CN102105311B - 加入有研磨材料的橡皮擦 - Google Patents

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Abstract

提供加入有研磨材料的橡皮擦，其含有弹性体组合物和研磨材料，所述弹性体组合物是在包含生物质塑料的基质中以岛状分散交联天然橡胶粒子而成。根据本发明，可以提供使用弹性组合物的、加入有研磨材料的橡皮擦，其不依赖于化石资源或者减轻了对于化石资源的依赖度、可回收、环保，且与循环型社会相适应。

Description

加入有研磨材料的橡皮擦
技术领域
本发明涉及橡皮擦，其以弹性体组合物为基材，同时含有研磨材料，用于消除利用笔记用墨水、圆珠笔、印刷品、静电复印形成的图像等，进而详细来说，涉及使用了弹性体组合物的、加入有研磨材料的橡皮擦，其不依赖于化石资源、可回收、环保，与循环型社会相适应。
背景技术
迄今为止，产业・经济通过利用石油·煤碳等的化石资源得到发展，构筑了大量生产、大量消耗、大量废弃的社会体系，目前，多数的生活基础都依赖于将要枯竭的化石资源。
现在的社会体系产生出了经济上的富足、便利，但另一方面，也排放了超出自然净化能力的废弃物、二氧化碳，并使地球温室化、有害物质等的环境问题变得严峻。
为了解决这种问题，人们强烈要求改变目前的、由有限的资源大量生产商品并将其大量消耗、废弃的单行的社会体系，而向抑制废弃物的产生、并有效使用有限资源的循环型社会转变。
为了形成该循环型社会，日本内阁会议在平成14年12月决定“生物质・日本综合战略”，努力进行产业竞争力的再构筑。
生物质是大自然恩惠的持续、可再生的有机资源。生物质具有下述特征，即，其燃烧时排放二氧化碳，但在生长时利用光合作用吸收・固定大气中的二氧化碳，因此基本上不增加二氧化碳。将此称作为“碳中和（carbon neutral）”，通过将源于化石资源的能量或产品置换成生物质，可以大幅消减二氧化碳排放量，因此，人们强烈要求对该技术和产品的开发。
近年来，即使对于高分子材料，也提出了大量考虑到循环型社会形成的提案。
例如，记载了包含天然橡胶和生物分解性塑料的橡胶制造用组合物(实施例中使用了硫化剂、硫化促进剂) (专利文献1)；将生物分解性材料和环氧化聚异戊二烯、根据需要进而添加的交联剂进行混合得到的生物分解性材料组合物 (专利文献2)；在天然橡胶中添加了生物分解性树脂和填充剂的生物分解性橡胶组合物 (专利文献3)；包含结晶性聚乳酸、和选自天然橡胶、聚异戊二烯的橡胶成分的聚乳酸系树脂组合物 (专利文献4)；和在包含聚乳酸的连续相中使包含天然橡胶等的分散相均匀地微分散的聚合物混合材料(专利文献5)等。
另外，橡皮擦可以大致分为包含氯乙烯树脂的氯乙烯橡皮擦、包含苯乙烯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体的非氯乙烯橡皮擦、和天然橡胶橡皮擦这3种。
其中，氯乙烯橡皮擦、非氯乙烯橡皮擦占橡皮擦市场的比例超过9成，构成它们的高分子材料、增塑剂、软化剂均是来源于石油等化石资源的材料，持续利用这些橡皮擦违背了上述形成循环型社会的宗旨。
相对于此，有效利用由天然橡胶、植物油制造的油膏（油胶)等的生物质，符合形成循环型社会的宗旨(专利文献6、非专利文献1)。
但是，对于通常的橡皮擦的情况，作为消字机制，通过与纸面的摩擦，橡皮的前端部损坏，其摩擦碎屑捕捉、吸附附着在纸纤维上的石墨粒子，使纸面净化。因此，优选摩擦碎屑具有适度的增塑性和粘附性，且其形状小。但脏的碎屑不能通过橡皮擦的往复运动再次污损纸面。硫化不足的制品往往呈现这种现象。
另一方面，对于利用笔记用墨水、圆珠笔、印刷品、静电复印形成的图像等，墨水、调色剂深深地浸透到纸的纤维间，且其中含有的涂料、颜料较强地染色到纤维上，因此使用加入有研磨材料的橡皮擦 (通常称作为加入沙的橡皮擦)。
对该加入有研磨材料的橡皮擦的情况，作为消字机制，墨水、调色剂深深地浸透到纸的纤维间，且其中含有的染料或颜料较强地染色到纤维上，因此以上述机制不可能充分地消字，而通过研磨材料将污损的纤维切削、除去。研磨力过于强的消字性能好，但纸面的起毛变得很大。因此，不使纸面粗糙、且消字性能优异的橡皮擦可以称作为好的加入有研磨材料的橡皮擦。
近来，即使对于这种加入有研磨材料的橡皮擦，考虑到环境，也提出了例如进行非氯乙烯化。例如，提出了一种橡皮，其含有包含热塑性弹性体的基材和研磨剂，其特征在于，上述基材至少包含苯乙烯・乙烯丙烯・苯乙烯嵌段共聚物 (例如专利文献7)，另外，提出了一种橡皮，其在作为基材的热塑性弹性体中分散研磨剂而成，其特征在于，上述热塑性弹性体至少含有具有羧基和/或酸酐环的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(例如专利文献8)。
专利文献
专利文献1 : 日本特开平10-274494号公报
专利文献2 : 日本特开2000-95898号公报
专利文献3 : 日本特开2000-319446号公报
专利文献4 : 日本特开2003-183488号公报
专利文献5 : 日本特开2004-143315号公报
专利文献6 : 日本特开2000-43492号公报(参考实施例1、2)
专利文献7 : 日本特开平5-4495号公报
专利文献8 : 日本特开平5-124390号公报
非专利文献1 : 《橡胶工业便览（
Figure 91482DEST_PATH_IMAGE001
）》(新版)日本橡胶协会编 表25.2、817页、昭和48年11月15日 社团法人橡胶协会发行。
发明内容
但是，在上述现有技术中，那些没有对橡胶实施硫化、交联的在拉伸强度或弹性上是不充分的，因此有用途受到限制的情况，例如，作为橡皮擦用材料，不表现橡胶弹性是不合适的。进而，由于需要硫化、交联工序，因此不仅制造工序变得复杂，而且还有作为硫化剂的硫、作为硫化促进剂、助剂的氧化锌等硫化试剂的安全性的问题。
另外，如上所述天然橡胶橡皮擦，虽然适应形成循环型社会的要求，但由于含有硫化工序，因此与氯乙烯橡皮擦、非氯乙烯橡皮擦相比，制造工序复杂，另外，如上述那样，在硫、硫化促进剂等硫化试剂的安全性等方面也存在问题。进而，由于制造工序内产生的下脚料的再利用困难，因此是不经济的，在生产性方面也存在问题。
另外，在现有技术中，使用热塑性弹性体的、含有研磨材料的橡皮擦虽然适应非氯乙烯化的要求，但未必适应碳中和的循环型社会的要求。
本发明鉴于上述事实，解决了上述现有技术的问题，其提供加入有研磨材料的橡皮擦，该加入有研磨材料的橡皮擦具有以现有的硫化、交联无法得到的拉伸强度、弹性等的物性，含有在包含生物质塑料的基质中以岛状分散了交联天然橡胶粒子的弹性体组合物和研磨材料，适应于循环型社会的要求，同时具有优异的消字性能。
本发明是为了实现上述目的而作出的发明，本发明的权利要求1是加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，含有弹性体组合物和研磨材料，所述弹性体组合物是在包含生物质塑料的基质中以岛状分散交联天然橡胶粒子的弹性体组合物。
本发明的权利要求2是根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，生物质塑料为选自聚乳酸系树脂、聚丁二酸丁二醇酯系树脂、聚酰胺11、聚-3-羟基丁酸系树脂、醋酸纤维素、酯化淀粉、壳聚糖-纤维素淀粉、淀粉-改性聚乙烯醇中的至少1种。
本发明的权利要求3是根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，生物质塑料是生物分解性生物质塑料。
本发明的权利要求4是根据权利要求1~3中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，弹性体组合物是包含天然橡胶50~99重量%、生物质塑料50~1重量%、和橡胶交联剂的弹性体橡皮擦组合物，所述橡胶交联剂相对于天然橡胶100重量份为0.1~5重量份。
本发明的权利要求5是根据权利要求1~3中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，弹性体组合物是包含天然橡胶20~<50重量%、生物质塑料80~>50重量%、和橡胶交联剂的弹性体橡皮擦组合物，所述橡胶交联剂相对于天然橡胶100重量份为0.1~5重量份。
本发明的权利要求6是根据权利要求1~5中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，研磨材料相对于天然橡胶和生物质塑料的合计100重量份为10~500重量份。
本发明的权利要求7是根据权利要求1~6中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，还含有软化剂。
本发明的权利要求8是根据权利要求7所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，软化剂来源于生物质。
本发明的权利要求9是根据权利要求7或8所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，软化剂选自动植物油、来源于其的增塑剂。
本发明的权利要求10是根据权利要求7~9中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，软化剂相对于天然橡胶和生物质塑料的合计100重量份为1~200重量份。
本发明的权利要求11是根据权利要求1~10中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，还含有填充剂。
本发明的权利要求12是根据权利要求11所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，填充剂来源于生物质。
本发明的权利要求13是根据权利要求11或12所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，填充剂选自贝壳粉末、蛋壳粉末。
本发明的权利要求14是根据权利要求11~13中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，填充剂相对于天然橡胶和生物质塑料的合计100重量份为10~1000重量份。
本发明的权利要求15是根据权利要求1~14中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，还含有氯乙烯树脂。
本发明的权利要求16是根据权利要求15所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，氯乙烯树脂是含有氯乙烯树脂100重量份、增塑剂60~180重量份的氯乙烯树脂组合物。
本发明的权利要求17是加入有研磨材料的橡皮擦的制造方法，其特征在于，将加入有研磨材料的弹性体橡皮擦和氯乙烯树脂橡皮擦进行熔融混炼并成型，所述加入有研磨材料的弹性体橡皮擦含有弹性体组合物和研磨材料。
本发明的权利要求18是根据权利要求17所述的加入有研磨材料的橡皮擦的制造方法，其特征在于，加入有研磨材料的弹性体橡皮擦为30~90重量%，氯乙烯树脂橡皮擦为70~10重量%。
本发明的权利要求19是根据权利要求17或18所述的加入有研磨材料的橡皮擦的制造方法，其特征在于，氯乙烯树脂橡皮擦是在成型时产生的下脚料。
本发明的加入有研磨材料的橡皮擦不依赖于化石资源，其原料使用包含均来源于生物质的天然橡胶和生物质塑料的弹性体组合物，同时即使废弃也不会增加大气中的二氧化碳，是环保的。另外，通过使用生物分解性的物质作为生物质塑料、同时各种添加剂也使用来源于生物质的物质，由此可以提供在自然环境下分解、更适应环境的橡皮擦。
另外，本发明中使用的弹性体组合物为热塑性弹性体，因此在成型时产生的下脚料容易进行再循环利用，因此可以实现成本的降低，同时符合资源循环型社会的要求。
进而，在本发明使用的弹性体组合物的制造方法中，同时进行天然橡胶与生物质塑料的混炼和天然橡胶的交联，因此工序简便，生产性高。另外，由于在天然橡胶的交联中没有使用硫、氧化锌等硫化剂、硫化促进剂，因此安全性也高。
进而，使用本发明弹性体组合物的加入有研磨材料的橡皮擦，通过含有氯乙烯树脂、优选含有氯乙烯树脂橡皮擦、进而优选含有在氯乙烯树脂橡皮擦成型时产生的下脚料，可以减轻对于化石资源的依赖程度，同时提高回收性，谋求资源的有效利用。
具体实施方式
本发明的加入有研磨材料的橡皮擦的特征在于，使用了包含海岛结构的弹性体组合物，所述海岛结构是在包含生物质塑料的基质(海)中以岛状分散了交联天然橡胶粒子的结构。
本发明中使用的天然橡胶根据由胶乳加工成固形橡胶的方法，可以分为橡胶片、苍皱橡胶、棕色绉橡胶、毡绉胶、橡胶块、粒状生胶等，有各种等级，它们均可以无限制地使用，对产地也没有限制。另外，也可以利用环氧化天然橡胶中列举的天然橡胶衍生体。它们可以单独使用，也可以根据需要将2种以上组合使用。
本发明使用的生物质塑料可以分为使用来源于生物质、即来源于植物的原料的化学合成系、微生物生产系、天然物系。作为上述使用来源于生物质的原料的化学合成系，可以列举将由玉米、马铃薯、甘蔗所得的糖类、淀粉发酵得到乳酸，使所得乳酸聚合而成的聚乳酸系树脂(例如三井化学社制レイシア)、以由淀粉制造的琥珀酸和1,4-丁二醇作为原料的聚丁二酸丁二醇酯系树脂(例如三菱化学社制GS-Pla)、以蓖麻油作为原料的聚酰胺11(例如アルケマ社制リルサンB)。微生物生产系可以列举聚-3-羟基丁酸(例如三菱ガス化学社制ビオグリーン)、3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物(例如カネカ社制PHBH)等的聚-3-羟基丁酸系树脂。
作为本发明中使用的由微生物生产的3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(以下记作PHBH)。其如日本特开2007-77232号公报中记载的那样，由微生物产生，对于重复单元的组成比，从柔软性和强度的平衡的角度考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯)/聚(3-羟基己酸酯)为80/20以上且为99/1以下(mol/mol)。PHBH通过改变重复单元的组成比，可以改变熔点、结晶度，能够改变杨氏模量、耐热性等的物性，可具有从聚丙烯至聚乙烯的范围的物性。
天然物系可以列举醋酸纤维素(例如ダイセル化学社制セルグリーンPCA)、酯化淀粉(例如日本コーンスターチ社制コーンポール)、壳聚糖-纤维素-淀粉(例如アイセロ化学社制ドロンCC)、淀粉-改性聚乙烯醇(例如ノバモント社制Mater-Bi)等。它们可以单独使用，或者根据需要将2种以上组合使用。
作为生物质塑料，通过使用作为可再生资源的生物分解性的物质，可以形成更适应环境的弹性体组合物。
天然橡胶和生物质塑料的组成比率，优选是天然橡胶为20~99重量%、生物质塑料为80~1重量%。当生物质塑料小于1重量%时，弹性体组合物的流动性差，成型性出现问题。当生物质塑料超过80重量%时，弹性体组合物变硬，不能表现橡胶弹性，在例如作为橡皮擦的基材使用时，有不能发挥充分的消字性能的倾向。
进而，作为较低硬度、且对于纸面的破环少、可消去大面积的橡皮擦用途，优选天然橡胶为50~99重量%、生物质塑料为50~1重量%的范围，更优选天然橡胶为70~95重量%、生物质塑料为30~5重量%。
另外，作为较高硬度、且以高的消字能力消去窄面积的橡皮擦用途，优选天然橡胶为20~<50重量%、生物质塑料为80~>50重量%的范围，更优选天然橡胶为30~45重量%、生物质塑料为70~55重量%。
本发明中使用的橡胶交联剂可以优选使用有机过氧化物。具体来说，可以列举过氧化二枯基(例如日本油脂社制パークミルD)、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷(例如日本油脂社制パーヘキサ25B)、二过氧化叔丁基二异丙基苯(例如日本油脂社制パーブチルP)、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）-3-己炔(例如日本油脂社制パーヘキシン25B)等。另外，也可以使用其它有机硫化剂。具体来说，可以列举N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺(例如大内新兴化学社制バルノックPM)、对醌二亚肟(例如大内新兴化学社制バルノックGM)、烷基酚甲醛树脂(例如田冈化学社制タッキロール201)等。它们可以单独使用，或者根据需要将2种以上组合使用。
橡胶交联剂的使用量相对于天然橡胶100重量份为0.1~5.0重量份。当橡胶交联剂小于0.1重量份时，交联变得不充分，天然橡胶不形成粒子而不能得到目的结构，另一方面，当超过5.0重量份时，交联橡胶粒子的回弹性变得过大，有成型性产生问题的倾向。
在本发明使用的弹性体组合物中，可以添加在生物质塑料材料、天然橡胶材料领域中使用的各种添加剂。这种添加剂可以列举紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂等的耐气候性改良剂、高级脂肪酸系醇、脂肪族酰胺、金属皂、脂肪酸酯等的润滑剂等。
本发明中使用的弹性体组合物，可以通过将生物质塑料、天然橡胶和橡胶交联剂、进而根据需要的软化剂、填充剂等加入到混炼机中，并在生物质塑料的熔融温度以上且橡胶交联剂的交联温度以上进行混炼来得到。
混炼优选在高剪切下进行，这种混炼机可以列举双轴混炼挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、混合辊等，其中优选使用双轴混炼挤出机。
生物质塑料的熔融温度以上，优选是比生物质塑料的熔融温度高10~50℃的温度，另外，橡胶交联剂的交联温度以上优选是比橡胶交联剂的交联温度高5~20℃的温度。
本发明中使用的弹性体组合物与目前的硫化、交联的物质相比，具有优异的弹性、缓冲性，其作为橡皮擦用基材优异认为是由于通过进行混炼，橡胶成分被切断的缘故。
对本发明中使用的研磨材料没有特别地限定，可以使用例如金刚砂、刚玉粉、硅石、硅砂、白砂（シラス）、玻璃粉、熔融氧化铝等。它们可以单独使用，或者根据需要将2种以上组合使用。粒度优选为100~300目左右。通过将这些研磨材料的表面用硅烷偶联剂等偶联剂进行处理，可以进一步提高消字性能。
研磨材料的配合量根据准备消去的对象物、即、要求的消字性能来适当确定即可，通常相对于生物质塑料和天然橡胶的混合物100重量份，优选为10~500重量份。当研磨材料的配合量小于10重量份时，有消字性能不充分的倾向，另一方面，当超过500重量份时，成型性变差，另外，对消去纸面等带来损伤的可能有增大的倾向。
研磨材料可以在上述弹性体组合物制作的阶段添加，但有损伤混炼机等的可能，因此优选在作为最后工序的、橡皮擦的成型工序中添加。
使用弹性体组合物和研磨材料，进而也可以适当任意地使用软化剂、填充剂、有机・无机颜料、染料等的着色材料、香料、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防霉剂等其它的添加物，制成加入有研磨材料的橡皮擦组合物。
软化剂可以使用矿物油、动植物油或者以它们为来源的增塑剂。矿物油具体可以列举石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等。动植物油具体可以列举菜籽油、菜籽纯化油（rapeseed refined oil）、蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、大豆油、芝麻油、玉米油、红花油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松香、松焦油、妥尔油等。以动植物油为来源的增塑剂可以列举甘油脂肪酸酯，具体可以列举甘油二乙酸单月桂酸酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯等。它们可以单独使用，或者根据需要将2种以上组合使用。从可提供更适应环境的弹性体组合物的角度考虑，优选使用作为可再生资源的来源于生物质的动植物油或者源于其的增塑剂。
软化剂的配合量是相对于天然橡胶和生物质塑料的混合物100重量份，添加1~200重量份。优选添加10~150重量份。当软化剂小于1重量份时，软化剂的添加量不充分，另一方面，当超过200重量份时，有泄漏的可能。
填充剂可以列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、氧化镁、氧化钛、滑石、绢云母、石英粉末、蒙脱石、扇贝、牡蛎、蚬等的贝壳粉末、蛋壳粉末、有机中空粒子、无机中空粒子等。它们可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。从可提供更适应环境的弹性体组合物的角度考虑，优选使用作为废弃物大量产生的来源于生物质的扇贝、牡蛎等的贝类粉末或蛋壳粉末。
填充剂的配合量，相对于天然橡胶和生物质塑料的混合物100重量份，可以为10~1000重量份。优选为50~500重量份。当小于10重量份时，填充剂的添加效果不充分，另一方面，当超过1000重量份时，组合物变硬，不能表现充分的橡胶弹性，当例如作为橡皮擦的基材使用时，有不能发挥充分的消字性能的倾向。
本发明的加入有研磨材料的橡皮擦可以通过将上述加入有研磨材料的橡皮擦组合物进行加压成型、注射成型、挤出成型等来成型，并通过裁剪成规定的尺寸来得到。
如以上所述得到的包含弹性体和研磨材料的橡皮擦(以下记作加入有研磨材料的弹性体橡皮擦)，根据需要可以含有氯乙烯树脂、优选含有包含氯乙烯树脂的橡皮擦(以下记作氯乙烯树脂橡皮擦)。
这种橡皮擦也可以将上述加入有研磨材料的弹性体橡皮擦组合物和氯乙烯树脂与软化剂、填充材料、增塑剂、着色剂、香料等添加物一起进行熔融混炼、成型，从可有效利用在成型氯乙烯树脂橡皮擦时产生的下脚料的角度考虑，优选将上述加入有研磨材料的弹性体橡皮擦和氯乙烯树脂橡皮擦混合进行熔融混炼。因此，以下按照该优选的方法进行说明。
对在氯乙烯树脂橡皮擦中使用的氯乙烯树脂没有特别地限定，可以使用公知的氯乙烯树脂，也可以是糊性树脂（paste resin）、净树脂（straight resin）的任一者。在氯乙烯树脂中可添加增塑剂，进而根据需要也可以适当任意地添加稳定剂、着色料、香料等的添加物。
增塑剂可以列举邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二（十三烷基）酯(DTDP)、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯(DUP)等的邻苯二甲酸酯系增塑剂；偏苯三酸二异辛酯(TIOTM)等的偏苯三酸酯系增塑剂；聚酯系增塑剂等，它们可以单独使用，或者根据需要将2种以上组合使用。
增塑剂相对于氯乙烯树脂100重量份，添加60~180重量份、优选添加100~160重量份。当小于100重量份时，组合物变硬，不能发挥充分的消字性能，另一方面，当超过160重量份时，有增塑剂转移，或泄漏的可能。
对于糊性树脂的情况，将包含糊性树脂、增塑剂和进而根据需要的其它添加物的橡皮擦组合物进行混炼、脱泡后，使其流入规定深度的成型用模具中，加热规定的时间后进行冷却，并从模具中取出，裁剪成规定的尺寸，形成橡皮擦。
另一方面，对于净树脂的情况，将包含纯树脂、增塑剂和进而根据需要的其它添加物的橡皮擦组合物通过注塑成型机、挤出成型机等进行成型，并裁剪成规定的尺寸，形成橡皮擦。
以规定的比例量取如上所述的加入有研磨材料的弹性体橡皮擦和氯乙烯树脂橡皮擦，用加热过的捏合机进行混炼、冷却，然后粉碎，形成颗粒，利用注塑成型、挤出成型等成型，裁剪成规定的尺寸，制成本发明的加入有研磨材料的橡皮擦。
对加入有研磨材料的弹性体橡皮擦和氯乙烯树脂橡皮擦的混合比例没有特别地限定，当重点在于再利用或减轻对于环境的负荷时，增多前者的加入有研磨材料的弹性体橡皮擦的比例，另一方面，当重点在于有效利用氯乙烯树脂橡皮擦的下脚料时，增多后者的氯乙烯树脂橡皮擦的比例即可，但如果氯乙烯树脂橡皮擦过多，则作为本发明目的的对于环境负荷的减轻效果变小。因此，优选加入有研磨材料的弹性体橡皮擦为30~90重量%，氯乙烯树脂橡皮擦为70~10重量%，更优选加入有研磨材料的弹性体橡皮擦为30~80重量%，氯乙烯树脂橡皮擦为70~20重量%。当氯乙烯树脂橡皮擦超过70重量%时，对于环境的负荷变大，因此不是优选的。
由加入有研磨材料的弹性体橡皮擦和氯乙烯树脂橡皮擦制造的橡皮擦在废弃阶段，可以通过在将弹性体堆肥等的阶段预先使其进行生物分解，来分离回收氯乙烯树脂。
实施例
以下，基于实施例来进而详细地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
在以下实施例和参考例中使用的材料示于表1。
[表1]
Figure 358515DEST_PATH_IMAGE002
实施例1~11
在如表2所示的材料中，将天然橡胶、软化剂和填充材料预先用加压捏合机进行混炼，使用辊添加橡胶交联剂，得到橡胶混炼物。将得到的橡胶混炼物裁剪成5mm见方左右的颗粒状。接着，使用テクノベル社制双轴挤出机KZW-15TW-60(同方向完全啮合型、螺杆直径15mm、L/D=60)，以表2所示的配合比例分别用定量供给器供给橡胶混炼物颗粒和生物质塑料颗粒，在螺杆旋转数为400rpm的条件下进行混炼。当生物质塑料为PHBH(熔点120℃)时，将料筒温度设定在120~160℃，以使混炼温度为该熔点以上且为橡胶交联温度(150℃)以上，当为レシチアH-100(熔点164℃)时，将料筒温度设定在120~190℃，以使混炼温度为该熔点以上且为橡胶交联温度(180℃)以上。
在所得组合物颗粒中添加研磨材料，利用单轴挤出机(料筒温度90~110℃、机头温度120℃)挤出成型为方棒状，并进行裁剪，制得加入有研磨材料的橡皮擦(尺寸:12×18×43mm)。
作为橡皮擦的特性，硬度按照“JIS S 6050-2008塑料橡皮擦”，并使用C型硬度计(高分子计器制タイプ(硬度计))进行测定，消字性能(消字率)按照“JIS S 6004-1994”来评价。结果示于表2。
[表2]
Figure 557415DEST_PATH_IMAGE003
参考例1:氯乙烯树脂橡皮擦的制造
如表3所示，将氯乙烯树脂、增塑剂、填充剂、稳定剂混合搅拌，得到糊性溶胶。将所得糊性溶胶进行真空脱泡后，使其流入保温至130℃的成型用模具(内尺寸:100×100×10mm)中，加热26分钟后进行冷却，从模具中取出并进行裁剪，制作氯乙烯树脂橡皮擦(尺寸10×18×43mm)。
所得橡皮擦的硬度和消字率用与实施例1~8同样的方法进行测定评价。结果示于表3。
[表3]
Figure 288611DEST_PATH_IMAGE004
实施例12~13
将实施例3、实施例7中得到的加入有研磨材料的弹性体橡皮擦、和参考例1中得到的氯乙烯树脂橡皮擦以表4所示的混合比例(重量基准)混合，在保温至120℃的加压捏合机中混炼5分钟。将得到的组合物冷却后进行粉碎制成颗粒，利用单轴挤出机挤出成型为规定的形状，进行裁剪来制作橡皮擦(尺寸为12×18×43mm)。
用与实施例1~11同样的方法测定评价所得橡皮擦的硬度和消字率。结果示于表4。
[表4]
Figure 281975DEST_PATH_IMAGE005
产业实用性
如上所述，本发明的加入有研磨材料的橡皮擦使用以源于生物质的生物质塑料和天然橡胶为主成分形成的弹性体组合物，因此不依赖于化石资源，即使废弃也不会增加大气中的二氧化碳，可以进行再利用，环保，与循环型社会相适应，同时安全性优异。进而，通过并用氯乙烯树脂作为橡皮擦的基材、特别是使用成型时产生的下脚料，可以减轻对于化石资源的依赖度，同时提高再利用性，实现资源的有效利用。另外，通过使用生物分解性生物质塑料作为生物质塑料，同时各种添加剂也使用源于生物质的物质，可以提供在自然环境下分解的更适应环境的加入有研磨材料的橡皮擦。

Claims (19)

1.加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，含有弹性体组合物和研磨材料，所述弹性体组合物是在包含生物质塑料的基质中以岛状分散交联天然橡胶粒子的弹性体组合物。
2.根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，生物质塑料为选自聚乳酸系树脂、聚丁二酸丁二醇酯系树脂、聚酰胺11、聚-3-羟基丁酸系树脂、醋酸纤维素、酯化淀粉、壳聚糖-纤维素淀粉、淀粉-改性聚乙烯醇中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，生物质塑料是生物分解性生物质塑料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，弹性体组合物是包含天然橡胶50~99重量%、生物质塑料50~1重量%、相对于天然橡胶100重量份为0.1~5重量份的橡胶交联剂的弹性体橡皮擦组合物。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，弹性体组合物是包含天然橡胶20重量％以上且小于50重量%、生物质塑料超过50重量%且为80重量％以下、相对于天然橡胶100重量份为0.1~5重量份为橡胶交联剂的弹性体橡皮擦组合物。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，研磨材料相对于天然橡胶和生物质塑料的合计100重量份为10~500重量份。
7.根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，还含有软化剂。
8.根据权利要求7所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，软化剂来源于生物质。
9.根据权利要求7或8所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，软化剂选自动植物油、来源于其的增塑剂。
10.根据权利要求7或8所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，软化剂相对于天然橡胶和生物质塑料的合计100重量份为1~200重量份。
11.根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，还含有填充剂。
12.根据权利要求11所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，填充剂来源于生物质。
13.根据权利要求11或12所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，填充剂选自贝壳粉末、蛋壳粉末。
14.根据权利要求11或12所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，填充剂相对于天然橡胶和生物质塑料的合计100重量份为10~1000重量份。
15.根据权利要求1所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，还含有氯乙烯树脂。
16.根据权利要求15所述的加入有研磨材料的橡皮擦，其特征在于，氯乙烯树脂含有氯乙烯树脂100重量份、增塑剂60~180重量份。
17.加入有研磨材料的橡皮擦的制造方法，其特征在于，将加入有研磨材料的弹性体橡皮擦和包含氯乙烯树脂组合物的氯乙烯树脂橡皮擦进行熔融混炼并成型，所述加入有研磨材料的弹性体橡皮擦含有弹性体组合物和研磨材料。
18.根据权利要求17所述的加入有研磨材料的橡皮擦的制造方法，其特征在于，加入有研磨材料的弹性体橡皮擦为30~90重量%，氯乙烯树脂橡皮擦为70~10重量%。
19.根据权利要求17或18所述的加入有研磨材料的橡皮擦的制造方法，其特征在于，氯乙烯树脂橡皮擦是在成型时产生的下脚料。
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