CN115594967B - 一种长碳链聚酰胺发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长碳链聚酰胺发泡材料及其制备方法，属于发泡材料合成技术领域。上述发泡材料由以下重量份组成制备而成：长碳链聚酰胺91～96.6份、扩链剂1～3份、成核剂1～3份、发泡剂1～2份、抗氧剂0.2～0.5份及液体石蜡0.2～0.5份；所述扩链剂为酸酐类扩链剂。本发明方法制得的长碳链聚酰胺发泡材料尺寸稳定性好、泡孔均匀细密、加工性能良好、工艺流程简单、生产效率高，适合工业化规模生产，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材发泡技术领域，特别是指一种长碳链聚酰胺发泡材料及其制备方法。
背景技术
长碳链聚酰胺是指属于聚酰胺的相邻酰胺基之间的亚甲基数量不少于十个。相对于普通的聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺66，较长的柔性亚甲基链使其具有独特的优势，例如：刚性与韧性的良好结合、低吸水性、尺寸稳定性、耐低温冲击性和良好的介电性能。但是长碳链聚酰胺存在熔体强度低、不易发泡成型的缺点，因此需要对长碳链聚酰胺增黏改性。
专利CN114015109A公开了一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，采用环氧扩链剂作为聚酰胺增粘的改性剂。环氧扩链剂为大分子的环氧扩链剂，其上含有多个环氧基团，添加量较高时，易发生交联反应，不利于加工成型。
专利CN114773843A公开了聚酰胺类发泡材料的制备方法，采用气体发泡剂，用二氧化碳、氮气、氩气中的一种或多种。但是该工艺流程需要采用超临界气体发生装置，将气体发泡剂超临界化后经密闭管路通入密闭的加工设备中，该过程对设备密封性要求高，设备庞大，能耗大，增加了工艺流程，不利于复杂结构制品定制化加工。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种长碳链聚酰胺发泡材料及其制备方法，本发明采用在长碳链聚酰胺中添加酸酐类扩链剂提高长碳链聚酰胺熔体强度，最终制备出长碳链聚酰胺发泡材料。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种长碳链聚酰胺发泡材料，由以下重量份组成制备而成：
所述扩链剂为酸酐类扩链剂。
优选的，所述长碳链聚酰胺为聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11、聚酰胺12中的一种或多种，优选用聚酰胺12。
优选的，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘四甲酸酐中的一种或多种，优选用均苯四甲酸酐。
优选的，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、纳米蒙脱土、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。
优选的，所述发泡剂为化学发泡剂，优选偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、对甲苯磺酰氨基脲、二亚硝基五次甲基四胺、对磺酰肼二苯醚、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种。优先选用偶氮二甲酰胺。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种上述长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将长碳链聚酰胺、扩链剂、成核剂、抗氧剂、液体石蜡按配方比例在高速混合机中混合均匀；
(2)使用双螺杆挤出机将步骤(1)的材料熔融共混，得到增粘改性的长碳链聚酰胺颗粒；
(3)将步骤(2)得到的长碳链聚酰胺颗粒与发泡剂均匀混合后，加入到注塑机中进行注塑，最终得到长碳链聚酰胺发泡材料。
进一步的，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的料筒温度为200～250℃，转速为80-160r/min。
进一步的，发泡成型步骤中，所述步骤(3)中，注塑机的料筒温度为190～260℃，喷嘴温度为230～260℃，注塑压力为5～8MPa，模具温度为 60～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法制得的长碳链聚酰胺发泡材料尺寸稳定性好、泡孔均匀细密、加工性能良好、工艺流程简单、生产效率高，适合工业化规模生产，应用前景广泛。
(1)本发明采用酸酐类扩链剂对长碳链聚酰胺增粘，将线性的长碳链聚酰胺分子链偶联或形成支链。酸酐类扩链剂反应时间短，不会出现交联问题，生产效率高；
(2)本发明通过化学发泡的方法，使用注塑的加工方式进行发泡。不需要对注塑机进行改造，生产成本低，同时生产效率较高；
(3)可生产复杂结构的发泡材料，实现形状定制化。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种长碳链聚酰胺发泡材料及其制备方法，具体实施例如下。
实施例1
一种长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括：
将94份聚酰胺12、1.5份均苯四甲酸酐、2份滑石粉、0.2份抗氧剂 1098、0.3份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，螺杆转速为100r/min。制得用于改性聚酰胺12颗粒。
将颗粒与2份偶氮二甲酰胺发泡剂均匀混合，加入到注塑机料筒中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为235℃，注塑压力为7MPa，模具温度为70℃。得到聚酰胺12发泡材料。
实施例2
一种长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括：
将94.5份聚酰胺12、1份萘四甲酸酐、1份二氧化硅、0.2份抗氧剂 1010、0.1份抗氧剂168、0.2份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出，机筒温度为190℃-210℃-230℃-230℃，螺杆转速为100r/min。制得用于改性聚酰胺12颗粒。
将上述颗粒与2份偶氮二甲酰胺发泡剂均匀混合，加入到注塑机料筒中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为235℃，注塑压力为7MPa，模具温度为75℃。得到聚酰胺12发泡材料。
实施例3
一种长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括：
将94份聚酰胺12、1.5份均苯四甲酸酐、2份碳酸钙、0.2份抗氧剂 1098、0.1份168、0.2份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，机筒温度为190℃-210℃-230℃-230℃，螺杆转速为110r/min。制得改性聚酰胺12颗粒。
将待发泡颗粒与2份对甲苯磺酰氨基脲发泡剂均匀混合，加入到注塑机料筒中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为 235℃，注塑压力为8MPa，模具温度为80℃。得到聚酰胺12发泡材料。
实施例4
一种长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括：
将95份聚酰胺1010、2份邻苯二甲酸酐、2份滑石粉、0.2份抗氧剂 1010、0.2份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，机筒温度为190℃-210℃-230℃-230℃，螺杆转速为100r/min。制得改性聚酰胺1010 颗粒。
将待发泡颗粒与1份偶氮二甲酰胺发泡剂均匀混合，加入到注塑机料筒中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-250℃，喷嘴温度为 245℃，注塑压力为6MPa，模具温度为60℃。得到聚酰胺1010发泡材料。
实施例5
一种长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括：
将40份聚酰胺1010、51份聚酰胺1012、1份萘四甲酸酐、2份均苯四甲酸酐、1份二氧化硅、1.5份二氧化钛、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.5份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出，机筒温度为190℃-210℃-230℃-230℃，螺杆转速为100r/min。制得用于改性聚酰胺颗粒。
将上述颗粒与1份对甲苯磺酰氨基脲发泡剂均匀混合，加入到注塑机料筒中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为 235℃，注塑压力为7MPa，模具温度为70℃。得到聚酰胺发泡材料。
实施例6
一种长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，包括：
将46.6份聚酰胺610、51份聚酰胺1212、1份萘四甲酸酐、1.5份均苯四甲酸酐、3份二氧化钛、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.4 份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出，机筒温度为190℃ -210℃-230℃-230℃，螺杆转速为100r/min。制得用于改性聚酰胺颗粒。
将上述颗粒与1.5份对甲苯磺酰氨基脲发泡剂均匀混合，加入到注塑机料筒中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为 235℃，注塑压力为7MPa，模具温度为70℃。得到聚酰胺发泡材料。
为进一步说明本发明的有益效果，因篇幅有限，仅以实施例3为例构建对比例如下。
对比例1
将聚酰胺12直接进行注塑成型，得到未发泡的聚酰胺材料。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为235℃，注塑压力为7MPa，模具温度为60℃。
对比例2
将94份聚酰胺12、2份滑石粉、1份抗氧剂1010、1份液体石蜡高速混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，机筒温度为190℃-210℃-230℃-230℃，螺杆转速为90r/min。制得用于发泡的聚酰胺12颗粒。
将颗粒与2份偶氮二甲酰胺发泡剂均匀混合，加入到注塑机中。设置注塑机料筒温度为200℃-220℃-230℃-240℃，喷嘴温度为235℃，注塑压力为7MPa，模具温度为60℃。得到聚酰胺12发泡材料。
对比例3
将均苯四甲酸酐替换为等量的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂 KL-4370(山西省化工研究院)，其余条件与实施例1相同。
对比例4
将均苯四甲酸酐替换为等量的乙二胺，其余条件与实施例1相同。
对比例5
将均苯四甲酸酐替换为等量的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的扩链剂 Joncryl ADR-4368C(BASF公司)，其余条件与实施例1相同。
本发明实施例和对比例制备长碳链发泡材料进行性能测试，具体的相关测试方法或参照检测标准如下：
熔融指数测试按照ASTM D 1238测试标准进行测试，测试条件为负荷2.16kg，测试温度为230℃。
拉伸强度测试按照GB/T 1040—2006进行测试，在力学试验机上采用 50mm/min的拉伸速度测试。
泡孔直径为扫描电镜下拍照分析得到。
发泡倍率的计算：采用排水法分别测试发泡前材料的密度和发泡后材料的密度，发泡前密度与发泡后密度之比为发泡倍率。
对实施例1-6制备的长碳链聚酰胺发泡材料性能测试结果见表1。对比例1-5制备的长碳链聚酰胺发泡材料性能测试结果见表2。
表1
由表1可知，本发明制备的长碳链聚酰胺发泡材料具有较低的熔融指数和相对较好的拉伸性能。同时制备的发泡材料的泡孔直径仅为8-18微米，发泡倍率可达1.5倍。
本发明采用酸酐类扩链剂对长碳链聚酰胺增粘，将线性的长碳链聚酰胺分子链偶联或形成支链，提高了生产效率，可生产复杂结构的发泡材料，实现形状定制化。
表2
由表2可知，与未使用扩链剂(对比例2)或使用常规扩链剂(对比例3-5)相比，本发明的发泡材料具有较好的熔融性能。加入扩链剂和成核剂改性后的长碳链聚酰胺的黏度有提升，改性后的长碳链聚酰胺有助于改善发泡材料的性能，制备的发泡材料的泡孔直径更小。采用酸酐类扩链剂改性长碳链聚酰胺发泡材料的性能优于对比例发泡材料的性能，尤其是在发泡倍率和泡孔直径方面。
综上可知，本发明通过采用酸酐类扩链剂提高长碳链聚酰胺熔体强度，最终制备出长碳链聚酰胺发泡材料。本发明方法制得的长碳链聚酰胺发泡材料尺寸稳定性好、泡孔均匀细密、加工性能良好、工艺流程简单、生产效率高，适合工业化规模生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种长碳链聚酰胺发泡材料，其特征在于，由以下重量份组成制备而成：
所述扩链剂为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘四甲酸酐中的一种或多种；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、对甲苯磺酰氨基脲、二亚硝基五次甲基四胺、对磺酰肼二苯醚、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；
所述长碳链聚酰胺为聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11、聚酰胺12中的一种或多种；
所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、纳米蒙脱土、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种。
2.权利要求1所述的长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将长碳链聚酰胺、扩链剂、成核剂、抗氧剂、液体石蜡按配方比例在高速混合机中混合均匀；
(2)使用双螺杆挤出机将步骤(1)的材料熔融共混，得到增粘改性的长碳链聚酰胺颗粒；
(3)将步骤(2)得到的长碳链聚酰胺颗粒与发泡剂均匀混合后，加入到注塑机中进行注塑，最终得到长碳链聚酰胺发泡材料。
3.根据权利要求2所述的长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的料筒温度为200～250℃，转速为80-160r/min。
4.根据权利要求3所述的长碳链聚酰胺发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，注塑机的料筒温度为190～260℃，喷嘴温度为230～260℃，注塑压力为5～8MPa，模具温度为60～80℃。
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