JPH04342762A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は形状記憶特性を有する新
規な熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温付近にガラス転移温度を有し、且つ
ガラス転移温度前後における弾性率の変化が大きく、ガ
ラス転移温度以上の温度で自由に変形でき、そのままガ
ラス転移温度以下の温度に冷却することによりその変形
を固定でき、更にガラス転移温度以上の温度に再び加熱
することにより元の形状に回復する性質を有する形状記
憶樹脂は、例えば特開昭６１−２９３２１４号公報、特
開平２−９２９１４号公報等に開示されている。これら
の樹脂は従来、単体であるいは顔料、染料等で着色して
使用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】形状記憶樹脂はそのガ
ラス転移温度前後の弾性率の変化を利用している為、他
の汎用樹脂あるいはガラス転移温度の異なる同種の樹脂
と混合すると、極端に強度，伸び，疲労強度等の機械的
性質が低下したり、ガラス転移温度が変化して、シャー
プなガラス転移を失い、実用に供し得なくなる問題があ
った。本発明は、形状記憶樹脂のガラス転移温度を変化
させることなく、且つ機械的性質を低下させることなく
、他の汎用樹脂と混合した新規な熱可塑性樹脂組成物の
開発を目的としたものである。また、本発明の目的は、
優れた形状記憶性を有し、着色の自由度が広く、成形装
置の汚染等のない熱可塑性樹脂組成物を提供することに
もある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
が特定の化学構造を有する樹脂を特定割合で混合した熱
可塑性樹脂組成物とすることにより達成できること、更
に本発明の熱可塑性樹脂組成物は着色の自由度を広げ、
成形装置の汚染防止もし得ることを見い出した。すなわ
ち、本発明は第１の発明として、ガラス転移点温度が０
〜８０℃の範囲にある熱可塑性ポリウレタン１００重量
部につき、０．１〜２０重量部のポリエチレン及び０．
０５〜１０重量部のエチレン系共重合体よりなる熱可塑
性樹脂組成物を提供する。また、本発明は第２の発明と
して、ガラス転移点温度が０〜８０℃の範囲にある熱可
塑性ポリウレタン１００重量部につき、０．１〜２０重
量部のポリスチレン及び０．０５〜１０重量部のスチレ
ン系共重合体よりなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【０００５】本発明の特に好ましい実施態様としては、
主ガラス転移点温度より２０℃高い温度における貯蔵弾
性率に対する、主ガラス転移温度より２０℃低い温度に
おける貯蔵弾性率の比の値が１０〜３５０の範囲にあり
、主ガラス転移温度以上かつ成形加工温度未満の温度に
て変形を加えた後、そのまま主ガラス転移温度以下の温
度に冷却して変形した形状を固定し、次いで主ガラス転
移温度以上かつ成形加工温度未満の温度に加熱した場合
に元の成形体形状を回復する性質を有してなることを特
徴とする上記の熱可塑性樹脂組成物を挙げることができ
る。なお、本発明にいう主ガラス転移温度とは、貯蔵弾
性率が１０６　Ｐａ以上の範囲で、貯蔵弾性率の温度に
よる変化が最も大きい温度をいう。

【０００６】まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成
分とする熱可塑性ポリウレタンについて説明すると、ガ
ラス転移温度が０〜８０℃の範囲にあり、ガラス転移温
度より２０℃高い温度における貯蔵弾性率に対する、ガ
ラス転移温度より２０℃低い温度における貯蔵弾性率の
比の値が１０〜３５０の範囲にあるものである。このよ
うな特性を有する該熱可塑性ポリウレタンは、２官能性
のイソシアネート、２官能性のポリオール及び２官能性
の鎖延長剤を配合して、プレポリマー法により、イソシ
アネート：ポリオール：鎖延長剤＝４．０〜１．１：１
．０：３．０〜０．１モル比の割合で重合反応させたも
のあって、その末端にはイソシアネート基と水酸基をほ
ぼ等量含有し、３〜５０重量％の結晶化度を有するもの
であることが好ましい。

【０００７】上記の２官能性イソシアネートとしては、
例えば２，４−トルエンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボンジイミド
変成の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記
の２官能性ポリオールとしては、例えばポリプロピレン
グリコール、１，４−ブタングリコールアジペート、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられる。活性水素基を含む２官能性の鎖延長剤とし
ては、例えばエチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，４−ビス（２′−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
が挙げられる。

【０００８】これらの原料から合成された熱可塑性ポリ
ウレタンは次の一般式で表すことができる。

【化１】 〔但し上記一般式において、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３
　は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基
またはフェニレン基を示し、ｍは１〜１６の整数、ｎは
０〜１６の整数を示す〕該熱可塑性ポリウレタンを製造
するには、例えばイソシアネート及びポリオールを無触
媒で反応させてプレポリマーを合成し、次いで鎖延長剤
を添加する方法により、所望とするガラス転移温度を有
するものを容易に得ることができる。

【０００９】本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物は、該
熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、ポリエチレ
ン０．１〜２０重量部、エチレン系共重合体０．０５〜
１０重量部を混合してなるものである。該熱可塑性樹脂
組成物は，主ガラス転移温度より２０℃高い温度におけ
る貯蔵弾性率に対する、主ガラス転移温度より２０℃低
い温度における貯蔵弾性率の比の値が１０以上であるこ
とが好ましい。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
ポリエチレンとしては、分子量数万〜数十万、融点１０
０〜１３０℃の範囲のものが好ましく、必要であれば顔
料を１〜５０重量％及びワックス等の添加剤を含有して
いても差し支えない。該顔料としては、無機顔料、有機
顔料のいずれをも使用することができ、必要であればカ
ーボンブラック等の充填剤を使用してもよい。

【００１１】本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン
系共重合体は、分子量数万〜数十万、融点１００〜１３
０℃の範囲のものであり、例えばエチレンと、酢酸ビニ
ル，無水マレイン酸，メタクリル酸，メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，アクリル酸，アクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，アクリルアミド等から選ばれる
１種以上との共重合物が挙げられる。

【００１２】本発明の第２の熱可塑性組成物は、該熱可
塑性ポリウレタン１００重量部に対し、ポリスチレン０
．１〜２０重量部、スチレン系共重合体０．０５〜１０
重量部を混合してなるものである。該熱可塑性組成物は
，主ガラス転移温度より２０℃高い温度における貯蔵弾
性率に対する、主ガラス転移温度より２０℃低い温度に
おける貯蔵弾性率の比の値が１０以上であることが好ま
しい。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
ポリスチレンとしては、分子量数万〜数十万、融点７０
〜１００℃の範囲のものが好ましく、必要であれば顔料
を１〜５０重量％及びワックス等の添加剤を含有してい
ても差し支えない。該顔料、添加剤、カーボンブラック
等充填剤使用についてはポリエチレンの場合と同様であ
る。

【００１４】本発明の樹脂組成物に用いられるスチレン
系共重合体は、分子量数万〜数十万、融点７０〜１００
℃の範囲のものであり、例えばスチレンと、酢酸ビニル
，無水マレイン酸，メタクリル酸，メタクリル酸メチル
，メタクリル酸エチル，アクリル酸，アクリル酸メチル
，アクリル酸エチル，アクリルアミド等から選ばれる１
種以上との共重合物が挙げられる。

【００１５】更には、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
その主ガラス転移温度より２０℃高い温度における貯蔵
弾性率に対する、主ガラス転移温度より２０℃低い温度
における貯蔵弾性率の比の値が１０〜３５０の範囲にあ
ることが望ましい。熱可塑性ポリウレタン１００重量部
に対するポリエチレンとエチレン系共重合体との和の割
合、あるいはポリスチレンとスチレン系共重合体との和
の割合が３０重量部を越えると、前記貯蔵弾性率の比が
１０未満になり易く、その場合主ガラス転移温度前後で
の急激な物性変化を利用できなくなる。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、上述の熱可塑性ポリウレタン，ポリエチレン，エチ
レン系共重合体、あるいは熱可塑性ポリウレタン，ポリ
スチレン，スチレン系共重合体を、それぞれ１００／０
．１〜２０／０．０５〜１０重量部の割合で例えばペレ
ットの状態で混合すればよい。該混合物を押出成形、射
出成形、ブロー成形等の通常の成形法により成形して、
各種成形体を直接に得ることができる。また、該混合物
をバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、押出機、ロール等で混練した後、ペレット化
して成形原料とすることもできる。本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、分散を均一にするために、混合または混練
する強度、温度、時間等の条件を調節することが望まし
い。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の組成物を実施例を挙げて詳述
するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。以下の実施例で使用する
熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、
エチレン系共重合体、スチレン系共重合体は、次のよう
にして製造もしくは用意した。

【００１８】（１）熱可塑性ポリウレタンの製造例表１
に示すイソシアネート、ポリオールを表記の所定モル比
にて、無触媒で反応させて、各種プレポリマーを合成し
、次いでこれらのプレポリマーに表１に示す鎖延長剤を
所定モル比で混合して真空下に攪拌して反応させた。そ
の後型に流し込み、温度８０℃にて１日間キュアーして
熱可塑性ポリウレタンを得た。これを粉砕機を用いて最
大径５ｍｍ以下に粉砕した。

【００１９】

【表１】

【００２０】（２）ポリエチレンおよびポリスチレンの
例 ポリエチレンおよびポリスチレンは市販の分子量数万〜
数十万の成形原料（ペレット）をそのまま使用できる。 ポリエチレンあるいはポリスチレンは予め顔料で着色し
てあるものを用いることができる。また、その他安定剤
、酸化防止剤、滑剤、充填剤等の添加剤が含まれていて
もよい。本実施例で使用するポリエチレン、ポリスチレ
ンの例を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】（３）エチレン系共重合体およびスチレン
系共重合体の例 エチレン系共重合体はエチレンと酢酸ビニル，無水マレ
イン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル、アクリルアミド等の共重合体が使用できる。 スチレン系共重合体はスチレンと酢酸ビニル，無水マレ
イン酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル、アクリルアミド等の共重合体が使用できる。 本実施例で使用するエチレン系共重合体およびスチレン
系共重合体の例を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例１〜１０ 表１、表２および表３に示した熱可塑性ポリウレタン、
ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン共重合体および
スチレン共重合体を表４に示す割合（重量比）でペレッ
トの状態で混合し、シリンダー温度２１０℃で射出成形
してＪＩＳ１号ダンベル形試験片を成形した。成形品の
ガラス転移温度、０℃における引張強度および破断伸び
、ガラス転移温度より２０℃高い温度での貯蔵弾性率（
Ｅ′ｇ）に対するガラス転移温度より２０℃低い温度で
の貯蔵弾性率（Ｅ′ｐ）の比の値を、表４に併記した。

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例１１ 表１、表２および表３に示した熱可塑性ポリウレタン、
ポリエチレン、エチレン系共重合体をそれぞれＵ５／Ｅ
２／Ｐ２＝９９．８／０．１／０．１の重量比でペレッ
トの状態で混合し、４０φ単軸押出機を用いて、シリン
ダー温度２００℃、ダイ温度１００℃の条件で押出し、
ホットカットを行って、ペレット状の熱可塑性樹脂組成
物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、シリン
ダー温度２１０℃で射出成形して、ＪＩＳ１号ダンベル
形試験片を成形した。成形品のガラス転移温度は２６℃
、０℃における引張強度および破断伸びはそれぞれ３．
９ｋｇｆ／ｍｍ２　、４５％、ガラス転移温度より２０
℃高い温度での貯蔵弾性率（Ｅ′ｇ）に対するガラス転
移温度より２０℃低い温度での貯蔵弾性率（Ｅ′ｐ）の
比の値は１６３であった。

【００２７】実施例１２ 実施例１０の熱可塑性樹脂組成物をペレットの状態で混
合し、４０φ単軸押出機を用いて、シリンダー温度２１
０℃、ダイ温度１００℃の条件で押出し、ストロー状の
熱可塑性樹脂組成物を調製した。このもののガラス転移
温度は３８℃であった。このストローを５０℃の湯に漬
けると軟らかくなり、自由に変形が可能であった。５０
℃の湯に漬けて変形した後に、その形状を保ったまま１
０℃の水に入れると堅くなり、形状が固定された。これ
を更に５０℃の湯に入れると再び軟らかくなった。この
操作は何度でも繰り返すことができた。

【００２８】実施例１３ 実施例１〜１１で成形したＪＩＳダンベル形試験片をそ
れぞれガラス転移温度以上に加熱すると軟らかくなり自
由に変形が可能であった。この変形を保ったまま、それ
ぞれガラス転移温度以下の温度に冷却すると、堅くなり
、その変形が固定された。更にこれをそれぞれガラス転
移温度以上の温度に温めると、元の形状に復元した。 この操作は何度でも繰り返すことができた。

【００２９】比較例１ 表１に記した熱可塑性ポリウレタンＵ２　　８０重量部
に対し、表２に記したポリエチレンＥ１を１重量部ペレ
ットの状態で混合し、シリンダー温度２１０℃で射出成
形してＪＩＳ１号ダンベル形試験片を成形した。成形品
の室温におけるダインスタット衝撃値は０．４ｋｇｆ．
ｃｍ／ｍｍ２　であった。これに対し、実施例２で成形
したＪＩＳ１号ダンベル形試験片の室温におけるダイン
スタット衝撃値は０．６ｋｇｆ．ｃｍ／ｍｍ２　と高い
耐衝撃性を示した。 比較例２ 表１に記した熱可塑性ポリウレタンＵ２　　１００重量
部に対し、粉末のポリアゾ系顔料　　０．２重量部をス
ーパーミキサーで混合し、シリンダー温度２１０℃で射
出成形してＪＩＳ１号ダンベル形試験片を成形した。こ
のとき、混合後、成形機に顔料粉末が付着し、清掃が困
難であった。これに対し、実施例２でＪＩＳ１号ダンベ
ル形試験片を成形した時は、成形機の顔料による汚染は
なく、着色が容易であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の熱
可塑性ポリウレタンにポリエチレンとエチレン共重合体
あるいはポリスチレンとスチレン共重合体を混合してな
るものであるが、本発明の特定の組成と混合割合によれ
ば、該熱可塑性ポリウレタンのガラス転移温度を変化さ
せることなく、且つ機械的性能を低下することもない。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリウレタンの形状記憶性
能を低下させることなく、ポリエチレンあるいはポリス
チレンとの混合を可能としたものであり、着色の自由度
が拡がるだけでなく、成形体のタック性の改善、表面光
沢の発現等、取扱容易性および意匠性を向上させる効果
も奏する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、吹き込み成形等各種の成形方法を採用するこ
とができ、その成形体は形状記憶性を有するために、玩
具、医療用器具、冷凍用包装材料、造花等の材料として
利用価値が高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガラス転移点温度が０〜８０℃の範囲
   にある熱可塑性ポリウレタン１００重量部につき、０．
   １〜２０重量部のポリエチレン及び０．０５〜１０重量
   部のエチレン系共重合体よりなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　ガラス転移点温度が０〜８０℃の範囲
   にある熱可塑性ポリウレタン１００重量部につき、０．
   １〜２０重量部のポリスチレン及び０．０５〜１０重量
   部のスチレン系共重合体よりなる熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　主ガラス転移点温度より２０℃高い温
   度における貯蔵弾性率に対する、主ガラス転移温度より
   ２０℃低い温度における貯蔵弾性率の比の値が１０〜３
   ５０の範囲にあり、主ガラス転移温度以上かつ成形加工
   温度未満の温度にて変形を加えた後、そのまま主ガラス
   転移温度以下の温度に冷却して変形した形状を固定し、
   次いで主ガラス転移温度以上かつ成形加工温度未満の温
   度に加熱した場合に元の成形体形状を回復する性質を有
   してなることを特徴とする請求項１または２記載の熱可
   塑性樹脂組成物。