CN110551337A - Eva与tpu熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料 - Google Patents

Eva与tpu熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料 Download PDF

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Abstract

EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料，按重量计，EVA/TPU合金包括如下组分：EVA 30‑100份，TPU 5‑100份，相容剂8‑20份，其他助剂1‑3份，通过熔融共混造粒；制备的合金材料通过化学键实现TPU与EVA分子的连接，显著提高TPU与EVA的相容性，将此EVA/TPU合金作为增韧剂用于EVA发泡产品，提高发泡产品的回弹性和耐磨性。制备的组合物发泡材料力学、抗静电性能优异，抗老化及抗黄变性能，以及热稳定性能得到进一步提高，工序简单，安全环保，可操作性强，极大地提高TPU产品的附加值，并扩展了其市场前景和应用范围。

Description

EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料
技术领域
本发明涉及EVA与TPU共聚技术，属于IPC分类中C08L75/04聚氨酯或C08L23/00只有1个碳-碳双键的不饱和脂族烃的均聚物或共聚物的组合物技术领域，尤其是EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料。
背景技术
聚乙烯醋酸乙烯酯EVA发泡产品具有质轻、泡孔均匀、硬度可调节且成本相对较低的特点的同时，也存在回弹性及耐磨性不足的缺点。
作为改进技术，将EVA与橡胶或聚烯烃弹性体进行熔融共混发泡，这在一定程度上可以提高发泡产品的回弹性，但耐磨性仍然不够理想。
相关改进技术的公开文献有所公开。
中国专利申请201610008866.6公开了一种军用储油袋TPU复合材料的制备方法，以热塑性聚氨酯弹性体(TPU)及尼龙6(PA6)为基体，采用自制相容剂(EVA-g-MAH)降低TPU与PA6两相间的界面张力，改善体系的相容性，并以ATO粉为抗静电剂，改性MH为阻燃剂，组合抗老抗黄剂经熔融共混后挤出造粒，并压延成型制得性能优异的储油袋用TPU复合材料。通过加入相容剂使得TPU与PA6共混制取综合性能优良的合金来达到降低单纯使用TPU材料的成本，同时所制备的军用储油袋TPU复合材料拥有良好的抗静电性能、阻燃性能，同时通过组合抗老抗黄剂的协同作用，改善TPU易老化易黄变的缺陷。
中国专利申请201710294020.8公开了一种可供双硬度发泡的鞋底材料，其由以下重量份的原料配制而成：TPU和EVA一共100份，其中TPU30-70份，EVA30-70份；相容剂20-30份；发泡剂5-8份；交联剂0.7-1份；活化剂3-5份；成核剂19-20份。其中，相容剂为乙烯和辛烯的高聚物，发泡剂为偶氮二甲酰胺，交联剂为过氧化二异丙苯，活化剂为氧化锌/硬脂酸或者硬脂酸锌的其中一种，成核剂为碳酸钙。综合利用TPU发泡材料耐磨性，EVA发泡材料的柔软性和加工性能，解决了EVA-TPU复合材料相容性差的问题，制得可同步交联和均匀发泡、“大底-中底”一体化成型、双硬度发泡的鞋底材料，具有优异的耐磨性、高弹性与舒适性。
中国专利申请201210465288.0一种EVA/TPU/POE复合发泡材料的制备方法，先将EVA、POE、EVA接枝马来酸酐与TPU在密炼机里充分混炼均匀，再将发泡剂偶氮二甲酰胺、交联剂过氧化二异丙苯、发泡助剂、滑石粉加入到密炼机中，混炼得混合物，将混合物在开放式双棍混炼机上压制成片材，将片材放入硫化机，进行模压交联发泡成型出片，得到EVA/TPU/POE复合发泡材料，用EVA-MA即可得到具有良好相容性EVA/TPU复合发泡材料，避免了4,4-二氨基二苯甲烷的使用，使得工艺简单，节约成本而且具有更佳的性能，同时在体系中引入了POE材料，更佳改善了所制备发泡材料的重要性能指标。
中国专利申请201711033480.1涉及一种鞋底用高回弹组合物发泡材料及其制备方法，按重量份计，包括如下组份：乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 100份；热塑性聚氨酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物合金1-70份；发泡剂0.1-10份；交联剂0.01-10份；填料0-20份；所述的鞋底用高回弹性组合物发泡材料，利用TPU/EVA合金起到了增容剂的作用，形成了EVA/TPU互穿网络结构(IPN)，在常规EVA发泡体系中引入了TPU组份，解决两者由于相容性差导致最终组合物发泡材料性能下降的问题。
已有的改进技术也未能有效解决EVA发泡产品回弹性及耐磨性不足的问题。
发明内容
本发明的目的是提供EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金方法，制备一种EVA/TPU合金并作为增韧剂应用于EVA发泡材料，以提高其回弹性及耐磨性。
本发明的目的将通过以下技术措施来实现：按重量计，EVA/TPU合金包括如下组分：EVA 30-100份，TPU 5-100份，相容剂8-20份，其他助剂1-3份，通过熔融共混造粒，提高EVA与TPU两种组分之间的相容性；所述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、抗UV助剂、交联剂；EVA/TPU合金制备工艺为以下方法之一：
A、将30-95份的EVA，5-70份的TPU，8-20份的相容剂及1-3份的其他助剂于高速混合机中混合均匀，然后投入到同向双螺杆挤出机中，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子；
B、将30-95份的EVA，5-70份的TPU，8-20份的相容剂及1-3份的其他助剂于高速混合机中混合均匀，然后投入到同向双螺杆挤出机中，挤出熔体通过水冷拉条造粒、干燥即得合金粒子；
C、将5-70份TPU通过主喂料口投入到双螺杆挤出机中，待TPU塑化完全后，将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
D、将5-70份TPU通过主喂料口投入到双螺杆挤出机中，待TPU塑化完全后，将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水冷拉条造粒、干燥即得合金粒子。
E、将5-70份合成TPU原料预混后通过灌注口进入双螺杆挤出机，然后从将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
尤其是，采用所述EVA/TPU合金作为增韧剂的发泡组合物，按重量计包括如下组分：EVA 100份，EVA/TPU合金10-50份，发泡剂1-10份，发泡助剂0.2-3份，交联剂1-10份，助交联剂1-10份，润滑剂0.5-5份，填料0-15份；所述填料为碳酸钙、滑石粉的一种或者两者复配所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、对甲磺酰肼(TSH)、4,4’-氧双(苯磺酰肼)醚(OBSH)、膨胀微球中的一种或几种组合，所述发泡助剂为氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌中的一种或者二者复配组合，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种或几种组合，所述润滑剂为硬脂酸，所述助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
尤其是，所述EVA为VA含量范围在18％-70％，熔体流动速率为2-150g/10min，测试条件为190℃/2.16kg。
尤其是，所述TPU包括聚酯型TPU、聚醚型TPU、聚碳酸酯型TPU及聚己内酯型TPU中的至少一种，其邵氏硬度50-85A，熔体流动速率为5-100g/10min，测试条件为200℃/5kg。
尤其是，所述相容剂含有能够与羟基或异氰酸酯基反应的活性基团，包括羧酸基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、羟基、氨基、胺基、异氰酸酯基；相容剂为含有此类活性基团的单体或聚合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、EVA与丙烯酸的共聚物、EVA与甲基丙烯酸的共聚物、EVA与丙烯酸酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸酯的共聚物、EVA与马来酸酐的共聚物，POE与马来酸酐的共聚物，EVA与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，PE与丙烯酸的共聚物、PE与甲基丙烯酸的共聚物、PE与丙烯酸酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸酯的共聚物、PE与马来酸酸的共聚物、PE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基酸、MDI、HDI、TDI、异佛尔酮二异氰酸酯。
尤其是，所述其他助剂为交联剂、抗氧剂、抗水解剂、润滑剂、抗UV剂的至少一种。
尤其是，所述同向双螺杆共混挤出造粒温度设置为70-230℃，螺杆转速为200-800rad/min。
尤其是，所述粒子干燥温度设置为60-80℃。
尤其是，所述造粒方式采用水下造粒或者水冷拉条造粒。
本发明的优点和效果：制备的合金材料通过化学键实现TPU与EVA分子的连接，显著提高TPU与EVA的相容性，将此EVA/TPU合金作为增韧剂用于EVA发泡产品，提高发泡产品的回弹性和耐磨性。制备的复合材料具有优异的力学与抗静电性能，阻燃性能及抗老抗黄变性能，安全环保，且热稳定性能得到进一步提高，具有广泛的社会经济效益以及战略价值，改善材料体系的相容性；可以大幅提高TPU材料的力学性能，安全环保，工序简单，可操作性强，极大地提高了TPU产品的附加值，并扩展了其的应用范围，具有广泛的市场前景和显著的社会效益。
具体实施方式
本发明原理在于，热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，B为含2～12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。典型的TPU如氨纶等。TPU是一种性能优良的弹性体，具有极其突出的耐磨性且硬度可调节、机械强度高、良好的高低温性能等。因为发泡TPU的价格远远高于EVA，有鉴于此，本发明尝试通过研发EVA与TPU熔融共混制备EVA/TPU合金，改善EVA与TPU的相容性，并作为增韧剂应用于EVA发泡材料，提高发泡产品的回弹性和耐磨性。
本发明中，该组合物发泡材料相对于传统的EVA发泡材料具有机械强度高，回弹性、压缩永久变形、及耐磨性优良的特点。
前述中，按重量计EVA/TPU合金包括以下组分：EVA 30-95份，TPU 5-70份，相容剂8-20份，其他助剂1-3份；EVA/TPU合金的制备可采用下述任意一种工艺方法：
工艺方法一：
将30-95份的EVA，5-70份的TPU，8-20份的相容剂及1-3份的其他助剂于高速混合机中混合均匀，然后投入到同向双螺杆挤出机中，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
工艺方法二：
将30-95份的EVA，5-70份的TPU，8-20份的相容剂及1-3份的其他助剂于高速混合机中混合均匀，然后投入到同向双螺杆挤出机中，挤出熔体通过水冷拉条造粒、干燥即得合金粒子。
工艺方法三：
将5-70份TPU通过主喂料口投入到双螺杆挤出机中，待TPU塑化完全后，将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
工艺方法四：
将5-70份TPU通过主喂料口投入到双螺杆挤出机中，待TPU塑化完全后，将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水冷拉条造粒、干燥即得合金粒子。
工艺方法五：
将5-70份TPU原料预混后通过灌注口进入双螺杆挤出机，然后从将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
所述EVA为VA含量范围在18％-70％，优选26％-70％，更优选26％-40％，熔体流动速率为2-150g/10min，测试条件为190℃/2.16kg。
所述TPU包括聚酯型TPU、聚醚型TPU、聚碳酸酯型TPU及聚己内酯型TPU中的一种或者几种，其硬度范围50-85A，优选65-85A，熔体流动速率为5-100g/10min，测试条件为200℃/5kg。
所述相容剂含有能够与羟基或异氰酸酯基反应的活性基团，包括羧酸基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、羟基、氨基、胺基、异氰酸酯基等，相容剂为含有此类活性基团的单体或聚合物，包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、EVA与丙烯酸的共聚物、EVA与甲基丙烯酸的共聚物、EVA与丙烯酸酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸酯的共聚物、EVA与马来酸酐的共聚物，POE与马来酸酐的共聚物，EVA与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，PE与丙烯酸的共聚物、PE与甲基丙烯酸的共聚物、PE与丙烯酸酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸酯的共聚物、PE与马来酸酸的共聚物、PE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基酸、MDI、HDI、TDI、异佛尔酮二异氰酸酯等。
所述其他助剂为交联剂、抗氧剂、抗水解剂、润滑剂、抗UV剂的一种或几种。
所述TPU原料包括聚合物二元醇、扩链剂及异氰酸酯，其中聚合物二元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者几种组合，扩链剂为碳原子数相对较少的小分子二醇，包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)中的一种或几种，异氰酸酯包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或者几种。
所述同向双螺杆共混挤出造粒温度设置为70-230℃，螺杆转速为200-800rad/min。
所述粒子干燥温度设置为60-80℃。
本发明中，采用所述EVA/TPU合金作为增韧剂的发泡组合物，按重量计包括如下组分：EVA 100份，EVA/TPU合金10-50份，发泡剂1-10份，发泡助剂0.2-3份，交联剂1-10份，助交联剂1-10份，润滑剂0.5-5份，填料0-15份，该组合物发泡材料相对于传统的EVA发泡材料具有机械强度高，回弹性及耐磨性优良的特点。
前述中，所述制备EVA/TPU合金所用EVA为VA含量范围在18％-70％，优选26％-70％，更优选26％-40％，熔体流动速率为2-150g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，其重量份为30-95份；所述发泡组合物中所用EVA为VA含量范围在10％-33％，优选10％-26％，其重量份为100份。
前述中，所述TPU包括聚酯型TPU、聚醚型TPU、聚己内酯型TPU、聚碳酸酯型TPU，优选聚醚型TPU，其硬度范围为邵氏硬度50-85A。
前述中，所述相容剂含有能够与羟基或异氰酸酯基反应的活性基团，这些活性基团包括但不局限于羧基、羧酸酯基、酸酐、环氧基团、羟基、氨基、胺基、异氰酸酯基等，相容剂为含有此类活性基团的单体或聚合物，包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、EVA与丙烯酸的共聚物、EVA与甲基丙烯酸的共聚物、EVA与丙烯酸酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸酯的共聚物、EVA与马来酸酐的共聚物，POE与马来酸酐的共聚物，EVA与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，PE与丙烯酸的共聚物、PE与甲基丙烯酸的共聚物、PE与丙烯酸酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸酯的共聚物、PE与马来酸酸的共聚物、PE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基酸、MDI、HDI、TDI、异佛尔酮二异氰酸酯等。制备EVA/TPU合金所用相容剂为其中的一种或几种组合。
前述中，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂、抗UV助剂、交联剂等。
前述中，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、对甲磺酰肼(TSH)、4,4’-氧双(苯磺酰肼)醚(OBSH)、膨胀微球中的一种或几种组合。
前述中，所述发泡助剂为氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌中的一种或者二者复配组合。
前述中，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种或几种组合。
前述中，所述助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
前述中，所述润滑剂为硬脂酸。
前述中，所述填料为碳酸钙、滑石粉其中的一种或者两者复配。
前述中，所述组合物采用的发泡方式为传统模压发泡成型和一次注射发泡成型方式。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例1至7为EVA/TPU合金制备方法的具体实现方式。
实施例1：分别称取70份VA含量为33％的EVA，30份硬度为65A的聚酯型TPU，12份EVA接枝马来酸酐共聚物(EVA-g-MAH)，0.2份抗氧剂Irganox1010，0.02份乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，0.2份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，将其在高混机中高速混合10min，然后投入到同向双螺杆挤出机中，料筒温度设置为70-200℃，转速350rad/min，挤出熔体通过水冷拉条造粒，然后将粒子在60-80℃条件下干燥得成品合金粒子。
实施例2：分别称取40份VA含量为26％的EVA，60份硬度为80A的聚醚型TPU，10份EVA-g-GMA，0.2份DCP，0.2份抗氧剂Irganox1010，0.02份EBS，将其在高混机中高速混合10min，然后投入到同向双螺杆挤出机中，料筒温度设置为70-200℃，螺杆转速350rad/min，挤出熔体通过水冷拉条造粒，然后将粒子在60-80℃条件下干燥得成品合金粒子。
实施例3：分别称取30份VA含量为40％的EVA，70份硬度为80A的聚醚型TPU，10份EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EVA-g-GMA)，0.2份DCP，0.2份抗氧剂Irganox1010，0.02份EBS，将其在高混机中高速混合10min，然后投入到同向双螺杆挤出机中，料筒温度设置为70-200℃，螺杆转速300rad/min，挤出熔体通过水冷拉条造粒，然后将粒子在60-80℃条件下干燥得成品合金粒子。
实施例4：将62份硬度为75A的聚酯型TPU通过主喂料口投入到同向双螺杆挤出机中，35份VA含量为33％的EVA、12份EVA-g-MAH、0.2份DCP、0.02份EBS通过侧喂料进入双螺杆挤出机，料筒温度设置为70-200℃，螺杆转速350rad/min，挤出熔体通过水冷拉条造粒，然后将粒子在60-80℃条件下干燥得成品合金粒子。
实施例5：将40份硬度为80A的聚醚型TPU通过主喂料口投入到同向双螺杆挤出机中，65份VA含量为33％的EVA、10份EVA-g-MAH、0.2份DCP、0.02份EBS，通过侧喂料进入双螺杆挤出机，料筒温度设置为70-200℃，螺杆转速350rad/min，挤出熔体通过水冷拉条造粒，然后再在60-80℃条件下干燥得成品合金粒子。
实施例6：将72份分子量为2500g/mol的聚酯二元醇、6份1,4-丁二醇(BDO)、22份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预混后通过灌注口进入双螺杆反应性挤出机，料筒温度设置为110-210℃，螺杆转速280/min，然后将47份VA含量为40％的EVA、15份的EVA-g-MAH，0.2份DCP、0.3份抗氧剂Irganox1010，0.02份EBS，通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出水下造粒，然后再在60-80℃条件下干燥得成品粒子。
实施例7：将64份分子量为1000g/mol的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、5份BDO、31份MDI预混后通过灌注口进入双螺杆反应性挤出机，料筒温度设置为110-210℃，螺杆转速280rad/min，60份VA含量为33％的EVA、10份的EVA-g-GMA，0.2份DCP，0.2份抗氧剂Irganox1010，0.02份EBS，通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出水下造粒，然后再在60-80℃条件下干燥得成品粒子。
以下实施例8到实施例14为应用以上实施例1至7中的实施例1中EVA/TPU合金制备EVA/TPU合金发泡组合物的实现方式：
实施例8：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为18％的EVA 100份
实施例2中EVA/TPU合金 20份
AC发泡剂 3份
ZnO 0.7份
DCP 1份
TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于180℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
实施例9：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为26％的EVA 100份
实施例1中EVA/TPU合金 50份
AC发泡剂 3份
ZnO 0.7份
交联剂DCP 1份
助交联剂TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于180℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
实施例10：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为26％的EVA 100份
实施例3中EVA/TPU合金 50份
AC发泡剂 4份
ZnO 0.7份
DCP 1份
TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于180℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
实施例11：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为18％的EVA 100份
实施例6中EVA/TPU合金 40份
OBSH 10份
DCP 1份
TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于160℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
实施例12：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为26％的EVA 100份
实施例7中EVA/TPU合金 60份
AC发泡剂 4份
ZnO 0.7份
DCP 1份
TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于180℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
实施例13：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为26％的EVA 100份
实施例5中EVA/TPU合金 20份
碳酸氢钠 7份
DCP 1份
TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于130℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
实施例14：
一种EVA/TPU合金发泡组合物，按重量份包括下列组分：
VA含量为26％的EVA 100份
实施例7中EVA/TPU合金 60份
AC发泡剂 4份
ZnO 0.5
DCP 1份
TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5份
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到90℃密炼机中混炼10min，然后将混炼料投入80-100℃的双挽式挤出造粒机中造粒，所得粒子再一次注射发泡，其中注射发泡机料筒温度为90-105℃，模具温度为180℃，发泡成型时间为300sec。
现有EVA发泡材料对比例：
对比例1按重量份包括如下组分：
VA含量为18％的EVA 100份
AC发泡剂 4份
氧化锌ZnO 0.7份
交联剂DCP 1份
助交联剂TAIC 0.5份
硬脂酸 0.5
上述组合物的发泡成型工艺为：称取相应重量的组分于高混机中高速混合10min；然后将其投入到密炼机中混炼，密炼机的温度设置为90℃，混炼时间为10min；再将密炼机中混炼物于90℃双辊开炼机上继续混炼10min，出片；将上述料片置于发泡模具中，于180℃、压力15MPa条件下发泡成型300sec，然后冷却到室温得发泡材料。
本发明实施例中，下表为EVA/TPU合金组合物发泡材料与纯EVA发泡料性能对比，从表中数据看出，采用本发明制备的EVA/TPU组合物发泡材料可以明显提高EVA发泡材料的回弹性、压缩永久变形及耐磨性，且本发明制备EVA/TPU合金材料工艺过程相对简单、对生产设备无需做较大的改动，就有较高的经济效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，结合实例对本发明的原理和特征进行进一步说明，所涉及实例仅用于对本发明的解释，并非用于限定本发明的范围。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金，其特征在于，按重量计，EVA/TPU合金包括如下组分：EVA 30-100份，TPU 5-100份，相容剂8-20份，其他助剂1-3份，通过熔融共混造粒，提高EVA与TPU两种组分之间的相容性；所述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、抗UV助剂、交联剂；EVA/TPU合金制备工艺为以下方法之一：
A、将30-95份的EVA，5-70份的TPU，8-20份的相容剂及1-3份的其他助剂于高速混合机中混合均匀，然后投入到同向双螺杆挤出机中，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子；
B、将30-95份的EVA，5-70份的TPU，8-20份的相容剂及1-3份的其他助剂于高速混合机中混合均匀，然后投入到同向双螺杆挤出机中，挤出熔体通过水冷拉条造粒、干燥即得合金粒子；
C、将5-70份TPU通过主喂料口投入到双螺杆挤出机中，待TPU塑化完全后，将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
D、将5-70份TPU通过主喂料口投入到双螺杆挤出机中，待TPU塑化完全后，将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水冷拉条造粒、干燥即得合金粒子；
E、将5-70份合成TPU的原料预混后通过灌注口进入双螺杆挤出机，然后从将30-95份的EVA、8-20份相容剂及1-3份其他助剂通过侧喂料进入双螺杆挤出机，挤出熔体通过水下造粒、干燥即得合金粒子。
2.EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金的组合物发泡材料，其特征在于，采用权利要求1所述EVA/TPU合金作为增韧剂的发泡组合物，按重量计包括如下组分：EVA 100份，EVA/TPU合金10-50份，发泡剂1-10份，发泡助剂0.2-3份，交联剂1-10份，助交联剂1-10份，润滑剂0.5-5份，填料0-15份；所述填料为碳酸钙、滑石粉的一种或者两者复配所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、对甲磺酰肼(TSH)、4,4’-氧双(苯磺酰肼)醚(OBSH)、膨胀微球中的一种或几种组合，所述发泡助剂为氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌中的一种或者二者复配组合，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种或几种组合，所述润滑剂为硬脂酸，所述助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
3.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金或如权利要求2所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金的组合物发泡材料，其特征在于，所述EVA为VA含量范围在18％-70％，熔体流动速率为2-150g/10min，测试条件为190℃/2.16kg。
4.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金，其特征在于，所述TPU包括聚酯型TPU、聚醚型TPU、聚碳酸酯型TPU及聚己内酯型TPU中的至少一种，其邵氏硬度50-85A，熔体流动速率为5-100g/10min，测试条件为200℃/5kg。
5.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料，其特征在于，所述相容剂含有能够与羟基或异氰酸酯基反应的活性基团，包括羧酸基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、羟基、氨基、胺基、异氰酸酯基；相容剂为含有此类活性基团的单体或聚合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、EVA与丙烯酸的共聚物、EVA与甲基丙烯酸的共聚物、EVA与丙烯酸酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸酯的共聚物、EVA与马来酸酐的共聚物，POE与马来酸酐的共聚物，EVA与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、EVA与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、POE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，PE与丙烯酸的共聚物、PE与甲基丙烯酸的共聚物、PE与丙烯酸酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸酯的共聚物、PE与马来酸酸的共聚物、PE与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、PE与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基酸、MDI、HDI、TDI、异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料，其特征在于，所述其他助剂为交联剂、抗氧剂、抗水解剂、润滑剂、抗UV剂的至少一种。
7.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料，其特征在于，所述同向双螺杆共混挤出造粒温度设置为70-230℃，螺杆转速为200-800rad/min。
8.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料，其特征在于，所述粒子干燥温度设置为60-80℃。
9.如权利要求1所述的EVA与TPU熔融共混制备弹性体合金及其组合物发泡材料，其特征在于，所述造粒方式采用水下造粒或者水冷拉条造粒。
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