CN104231419B - 高减震乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法 - Google Patents

高减震乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质轻高减震乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法，出乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶(EVM)、乙烯‑醋酸乙烯酯树脂(EVA)、乙烯‑辛烯嵌段共聚物(OBCs)、相容剂、发泡剂、架桥剂、氧化锌、硬脂酸锌、助交联剂、填料组成。本发明工艺简单、易操作，产品更加轻量化，吸震性能优异，制备的产品冲击回弹率均低于10％。

Description

高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法。
背景技术
易加工、轻量化、舒适和减震是鞋用材料的发展方向。减震的目的主要是为了降低外力冲击所造成的伤害。目前，市场中减震的鞋用材料多以EVA和聚氨酯发泡为主。专利CN102702642 A描述了一种EVA发泡减震材料及其制备方法，通过共混丁腈橡胶和聚氯乙烯分别来提高材料的减震和耐老化性能，但是丁腈橡胶价格贵，且密度大，PVC材料含有氯，不够环保。专利CN 102731890 A描述了一种吸震EVA材料及其生产方法，通过模压发泡制备出了冲击回弹率低于15％的减震鞋用材料。众所周知，EVA发泡材料虽然具有质轻、舒适和成本低等优势，但是其压缩永久变形率高，透气性差。聚氨酯材料具备优异的减震性能，且环保和透气，但密度高，价格贵，耐水解性不佳。
相对于低醋酸乙烯酯(VA)含量的EVA树脂，含有高VA含量的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)具有好的透气性和耐油性，低的冲击回弹率和压缩永久变形率，以及高的阻尼性能，是理想的减震材料。专利CN101293386 B描述了一种以高VA含量的EVM(VA：70-90％)为主基材的减震泡绵的制造方法，通过热压发泡成型制备了低反弹率和短缓冲距离的发泡材料。然而，随着VA含量的增加，EVM的加工粘度、拉伸强度和硬度降低，材料的低温韧性变差，以纯EVM为主基材来制备发泡鞋用材料具有一定的局限性。
乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)是美国陶氏化学公司开发生产的烯烃弹性体，OBCs分子链中“硬”“软”段交替排列，与乙烯-辛烯共聚物(POE)相比，其耐热温度高、耐磨损性能佳、柔韧性好，综合性能明显优于其他聚烯烃类弹性体。通过添加OBCs进行共混改性，可提高EVM的拉伸和撕裂强度、低温挠曲性能、降低密度和收缩率，从而拓宽EVM的应用领域。由于OBCs与EVM在极性、溶解度参数等方面存在差异，若将OBCs与EVM直接共混，二者的相容性较差，制备的合金材料力学性能可能会下降。因此，在共混物中引入极性基团(如马来 酸酐)，可改善其与EVM的相容性，提高OBCs与EVM的界面粘结力。
本发明创新性的运用EVM橡胶和OBCs树脂进行共混改性，旨在制备出高强度、低密度、高减震的鞋用材料。运用上述材料来制备高减震鞋用材料的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，所述的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料具有较轻的质量、优良减震和耐压变性能。
本发明的再一目的在于提供一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料的制备方法，所述的制备方法工艺简单、易操作。
本发明的上述技术问题可通过以下技术方案得以实施：
一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，由如下重量份配比的原料组分制成：
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)：50-80份；
乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)：10-20份；
乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)：10-30份；
相容剂：1-5份；
发泡剂：3-6份；
交联剂：0.5-2份；
助交联剂：0.1-1份；
氧化锌：0.5-2份；
硬脂酸锌：0.5-2份；
填料：10-30份。
其中乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯树脂和乙烯-辛烯嵌段共聚物三组份的重量份为100份。
所述的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶是醋酸乙烯酯含量在40-80％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选含量为70-80％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂是醋酸乙烯酯含量在10-40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选含量为10-30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述的发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、4，4’-氧双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠(NaHCO3)其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
所述的交联剂是过氧化二异丙苯(DCP)、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)其中的一种或其组合物。
所述的助交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂(TMPTA)其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
所述的相容剂是选自于马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝的低密度聚乙烯树脂(LDPE-g-MAH)马来酸酐接枝的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs-g-MAH)、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
所述的填料是选自与滑石粉、碳酸钙、白炭黑、蒙脱土其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
本发明所用的原材料均为商品化产品。EVM采用朗盛化学公司生产的Levapren700和800牌号，EVA采用北京燕山石化公司的18J3牌号，OBCs采用陶氏化学公司生产的INFUSE 9807牌号，马来酸酐接枝乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)为斯瑞达塑业有限公司TRD-301P牌号产品。
本发明所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1)按照上述配比称量基料和相容剂树脂，采用高速混合机预先混合均匀，然后在密炼机中于130-160℃进行熔融共混3min；依次加入硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌、助交联剂和填料，密炼5min，最后加入交联剂再混炼2min后出料；
(2)将混炼后的原料进行压出，再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料；
(3)将初胚原料放入模具内，在5-20MPa和165-185℃温度条件下，进行模压发泡，一定时间后泄压制得发泡体，冷却后即可获得成品。
本发明可采用密炼机和开炼机进行共混，出片后裁剪可直接进行模压发泡，也可通过螺杆挤出机造粒。采用注塑、模压、射出等方法加工。
断裂伸长率(％) 195 220 245 212 252 295
备注：本发明实施例中发泡剂选用偶氮二甲酰胺(AC)，交联剂选用1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)，助交联剂选用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，相容剂选用马来酸酐接枝乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)，填料选用白炭黑。以上测试均按照行业的测试标准采用行业常用测试手段得出实验结果.
本发明所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)按照上述配比称量基料和相容剂树脂，采用高速混合机预先混合均匀，然后在密炼机中于130-160℃进行熔融共混3min；依次加入硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌、助交联剂和填料，密炼5min，最后加入交联剂再混炼2min后出料；
(2)将混炼后的原料进行压出，再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料；
(3)将初胚原料放入模具内，在5-20MPa和165-185℃温度条件下，进行模压发泡，一定时间后泄压制得发泡体，冷却后即可获得成品。
本发明所论述的各实施例都按照上述步骤制备出相关产品。
上述实施例中，主基材EVM材料具有极佳的阻尼性能，但加工粘度低，材料硬度小，通过共混OBCs可显著提高其力学性能、加工粘度和低温韧性，EVA树脂在增加材料硬度的同时，还可以有效的提高EVM和OBCs的相容性，相容剂POE-g-MAH则主要是为了增加材料之间的相容性。
根据实施例1和2的测试结果可知，随着OBCs含量的增加，发泡材料的力学性能显著增加，冲击回弹率略有上升，但都低于10％。同时发泡材料的密度随着OBCs含量增加而降低，在维持了高力学性能的同时，具有极佳的减震性能。根据实施例3和5，高VA含量的EVM共混物发泡材料冲击回弹率和压缩永久变形率都略高于低VA含量的EVM共混物。实施例4中增加EVA含量，冲击回弹率和力学性能变化不大，压缩永久变形率有所升高。实施例6中增加了发泡剂AC的量，在不影响冲击回弹率同时，可进一步降低发泡材料的密度。
通过上述实施例测试结果可知，本发明所制备的质轻减震EVM发泡鞋用材料，在满足了鞋用材料所要求的力学性能的同时，还具有低的密度、冲击回弹率和压缩永久形变率，同时材料本身又具有透气、耐热、耐候和耐油等性能，因此 鞋垫、中底和减震片，或者其他需要减震的领域，如安全护具、地垫、包装材料等。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但所述的实施例是用于说明本发明，而不是限制本发明。配方说明如下表，配方的组分配比为重量份。
依据本发明制备的发泡材料可作为鞋垫、鞋中底和其他需要减震的部件。同时，根据以上性能测试，本发明所制备的发泡材料可被应用于其他需要减震的领域，如安全护具、地垫、包装材料等。
本发明所述的质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料的制备方法，工艺简单，易操作，可使用多种方法进行加工。

Claims (10)

1.一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：按重量份的原料组成如下：
乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)：60-80份；
乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)：10-20份；
乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs)：10-30份；
相容剂：1-5份；
发泡剂：3-6份；
交联剂：0.5-2份；
助交联剂：0.1-1份；
氧化锌：0.5-2份；
硬脂酸锌：0.5-2份；
填料：10-30份；
其中乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯树脂和乙烯-辛烯嵌段共聚物三组份的重量份为100份；
所述的质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)按照上述配比称量基料和相容剂树脂，采用高速混合机预先混合均匀，然后在密炼机中于130-160℃进行熔融共混3min；依次加入硬脂酸锌、发泡剂、氧化锌、助交联剂和填料，密炼5min，最后加入交联剂再混炼2min后出料；
(2)将混炼后的原料进行压出，再加工切片成具有预定体积大小的初胚原料；
(3)将初胚原料放入模具内，在5-20MPa和165-185℃温度条件下，进行模压发泡，一定时间后泄压制得发泡体，冷却后即可获得成品。
2.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶是醋酸乙烯酯含量在40-80％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
3.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂是醋酸乙烯酯含量在10-40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求2所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶是醋酸乙烯酯含量为70-80％的乙烯一醋酸乙烯醋共聚物。
5.如权利要求3所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂是含量为10-30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、4，4’-氧双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠(NaHCO3)其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
7.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的交联剂是过氧化二异丙苯(DCP)、1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)其中的一种或其组合物。
8.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的助交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、TMPTMA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
9.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的相容剂是选自于马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA-g-MAH)、马来酸酐接枝的低密度聚乙烯树脂(LDPE-g-MAH)、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBCs-g-MAH)、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯无规共聚物(POE-g-MAH)其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
10.如权利要求1所述的一种质轻高减震乙烯-醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料，其特征在于：所述的填料是选自于滑石粉、碳酸钙、白炭黑、蒙脱土其中的至少一种或至少两种以上的组合物。
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CN101293386A (zh) * 2007-04-27 2008-10-29 镕利兴业股份有限公司 吸震泡绵的制造方法
CN101864139A (zh) * 2009-04-15 2010-10-20 中国皮革和制鞋工业研究院 一种质轻耐磨热塑性弹性体发泡鞋底材料
CN103194017A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 泰亚鞋业股份有限公司 抗皱eva发泡鞋材及其制造方法

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