 1,10:1.
3â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido di-isocianato ser4,4'-35-

-metilenobis(fenil-isocianato) e o referido poliol (iii) ser um poliéter-diol tendo um peso molecular de 2000 a 5000 e estar presente nas proporções de 1 a 10 partes em peso por 100 partes de reagentes poliuretano (i), (ii) e (iii).
4a. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a referida combinação extensora ser seleccionada entre (1) 4,4'-isopropilidenobis(ciclo-hexanol) e 1 ,6-hexanodiol , (2) 4,4'-isopropilidenobic(ciclo-hexanol) e 1,4-bisciclo-hexanodimetanol e (3) 1 ,4-ciclo-hexano-diol e 1,4-bis-ciclo-hexanodimetanol.
5θ. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido di-isocianato ser 4,4 '-metilenobis(fenil-isocianato), o teor do referido poliol ser zero, e a combinação de extensores compreender 1,2-ciclo-hexanodiol e 1,4-bisciclo-hexanodimetanol.
6a. - Processo de acado com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, e 5, caracterizado por o referido plástico de poliuretano compreender adicionalmente de 3 a 30 partes em peso, por cem partes de poliuretano de um agente polimerico modificador de impacto.
7a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido di-isocianato ser 4,4' -metilenobis(ciclo-hexil-isocianato) e o referido poliol (iii) ser um poliéter-diol tendo um peso molecular de 2000 a 5000 e estar presente nas proporções de 1 a 10 partes em peso por 100 partes de (i) e (ii), e (iii).
8â. - Processo de acordo com a reivin

-36dicação 7, caracterizado por a referida combinação de extensores compreender 4,4 '-isopropilidenobis-(ciclo-hexanol) e 1,4-bisciclo-hexanodimetanol.
9â. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a referida combinação de extensores compreender 1,4-ciclo-hexano-diol e 1,4-bisciclo-hexanodimetanol.

lOâ. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido di-isocianato ser 4 ,4'-metilenobis(ciclo-hexil-isocianato), o teor do referido pcàiol ser zero e a combinação de extensores compreender 1,2-ciclo-hexanodiol e 1,4-bisciclo-hexanodimetanol.