CN104448745A

CN104448745A - 聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104448745A
Application number: CN201410822434.XA
Authority: CN
Inventors: 曲敏杰; 何苗; 阮久勇; 冯钠; 王新红; 聂琰
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明提供了一种聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料及其制备方法，涉及发泡材料领域。该发泡材料由P34HB：85-100份，交联剂：0.5-15份，发泡剂：1-10份，发泡助剂：0.1-15份，泡孔成核剂：0-10份，泡孔稳定剂：0-20份，依次通过干燥处理、原料共混、熔融共混、开炼成片、模压发泡成型最终得到发泡材料，本发明方法制得的发泡材料，发泡倍率可达56.69％，力学性能提高显著，冲击强度较未发泡样品提高了74.36％，拉伸强度≥5.81MPa，不但能降低成本，得到的发泡材料可生物降解，具有优异的综合性能，而且加工工艺简单，可广泛替代聚苯乙烯发泡材料，进而能扩大可生物降解材料P34HB的应用范围。

Description

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，简称P34HB，是一种无味微黄色颗粒或白色粉末状固体，制品的透明性与高密度聚乙烯(HDPE)相似，呈半透明，是聚羟基脂肪酸酯(PHA，polyhydroxyalkanoates)众多品种中的一种。PHA是近20多年迅速发展起来的生物高分子材料，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。它在自然界中的微生物、水、酸、碱等的作用下能完全降解，降解周期为3-6个月，最终产物为水和二氧化碳，对环境无污染，可作为环保材料替代传统的聚合物材料。PHA不仅可以生物降解，而且制备它的原料也来源于环境可再生资源，可由再生的糖、淀粉、纤维等农产品或农产品废弃物为原料发酵生产。

纵观生产历史，PHA大概有4个发展阶段：第一代PHA—聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、第二代PHA—聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、第三代PHA—聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBHHX)、第四代PHA—聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)。在常见的PHA品种中，PHB均聚物及其共聚物是最重要的一类，但由生物合成的PHB分子链的规整性较好，导致其成为易结晶且脆而硬的材料，限制了PHB在各领域的广泛应用，但是如果向PHB中引入共聚单体，就可以控制PHB的熔点及其结晶度。其中，向PHB中填加4HB改善效果最为显著而成为热点。此外，第四代PHA生物塑料可以完全降解，并进入到自然界的生态循环中，因而这种生物可降解塑料可以替代传统的、不可降解的石油基通用塑料，并越来越受到世界各国的重视和关注。

泡沫材料在工业和日常生活中的应用非常广泛，常见的泡沫材料种类主要有聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。P34HB与聚苯乙烯发泡材料具有相似的物理性能，但是聚苯乙烯发泡材料使用后不可降解，又难于回收，会带来环境问题，因此可用生物降解的P34HB发泡材料来替代聚苯乙烯发泡材料。

目前，PHA的发泡主要集中在PHB和PHBV2种材料上，其中以PHBV居多。P34HB在某些性能上好于PHB和PHBV，其热稳定性和韧性得到了一定程度的改善。但P34HB在加工和性能上也存在着许多缺点，例如：(1)热稳定性差，容易水解；(2)加工窗口较窄，加工成型十分困难；(3)结晶速度太慢加工成型周期太长；(4)熔体强度低等。这些缺点造成P34HB在发泡成型过程中存在很大的瓶颈，很难替代石油基高分子泡沫材料。现有的发泡方法有模压法、注射法、挤出法、釜压法等。关于PHA发泡材料的研究不多，李梅等在《生物可降解材料聚羟基丁酸酯(PHB)发泡技术研究》中讨论了发泡助剂对发泡剂的影响程度及材料的降解性，但并没有对发泡材料的其他性能进行研究。中国专利号为ZL 201010615833.0的发明专利公开了向P34HB中加入聚乳酸(PLA)这一技术特征，不但改变了P34HB的加工性能，而且降低了该发泡材料的生产成本，得到适用于包装材料的发泡制品，其拉伸强度(MPa)≥3.45，断裂伸长率≥30，此外材料可完全生物降解，但该发泡材料加入的PLA成本相对于其他加工改性剂相对较高。因此，在工业生产上迫切需要一种综合性能优异，可生物降解且成本低的P34HB发泡材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明利用化学改性和物理改性的方法，向P34HB材料中加入交联剂与泡孔成核剂。交联剂能够有效改善P34HB的流动性，降低材料自身的加工特性粘度和熔融塑化温度，另外可以明显提高P34HB的韧性和断裂伸长率。泡孔成核剂能够有效的改善材料的结晶性能，缩短结晶时间，减弱或消除后结晶现象。

本发明目的在于提供一种聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料及其制备方法。本发明的技术方案如下：

一种聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，由如下原料按质量份数配比加工而成：

P34HB：85-100份，

交联剂：0.5-15份，

发泡剂：1-10份，

发泡助剂：0.1-15份，

泡孔成核剂：0-10份，

泡孔稳定剂：0-20份，

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料，通过以下方法实现：

(1)干燥处理：将P34HB在40-80℃真空烘箱中干燥8-30小时；

(2)原料共混：将原料按照上述配比配制，以P34HB、交联剂、发泡剂、发泡助剂、泡孔成核剂、泡孔稳定剂的加料顺序，依次加入到高混机中进行混合，转速50r/min混合5-10min；

(3)熔融共混：将高混机混合好的料加入到双辊开炼机上进行熔融共混，共混温度为100-135℃，共混时间5-10分钟，得到初混物；

(4)开炼成片：将初混物在双辊开炼机上塑炼成片；

(5)模压发泡成型：将步骤(4)中得到的塑炼成片的物料在平板硫化机上进行模压发泡，模压温度140-160℃，压力为4-15MPa，时间为5-10分钟，制得P34HB发泡材料。

优选的，所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4HB摩尔百分含量为12％。

优选的，所述的交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、聚已内酯、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、偶氮二异丁氰、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。

优选的，所述的发泡剂是偶氮二甲酰胺，碳酸氢钠，4,4，-氧代双苯磺酰肼、对苯甲磺酰肼中的一种或一种以上。

更优选的，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。

优选的，所述的发泡助剂是硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸锌或氧化锌中的一种或一种以上。

更优选的，所述的发泡助剂为硬脂酸锌或氧化锌。

优选的，所述的泡孔成核剂为碳酸钙、二氧化硅、氮化硼、云母或木质素中的一种或一种以上。

优选的，所述的泡孔稳定剂为钛酸酯偶联剂、α-烯基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、铝酸酯偶联剂中的一种或一种以上。

本发明还要求保护用上述方法制备的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料。

本发明的发明点在于：

1.采用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，发气量大，分解温度可调控，易产生闭孔发泡材料。采用4,4’-氧代双苯磺酰肼和对苯甲磺酰肼作为发泡剂，发泡温度低。

2.采用交联剂不仅使发泡材料达到质轻的目的，同时还可以提高发泡材料的力学性能。

3.利用碳酸钙、二氧化硅、氮化硼、云母或木质素作为泡孔成核剂，可改善发泡材料的结晶性能，缩短结晶时间，减弱或消除后结晶现象，同时提高材料的力学性能。

本发明的有益效果是：通过本发明方法制得的发泡材料，发泡倍率可达56.69％，力学性能提高显著，冲击强度较未发泡样品提高了74.36％，拉伸强度≥5.81MPa，硬度可达到95.5HC，该方法不但能降低成本，得到的发泡材料可生物降解，具有优异的综合性能，而且加工工艺简单，可广泛替代聚苯乙烯发泡材料，进而能扩大可生物降解材料P34HB的应用范围。

附图说明

图1为实施例1的发泡材料SEM25倍照片。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

作为交联剂的选择，优选使用能与聚合物分子链上羟基发生反应的酯类或过氧类，一方面可以提高聚合物的力学性能和加工性能，另一方面，通过聚合物分子交联可以改善聚合物的熔体粘度，使得气体分布均匀从而达到聚合物发泡材料泡孔分布均匀大小均一的目的，并且通过控制交联剂的用量以及交联时间，使交联剂和发泡剂分解同时进行，不仅可以达到发泡材料质轻的目的，同时还可以提高发泡材料的力学性能；本发明选择过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、聚已内酯、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、偶氮二异丁氰、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯其中的一种或两种作为交联剂。

作为发泡剂的选择优选使用对P34HB增塑性强的发泡剂，如偶氮二甲酰胺，碳酸氢钠，4,4，-氧代双苯磺酰肼、对苯甲磺酰肼中的一种或一种以上，其中采用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，发气量大，分解温度可调控，易产生闭孔发泡材料。

发泡助剂能够调节发泡剂偶氮二甲酰胺的分解温度和分解速度进而控制发气量，如表1所示为发泡剂和发泡助剂配方对分解温度和发气量的影响，从该表中可以得出当选用发泡助剂为氧化锌和硬质酸锌时，分解温度降低且发气量大，因此，发泡助剂优选使用硬脂酸锌或氧化锌。

表1发泡剂和发泡助剂配方对分解温度和发气量的影响

本发明选择碳酸钙、二氧化硅、氮化硼、云母或木质素作为泡孔成核剂，可改善发泡材料的结晶性能，缩短结晶时间，减弱或消除后结晶现象，同时提高材料的力学性能。

如无特殊说明，实施例中所述实验方法均为常规方法；如无特殊说明，所述试剂，均可从商业途径获得。

实施例1：

本发明所述的P34HB发泡材料所用原料质量份数配比为：

P34HB：100份，

过氧化二异丙苯：0.6份，

4,4’-氧代双苯磺酰肼：2份，

氧化锌：0.1份，

二氧化硅：1份，

月桂醇硫酸钠：1份；

通过如下生产工艺制作本发明所述的P34HB发泡材料：

(1)干燥处理：将P34HB纯料在真空烘箱中40℃干燥8小时；

(2)原料共混：将P34HB纯料和配料按照上述配比准备好，按P34HB、交联剂、发泡剂、发泡助剂、泡孔成核剂、泡孔稳定剂的加料顺序依次加入到高混机中进行高速混合，转速50r/min混合10min；

(3)熔融共混：将高速混合好的物料加入到双辊开炼机中进行熔融共混，温度为115℃，共混8min得到初混物；

(4)开炼成片：将上述初混物在开炼机上塑炼成片；

(5)模压发泡成型：将塑炼成片的物料，放在模具中，然后放到平板硫化机上进行模压发泡成型，压力为10MPa，温度140℃，时间5min，制得P34HB发泡材料。

静置24小时后，裁样，测试该材料性能，冲击强度为0.31J·cm^-2，拉伸强度为6.45MPa，密度为0.72g/cm³，发泡倍率为38.79％。从图1中可以看到，泡孔结构多为闭孔，这是因为采用4,4，-氧代双苯磺酰肼作为发泡剂，发泡温度低，易产生闭孔。闭孔材料具有较低的导热性和吸水性，对气体和蒸汽具有较低的渗透性，对热和电具有更高的绝缘性。

实施例2：

本发明所述的P34HB发泡材料所用原料质量份数配比为：

P34HB：85份，

聚甲基丙烯酸甲酯：10份，

偶氮二甲酰胺：4.5份，

硬脂酸锌：5份，

氧化锌：5份；

通过如下生产工艺制作本发明所述的P34HB发泡材料：

(1)干燥处理：将P34HB纯料在真空烘箱中40℃干燥12小时；

(3)熔融共混：将高速混合好的物料加入到双辊开炼机中进行熔融共混，温度为100℃，共混8min得到初混物；

(4)开炼成片：将上述初混物在开炼机上塑炼成片；

(5)模压发泡成型：将塑炼成片的物料，放在模具中，然后放到平板硫化机上进行模压发泡成型，压力为10MPa，温度150℃，时间5min，制得P34HB发泡材料。

静置24小时后，裁样，测试该材料性能，冲击强度为0.30J·cm^-2，拉伸强度为6.05MPa，密度为0.68g/cm³，发泡倍率为43.05％。

实施例3：

本发明所述的P34HB发泡材料所用原料质量份数配比为：

P34HB：100份，

过氧化二异丙苯：0.4份，

酚醛树脂：1.8份，

偶氮二甲酰胺：3份，

碳酸氢钠：1.5份，

硬脂酸锌：3份，

碳酸钙：1份，

钛酸酯偶联剂：1份；

通过如下生产工艺制作本发明所述的P34HB发泡材料：

(1)干燥处理：将P34HB纯料在真空烘箱中40℃干燥16小时；

(3)熔融共混：将高速混合好的物料加入到双辊开炼机中进行熔融共混，温度为120℃，共混10min得到初混物；

(4)开炼成片：将上述初混物在开炼机上塑炼成片；

(5)模压发泡成型：将塑炼成片的物料，放在模具中，然后放到平板硫化机上进行模压发泡成型。压力为10MPa，温度150℃，时间5min，制得P34HB发泡材料。

静置24小时后，裁样，测试该材料性能，冲击强度为0.23J·cm^-2，拉伸强度为5.81MPa，密度为0.64g/cm³，发泡倍率为45.43％。

实施例4：

本发明所述的P34HB发泡材料所用原料质量份数配比为：

P34HB：100份，

过氧化二异丙苯：10份，

酚醛树脂：1份，

偶氮二甲酰胺：3份，

碳酸氢钠：1.5份，

硬脂酸锌：3份，

碳酸钙：10份，

钛酸酯偶联剂：20份；

通过如下生产工艺制作本发明所述的P34HB发泡材料：

(1)干燥处理：将P34HB纯料在真空烘箱中40℃干燥16小时；

(4)开炼成片：将上述初混物在开炼机上塑炼成片；

静置24小时后，裁样，测试该材料性能，冲击强度为1.43J·cm^-2，拉伸强度为6.78MPa，密度为0.69g/cm³，发泡倍率为47.62％。

实施例5：

本发明所述的P34HB发泡材料所用原料质量份数配比为：

P34HB：100份，

过氧化二异丙苯：5份，

偶氮二甲酰胺：5份，

硬脂酸锌：3份，

氧化锌：1份，

木质素：1份；

通过如下生产工艺制作本发明所述的P34HB发泡材料：

(1)干燥处理：将P34HB纯料在真空烘箱中40℃干燥16小时；

(3)熔融共混：将高速混合好的物料加入到双辊开炼机中进行熔融共混，温度为125℃，共混10min得到初混物；

(4)开炼成片：将上述初混物在开炼机上塑炼成片；

(5)模压发泡成型：将塑炼成片的物料，放在模具中，然后放到平板硫化机上进行模压发泡成型，压力为10MPa，温度155℃，时间7min，制得P34HB发泡材料。

静置24小时后，裁样，测试该材料性能，冲击强度为1.36J·cm^-2，拉伸强度为8.67MPa，密度为0.51g/cm³，发泡倍率为56.69％。

实施例6：性能比较

本发明所述的力学性能测试为拉伸强度测试和悬臂冲击测试，样品悬臂梁冲击性能测试按GB/T1843-1996标准进行，拉伸性能测试按GB/T1040-92标准进行；本发明所述的密度测试为表观密度，按照GB/T6343-1995进行测试；本发明所述的发泡倍率，根据公式发泡倍率Φ＝1-ρ_f/ρ(其中ρ表示未发泡制品的平均密度，ρ_f表示发泡后制品的表观密度)计算得到；硬度测试参照HG/T2489采用邵氏硬度C型硬度计，性能比较如表2所示。

从表2中的数据可知，实施例2～5均填加了发泡助剂，随发泡助剂用量逐渐增多，发泡倍率增大，由于实施例2中交联剂用量较多，因此制品较软，硬度小，实施例3、4、5因为加入了成核剂，硬度相对较大。

表2实施例1-5与未发泡P34HB的性能比较

Claims

1.一种聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，由如下原料按质量份数配比加工而成：

P34HB：85-100份，

交联剂：0.5-15份，

发泡剂：1-10份，

发泡助剂：0.1-15份，

泡孔成核剂：0-10份，

泡孔稳定剂：0-20份，

(1)干燥处理：将P34HB在40-80℃真空烘箱中干燥8-30小时；

(4)开炼成片：将初混物在双辊开炼机上塑炼成片；

2.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4HB摩尔百分含量为12％。

3.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂是过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、聚已内酯、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、偶氮二异丁氰、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂是偶氮二甲酰胺，碳酸氢钠，4,4，-氧代双苯磺酰肼、对苯甲磺酰肼中的一种或一种以上。

5.根据权利要求4所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为4,4，-氧代双苯磺酰肼。

6.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡助剂是硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸锌或氧化锌中的一种或一种以上。

7.根据权利要求6所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡助剂为硬脂酸锌或氧化锌。

8.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的泡孔成核剂为碳酸钙、二氧化硅、氮化硼、云母或木质素中的一种或一种以上。

9.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的泡孔稳定剂为钛酸酯偶联剂、α-烯基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、铝酸酯偶联剂中的一种或一种以上。

10.一种聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)发泡材料，是按照权利要求1所述的方法制备而得。