CN113088006B - 一种聚丙烯复合材料母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法，属于塑料技术领域。本发明聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：以聚丙烯和聚乙烯的质量为100份计算，各组分的质量含量为：聚丙烯90～97份，聚乙烯3～10份，增韧剂3～8份，成核剂0.2～0.4份，抗氧剂0.3～0.5份，光稳定剂0.2～0.5份，吸酸剂0.2～0.4份，改性剂0.1～0.3份。本发明聚丙烯复合材料透明度高、韧性好、还具有较高的热变形温度、优异的表面光泽度和良好的刚韧平衡性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料母粒及其制备方法，属于塑料技术领域。
背景技术
聚丙烯（PP）是目前五大通用合成树脂中增长速率最快，最具发展潜力的一类树脂。PP具有优异的物理性能及化学性能，其力学性能和耐热性能在所有热塑性树脂中是最好的。然而由于PP属于半结晶性聚合物，具有结晶速率慢、结晶度较低、在成型过程中易形成较大尺寸球晶等缺点，使其透明性较差，极大地限制了PP在透明制品领域的应用。近年来，为了满足市场对PP高透明性的需求，对PP进行了增透改性。PP经过增透改性后，在保持其原有的优异性能的同时，还获得了与其他传统的透明材料PC、P S、PET等相媲美的优良透明性和光泽性，使其成为透明材料强有力的竞争者。而且高透明PP的应用市场非常广泛，优良的透明性和较高的热变形温度，使其在透明饮料杯、透明外卖餐盒、微波炉用具、家居制品透明抽屉和透明儿童玩具收纳柜等方面得到了很好的应用。
PP的结晶过程分为晶粒的形成和生长两个阶段，半结晶的PP中，晶区和非晶区对可见光的折光指数不同，导致PP对入射的可见光产生散射现象；且PP熔体在冷却结晶过程中，内外受应力不同，导致熔体内外结晶速率不同，晶粒大小不一。由于生成的大球晶的尺寸较可见光的波长大，可以发生可见光的折射现象。由此可见：PP透明度低的主要原因是PP结晶性和球晶尺寸大于可见光的波长造成的，故降低结晶度和球晶尺寸是增强PP透明度的主要方法。
提高PP透明性的途径有很多，通过聚合物共混增透PP，其增透机理与成核剂相似，都是利用了异相成核的原理，在PP结晶过程中共混物充当晶核，起到加快结晶的作用。加入共混物后，由于大量异相晶核存在，原有的均相成核转变成异相成核，PP球晶还未来得及长大就与其他球晶发生碰撞，使PP微晶数量增多，球晶尺寸极大减小，从而提高了PP的透明性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，本发明所述聚丙烯复合材料透明度高、韧性好、还具有较高的热变形温度、优异的表面光泽度和理想的刚韧平衡性；该制备方法工艺简单、可以缩短生产周期、制备的聚丙烯复合材料质量稳定、大大提高聚丙烯复合材料的使用范围及加工性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：以聚丙烯和聚乙烯的质量为100份计算，各组分的质量含量为：聚丙烯90～97份，聚乙烯3～10份，增韧剂3～8份，成核剂0.2～0.4份，抗氧剂0.3～0.5份，光稳定剂0.2～0.5份，吸酸剂0.2～0.4份，改性剂0.1～0.3份。
本发明使用聚丙烯为基体，添加增韧剂、聚乙烯不仅克服了单纯无规共聚聚丙烯结晶度低、球晶不规则、尺寸大，对入射光造成散射的缺点，同时还提高了聚丙烯复合材料的热变形温度、刚性及屈服强度、提高结晶速度、缩短加工周期。抗氧剂和光稳定剂提高了聚丙烯复合材料的抗老化性能。改性剂的引入使聚丙烯复合材料在后加工过程中能明显降低熔体与金属间黏着力，显著提高挤出效率。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，在230℃，2.16Kg负荷下，所述聚丙烯的熔体质量流动速率为1～60g/10min，密度0.89～0.91g/cm3。
聚丙烯和聚乙烯属于热力学不相容体系，二者的共混熔体可看作由两种高分子构成的悬浮体系，在剪切拉伸作用下，连续相的聚丙烯通过二者相界面传递的应力使分散相聚乙烯发生形变、破裂、凝聚至冻结成型，体系最终所形成的结构决定了共混物的力学性能，其中聚乙烯的良好形变及聚丙烯的粘结是保证体系性能优化的关键，而聚丙烯和聚乙烯间熔体粘度的匹配对聚丙烯复合材料的形成至关重要。发明人经过大量的研究发现，均聚聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为1～60g/10min时，本发明聚丙烯复合材料的性能较好。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为8～30g/10min。
上述聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为8～30g/10min时，所得聚丙烯复合材料具有更好的性能。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一种，所述聚乙烯在190℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为0.3～10g/10min，密度0.910-0.925g/cm3。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述聚乙烯在190℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为0.8～7g/10min。
用非均相催化剂制备乙烯/丙烯共聚物时，由于乙烯的竟聚率远高于丙烯，且乙烯易于分布在较小相对分子质量的聚合物内，容易形成较小的无规共聚分子链，影响材料的物理性能和使用性能。均聚聚丙烯和低密度聚乙烯共混制备的聚丙烯复合材料可以克服竞聚率的差异，提高聚丙烯复合材料的刚韧平衡性。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述增韧剂为三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
三元乙丙橡胶简称为（EPDM），苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物简称为SEBS。上述增韧剂能够显著增加聚丙烯复合材料的韧性，显著提高聚丙烯复合材料的抗冲击性能，尤其是抗低温冲击性能。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂AT215。
上述抗氧剂能够高效的抑制聚丙烯在加工过程中所引起的热氧降解，也能有效的延长聚丙烯复合材料的长期热氧寿命。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基-二苯甲酮；所述成核剂为双-1,3,2,4（4＇-丙基亚苄基）1-丙基山梨醇；所述改性剂为乙撑双硬脂酰胺。
塑料和其他高分子材料，曝露在日光或强的荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发自动氧化反应，导致聚合物降解，使得制品的外观和物理机械性能变坏。2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基-二苯甲酮的型号为CyasorbUV-207，白色粉末，熔点166～168℃，波长320毫微米，吸收系数34.8。2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基-二苯甲酮能够防止高分子材料发生光老化，延长它们的使用寿命。
双-1,3,2,4（4＇-丙基亚苄基）1-丙基山梨醇为Milliken化学公司的第四代山梨醇苄叉衍生物MilladNX800K，其为白色粉末，在加热过程中热稳定性好，不析出，无异味。
乙撑双硬脂酰胺（EBS）是一种含酰胺基的添加剂, 结构式为:C17H35CONHCH2CH2NHCOC17H35, 从其结构上看, 它既具有极性基因, 又具有长的脂肪链.通过极性基团, 它能与填料的表面形成氢键,对填料进行包覆, 降低填料表面能, 增加填料与树脂本身的亲和力，而它的长脂肪链可以起到内润滑的作用, 在熔融状态, 长脂肪链与树脂具有良好的相溶性, 降低树脂高分子链之间的缠结, 使树脂自身的粘度降低, 并且降低了填料间凝聚的趋势, 使填料能均匀分散, 并使分散处于稳定状态。 EBS分子存在极性酰胺基团，对聚合物树脂有加工润滑作用和低温防粘作用，EBS可以插入聚合物树脂内部，降低树脂分子间的相互作用，由树脂内部牵引到表面，减小了树脂粒子之间、树脂熔体与加工设备之间的相互摩擦，防止其粘附到金属表面。
作为本发明所述聚丙烯复合材料的优选实施方式，所述吸酸剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将各组分按质量比称量后投入混合器中进行混合，混合的转速为1200~1800r/min，时间为5~8min；
（2）将步骤（1）所得混合物置于挤出机中熔融、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明使用聚丙烯为基体，添加增韧剂、聚乙烯、成核剂，大幅度提高了聚丙烯复合材料的结晶速率、透明性、韧性，降低了聚丙烯复合材料的粒径，且所得聚丙烯复合材料粒径均一。
2、本发明中添加抗氧剂和光稳定剂提高了聚丙烯复合材料的抗老化性能。
3、本发明中使用均聚聚丙烯和低密度聚乙烯共混制备聚丙烯复合材料，克服竟聚率的差异，提高了聚丙烯复合材料的刚韧平衡性。
4、成核剂和低密度聚乙烯的添加不仅克服了单纯无规共聚聚丙烯结晶度低、球晶不规则、尺寸大，对入射光造成散射的缺点，同时还提高了聚丙烯复合材料的热变形温度、刚性及屈服强度、提高结晶速度、缩短加工周期。
5、改性剂的引入使聚丙烯复合材料在后加工过程中能明显降低熔体与金属间黏着力，显著提高挤出效率。
具体实施方式
更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1~7
本发明实施例1~7聚丙烯复合材料的组成组分如下表1所示。
本发明实施例1~7中所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为20g/10min；
所述聚乙烯为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯5：5的混合物，所述聚乙烯在190℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为5g/10min；
所述成核剂为双-1,3,2,4（4＇-丙基亚苄基）1-丙基山梨醇；
所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基-二苯甲酮（CyasorbUV-207)；
所述改性剂为乙撑双硬脂酰胺。
本发明实施例1~7聚丙烯复合材料的制备方法为：按比例称取聚丙烯复合材料中的各组分，投入混合机中以1500r/min的转速混合6min后取出，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的进料斗中，按照设定的工艺（挤出机各段的温度设定范围为170~230℃、螺杆挤出机转速设定的范围为20~35r/min），通过同向双螺杆挤出机进行熔融混炼后，挤出冷却，吹干，造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
表1
实施例8~12
本发明实施例8~12聚丙烯复合材料的组成组分中除聚乙烯的组成与实施例3不同外，其余均与实施例3相同，制备方法与实施例1～7也相同，实施例8～12中聚乙烯的配方如表2所示。
表2
| 项目 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 低密度聚乙烯 | 100 | 75 | 50 | 25 | / |
| 线性低密度聚乙烯 | / | 25 | 50 | 75 | 100 |
对比例1~3
本发明对比例1~3的聚丙烯复合材料的组成组分如下表3所示，本发明对比例1~3的聚丙烯复合材料所含有的组成组分与实施例3相同。本发明聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1~7相同。
表3
实施例13
测试实施例1~12、对比例1~3所得聚丙烯复合材料的性能，性能测试结果如表4所示。
各性能测试方法：
（1）拉伸屈服强度（MPa）： GB/T 1040；
（2）弯曲模量（KJ/m2）：GB/T 9341；
（3）悬臂梁缺口冲击强度（MPa）：GB/T 1843；
（4）臂梁低温冲击强度（KJ/m2，-20℃）： GB/T 1843；
（5）雾度（%）：GB/T2410；
（6）老化性能测定：参照橡皮塑料电线电缆试验仪器设备检定方法第6部分：自然通风光热老化试验箱5*24小时后测试拉伸，弯曲和冲击性能；测试标准同上。
表4
从表1~4中可以看出，本发明所述聚丙烯复合材料透明度高、韧性好、还具有较高的热变形温度、优异的表面光泽度、理想的刚韧平衡性且质量稳定。
实施例14
本实施例进一步研究了聚丙烯和聚乙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率对本发明聚丙烯复合材料的性能影响。本实施例按照实施例1~6所述聚丙烯复合材料的制备方法，制备了试验组1-6聚丙烯复合材料。试验组1-6聚丙烯复合材料除聚丙烯和聚乙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率与实施例3不同之外，其他均相同，试验组1-6聚丙烯复合材料除聚丙烯和聚乙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率如表5所示。按照实施例13聚丙烯复合材料性能的测试方法测试本实施例制得的聚丙烯复合材料的性能，测试结果如表6所示。
表5
| 项目 | 试验组1 | 试验组2 | 试验组3 | 试验组4 | 试验组5 | 试验组6 |
| 聚丙烯g/10min | 1 | 60 | 30 | 3 | 8 | 25 |
| 聚乙烯g/10min | 0.3 | 10 | 7 | 0.8 | 2.5 | 4 |
表6
从表6中可以看出，聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为8~30g/10min，聚乙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为0.8~7g/10min时，聚丙烯复合材料的性能更好。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：以聚丙烯和聚乙烯的质量为100份计算，各组分的质量含量为：聚丙烯90～97份，聚乙烯3～10份，增韧剂3～8份，成核剂0.2～0.4份，抗氧剂0.3～0.5份，光稳定剂0.2～0.5份，吸酸剂0.2～0.4份，改性剂0.1～0.3份；所述改性剂为乙撑双硬脂酰胺；
所述聚丙烯在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为8～30g/10min；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物，所述线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为3:1、1:1或1:3；
所述聚乙烯在190℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为0.3～10g/10min。
2.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，所述聚丙烯的密度0.89～0.91g/cm3。
3.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯的密度0.910-0.925g/cm3。
4.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯在190℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为0.8～7g/10min。
5.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
6.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂AT215。
7.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基-二苯甲酮；所述成核剂为双-1,3,2,4（4＇-丙基亚苄基）1-丙基山梨醇。
8.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述吸酸剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种。
9.一种权利要求1~8任一项所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将各组分按质量比称量后投入混合器中进行混合，混合的转速为1200~1800r/min，时间为5~8min；
（2）将步骤（1）所得混合物置于挤出机中熔融、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
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