CN109824972A - 一种环保发泡中底材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保发泡中底材料及其制备方法，该中底材料由EVA复合物料经发泡制得，所述EVA复合物料包括如下重量份的组分：30～40份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；10～35份的生物基三元乙丙橡胶；10～20份的可降解树脂；0～20份的聚烯烃弹性体；10～20份的植物纤维粉；0.5～0.8份的交联剂；2.5～3份的发泡剂；2.5～3.5份的活性剂；所述可降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸中的一种或多种。本发明该中底材料具有可降解性，生物基含量高，性能良好。本发明既回收了废弃资源再利用，减少了不可再生石油资源的使用，可降解部分又减少了二氧化碳的排放，达到了节能减碳的环保效果。

Description

一种环保发泡中底材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及鞋类制品材料技术领域，尤其涉及一种环保发泡中底材料及其制备方法。

背景技术

运动鞋鞋底通常由大底和中底构成，其中，大底是指直接与地面接触的层结构，通常使用天然橡胶或者人工橡胶制成，具有防滑、耐磨和耐弯折等功能。中底则一般是指鞋垫与大底之间的结构，主要起到支撑或回弹等作用。目前，运动鞋的鞋底基本是由石化产品组合发泡而成，如乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)、苯乙烯系嵌段共聚物(SEBS)、聚乙烯(PE)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)等。

鞋中底这些化工聚合物材料一般都是由石化原料经过提炼、再聚合而成，这些产品经过燃烧或焚化后，在大气中所释放的大量二氧化碳会造成全球变暖。并且，这些塑胶产品均属高聚物，因聚合度较大，分子间作用力强，高分子链难以断裂、分解，因此不可降解，进而大量的塑胶产品废弃后形成了“白色污染”。再者，石油是地球上不可再生资源，这些石化产品应用得越多，石油枯竭得越快。为了减少二氧化碳的排放，减轻石化产品对生态环境的恶化影响，缓解石油短缺和枯竭，以及大量废弃物的资源再利用，顺应国家环保政策，发展生物基环保鞋中底材料是大势所趋。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种环保发泡中底材料及其制备方法，本申请提供的发泡中底材料具有良好的物理机械性能，并且生物基含量高，又具有环保降解性。

本发明提供一种环保发泡中底材料，其由EVA复合物料经发泡制得，所述EVA复合物料包括如下重量份的组分：

30～40份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～35份的生物基三元乙丙橡胶；

10～20份的可降解树脂；

0～20份的聚烯烃弹性体；

10～20份的植物纤维粉；

0.5～0.8份的交联剂；

2.5～3份的发泡剂；

2.5～3.5份的活性剂；

所述可降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸中的一种或多种。

优选地，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中VA质量含量为26％～40％。

优选地，所述EVA复合物料包括20～30份的生物基三元乙丙橡胶。

优选地，所述植物纤维粉为白杨木粉、汉麻粉和玉米芯粉中的一种或多种。

优选地，所述交联剂为过氧化物交联剂。

优选地，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。

优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种。

优选地，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌。

优选地，所述活性剂包括：1.1～1.3质量份的氧化锌；0.7～0.9质量份的硬脂酸；0.9～1.1质量份的硬脂酸锌。

本发明提供如上文所述的环保发泡中底材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到环保发泡中底材料。

与现有技术相比，本发明提供的环保发泡中底材料由EVA复合物料发泡制得，主要用作运动鞋的中底材料，所述的EVA复合物料主要为乙烯醋酸乙烯酯共聚物，并引入了生物质来源的聚合物如生物基EPDM橡胶、植物纤维粉，以及可降解的PLA/PBAT树脂材料，还配合有活性剂、交联剂和发泡剂等。本发明通过引入一定配比的生物基三元乙丙橡胶等生物质来源的原料，结合现有的发泡交联工艺，在保持发泡材料的原有性能的条件下，获得了高生物基含量、可降解的环保发泡中底材料。本发明该中底材料具有可降解性，并且经美国BETA实验室测试，¹⁴C的生物基含量高达44％(而传统EVA发泡材料的生物基含量只有1％)，达到了可生物降解与生物基双管齐下。本发明既回收了废弃资源再利用，减少了不可再生石油资源的使用，可降解部分又减少了二氧化碳的排放，达到了节能减碳的环保效果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种环保发泡中底材料，其由EVA复合物料经发泡制得，所述EVA复合物料包括如下重量份的组分：

30～40份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～35份的生物基三元乙丙橡胶；

10～20份的可降解树脂；

0～20份的聚烯烃弹性体；

10～20份的植物纤维粉；

0.5～0.8份的交联剂；

2.5～3份的发泡剂；

2.5～3.5份的活性剂；

所述可降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸中的一种或多种。

本申请提供的发泡中底材料既具有高的生物基含量，又具有环保降解性，而且具有良好的加工性能和机械性能等，利于应用。

本发明实施例提供的发泡中底材料是用作运动鞋中底的发泡材料，是由EVA复合物料经发泡工艺制得。以质量份计，所述EVA复合物料包括30～40份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物也称乙烯-醋酸乙烯共聚物，是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚而得的一种热塑性树脂，英文简称EVA。乙烯醋酸乙烯共聚物具有回弹性高、柔韧性好的特性；具体的，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中VA质量含量可为26％～40％。作为优选，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物的型号可为：EVA 7470M和EVA 7350M中的一种或多种，通常为EVA7470M或EVA7350M。

为开发生物质环保可降解运动鞋，本发明主要引入了生物基EPDM橡胶。生物基EPDM是朗盛-阿朗新科公司最新研发的一种生物质橡胶，它是从巴西甘蔗中提取的脱水乙醇做原料来生产生物基乙烯，并以此为原料来生产三元乙丙橡胶(EPDM)。这是世界上第一款生物基EPDM产品，并且与传统EPDM产品具有相同的优异性。生物基EPDM具有很好的物理化学性能，如吸水率很低，使用温度范围很宽，在低温下仍能保持其柔顺性，并具有抗老化性和耐化学性等。同时，生物基EPDM橡胶还具有无定形结构和高交联密度特性，可以赋予发泡材料最佳的弹性和回弹性。生物基EPDM橡胶是一款高科技材料，也是一款革命性材料，它降低了对石油的依赖，降低了碳足迹，符合可持续发展趋势要求。

在本发明中，所述EVA复合物料包括10～35份的生物基三元乙丙橡胶(生物基EPDM橡胶)，优选包括20～30份的生物基EPDM橡胶。具体地，所述生物基EPDM橡胶的生物基含量范围是50％-70％；优选朗盛-阿朗新科公司的Keltan Eco 5470C产品，生物基含量为70％。

并且，所述EVA复合物料包括10～20质量份的可降解树脂；所述可降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)中的一种或多种。在本发明的实施例中，PBAT材料和PLA两者可以单独应用，也可以以1:1、1:2、2:1等任意质量比例混用。所述可降解树脂的降解率一般为95％-100％；具体地，PLA优选REVODE 195牌号产品；PBAT优选牌号TH801T产品。

目前，生物降解塑料研究中最好的降解材料其一是PLA，其二是PBAT。聚乳酸PLA是用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提炼出的淀粉原料制成，具有很好的物理机械性能和相容性。PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。PLA和PBAT这两者均具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。本发明引入可降解的PLA/PBAT树脂材料，既可降解又高含生物基，也不影响发泡材料性能。

以质量份计，本发明所述EVA复合物料包括10～20份的植物纤维粉。所述植物纤维粉为天然生物质，天然生物质在生长期间会吸收空气中的二氧化碳进行光合作用形成碳水化合物；本发明实施例优选采用农业生产中的废弃植物纤维粉，不但可降解，而且能使废弃资源再利用。在本发明的实施例中，所述植物纤维粉优选为白杨木粉、汉麻粉和玉米芯粉中的一种或多种，优选为玉米芯粉；所述植物纤维粉的粒度可为200目。

传统的环保降解材料通常都是只加入植物纤维粉/淀粉/PLA/PBAT等材料，这些材料虽可以完全生物降解，但是生物基含量不一定高。PBAT的生物基含量为0％，而植物纤维粉/淀粉的生物基含量只有添加量的一半不到，就是添加50％的植物纤维份或者50％的淀粉，其生物基含量测试低于25％。而PLA添加50％，其生物基含量测试可以接近50％，但是PLA是脆性材料，而且本身熔点高达160℃，添加量大的话不仅大大影响发泡材料的物性，而且加工难度也大。

本发明实施例采用一定配比的生物基EPDM与可生物降解的玉米芯粉/PLA/PBAT材料共混，通过现有的发泡工艺，达到可生物降解与生物基双管齐下，不仅具有可降解性，还有高的生物基含量，也基本保持了发泡材料的原有性能。

本发明还可以采用聚烯烃弹性体作为原料，即所述EVA复合物料包括0～20份的聚烯烃弹性体，优选为10～20份。聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)(POE)是美国DOW化学公司，以茂金属为催化剂合成的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体，具有橡胶和树脂呈两相分离的结构，它具有密度小、质量轻，抗撕裂强度性能佳、回弹性优越等特点。作为优选，POE包括：熔点65℃～80℃、拉伸强度大于10MPa的牌号，特别优选品种有：POE 8180、POE 8003等。

为获得性能良好的环保发泡材料，本发明实施例EVA复合物料包括：0.5～0.8份的交联剂，优选为0.6～0.7份；2.5～3份的发泡剂，优选为2.5～2.8份。其中，所述交联剂优选为过氧化物交联剂，包括：过氧化二异丙苯(DCP)和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)中的一种或多种。具体地，交联剂优选品种有：DCP PERKADOXBC-FF，DCP LUPEROXDC；BIBPPERKADOX14S-FL，BIPB F-Flakes等。并且，所述发泡剂优选为偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种，一般采用偶氮类发泡剂，具体牌号品种例如AC6000H，AC3000H等。

在本发明中，所述EVA复合物料包括2.5～3.5份的活性剂，起到促进发泡、交联等作用。在本发明的具体实施例中，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌；例如，所述活性剂包括：1.1～1.3质量份的氧化锌、优选为1.2份；0.7～0.9质量份的硬脂酸、优选为0.8份；0.9～1.1质量份的硬脂酸锌、优选为1份。本发明对各组分的来源没有特殊限制，采用本领域相应的市售产品即可；其中，氧化锌优选品种有：ZnO 997，ZnO 995。

本发明采用上述的EVA复合物料配方发泡，通过引入生物质来源的聚合物如EPDM橡胶、可完全降解的植物纤维粉、PBAT，以及既高含生物基又可降解的PLA材料，通过现有的发泡交联工艺，在保持发泡材料的原有性能的条件下，获得了比传统EVA发泡材料的生物基含量高出44倍的发泡材料；该材料可称为高生物基含量可降解环保发泡中底材料，而且发泡材料的物性和弹性也优异(回弹率为50～56％)。其中，本发明首次使用生物基EPDM橡胶材料，属于行业内首创。并且，本发明既回收了废弃资源再利用，减少了不可再生石油资源的使用，可降解部分又减少了二氧化碳的排放，达到了节能减碳的环保效果。

本发明实施例提供了如上文所述的环保发泡中底材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到环保发泡中底材料。

本发明实施例的工艺流程主要包括：称料→混炼→造粒→发泡→烘烤。本发明实施例先分组称料：依据配方的用量，将EVA/POE/EPDM/PLA/PBAT等塑胶主料为第一组称好，植物纤维粉为第二组称好，将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌为第三组称好；DCP和发泡剂为第四组称好。

本发明实施例将称取好的各成分混炼：首先将第一组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到80-85℃之间，再倒入第二组料；待温度升到90-95℃时倒入第三组料；待温度升至100-110℃时，倒入第四组料，混炼5min后，将混好的料倒出。

本发明实施例将混炼后的物料进行造粒或造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别可调为：75℃、80℃、85℃、90℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中如果采用水冷，造好的料需加入烘干机中烘干脱水；如果采用风冷则可直接使用。

造粒后，本发明实施例将得到的混合物进行发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别可调为：80℃、85℃、90℃、95℃，成型模具温度上下模板分别可调为：170℃、170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间一般为500-700秒。

最后，本发明实施例进行烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别可调为：80℃、90℃、95℃、100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30-40米长为宜；从头至尾烘烤时间为30-40分钟为宜，得到用作运动鞋中底的环保发泡材料。

对于所应用的运动鞋底，本发明实施例对运动鞋底的外部结构设计没有特殊限制，也可以采用本领域常规的帮面结构。按照以上所述的环保发泡材料及其制备方法，本发明可选用不同的配方组合来满足不同产品的功能要求，具有广泛的应用前景。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的环保发泡中底材料及其制备方法进行具体地描述。

实施例1

称料：依据表1配方的用量，将EVA/POE/EPDM/PLA/PBAT等塑胶主料为第一组称好，植物纤维粉为第二组称好，将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌为第三组称好；DCP和发泡剂为第四组称好。

混炼：首先将第一组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到80-85℃之间，再倒入第二组料；待温度升到90-95℃时倒入第三组料；待温度升至100-110℃时，倒入第四组料，混炼5min后，将混好的料倒出。

造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别调为：75、80、85、90℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中采用水冷，造好的料加入烘干机中烘干脱水。

发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别调为：80、85、90、95℃，成型模具温度上下模板分别调为：170、170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间为600秒。

烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80、90、95、100℃，转速为60-70转/每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米长；从头至尾烘烤时间为30分钟，得到环保发泡中底材料。

实施例2-6

按照实施例1的步骤，配方如表1所示，分别制备得到环保发泡中底材料。

比较例1-6

按照实施例1的步骤，配方如表2所示，分别制备得到普通发泡中底材料。

表1实施例1-6中的具体配方(均为质量份数)

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							EVA 7470M	30	30	30	40	40	40
POE 8003	20	20	20	0	0	0
							EPDM 5470C	20	20	20	30	30	30
PLA 195	10	10	10	10	10	10
							PBAT TH801T	10	5	0	10	5	0
玉米芯粉	10	15	20	10	15	20
							ZnO 997	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
DCP	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
							硬脂酸1801	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
硬脂酸锌	1	1	1	1	1	1
							发泡剂AC6000H	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8

表2比较例1-6中的具体配方(均为质量份数)

其中，实施例和比较例的各原料来源如下：

EVA 7470M：VA质量含量为26％，硬度82A，台塑公司。

POE 8003：硬度84A，拉伸强度18.2MPa，陶氏化学公司。

EPDM 3745：门尼粘度45【ML(1+4)at 125℃】，乙烯含量70％，生物基含量0％，陶氏化学公司。

EPDM Keltan Eco 5470C：门尼粘度54【ML(1+4)at 125℃】，乙烯含量70％，生物基含量70％，朗盛-阿朗新科公司。

PLA REVODE 195：拉伸强度50MPa，熔点160℃，密度1.23g/cm³，降解率99.9％，浙江海正生物材料股份有限公司。

PBAT TH801T：熔点120℃，拉伸强度25MPa，密度1.25g/cm³，降解率99.9％，新疆蓝山屯河聚酯有限公司。

玉米芯粉：200目，聊城盛基农业科技开发有限责任公司。

ZnO 997白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。

DCP：中国石化公司。

硬脂酸1801：印尼杜库达公司。

硬脂酸锌：湖州市菱湖新望化学有限公司。

发泡剂AC6000H：杭州海虹精细化工有限公司。

将实施例和比较例所述的EVA发泡材料进行性能测试，结果如下。

表3比较例1-6的性能数据表

表4实施例1-6的性能数据表

备注：生物基含量测试标准：ASTM D6866-18方法B(AMS)；

测试：通过测量放射性碳同位素(C-14，C¹⁴或¹⁴C)；

测试结果：¹⁴C与总碳的百分比，％；

测试机构：美国BETA实验室。

由以上实施例可知，本发明材料配方通过现有的发泡交联工艺，在保持发泡材料的原有性能的条件下，获得了高生物基含量的发泡材料。经美国BETA实验室测试¹⁴C的生物基含量高达44％(而传统EVA发泡材料的生物基含量只有1％)。与普通的生物基降解鞋底的技术相比，本申请实施例通过优化生物基EPDM、可生物降解的玉米芯粉、PLA、PBAT的比例，达到可生物降解与生物基双管齐下，不仅具有可降解性，还有高的生物基含量。与现有的PLA、PBAT生物降解鞋底的技术相比，本申请降低了高熔点且脆性的PLA、PBAT的添加量，大大改善了加工操作性。同时，本发明通过引入弹性佳、物理机械性能好，且与EVA/聚烯烃等材料相容佳的生物基EPDM，不影响发泡倍率和泡孔，较好地保持了发泡材料原有性能的回弹性和物理机械性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种环保发泡中底材料，其特征在于，由EVA复合物料经发泡制得，所述EVA复合物料包括如下重量份的组分：

30～40份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；

10～35份的生物基三元乙丙橡胶；

10～20份的可降解树脂；

0～20份的聚烯烃弹性体；

10～20份的植物纤维粉；

0.5～0.8份的交联剂；

2.5～3份的发泡剂；

2.5～3.5份的活性剂；

所述可降解树脂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中VA质量含量为26％～40％。

3.根据权利要求1所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述EVA复合物料包括20～30份的生物基三元乙丙橡胶。

4.根据权利要求1所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述植物纤维粉为白杨木粉、汉麻粉和玉米芯粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化物交联剂。

6.根据权利要求5所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和4,4-氧代二苯磺酰肼中的一种或多种。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述活性剂包括氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌。

9.根据权利要求8所述的环保发泡中底材料，其特征在于，所述活性剂包括：1.1～1.3质量份的氧化锌；0.7～0.9质量份的硬脂酸；0.9～1.1质量份的硬脂酸锌。

10.如权利要求1～9中任一项所述的环保发泡中底材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到环保发泡中底材料。