CN112574379B - 一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料。所述的发泡材料由分子链上同时含有氨基甲酸酯链段和聚烯烃链段的氨基甲酸酯共聚物制备，该氨基甲酸酯共聚物和交联剂、发泡剂按如下重量份混合后，通过模压或射出的工艺制备发泡材料：氨基甲酸酯共聚物100份；发泡剂2‑12份；交联剂0.3‑3份。所述的氨基甲酸酯共聚物中氨基甲酸酯链段的重量占共聚物重量的比例为20％‑80％，聚烯烃类链段的重量占共聚物重量的比例为20％‑80％。本发明的发泡材料相对于由现有技术所知的技术路线制备的发泡材料具有改进的性质，例如提高的强度，尤其是出色的回弹性能和压缩永久形变性能。

Description

一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发泡材料及其制备方法，尤其涉及一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料及其制备方法，属于轻量化材料技术领域。
背景技术
烯烃类聚合物(如乙烯醋酸乙烯酯聚合物、乙烯辛烯共聚物、聚乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物等)和自由基类交联剂、可以分解产生气体的化学泡剂混合后，通过模压或注塑的方法可以制备出具有交联结构，性能优良的发泡材料。这类发泡材料广泛用于鞋材、包装等领域。但高发泡倍率的烯烃类聚合物发泡材料存在压缩永久形变较大、回弹性较差、不耐磨等缺点。含氨基甲酸酯基团的聚合物(如热塑性聚氨酯弹性体)材料性能优良，耐磨，耐油，耐低温，但氨基甲酸酯聚合物分子链上可交联点位较少，且加工温度一般较高，在低于发泡剂和交联剂的分解温度时粘度较大，无法在发泡剂和交联剂不分解的情况下和其混合均匀，用于烯烃类聚合物的交联发泡工艺存在发泡加工困难的问题。
专利CN104662073A公开了一种基于热塑性聚氨酯和可自由基聚合单体获得的共聚物的可膨胀聚合物粒子，其通过自由基聚合将可自由基聚合单体键合至热塑性聚氨酯弹性体上，再向反应液中通入物理发泡剂，制备一种可膨胀的聚合物粒子。此方法制备的是一种包含物理发泡剂的可膨胀粒子，其最终制备的发泡材料相比于交联发泡工艺制备的聚氨酯发泡材料在压缩永久形变、回弹性等方面都有一定的劣势。
专利CN102604306A公开了一种向乙烯醋酸乙烯酯发泡组合物中引入1-5份热塑性聚氨酯来改善乙烯醋酸乙烯酯发泡材料性能的方法。此方法采用的是简单共混的方法，向烯烃类聚合物中引入热塑性聚氨酯弹性体来改善烯烃聚合物发泡材料的性能，但最终制备的发泡材料的回弹性和压缩永久形变性能和乙烯醋酸乙烯酯聚合物发泡材料相比改善不大。
专利CN107151373A公开了一种烯烃类聚合物/热塑性聚氨酯弹性体组合物发泡材料，其通过增容剂的作用，使烯烃类聚合物/热塑性聚氨酯弹性体形成互穿网络结构，然后再采用交联发泡工艺来制备烯烃类聚合物/热塑性聚氨酯弹性体组合物发泡材料。此方法其最终制备的发泡材料在回弹性能和压缩永久形变性能方面相比烯烃类聚合物发泡材料有所改善，但改善效果有限。
专利CN107698860A公开了通过将双活性物质、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯混合后制备共混物，然后再将此共混物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物混合，将最终制备的混合物用于交联发泡。此方法中聚氨酯分子链和乙烯醋酸乙烯酯共聚物分子链之间没有有效的化学键连接，其最终制备的发泡材料的压缩永久形变、回弹性能等相比于乙酸乙烯酯共聚物发泡材料改善不大。
专利CN103408922A提出通过向热塑性聚氨酯中引入交联助剂而使得热塑性聚氨酯弹性体可以直接采用交联发泡工艺发泡，但采用该方法热塑性聚氨酯在低于交联剂、发泡剂分解温度下的加工性能并没有得到改善，且聚氨酯弹性体分子链上的过氧化物交联点不足，这样制备出来的发泡材料在强度、回弹性能等方面都存在不足。
虽然已经有很多专利提出了不同的技术方案将含氨基甲酸酯基团的聚合物(如热塑性聚氨酯弹性体)直接用于聚烯烃的交联发泡工艺，但这些技术方案中或者氨基甲酸酯共聚物和聚烯烃之间存在相容性问题，或者没有从根本上解决氨基甲酸酯聚合物在发泡过程中交联、加工困难的问题，导致其最终制备的发泡材料在回弹性能、压缩永久形变性能等方面都有提升的空间。在鞋材领域，特别是运动鞋，人们对材料的回弹性能和压缩永久形变性能提出了更高的要求。
发明内容
本发明提供一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料及其制备方法，制备工艺简单，且所制备的发泡材料具有优异的回弹性能和压缩永久形变性能。
一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料，所述的发泡材料由分子链上同时含有氨基甲酸酯链段和聚烯烃链段的氨基甲酸酯共聚物制备，该氨基甲酸酯共聚物和交联剂、发泡剂按如下重量份混合后，通过模压或射出的工艺制备发泡材料：
氨基甲酸酯共聚物100份；
发泡剂2-12份，优选2.5-8份，更优选3-7份；
交联剂0.3-3份，优选0.4-2份，更优选0.5-1.5份。
本发明所述的氨基甲酸酯共聚物中氨基甲酸酯链段的重量占共聚物重量的比例为20％-80％，优选30％-70％，更优选40％-60％，聚烯烃类链段的重量占共聚物重量的比例为20％-80％，优选30％-70％，更优选40％-60％。
本发明所述的氨基甲酸酯共聚物由包括多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物、分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物制备。
作为优选的方案，本发明所述的氨基甲酸酯共聚物，由包括以下重量份的原料制备：
多元醇 100份；
多异氰酸酯 30-90份，优选35-80份，更优选40-70份；
扩链剂 2-15份，优选3-12份，更4-10份；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的5％-40％，优选10％-35％，更优选15％-30％；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的5％-40％，优选10％-35％，更优选15％-30％。
本发明所述的合成氨基甲酸酯共聚物的原料，分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的总用量占用于制备氨基甲酸酯共聚物的所有原材料重量的比例为20％-80％，优选30％-70％，更优选40％-60％。
本发明所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的重量比为1:4～4:1，优选1:2～2:1，更优选2:3～3:2。
本发明所述的多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚醚多元醇。
本发明所述的聚酯多元醇包含醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
本发明所述的醇酸聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述醇酸聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-5000，更优选为750-4000；酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。
本发明所述醇酸聚酯多元醇制备中所使用的二元醇为脂肪族和/或芳香族二元醇，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或多种，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)、1,6-己二醇(HDO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或多种，进一步优选乙二醇和/或1,4-丁二醇。
本发明所述醇酸聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯为脂肪族或芳族二元羧酸或二元羧酸酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种；优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯中的一种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
本发明所述醇酸聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸、二元羧酸酸酐或二元羧酸酯的摩尔比优选为1.0-3.0，更优选1.02-2.0。
本发明所述聚己内酯多元醇是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)优选为500-3000，更优选为1000-2000。
本发明所述聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。
本发明所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成。
本发明所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)和1,6-己二醇(HDO)中的一种或多种；更优选为1,4-丁二醇(BDO)和/或1,5-戊二醇(PDO)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。
本发明所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-4000，优选为1000-3000。
本发明所述聚醚多元醇是由起始剂与含有2至6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。
本发明所述聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-4000。
本发明所述聚醚多元醇制备过程中使用的起始剂为小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一种或多种；所述起始剂优选自水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A和甲苯二胺中的一种或多种；更优选为水、丙二醇和甘油中的一种或多种。
本发明所述聚醚多元醇制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
本发明所述聚醚多元醇优选自环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚乙二醇、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚丙二醇、水与四氢呋喃(THF)反应制备的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物共聚醚；更优选的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
本发明所述扩链剂选自具有2至10个碳原子的二醇中的一种或多种，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚和新戊二醇中的一种或多种，进一步优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
本发明所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃聚合物选自分子链上含有-OH、环氧基、-NH2或-NH-基团的聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚辛二烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物中的一种或多种，优选分子链上含有-OH、环氧基、-NH2或-NH-基团的聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或多种，更优选分子链上含有羟基的聚丁二烯、分子链含有羟基的聚异戊二烯、分子链上含有-NH2或-NH-基团的苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或多种。
本发明所述分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃聚合物选自分子链上含有-OH、环氧基、-NH2或-NH-基团的聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、氢化丁二烯苯乙烯共聚物中的一种或多种，优选分子链上含有-OH、-NH2或-NH-基团的聚乙烯、聚丁烯、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯辛烯共聚物、氢化丁二烯苯乙烯共聚物中的一种或多种，更优选含有-OH基团的聚乙烯、含有羟基的乙烯醋酸乙烯酯共聚物、含有-NH2或-NH-基团的氢化丁二烯苯乙烯共聚物中的一种或多种。
本发明所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃聚合物的数均分子量为6000-500000g/mol，优选8000-300000g/mol，更优选10000-150000g/mol。合适的例子包括但不限于Crayon Valley公司的端羟基聚丁二烯LBH10000等。
本发明所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃聚合物的数均分子量为6000-500000g/mol，优选8000-300000g/mol，更优选10000-150000g/mol。合适的例子包括但不限于德国瓦克公司的三元氯蜡树脂E22/48、旭化成公司的有机胺改性SEBSTuftecTMMP10等。
本发明所述的含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物或含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物可以通过直接共聚法或烯烃类聚合物后功能化法制备。
本发明所述的直接共聚法是指烯烃单体与含有异氰酸酯反应活性基团的烯烃单体在催化剂作用下直接共聚合，从而得到含极性基团的烯烃共聚物。所述的烯烃单体是指含有碳碳双键可以聚合生成烯烃类聚合物的单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、丁二烯、1-戊烯、异戊二烯、1-辛烯，以及其它含有碳碳双键的烯烃单体等。所述的含有异氰酸酯反应活性基团的烯烃单体是指含有-OH、环氧基、-NH2或-NH-基团的上述烯烃单体。所述的催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或者后过渡金属催化剂等。
本发明所述的烯烃类聚合物后功能化法可以是指将烯烃类聚合物通过引发剂依靠高能源(分子自由基、射线、等离子体等)激活惰性聚烯烃分子链使稳定的C－H键断裂，引发聚烯烃主链产生大分子自由基，进一步与含有异氰酸酯反应活性基团的单体发生加成或偶联反应，将含有异氰酸酯反应活性基团的单体接枝到聚烯烃分子链上；也可以是指将烯烃类聚合物在浓硝酸或过氧化物的作用下发生硝化或环氧化反应，制备含有异氰酸酯反应活性基团的烯烃类聚合物。
本发明所述的氨基甲酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物、含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物投入反应挤出机中，在熔融状态下混合后，控制反应温度为80-250℃，控制反应的绝对压力为4-7MPa，通过本体聚合法制备氨基甲酸酯共聚物。
本发明所述的氨基甲酸酯共聚物的制备方法，还可以采用如下方法：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物、含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物溶于溶剂中，在搅拌的作用下溶液聚合，然后除去溶剂，制备氨基甲酸酯共聚物。所述的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二氧六环、四氢呋喃(THF)、甲基异丁酮、二甲基亚砜、甲苯等中的一种或多种。
本发明所述的发泡剂为放热性发泡剂或吸热型发泡剂，放热型发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N-亚硝基化合物(发泡剂H)、N-硝基脲、4,4`-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等，吸热型发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵等。发泡剂可以选自其中的一种或多种，优选偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰肼中的一种或多种。
本发明所述的交联剂包括过氧化物类交联剂或硫磺，过氧化物交联剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种，优选过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧二异丙苯、过氧苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或多种；更优选过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
本发明所述的发泡材料配方还可以进一步包含促进发泡剂分解的活性剂，所述的活性剂可以调节发泡剂的分解温度，使得发泡过程中发泡剂的分解温度和交联剂的交联温度更好的匹配，从而获得更好的发泡效果。所述的活性剂包括氧化铅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、碳酸钙、碳酸锌、碳酸胍、碳酸钾、己二酸、水杨酸、丁二酸、柠檬酸、马来酸、硼砂等中的一种或多种。
本发明所述的发泡材料配方还可以进一步包含改善加工性能的润滑剂(如硬脂酸)、增塑剂、耐磨剂、抗UV助剂、色粉、用于补充强度的有机或无机填料等。
本发明所述的发泡材料的制备方法中，如果采用混炼的方式混合，可以将所述氨基甲酸酯共聚物、所述发泡剂、所述交联剂和其它助剂投入开炼机或密炼机中，在80-130℃下混炼8-30min，得到可发泡混合物。
本发明所述的发泡材料的制备方法中，如果采用熔融挤出的方式混合，可将所有组分混合之后投入挤出机中，在80-180℃下熔融挤出得到可发泡组合物。
本发明所述的发泡材料的制备方法中，可发泡混合物的发泡过程可选用以下方法：
1)将可发泡混合物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为140-220℃，绝对压力10-30MPa，发泡时间为5-60分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料；
2)将可发泡混合物投入到射出发泡成型机中，采用射出发泡的工艺，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
本发明制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料泡孔致密均匀，密度在0.1-0.3g/cm3，回弹性能在60％以上，适用于鞋材、家居、绝缘材料、保险杠等。
本发明提供的氨基甲酸酯共聚物发泡材料及其制备方法的有益效果如下：成本较低、具有出人意料的压缩永久形变和回弹性能。
本发明所述的同时采用不饱和烯烃类聚合物和饱和烯烃类聚合物来制备氨基甲酸酯共聚物的原理如下。在氨基甲酸酯聚合物交联发泡过程中，发泡剂的分解速度和聚合物的交联速度必须相匹配，才能制备出性能理想的发泡材料。如果交联速度过快，就会造成发泡剂分解的时候聚合物融体粘度过大，泡孔无法生产，造成发泡材料性能不理想。如果发泡剂的分解速度过快，就会因为发泡剂分解时聚合物的融体粘度过低而导致大量泡孔破裂和合并，并且气体从聚合物表面逸出，造成最终的发泡材料性能较差。不饱和烯烃类聚合物在过氧自由基引发下的交联速度较快，其在过氧自由基引发下的交联反应除过氧自由基夺取烯丙基位氢原子引发的交联反应外，还会引发临近双键之间的加成反应，形成局部的交联微区。饱和烯烃类聚合物在过氧自由基引发下的交联反应则只有自由基夺取氢原子引发的交联反应，交联速度适中。氨基甲酸酯链段因为缺乏过氧化物交联点，其在过氧化物的引发下的交联速度很慢，或者不能交联。如果只使用不饱和烯烃类聚合物来制备氨基甲酸酯共聚物，在发泡的过程中就会因为不饱和烯烃链段的交联速度和发泡剂的分解速度不匹配，导致最终的发泡材料性能较差。只使用饱和烯烃类聚合物制备氨基甲酸酯聚合物，则会因为聚合物交联速度较慢，发泡剂分解时聚合物融体粘度过低而造成发泡材料性能不理想。同时采用不饱和烯烃类聚合物和饱和烯烃类聚合物制备的氨基甲酸酯聚合物在发泡的过程中，不饱和烯烃链段在过氧自由基的引发下先交联，使得聚合物融体具备一定的粘度，同时双键在自由基引发下加成聚合形成的交联微区在发泡过程中还可以起到成核剂的作用；然后在发泡剂分解的同时，饱和烯烃链段在过氧自由基引发的情况下同时交联，保证随着发泡剂的分解，聚合物的融体粘度逐渐增大，直至最终发泡剂完全分解的同时聚合物交联定型。
本发明采用合成的方法制备了一种含有氨基甲酸酯链段和聚烯烃链段的氨基甲酸酯共聚物，该氨基甲酸酯共聚物可直接采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物的发泡工艺进行发泡，且采用该氨基甲酸酯共聚物制备的发泡材料克服了乙烯醋酸乙烯酯共聚物发泡材料的回弹低，压缩永久形变高等缺点。本发明所采用的工艺简单易行，适合工业化生产。
具体实施方法
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所用实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
数均分子量的测试方法：采用凝胶渗透色谱仪测试，型号安捷伦1260GPC。
实施例1
1)将8.25g三元氯蜡树脂(德国瓦克E22/48)和24.75g端羟基聚丁二烯(CrayonValley,LBH10000)投入1L的反应釜中，加入650ml二氧六环，在40℃的条件下搅拌溶解；然后将100g PTMEG-2000、2g 1,4-丁二醇投入反应釜中，搅拌均匀；再将30g MDI投入聚合釜中，80℃下反应4h，然后除去溶剂，获得氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、交联剂过氧化二异丙苯0.3份、发泡剂偶氮二甲酰胺2份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30Mpa，发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h后进行性能测试。
实施例2
1)采用如下方法制备含有羟基的乙烯共聚物：将2400ml甲苯加入3L带机械搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，将甲苯加热至80℃，以100L/h的速度通入乙烯气体，15min后向三口瓶中加入1.71g三乙基铝和6.48g十一烯醇(信康医药化工有限公司)，加入0.08g双戊烯二氯化锆茂金属催化剂和1.95g甲基铝氧烷，开始聚合，三分钟后，向反应液中加入50ml异丁醇使反应停止。将反应液倾倒入去离子水中使聚合物析出，过滤，将聚合物用乙醇清洗三次，然后在80℃烘箱中烘干，得到含有羟基的乙烯共聚物，数均分子量74952g/mol。
2)将123g上述制备的含羟基乙烯共聚物、82g端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)投入3L的反应釜中，加入2L二氧六环，在40℃的条件下搅拌溶解；然后将100gPTMEG-1000、15g 1,4-丁二醇投入反应釜釜中，搅拌均匀；再将90g MDI投入聚合釜中，在80℃下搅拌下反应4h，然后除去溶剂，获得氨基甲酸酯共聚物。
3)氨基甲酸酯共聚物100份、双叔丁基过氧化二异丙苯1.5份、发泡剂偶氮二甲酰胺7份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
4)将步骤3)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa，发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
实施例3
1)将PTMG-1000、BDO、MDI和端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)，分别加热至76℃、46℃、70℃和80℃，用浇注机计量按PTMG-1000 100重量份、BDO 4重量份、MDI 40重量份、端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)9重量份的质量比例分别送入双螺杆挤出机，在侧喂料处将27重量份的有机胺改性SEBS(旭化成TuftecTMMP10)加入挤出机中，挤出机螺杆温度控制在160-220℃，模头温度控制在200℃，通过水下切粒制备氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化苯甲酰1份、发泡剂偶氮二甲酸钡4份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa，发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料；
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
实施例4
1)将PTMG-1000、BDO、MDI和端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)，分别加热至76℃、46℃、70℃和80℃，用浇注机计量按PTMG-1000 100重量份、BDO 6重量份、MDI 80重量份、端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)148.8重量份的质量比例分别送入双螺杆挤出机，在侧喂料处将37.2重量份的三元氯蜡树脂(德国瓦克E22/48)加入双螺杆挤出机，挤出机螺杆温度控制在160-220℃，模头温度控制在200℃，通过水下切粒制备氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化苯甲酰1份、发泡剂偶氮二甲酰胺4份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa，发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料；
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
实施例5
1)将37.2g端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)和148.8g三元氯蜡树脂(德国瓦克E22/48)投入3L的反应釜中，加入2L二氧六环，在40℃的条件下搅拌溶解；然后将100g PBA(聚己二酸丁二醇酯，分子量1200)、6g 1,4-丁二醇投入反应釜中，搅拌均匀；再将80g MDI投入聚合釜中，在80℃下搅拌下反应4h，然后除去溶剂，获得氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化二异丙苯1份，发泡剂偶氮二甲酰胺4份，润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa,发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料；
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
实施例6
1)将60.36g端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)和75.45g有机胺改性SEBS(旭化成TuftecTMMP10)投入3L反应釜中，加入2L二氧六环，在40℃的条件下搅拌溶解；然后将100g PBA(聚己二酸丁二醇酯，分子量1200)、6g 1,4-丁二醇投入反应釜中，搅拌均匀；再将60gMDI投入聚合釜中，在80℃下搅拌下反应4h，然后除去溶剂，，获得氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化二异丙苯1份、发泡剂偶氮二甲酰胺4份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa,发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
实施例7
1)将75g端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)和60g三元氯蜡树脂(德国瓦克E22/48)投入3L反应釜中，加入2L二氧六环，在40℃的条件下搅拌溶解；然后将100gPTMG-1000、5g 1,4-丁二醇投入反应釜中，搅拌均匀；再将60g MDI投入聚合釜中，在80℃下搅拌下反应4h，然后除去溶剂，获得氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化二异丙苯1份、发泡剂偶氮二甲酰胺4份/润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa,发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料；
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
实施例8
1)将390g端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)和390g有机胺改性SEBS(旭化成TuftecTMMP10)投入6L反应釜中，加入4L二氧六环，在40℃的条件下搅拌溶解；然后将100g PTMG-1000、5g 1,4-丁二醇投入反应釜中，搅拌均匀；再将90g MDI投入聚合釜中，在80℃下搅拌下反应8h，然后除去溶剂，获得氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化二异丙苯1份、发泡剂偶氮二甲酰胺4份/润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa,发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
对比例1
1)将PTMG-2000、BDO和MDI，分别加热至76℃、46℃和70℃，用浇注机计量混合按10：1：4的质量比例分别送入双螺杆挤出机，通过水下切粒制备聚氨酯弹性体。
2)聚氨酯弹性体100份、双叔丁基过氧化二异丙苯1份、发泡剂偶氮二甲酰胺4份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物混合无置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa，发泡时间为20分钟，未能获得发泡材料。
对比例2
1)将PTMG-1000、BDO和MDI，分别加热至76℃、46℃和70℃，用浇注机计量按PTMG-1000 100重量份、BDO 5重量份、MDI 60重量份的质量比例分别送入双螺杆挤出机，将135重量份的三元氯蜡树脂(德国瓦克E22/48)从侧喂料加入挤出机中，挤出机螺杆温度控制在160-220℃，模头温度控制在200℃，通过水下切粒制备氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、双叔丁基过氧化二异丙苯1份、发泡剂偶氮二甲酰胺4份、润滑剂硬脂酸1份、活性剂氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa，发泡时间为20分钟，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
对比例3
1)将PTMG-1000、BDO、MDI和端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)，分别加热至76℃、46℃、70℃和80℃，用浇注机计量按PTMG-1000 100重量份、BDO 5重量份、MDI 60重量份、端羟基聚丁二烯(Crayon Valley,LBH10000)135重量份的质量比例分别送入双螺杆挤出机，挤出机螺杆温度控制在160-220℃，模头温度控制在200℃，通过水下切粒制备氨基甲酸酯共聚物。
2)氨基甲酸酯共聚物100份、过氧化二异丙苯1份、发泡剂偶氮二甲酸钡5份、硬脂酸1份、氧化锌2份投入开炼机中，混炼12min直至混炼均匀，温度为110℃。
3)将步骤2)所得的混炼物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为170℃，压力30MPa，发泡时间为20分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
通过上述方法制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在常温下冷却24h进行性能测试。
上述实施例及对比例所得样品的测试结果如下表1。
表1样品测试结果
Figure BDA0002788798370000201
综上所述，本发明所制备的氨基甲酸酯共聚物发泡材料在发泡倍率、强度、回弹性、压缩永久形变、耐磨性方面都有优异的表现，且制备工艺简单，设备投资成本较低，适合大规模工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种基于氨基甲酸酯共聚物的发泡材料，所述的发泡材料由分子链上同时含有氨基甲酸酯链段和聚烯烃链段的氨基甲酸酯共聚物制备，该氨基甲酸酯共聚物和交联剂、发泡剂按如下重量份混合后，通过模压或射出的工艺制备发泡材料：
氨基甲酸酯共聚物 100份；
发泡剂 2-12份；
交联剂 0.3-3份；
所述的氨基甲酸酯共聚物中氨基甲酸酯链段的重量占共聚物重量的比例为20%-80%，聚烯烃类链段的重量占共聚物重量的比例为20%-80%；
所述的氨基甲酸酯共聚物由包括多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物、分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物制备。
2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述氨基甲酸酯共聚物和交联剂、发泡剂按如下重量份混合：
氨基甲酸酯共聚物 100份；
发泡剂2.5-8份；
交联剂0.4-2份；
所述的氨基甲酸酯共聚物中氨基甲酸酯链段的重量占共聚物重量的比例为30%-70%，聚烯烃类链段的重量占共聚物重量的比例为30%-70%。
3.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述氨基甲酸酯共聚物和交联剂、发泡剂按如下重量份混合：
氨基甲酸酯共聚物 100份；
发泡剂 3-7份；
交联剂 0.5-1.5份；
所述的氨基甲酸酯共聚物中氨基甲酸酯链段的重量占共聚物重量的比例为40%-60%，聚烯烃类链段的重量占共聚物重量的比例为40%-60%。
4.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的氨基甲酸酯共聚物，由包括以下重量份的原料制备：
多元醇 100份；
多异氰酸酯 30-90份；
扩链剂 2-15份；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的5%-40%；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的5%-40%。
5.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的氨基甲酸酯共聚物，由包括以下重量份的原料制备：
多元醇 100份；
多异氰酸酯 35-80份；
扩链剂 3-12份；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的10%-35%；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的10%-35%。
6.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的氨基甲酸酯共聚物，由包括以下重量份的原料制备：
多元醇 100份；
多异氰酸酯 40-70份；
扩链剂 4-10份；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的15%-30%；
分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物用量占用于合成氨基甲酸酯共聚物的所有组份总重量的15%-30%。
7.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的重量比为1:4~4:1。
8.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的重量比为1:2~2:1。
9.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的重量比为2:3~3:2。
10.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃聚合物选自分子链上含有-OH、环氧基、-NH2或-NH-基团的聚丁二烯、聚戊二烯、聚辛二烯、聚二乙烯基苯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物中的一种或多种；数均分子量为6000-500000g/mol。
11.根据权利要求10所述的发泡材料，其特征在于，所述数均分子量为8000-300000g/mol。
12.根据权利要求10所述的发泡材料，其特征在于，所述数均分子量为10000-150000g/mol。
13.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃聚合物选自分子链上含有-OH 、环氧基、-NH2或-NH-基团的聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、氢化丁二烯苯乙烯共聚物中的一种或多种；数均分子量为6000-500000g/mol。
14.根据权利要求13所述的发泡材料，其特征在于，所述数均分子量为8000-300000g/mol。
15.根据权利要求13所述的发泡材料，其特征在于，所述数均分子量为15000-150000g/mol。
16.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述的氨基甲酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物、含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物投入反应挤出机中，在熔融状态下混合后，控制反应温度为80-250℃，控制反应的绝对压力为4-7MPa，通过本体聚合法制备氨基甲酸酯共聚物；或者，
将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物、含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物溶于溶剂中，在搅拌的作用下溶液聚合，然后除去溶剂，制备氨基甲酸酯共聚物。
17.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的总用量占用于制备氨基甲酸酯共聚物的原材料重量的比例为20%-80%。
18.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的总用量占用于制备氨基甲酸酯共聚物的原材料重量的比例为30%-70%。
19.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的不饱和烯烃类聚合物和分子链上含有异氰酸酯反应活性基团的饱和烯烃类聚合物的总用量占用于制备氨基甲酸酯共聚物的原材料重量的比例为40%-60%。
20.根据权利要求1-19任一项所述的发泡材料，其特征在于，密度在0.1-0.3g/cm3，回弹性能在60%以上，压缩永久形变性能在20%以下。
21.一种制备权利要求1-19任一项所述的发泡材料的方法，包括以下步骤：（1）采用混炼或熔融挤出的方式制备可发泡混合物；（2）然后将可发泡混合物置于平板硫化机中进行模压发泡，发泡温度为140-220℃，绝对压力10-30MPa，发泡时间为5-60分钟，冷却出模，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料；或者，将可发泡混合物投入到射出发泡成型机中，采用射出发泡的工艺，得到氨基甲酸酯共聚物发泡材料。
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