CN114525025A - 一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共聚物发泡材料，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯‑碳酸丙烯酯共聚物50‑60份，发泡剂0.6‑12份，成核剂0.05‑1份。本发明所述共聚物发泡材料，通过优选共聚物的种类和重量份，使共聚物发泡材料具有良好的生物降解性，可以完全避免白色污染环境问题的产生，并且通过优选共聚物的种类和发泡剂以及发泡工艺，使制备得到的共聚物发泡材料具有较好的表观密度和较高的发泡倍率，形成的发泡材料泡孔比较均匀；并且通过优选共聚物和发泡剂以及成核剂的重量比，使制备得到的共聚物发泡材料具有良好的热稳定性能和加工性能，适合多种加工领域的材料生产，扩大了应用范围。

Description

一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用，涉及C08L，具体涉及高分子化合物的组合物领域。
背景技术
聚合物发泡材料通常以聚乙烯和聚丙烯作为基体，加以发泡剂形成聚合物的发泡材料，但是聚乙烯和聚丙烯在环境中不易降解，大量生产使用后会造成严重的白色污染，因此开发可降解的发泡材料至关重要。PPC，PLA，PCL等材料是近年来研究出的具有较好降解效果的聚合物，具有良好的研发应用前景，但是其热稳定性较差，加工性能不好限制了材料的开发应用。
中国专利CN201610102263.2将PPC与聚氨酯共混，通过加入发泡剂等助剂制备得到了应用于鞋材的发泡材料，虽然提高了PPC的加工性能，但是聚氨酯的引入使复合物体系的降解性能下降，复合物体系在环境中不能实现完全降解，对环境的污染问题没有彻底解决。中国专利CN202110275149.0使用扩链剂对PPC进行扩链，用封端剂封端，与PBST协同反应生成可降解的发泡材料，但是生成的发泡材料发泡倍率较低，发泡效果不好。
发明内容
为了提高共聚物发泡材料的热稳定性和加工性能，本发明的第一个方面提供了一种共聚物发泡材料，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物50-60份，发泡剂0.6-12份，成核剂0.05-1份。
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的质量含水率为0.01-0.1％。
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物简称PPCP，为自制的，制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1：(2-20)：(2-20)：(0.0005-0.025)：(0.001-0.025)的邻苯二甲酸酐，环氧丙烷，环氧乙烷，四正丁基溴化铵和三乙基硼投入反应釜中，通入二氧化碳反应10-15h，降温洗涤干燥后即得。
作为一种优选的实施方式，所述发泡剂选自物理发泡剂、化学发泡剂、表面活性剂中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述物理发泡剂选自空气、氮气、氢气、氦气、二氧化碳、有机溶剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂选自C5-C7烷烃、氟碳化合物、卤碳化合物、醇、醚酮、石油醚中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述物理发泡剂为二氧化碳。
作为一种优选的实施方式，所述化学发泡剂包括有机发泡剂和无机发泡剂，有机发泡剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮甲酰胺甲酸钾、磺酰肼类、叠氮类、三嗪类、唑类、尿素、胍、酯类、磺酰胺基脲中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺。
作为一种优选的实施方式，所述无机发泡剂选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、亚硝酸钠中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述成核剂为改性二氧化钛。
进一步优选，改性二氧化钛为硅烷偶联剂改性二氧化钛。
进一步优选，硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述改性二氧化钛为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性二氧化钛。
作为一种优选的实施方式，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入丙酮中形成体积分数为20％的溶液，加入二氧化钛，在220-280rpm的搅拌下反应20-30min，离心分离，洗涤3-5次，真空干燥即得。
作为一种优选的实施方式，所述二氧化钛的粒径为50-100nm。
申请人在实验过程中发现选择二氧化碳作为发泡剂，改性二氧化钛作为成核剂，可以形成泡孔小密度大的PPCP发泡材料，并且形成的发泡材料具有良好的热稳定性和加工性能。猜测可能的原因是：优选粒径为50-100nm的改性二氧化钛作为成核剂可以使二氧化钛更好的分散到PPCP的基体中，形成更多的异相成核点，形成数量较多的泡孔。并且通过硅烷偶联剂改性后的二氧化钛能够使亲水性的二氧化钛转化为亲油性的，在二氧化钛表面形成一层疏水外壳，增大了分子间距，减少相互之间的范德华力，有利于在PPCP中分散，减少二氧化钛的团聚现象，形成泡孔均匀的发泡材料。优选二氧化碳作为发泡剂，其在PPCP熔体中具有较好的溶解度和扩散系数，使PPCP聚合物熔体的黏度降低，流动性提高有利于挤出发泡工艺的实现，形成的发泡材料泡孔多而密。
作为一种优选的实施方式，所述PPCP与发泡剂的重量比为1：(0.01-0.5)。
作为一种优选的实施方式，所述PPCP与发泡剂的重量比为1：(0.05-0.3)。
申请人在实验过程中发现，优选PPCP与发泡剂的重量比为1：(0.05-0.3)可以生成泡孔大小一致，泡孔分布均匀的发泡材料，可以避免发泡剂太多产生较多的泡孔，泡孔之间互相压缩造成的泡孔破裂情况。
本发明的第二个方面提供了一种共聚物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PPCP材料在50-65℃下干燥3-5h；
(2)将PPCP材料投入混合机中，加入成核剂和发泡剂，进行发泡工艺处理。
本发明的第三个方面提供了一种共聚物发泡材料的应用，应用于保温材料，隔音材料，减震材料，缓冲材料的生产中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述共聚物发泡材料，通过优选共聚物的种类和重量份，使共聚物发泡材料具有良好的生物降解性，可以完全避免白色污染环境问题的产生。
(2)本发明所述共聚物发泡材料，通过优选共聚物的种类和发泡剂以及发泡工艺，使制备得到的共聚物发泡材料具有较好的表观密度和较高的发泡倍率，形成的发泡材料泡孔比较均匀。
(3)本发明所述共聚物发泡材料，通过优选共聚物和发泡剂以及成核剂的重量比，使制备得到的共聚物发泡材料具有良好的热稳定性能和加工性能，适合多种加工领域的材料生产，扩大了应用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种共聚物发泡材料，制备原料以重量份计包括：PPCP55份，发泡剂8.25份，成核剂0.08份。
所述PPCP的制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1：10：10：0.005：0.015的邻苯二甲酸酐，环氧丙烷，环氧乙烷，四正丁基溴化铵和三乙基硼投入反应釜中，通入二氧化碳反应12.5h，降温洗涤干燥后即得。
所制得的PPCP的质量含水率为0.03％。
所述发泡剂为二氧化碳。
所述成核剂为改性二氧化钛，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入丙酮中形成体积分数为20％的溶液，加入二氧化钛，在260rpm的搅拌下反应30min，离心分离，洗涤5次，真空干燥即得。
所述二氧化钛的粒径为100nm，购自麦克林试剂公司，型号为T818939，所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷购自南京优普化工有限公司，型号为UP-602。
一种共聚物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PPCP材料在60℃下干燥4h；
(2)将PPCP材料投入挤出机中，加入成核剂，在25℃下混合搅拌15min，通入发泡剂，在120℃下混合反应1-2h，挤出发泡得到PPCP发泡材料。
实施例2
一种共聚物发泡材料，制备原料以重量份计包括：PPCP60份，发泡剂6份，成核剂0.07份。
所述PPCP的制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1：10：10：0.005：0.015的邻苯二甲酸酐，环氧丙烷，环氧乙烷，四正丁基溴化铵和三乙基硼投入反应釜中，通入二氧化碳反应12.5h，降温洗涤干燥后即得。
所制得的PPCP的质量含水率为0.05％。
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
所述成核剂为改性二氧化钛，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：将N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入丙酮中形成体积分数为20％的溶液，加入二氧化钛，在280rpm的搅拌下反应20min，离心分离，洗涤4次，真空干燥即得。
所述二氧化钛的粒径为60nm，购自麦克林试剂公司，型号为T818930，所述N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，购自南京优普化工有限公司，型号为UP-905。
一种共聚物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PPCP材料在60℃下干燥4h；
(2)将PPCP材料投入混合机中，加入成核剂和发泡剂，在25℃下混合搅拌20min，将得到的混合料加入发泡机中，在140℃下挤出发泡得到PPCP发泡材料。
实施例3
一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用，具体步骤同实施例1，不同点在于所述PPCP与发泡剂的重量比为1：0.03。
实施例4
一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用，具体步骤同实施例1，不同点在于所述二氧化钛的粒径为200nm。
实施例5
一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用，具体步骤同实施例1，不同点在于所述二氧化钛为未改性的二氧化钛。
性能测试
1.表观密度：依据GB/T6343标准测试制备得到的共聚物发泡材料的表观密度，并计算对应的发泡倍率，发泡倍率＝发泡后的体积/未发泡的体积；
2.降解性能：依据GB/T19277标准测试制备得到的共聚物发泡材料的降解性能，在环境温度为58±2℃条件下实现完全降解所需的时间。
将实施例依据上述标准进行测试，结果见于表1。
表1
Figure BDA0003273933510000051
Figure BDA0003273933510000061

Claims (10)

1.一种共聚物发泡材料，其特征在于，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物50-60份，发泡剂0.6-12份，成核剂0.05-1份。
2.根据权利要求1所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的质量含水率为0.01-0.1％。
3.根据权利要求1所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述发泡剂选自物理发泡剂、化学发泡剂、表面活性剂中的一种。
4.根据权利要求3所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述物理发泡剂选自空气、氮气、氢气、氦气、二氧化碳、有机溶剂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述有机溶剂选自C5-C7烷烃、氟碳化合物、卤碳化合物、醚酮、醇、石油醚中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求3所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述化学发泡剂包括有机发泡剂和无机发泡剂，有机发泡剂选自亚硝酸钠、AC、AIBN、偶氮甲酰胺甲酸钾、亚硝基类、磺酰肼类、叠氮类、三嗪类、唑类、尿素、胍、酯类、磺酰胺基脲中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述共聚物发泡材料，其特征在于，所述PPCP与发泡剂的重量比为1：(0.01-0.5)。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述共聚物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物在50-65℃下干燥3-5h；
(2)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物投入混合机中，加入成核剂和发泡剂，进行发泡工艺处理。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述共聚物发泡材料的应用，其特征在于，应用于保温材料，隔音材料，减震材料，缓冲材料的生产中。
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