CN107987453A - 一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料及其制备方法，所述注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料由原料组合物制成，所述原料组合物包括：聚丙烯49～78重量份、聚酰胺15～30重量份、化学发泡剂1～3重量份、相容剂5～15重量份、氧化镁2～6重量份、异氰酸酯2～12重量份、氨基硅烷偶联剂0.1～0.38重量份、抗氧剂0.2～0.4重量份、润滑剂0.5～1重量份、可选择的助剂0～2重量份。本发明的注塑级聚丙烯/聚酰胺复合材料材料具有优异的机械强度和抗冲击性，采用注塑微发泡工艺后，获得泡孔致密、均匀的微发泡材料，降低了产品密度，节省材料成本，缩短成型周期，尺寸稳定性好，在汽车轻量化技术中具有广阔的应用前景。

Description

一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料是通过在聚合物基体中引入大量的气泡而形成的一种复合材料，与未发泡的聚合物相比，聚合物发泡材料不仅具有高比强度、隔热、隔音及尺寸稳定性等特点、还可以减低材料密度、节省原料、降低生产成本，在汽车、家电、电子电器等领域得到广泛应用。发泡成型方法对材料的泡孔形态、分布及宏观性能至关重要，已成为研究者关注的焦点。目前，微孔泡沫塑料的制备方法主要有间歇成型法、连续挤出成型法、注射成型法、吹塑成型法、热成型法等，其中化学微发泡注塑成型将混合均匀的后聚合物、化学发泡剂先在料筒里加热塑化然后将熔体高压高速注入模腔，气体瞬间成核并长大定型，形成聚合物发泡材料，具有成型周期短，设计自由度高，便于实现自动化生产，备受主机厂、零部件厂商及材料商的关注。
聚丙烯(PP)作为用途广泛的通用热塑性塑料，原料丰富，价格便宜，质轻，吸水性低、且具有优异的机械性能，突出的耐应力开裂、优良的耐腐蚀性，但存在成型收缩率大、低温易脆裂、热变形不高、耐磨性差等缺点。尼龙6(PA6)是重要的工程塑料，是一种强极性的结晶聚合物、具有优良的拉伸性能、冲击性能、耐磨性、耐腐蚀性和良好的成型加工性，但强极性的特点是吸水率大，导致产品尺寸稳定性和电性能较差。将PP与PA6共混能够发挥各自的优越性能，使其在性能上互补，克服彼此固有的缺点，以降低PA6的吸水率和材料成本，改善PP抗冲击性性能，获得高性能复合材料。但尼龙6属于极性材料，聚丙烯是非极性材料，两者的热力学不相容、直接共混很难提高复合材料的性能。公开号为CN102286200A的中国专利申请公开一种采用极性嵌段丁苯橡胶为相容剂制备出具有超高韧性，抗冲击强度高的PA/PP的复合材料，公开号为CN105199374A的中国专利申请公开一种耐热老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金，均未有涉及PA/PP复合材料的化学微发泡注塑成型的研究。此外聚丙烯、尼龙6均是结晶性聚合物，加工温度一旦高于熔点，粘度急剧下降，熔体强度低，熔体难以支撑泡孔的生长，导致发泡过程中产生并泡、串泡缺陷。纳米材料因其粒径小，比表面积大，表面活性高，以纳米尺度分散在聚合物中在填充量很少(通常低于10％)情况下就可显著提高聚合物的性能，改善聚合物发泡形貌，在聚合物发泡材料中已成为重要的研究方向，但纳米材料与聚合物相容性差，容易团聚，难以达到纳米级分散，无法最大发挥纳米材料在聚合物中的异相成核和增强作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，它具有优异的机械强度和抗冲击强度、吸水率低、熔体强度高的特点。
本发明的目的之二是提供一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，由原料组合物制成，所述原料组合物包括：
本发明还提供一种所述注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化镁、氨基硅烷偶联剂在溶剂中混合均匀，接着在60～70℃下回流24～48h，接着离心、洗涤、干燥，得到氨基改性氧化镁；
(2)将氨基改性氧化镁在溶剂中混合均匀后，在惰性气体氛围中，在70～90℃下回流24～48h，接着离心、洗涤、干燥，得到接枝改性氧化镁；
(3)将接枝改性氧化镁、聚丙烯、相容剂、聚酰胺、抗氧剂、润滑剂和助剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，得到聚丙烯/聚酰胺复合材料；
(4)将聚丙烯/聚酰胺复合材料与化学发泡剂混合均匀后加入注塑机中，注塑成型后得到注塑级聚丙烯/聚酰胺化学微发泡复合材料。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明中将氧化镁经氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物依次处理，在氧化镁表面接枝表面的氨基和NCO基团，对氧化镁进行表面活化，使氧化镁与聚酰胺之间以化学键结合，提高了氧化镁与聚酰胺的结合度，同时也可以使氧化镁均匀的分布在聚酰胺中，提高了聚酰胺的机械强度和抗冲击强度。
(2)在化学发泡剂的发泡过程中，化学发泡剂分解产生的气源能够以氧化镁为核泡，形成致密的成核点，逐渐长大的泡孔被聚合物熔体有效支撑并定型，获得泡孔致密、均匀的聚丙烯/聚酰胺化学微发泡材料。
(3)本发明的注塑级聚丙烯/聚酰胺复合材料材料具有优异的机械强度，高抗冲击性及较高的熔体强度，采用注塑微发泡工艺后，获得泡孔致密、均匀的微发泡材料，与传统注塑制件相比，此微发泡材料显著降低了产品密度，减轻重量，节省材料成本，缩短成型周期，尺寸稳定性好，同时适合灵活度高的产品，可制备结构复杂，性能要求高的发泡制件，在汽车轻量化技术中具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，由原料组合物制成，所述原料组合物包括：
根据本发明，优选条件下，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
为了提高聚丙烯与聚酰胺的相容度，优选条件下，所述相容剂选自PP-g-MAH和/或POE-g-MAH，在熔融共混过程中MAH能够与聚酰胺中的端氨基反应，使MAH的一端接枝在聚酰胺上，另一端与聚丙烯链段相互缠结，形成三维网状，从而起到增容的作用，促进聚丙烯与聚酰胺之间的分散度增加，提高了复合材料的熔体强度。
优选条件下，所述聚酰胺的粘度为2.0～2.7Pa·s。
本发明通过氨基硅烷偶联剂与氧化镁反应，能够在氧化镁表面接枝氨基，优选条件下，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
本发明通过异氰酸酯与氨基改性氧化镁反应，能够在氨基改性氧化镁表面接枝NCO基团，优选条件下，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
为了优化氧化镁在聚酰胺和聚丙烯中分散的均匀性，优选条件下，所述氧化镁的粒径为。
优选条件下，所述氧化镁与所述异氰酸酯的重量比为1：(1～3)。
为了进一步优化聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的抗氧化性，优选条件下，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，进一步优选的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1098，所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
为了简化聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的挤出工艺，本发明中还在复合材料中加入了润滑剂，优选条件下，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、褐煤蜡、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
为了进一步提高聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的综合性能，本发明还在复合材料中加入了助剂，所述助剂选自紫外光吸收剂、光稳定剂、表面光亮剂、抗静电剂和着色剂中的至少一种，进一步优选的，所述紫外线吸收剂选自UV-9、UV-531和UVP-327中的至少一种；所述光稳定剂选自光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂944中的至少一种；所述表面光亮剂选自芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺中的一种；所述抗静电剂选自聚醚酯酰胺、环氧丙烷共聚合物和氧化乙烯中的至少一种；所述着色剂选自炭黑、柠檬黄、靛蓝、酞菁绿中的至少一种。
本发明还提供一种所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化镁、氨基硅烷偶联剂在溶剂中混合均匀，接着在60～70℃下回流24～48h，接着离心、洗涤、干燥，得到氨基改性氧化镁；
(2)将氨基改性氧化镁在溶剂中混合均匀后，在惰性气体氛围中，在70～90℃下回流24～48h，接着离心、洗涤、干燥，得到接枝改性氧化镁；
(3)将接枝改性氧化镁、聚丙烯、相容剂、聚酰胺、抗氧剂、润滑剂和助剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，得到聚丙烯/聚酰胺复合材料；
(4)将聚丙烯/聚酰胺复合材料与化学发泡剂混合均匀后加入注塑机中，注塑成型得到注塑级聚丙烯/聚酰胺化学微发泡复合材料。
本发明中，首先通过氨基硅烷偶联剂和异氰酸酯对氧化镁进行改性，在氧化镁表面引入氨基和NCO基团，对氧化镁进行表面活化，从而使氧化镁能够与聚酰胺中的端氨基反应，提高了氧化镁在聚丙烯/聚酰胺中的界面活度，使氧化镁能够均匀的分散在聚丙烯/聚酰胺中，提高了聚丙烯/聚酰胺的力学强度。
优选条件下，在步骤(1)中，所述溶剂为乙醇和水按照任意比组合的混合溶液，例如V乙醇：V水可以为9:1。
优选条件下，在步骤(3)中，所述熔融挤出的工艺参数为：温度为225～245℃，螺杆转速为350～400r/min；真空度为-0.06～-0.08MPa。
优选条件下，在步骤(4)中，所述注塑成型的温度为220～240℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，均聚PP(SZ30S)购自SK武汉石化；嵌段共聚PP(BX3800)购自韩国SK；PA6(M2000)购自新会美达；PA6(M2400)购自新会美达；PA6(YH800)购自巴陵石化；化学发泡剂(EE204)购自日本永和化成工业株式会社；POE-g-MAH(CMG5805-L)购自佳易容；PP-g-MAH(CMG9801)购自佳易容。
以下实施例中PA6树脂的粘度为2.0～2.7Pa·s。
实施例1
一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，由物质制成：
所述注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将2重量份氧化镁、0.1重量份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇和水的混合溶剂(V乙醇：V水＝9:1)中混合均匀，接着在60℃下回流24h，接着离心、洗涤后，在真空条件下，在40℃下干燥24h，得到氨基改性氧化镁；
(2)将氨基改性氧化镁与2重量份甲苯二异氰酸酯在乙醇和水的混合溶剂(V乙醇：V水＝9:1)中混合均匀后，在惰性气体氛围中，在70℃下回流24h，接着离心、洗涤后，在真空条件下，在40℃下干燥24h，得到接枝改性氧化镁；
(3)将接枝改性氧化镁、20重量份均聚PP(SZ30S)、58重量份嵌段共聚PP(BX3800)、5重量份PP-g-MAH、15重量份PA6M2000、0.1重量份抗氧剂1098、0.1重量份抗氧剂168、0.5重量份硬脂酸钙混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，其中挤出机的挤出温度为225℃，螺杆转速为350r/min，真空度为-0.06MPa，得到聚丙烯/聚酰胺复合材料；
(4)将聚丙烯/聚酰胺复合材料与1重量份化学发泡剂(EE204)混合均匀后加入注塑机中，在220℃下注塑成型，得到注塑级聚丙烯/聚酰胺化学微发泡复合材料。
实施例2
一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，由物质制成：
所述注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将4重量份氧化镁、0.35重量份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷在乙醇和水的混合溶剂(V乙醇：V水＝9:1)中混合均匀，接着在70℃下回流48h，接着离心、洗涤后，在真空条件下，在60℃下干燥48，得到氨基改性氧化镁；
(2)将氨基改性氧化镁与12重量份异佛尔酮二异氰酸酯在乙醇和水的混合溶剂(V乙醇：V水＝9:1)中混合均匀后，在惰性气体氛围中，在90℃下回流48h，接着离心、洗涤后，在真空条件下，在60℃下干燥48h，得到接枝改性氧化镁；
(3)将接枝改性氧化镁、30重量份均聚PP(SZ30S)、36重量份嵌段共聚PP(BX3800)、10重量份POE-g-MAH、20重量份PA6M2400、0.15重量份抗氧剂1098、0.15重量份抗氧剂168、0.5重量份硬脂酸钙混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，其中挤出机的挤出温度为245℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08MPa，得到聚丙烯/聚酰胺复合材料；
(4)将聚丙烯/聚酰胺复合材料与3重量份化学发泡剂(EE204)混合均匀后加入注塑机中，在240℃下注塑成型，得到注塑级聚丙烯/聚酰胺化学微发泡复合材料。
实施例3
一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，由物质制成：
所述注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将6重量份氧化镁、0.38重量份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在乙醇和水的混合溶剂(V乙醇：V水＝9:1)中混合均匀，接着在65℃下回流36h，接着离心、洗涤后，在真空条件下，在55℃下干燥36h，得到氨基改性氧化镁；
(2)将氨基改性氧化镁与12重量份异佛尔酮二异氰酸酯在乙醇和水的混合溶剂(V乙醇：V水＝9:1)中混合均匀后，在惰性气体氛围中，在80℃下回流36h，接着离心、洗涤后，在真空条件下，在60℃下干燥36h，得到接枝改性氧化镁；
(3)将接枝改性氧化镁、19重量份均聚PP(SZ30S)、30重量份嵌段共聚PP(BX3800)、15重量份POE-g-MAH、30重量份PA6YH800、0.15重量份抗氧剂DLTP、0.15重量份抗氧剂168、0.75重量份硬脂酸钙、0.5重量份UV-9、0.5重量份光稳定剂600、1重量份酞菁绿混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，其中挤出机的挤出温度为230℃，螺杆转速为380r/min，真空度为-0.06MPa，得到聚丙烯/聚酰胺复合材料；
(4)将聚丙烯/聚酰胺复合材料与2重量份化学发泡剂(EE204)混合均匀后加入注塑机中，在230℃下注塑成型，得到注塑级聚丙烯/聚酰胺化学微发泡复合材料。
实施例4
一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，由物质制成：
所述注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法同实施例1。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的，对氧化镁只采用氨基硅烷偶联剂改性，即在制备过程中，不含有步骤(1)。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的，对氧化镁只采用异氰酸酯改性，即在制备过程中，不含有步骤(2)。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，不对氧化镁进行改性，即不含有步骤(1)和步骤(2)。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，不含有相容剂POE-g-MAH。
测试：将上述实施例1～4和对比例1～4中制得的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，泡孔直径、拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、吸水率的检测标准与检测结果如表1所示。
表1：实施例1～4和对比例1～4中微发泡复合材料的性能指标
从表1中可以看出：从实施例3和对比例1～3中可以看出氨基硅烷偶联剂、异氰酸酯依次处理后的氧化镁，能够显著提高复合材料的机械性能，改善泡孔的致密度和均匀度。从实施例3和对比例4可以看出，添加了POE-g-MAH后，复合材料的力学性能得到大幅度提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其特征在于，由原料组合物制成，所述原料组合物包括：
2.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述相容剂选自PP-g-MAH和/或POE-g-MAH。
4.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述聚酰胺的粘度为2.0～2.7Pa·s。
5.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种；和/或
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；和/或
所述氧化镁的粒径为30～50nm。
6.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述氧化镁与所述异氰酸酯的重量比为1：(1～3)。
7.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料，其中，所述助剂选自紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂和着色剂的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化镁、氨基硅烷偶联剂在溶剂中混合均匀，接着在60～70℃下回流24～48h，接着离心、洗涤、干燥，得到氨基改性氧化镁；
(2)将氨基改性氧化镁在溶剂中混合均匀后，在惰性气体氛围中，在70～90℃下回流24～48h，接着离心、洗涤、干燥，得到接枝改性氧化镁；
(3)将接枝改性氧化镁、聚丙烯、相容剂、聚酰胺、抗氧剂、润滑剂和助剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，得到聚丙烯/聚酰胺复合材料；
(4)将聚丙烯/聚酰胺复合材料与化学发泡剂混合均匀后加入注塑机中，注塑成型后得到注塑级聚丙烯/聚酰胺化学微发泡复合材料。
10.根据权利要求9所述的注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述熔融挤出的工艺参数为：温度为225～245℃，螺杆转速为350～400r/min；真空度为-0.06～-0.08MPa；和/或
在步骤(4)中，所述注塑成型的温度为220～240℃。
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